CN103008007B - 合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂及制备方法和应用，涉及固体碱催化剂。所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂是一种含氮杂环季铵碱的苯乙烯-二乙烯苯共聚物的离子交换树脂。先制备叔胺树脂，再制备季铵盐树脂，最后制备季铵碱树脂。所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂以哌嗪或其衍生物为氮杂环，氯甲基化聚苯乙烯为载体，通过基团嫁接以及官能团修饰，合成季铵碱树脂。制备方法简单，易操作，不易被空气中二氧化碳、水所污染。在丙二醇醚合成反应中，环氧丙烷转化率高，反应条件温和，伯醚∶仲醚异构化比例高。具有耐较高温度，丙二醇醚选择性高及催化剂重复使用性能良好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及固体碱催化剂，尤其是涉及一种合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂及制备方法和应用。
背景技术
丙二醇醚是一种用途广泛的精细化学产品，是环氧化合物重要的工业衍生物之一，被广泛应用于油墨、油漆、印刷、染料、电子化学品及纺织等行业。它也是一种新型的溶剂，由于其结构中含有醚键和羟基两种基团，前者具有亲油性，可溶解憎水性化合物，后者具有亲水性，可溶解亲水性化合物，因此具有很强的溶解能力，素有“万能溶剂”之称。丙二醇醚与乙二醇醚溶剂虽然物理化学性质相似，但是1982年欧洲化学工业毒性中心（ECETOC）发表了有关乙二醇醚及其酯类产品的毒理研究报告，该报告表明，乙二醇醚在人体中转化为烷氧基乙酸，对代谢机能起障碍作用，从而对动物骨髓、淋巴组织和及胚胎有不同程度的毒害作用，可导致血液的病变，乙二醇醚类溶剂的使用受到限制。而丙二醇醚类产品，由于其毒性远比乙二醇醚小，因此丙二醇醚正逐步取代乙二醇醚成为日益广泛使用的溶剂。
丙二醇醚的生产方法有很多种，环氧丙烷合成法是目前开发和研制最活跃，也是唯一已经工业化的合成路线，即由环氧丙烷与低级脂肪醇在催化的作用下合成。由于环氧丙烷在开环取向问题，产物中存在两种异构体，1-烷氧基-2-丙醇（伯醚）和2-烷氧基-1-丙醇（仲醚），根据研究结果伯醚毒性更低。
工业上合成丙二醇醚有均相法和多相法，一般以酸碱为催化剂，均相酸或碱催化剂主要包括BF3、矿物酸以及NaOH、醇钠、醇钾和叔胺，均相催化酸碱强度均一，催化效率高，但存在分离复杂、设备腐蚀和废液处理等问题，而渐被淘汰。固体酸催化剂主要包括：阳离子或氢离子交换粘土、阳离子交换树脂以及酸性分子筛。其特点是催化剂与产物无须分离，活性及稳定性高，但这种催化剂制备比较复杂，易结焦失活，尤其重要的是，使用各种类型的酸性催化剂时，产品中伯醚与仲醚的摩尔比为1:1～3:1，毒性较大的仲醚生成量较大，同时非醇醚类杂质含量普遍较高，影响了产品的应用性能，因此，酸性催化剂的开发和应用受到限制。
近年来，世界各国科研工作者致力于开发合成丙二醇醚的固体碱催化剂，发表了许多专利。专利EP 0421677A1和EP 0421678A1描述了一种碱性水滑石及经过焙烧的碱性水滑石用于合成丙二醇甲醚的催化剂，但催化活性较低，稳定性差。英国石油公司开发出了用于合成丙二醇醚的阴离子双氢氧化物粘土催化剂，粘土若经多次水合和煅烧后，催化活性将会有所提高，环氧丙烷转化率为82%。专利EP0189246描述了一种含有氨基的粒子交换树脂作为合成醇醚的催化剂，但稳定性差。美国Dow Chemical公司开发的季磷碱催化剂是一种不溶性正磷离子（PR+）的聚合物催化剂，该类催化剂的环氧丙烷转化率高，且原料醇烷摩尔比为1:1。国内上海石油化工研究院报道了γ-Al203负载碱金属氟化物以及镁铝复合氢氧化物为固体碱催化剂来合成丙二醇醚，用固定床工艺评价催化剂，环氧丙烷转化率85%～95%，丙二醇醚选择性95%～98%，产物中伯醚与仲醚的比例为95:5。基于固体碱催化剂本身具备的高转化率、较高的伯醚选择性、便于从体系中分离，环境污染较轻等优越性，目前的丙二醇醚催化剂合成研究，以碱性催化剂占据主导地位。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能提高产物伯醚与仲醚异构比例，同时具备高催化活性和重复使用性能的合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂及制备方法和应用。
所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂是一种含氮杂环季铵碱的苯乙烯-二乙烯苯共聚物的离子交换树脂，其通式为：
其中，○为交联聚苯乙烯球，R1，R2为CH3，
所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂以含哌嗪氮杂环的季铵碱为活性组分，以交联的聚苯乙烯为载体，交联度为1%～2%，季铵碱嫁接量为2～4mmol/g。
所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）叔胺树脂制备：
（1）聚苯乙烯负载哌嗪制备：将交联的氯甲基聚苯乙烯、无水哌嗪和添加剂混合，再加入溶剂，加热回流后，冷却至室温，依次用溶剂，甲醇，去离子水，甲醇/去离子水，甲醇抽滤清洗，真空干燥；
在步骤1）第（1）部分中，所述交联的氯甲基聚苯乙烯、无水哌嗪和添加剂按摩尔比可为1∶（1～2）∶（1～2）；所述溶剂可选自丙酮，四氢呋喃，甲苯，DMF，乙腈，氯仿，二氯甲烷等中的一种；所述加热回流的时间可为3～5天；所述干燥的条件可在60～100℃真空干燥6～12h；所述添加剂可选自碘化钾，氢氧化钠，碘化钠等中的一种。
（2）官能团修饰聚苯乙烯聚合物制备：将步骤（1）中干燥得到的固体、环氧丙烷和添加剂混合，再加入溶剂，反应后，冷却至室温，再依次用溶剂，乙醇，甲醇，去离子水，甲醇抽滤清洗，干燥；或
将交联的氯甲基聚苯乙烯和N-（2-羟乙基）哌嗪混合，再加入溶剂，加热后，冷却至室温，再依次用溶剂抽滤清洗，干燥。或
将交联的氯甲基聚苯乙烯和N-氨乙基哌嗪混合，再加入溶剂，加热后，冷却至室温，再依次用溶剂抽滤清洗，干燥；
在步骤1）第（2）部分中，所述步骤（1）中干燥得到的固体、环氧丙烷和添加剂按摩尔比可为1∶（3～10）∶（1～2）；所述溶剂可选自丙酮，THF，甲苯，DMF，乙腈等中的一种，所述反应的温度可为50～80℃，反应的时间可为5～10h；所述干燥的条件可在40～100℃真空干燥6～12h；所述添加剂可选自碘化钾，氢氧化钠，碘化钠等中的一种；
所述交联的氯甲基聚苯乙烯和N-（2-羟乙基）哌嗪按摩尔比可为1∶（1～2），所述溶剂可选自丙酮，四氢呋喃，甲苯，DMF，乙腈，氯仿，二氯甲烷等中的一种；所述干燥的条件是在60～100℃真空干燥6～12h。
2）季铵盐树脂制备：
将步骤1）中干燥得到的固体、碘甲烷和添加剂混合，通入惰性气体，再加入溶剂，低温反应后，依次用溶剂，乙醇，甲醇，去离子水，甲醇抽滤清洗，干燥；
在步骤2）中，步骤1）中干燥得到的固体、碘甲烷和添加剂按摩尔比可为1∶（1～2.5）∶（1～2.5）；所述低温反应的环境可为冰水浴，所述低温反应的时间可为3～8h，所述干燥的条件可为在40～80℃真空干燥6～12h；所述添加剂可选自氢氧化钠，氢化钠等中的一种，所述溶剂可选自THF,DMF等中的一种，所述惰性气体可为氮气或氩气等。
3）季铵碱树脂制备：
将步骤2）中干燥得到的固体置于氢氧化钠溶液中浸泡，再用去离子水抽滤至溶液呈中性，干燥后，即得合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂，所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂是一种含哌嗪氮杂环季铵碱功能化的聚苯乙烯树脂催化剂。
在步骤3）中，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度可为1～2mol/L；所述浸泡的时间可为8～24h；所述干燥的条件可为在40～80℃真空干燥6～12h。
所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的应用方法如下：
将合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂、甲醇和环氧丙烷加入密闭的反应釜中，直接升温到100～130℃，反应5～10h，经离心沉降得到并二醇醚。
所述甲醇与环氧丙烷的摩尔比可为（2～10）∶1，所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的加入量可为甲醇质量的0.5%～3%。
产物分析：反应产物用Shimadzu GC-2010分析。色谱条件如下：色谱柱：外径0.25mm,长60m,安捷伦DB-35ms;检测器：FID;进样器温度：260℃；柱温程序升温：初温60℃,时间10min，升温速率10℃/min，终温200℃，时间15min；进样量为：0.2μl。
所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂以哌嗪或其衍生物为氮杂环，氯甲基化聚苯乙烯为载体，通过基团嫁接以及官能团修饰，合成季铵碱树脂。与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)制备方法简单，易操作，不易被空气中二氧化碳、水所污染。
2)在丙二醇醚合成反应中，环氧丙烷转化率高，反应条件温和，伯醚∶仲醚异构化比例高。具有耐较高温度，丙二醇醚选择性高及催化剂重复使用性能良好等特点。
附图说明
图1为交联的氯甲基聚苯乙烯,聚苯乙烯嫁接聚苯乙烯，官能团修饰聚苯乙烯聚合物以及季铵碱树脂的红外曲线。在图1中，横坐标为波数Wavenumbers(cm-1)，纵坐标为透光率Transmittance。曲线A，B,C,D分别为交联的氯甲基聚苯乙烯（Marrifield）,聚苯乙烯嫁接聚苯乙烯，官能团修饰聚苯乙烯聚合物以及季铵碱树脂的红外曲线；箭头表示醇羟基(3424cm-1)。
图2为反应后原料产物色谱图。在图2中，横坐标为停留时间（min），纵坐标为强度Intensity。曲线A,B,C,D分别为甲醇，环氧丙烷，内标物，伯醚。
具体实施方式
实施例1：
1）叔胺树脂制备：
（1）聚苯乙烯负载哌嗪的制备：将1g交联的氯甲基聚苯乙烯，0.7g碘化钾，0.5g无水哌嗪置于150ml圆底烧瓶，加入100ml乙腈，80℃加热搅拌回流5天，冷却至室温，分别用乙腈，甲醇，去离子水，甲醇抽滤清洗，最后80℃真空干燥10h，即得聚苯乙烯负载哌嗪聚合物。结果见表1。
表1
（2）官能团修饰聚苯乙烯聚合物制备：称取（1）中干燥得到的固体1g,环氧丙烷6ml,碘化钾0.6g于150ml圆底烧瓶，加入100ml DMF，60℃反应6h，冷却至室温，分别用DMF，甲醇，去离子水，甲醇抽滤清洗，最后60℃真空干燥8h，即得叔胺树脂。结果见图1。
2）季铵盐树脂制备：
称取1）中干燥得到的固体1g,碘甲烷1g,氢化钠0.2g于100ml三颈圆底烧瓶，通入氩气保护，加入50ml THF,冰水浴反应5h，分别用THF，乙醇，甲醇，去离子水，甲醇抽滤清洗，最后60℃真空干燥8h，即得季铵盐树脂。
3）季铵碱树脂制备：
称取（3）中干燥得到的固体1g置于摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡12h，再用去离子水抽滤清洗至溶液呈中性，70℃真空干燥10h，即得含哌嗪氮杂环季铵碱功能化的聚苯乙烯树脂催化剂。结果见图1。
实施例2：
1）叔胺树脂制备：
将交联的氯甲基聚苯乙烯1g，N-（2-羟乙基）哌嗪0.7g于150ml圆底烧瓶，加入100ml氯仿，常温搅拌45h，60℃加热搅拌回流3h，冷却至室温，分别用氯仿，甲醇，去离子水，甲醇/去离子水，甲醇抽滤清洗，最后60℃真空干燥8h，即得叔胺树脂。
2）季铵盐树脂制备：
称取1）中干燥得到的固体1g,碘甲烷1g,氢化钠0.2g于100ml三颈圆底烧瓶，通入氩气保护，加入50ml THF,冰水浴反应5h，分别用THF，乙醇，甲醇，去离子水，甲醇抽滤清洗，最后60℃真空干燥8h，即得季铵盐树脂。
3）季铵碱树脂制备：
称取（3）中干燥得到的固体1g置于摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡12h，再用去离子水抽滤清洗至溶液呈中性，70℃真空干燥10h，即得含哌嗪氮杂环季铵碱功能化的聚苯乙烯树脂催化剂。
实施例3：
将实施例1中得到的催化剂作为本反应催化剂使用。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入50ml密闭的聚四氟乙烯反应釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比8:1，催化剂用量为反应物的2.0%wt,直接升温至110℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表2。
表2
| 实施例 | PO转化率（%） | 丙二醇甲醚选择性（%） | 伯醚∶仲醚异构比例 |
| 3 | 96.4 | 94.6 | 90:10 |
| 4 | 94.0 | 94.9 | 90:10 |
| 5 | 99.3 | 91.1 | 92:8 |
| 6 | 94.8 | 91.1 | 89:11 |
| 7 | 93.7 | 94.6 | 90:10 |
| 8 | 93.5 | 94.6 | 90:10 |
| 9 | 92.9 | 94.4 | 90:10 |
| 10 | 92.1 | 94.:1 | 90:10 |
实施例4：
将实施例1中得到的催化剂作为本反应催化剂使用。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入50ml密闭的聚四氟乙烯反应釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比6:1，催化剂用量为反应物的1.9%wt,直接升温至110℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表2。
实施例5：
将实施例1中得到的催化剂作为本反应催化剂使用。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入50ml密闭的聚四氟乙烯反应釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比4:1，催化剂用量为反应物的1.7%wt,直接升温至110℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表2。
实施例6：
将实施例2中得到的催化剂作为本反应催化剂使用。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入50ml密闭的聚四氟乙烯反应釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比6:1，催化剂用量为反应物的1.9%wt,直接升温至120℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表2。
实施例7：
将实施例4反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入50ml密闭的聚四氟乙烯反应釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比6:1，催化剂用量为反应物的1.9%wt,直接升温至110℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表2。
实施例8：
将实施例7反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入50ml密闭的聚四氟乙烯反应釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比6:1，催化剂用量为反应物的1.9%wt,直接升温至110℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表2。
实施例9：
将实施例8反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入50ml密闭的聚四氟乙烯反应釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比6:1，催化剂用量为反应物的1.9%wt,直接升温至110℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表2。
实施例10：
将实施例9反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入50ml密闭的聚四氟乙烯反应釜中，甲醇，环氧丙烷摩尔比6:1，催化剂用量为反应物的1.9%wt,直接升温至110℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表2以及图2。
Claims (10)
1.合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂，其特征在于为含氮杂环季铵碱的苯乙烯-二乙烯苯共聚物的离子交换树脂，其通式为：
其中，为交联聚苯乙烯球，R1，R2为CH3，或
2.如权利要求1所述的合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂，其特征在于所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂以含哌嗪氮杂环的季铵碱为活性组分，以交联的聚苯乙烯为载体，交联度为1％～2％，季铵碱嫁接量为2～4mmol/g。
3.如权利要求1所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)叔胺树脂制备：
(1)将交联的氯甲基聚苯乙烯、无水哌嗪和添加剂混合，再加入第1溶剂，加热回流后,冷却至室温，依次用所述第1溶剂，甲醇，去离子水，甲醇/去离子水，甲醇抽滤清洗，真空干燥后所得固体与环氧丙烷和添加剂混合，再加入第2溶剂，反应后，冷却至室温，再依次用所述第2溶剂，乙醇，甲醇，去离子水，甲醇抽滤清洗，再次干燥；或
(2)将交联的氯甲基聚苯乙烯和N-(2-羟乙基)哌嗪混合，再加入溶剂，加热后，冷却至室温，再用所述溶剂抽滤清洗，干燥；或
(3)将交联的氯甲基聚苯乙烯和N-氨乙基哌嗪混合，再加入溶剂，加热后，冷却至室温，再用所述溶剂抽滤清洗，干燥；
所述添加剂选自碘化钾，氢氧化钠，碘化钠中的一种；
2)季铵盐树脂制备：
将步骤1)中干燥得到的固体、碘甲烷和添加剂混合，通入惰性气体，再加入溶剂，低温反应后，依次用所述溶剂，乙醇，甲醇，去离子水，甲醇抽滤清洗，干燥；
所述低温反应的环境为冰水浴，所述低温反应的时间为3～8h；所述添加剂选自氢氧化钠，氢化钠中的一种；
3)季铵碱树脂制备：
将步骤2)中干燥得到的固体置于氢氧化钠溶液中浸泡，再用去离子水抽滤至溶液呈中性，干燥后，即得合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂。
4.如权利要求3所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)第(1)部分中，所述交联的氯甲基聚苯乙烯、无水哌嗪和添加剂按摩尔比为1∶(1～2)∶(1～2)。
5.如权利要求3所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)第(1)部分中，所述第1溶剂选自丙酮，四氢呋喃，甲苯，DMF，乙腈，氯仿，二氯甲烷中的一种；所述加热回流的时间为3～5天；所述真空干燥的条件是在60～100℃真空干燥6～12h。
6.如权利要求3所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)第(1)部分中，所述真空干燥后所得固体、环氧丙烷和添加剂按摩尔比为1∶(3～10)∶(1～2)；所述第2溶剂选自丙酮，THF，甲苯，DMF，乙腈中的一种，所述反应的温度为50～80℃，反应的时间为5～10h；所述再次干燥的条件是在40～100℃真空干燥6～12h。
7.如权利要求3所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)第(2)部分中，所述交联的氯甲基聚苯乙烯和N-(2-羟乙基)哌嗪按摩尔比为1∶(1～2)，所述溶剂选自丙酮，四氢呋喃，甲苯，DMF，乙腈，氯仿，二氯甲烷中的一种；所述干燥的条件是在60～100℃真空干燥6～12h。
8.如权利要求3所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，步骤1)中干燥得到的固体、碘甲烷和添加剂按摩尔比为1∶(1～2.5)∶(1～2.5)；所述干燥的条件为在40～80℃真空干燥6～12h；所述溶剂选自THF，DMF中的一种，所述惰性气体为氮气或氩气。
9.如权利要求3所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为1～2mol/L；所述浸泡的时间为8～24h；所述干燥的条件为在40～80℃真空干燥6～12h。
10.如权利要求1所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的应用方法，其特征在于具体步骤如下：
将合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂、甲醇和环氧丙烷加入密闭的反应釜中，直接升温到100～130℃，反应5～10h，经离心沉降得到丙二醇醚；
所述甲醇与环氧丙烷的摩尔比为(2～10)∶1，所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的加入量为甲醇质量的0.5％～3％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: XIAMEN CHANGJIANG SERVICE NET CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: XIAMEN UNIVERSITY Effective date: 20150212 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 361005 XIAMEN, FUJIAN PROVINCE TO: 361000 XIAMEN, FUJIAN PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150212 Address after: Changhong Road, Huli District of Xiamen city in Fujian province 361000 No. 33 building, Xiangyu industrial plant 3 5 floor, 7 floor Patentee after: XIAMEN CHANGJIANG SERVICE NET CO., LTD. Address before: Xiamen City, Fujian Province, 361005 South Siming Road No. 422 Patentee before: Xiamen University |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 361000 Fujian city of Xiamen province Chinese (Fujian) B1 units in the Xiamen area Changhong road Free Trade Zone No. 33 Xiangyu Bonded Zone of cross-border electricity supplier Industrial Park Building 5 Patentee after: Xiamen Changjiang Electronic Technology Co., Ltd. Address before: Changhong Road, Huli District of Xiamen city in Fujian province 361000 No. 33 building, Xiangyu industrial plant 3 5 floor, 7 floor Patentee before: Xiamen Changjiang Service Net Co., Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Resin based solid base catalyst for synthesis of propylene glycol ether and its preparation method and Application Effective date of registration: 20220607 Granted publication date: 20141105 Pledgee: Xiamen pilot Free Trade Zone Branch of Bank of China Ltd. Pledgor: XIAMEN CHANGJIANG ELECTRONIC TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022980007207 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |