CN109675627B - 用于环氧化合物水合制二醇的固体催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种在纳米反应器中限域高效M(salen)金属配合物的复合固体催化剂及其在环氧化合物水合制备二醇中的应用。催化体系可标记为M(salen)/HZ，其中M为金属离子，HZ为纯硅、硅铝、硅铝磷等组分的中空分子筛。M(salen)在分子筛中的负载量为0.1％‑20％。该方法具有良好的操作便利性和重复性，同时在反应中表现了良好的催化性能，易于回收，可用于工业生产。

Description

用于环氧化合物水合制二醇的固体催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种限域的复合非均相催化剂，及其在环氧化合物水合制二醇反应中的应用。
背景技术
乙二醇是非常重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯(树脂、纤维及塑料)及用作防冻剂与冷却剂等。环氧乙烷直接水合制乙二醇是当今乙二醇生产的主要技术。此技术要求反应在190-200℃、大于1.9MPa、水和环氧乙烷进料摩尔比为22-25:1的条件下进行。其最大缺点是后续水分离的能耗高，生产1吨乙二醇的能耗高达6.1×109焦耳，反应效率低，停留时间长于25min，乙二醇的选择性也只有88-91％。将催化剂引入反应体系中，可以有效地降低水比、缩短反应停留时间以及提高乙二醇的选择性。Shell公司与日本三菱化学共同推进环氧乙烷催化水合技术，提出了OMEGA工艺，水比低至2以下，乙二醇收率高达99％以上。南京工业大学开发了环氧乙烷水合均相催化剂，采用釜式反应器进行间歇反应，反应温度40-45℃，摩尔水比降至9.78，收率99％。DOW化学开发了以离子交换树脂为催化剂的环氧乙烷非均相催化水合技术，将摩尔水比降至10左右，但由于离子交换树脂在反应介质中存在无限制的化学溶涨现象，催化剂稳定性较差。CN201110070058中大连化物所的李灿院士发展出催化环氧乙烷水合的纳米笼反应器催化剂CoⅢ(Salen)OAc@FDU-12，水比可降至2左右，并实现98％以上的乙二醇收率，但制备步骤繁琐，具体的说，其活性金属配合物为事先合成，再通过硅烷偶联剂封装于纳米反应器中，且催化剂的稳定性仍有待于提高。虽然催化水合技术用于环氧乙烷工业生产乙二醇仍面临不少挑战，但开发低水比、高转化率、高选择性的催化水合催化剂仍然是未来乙二醇生产技术的发展趋势，其关键在于发展高效、可循环利用、高稳定性的水合催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在环氧化合物水合制二醇的固体催化剂稳定性差、制备步骤繁琐、成本高等问题。我们采取“均相催化剂纳米笼封装”的策略，然后利用封装技术将均相催化剂封装在纳米笼空间内形成“拟均相纳米笼催化剂”。这样的纳米笼中心提供了纳米尺度的拟均相反应空间，同时笼壁(孔道)孔径作为防催化剂流失筛网，创制新型拟均相纳米笼催化剂。本发明开发了一种高活性、高选择性、易分离回收和低水比条件下用于环氧化合物水合反应的催化剂制备及其应用技术，将均相催化剂装入到结构可调且机械和热稳定性都比较好的纳米笼空间内，避免了催化活性组分结构变化、流失等问题，获得了环氧乙烷催化水合制乙二醇的高效、可循环利用、高稳定性催化剂。
一种用于环氧化合物水合制备二醇的固体催化剂，包括分子筛纳米反应器，及存在于所述分子筛纳米反应器笼孔中的活性均相组分M(salen)，催化剂的表达式为：M(salen)/HZ，式中：M(salen)为活性中心，M为金属离子，HZ为分子筛纳米反应器，所述分子筛纳米反应器为中空分子筛，所述中空分子筛为纯硅、硅铝、硅铝磷中空分子筛。
上述技术方案中，优选地，所述M(salen)的结构式为：
Figure BDA0001438653360000021
其中，R1、R2为二胺单元结构的取代基，所述二胺包括烷基二胺或芳基二胺，R3、R4、R5、R6为侧链基团，X为金属离子的配位负离子；较为优选地，所述二胺包括乙二胺、己二胺、1，2二苯基乙二胺或邻苯二胺；较为优选地，所述金属离子的配位负离子包括醋酸根、氯离子、对苯磺酸根负离子；较为优选地，所述R3、R4、R5、R6为叔丁基、羟基、甲基、异丁基中的一种或几种。
上述技术方案中，优选地，所述M(salen)在分子筛中的负载量为0.1％-20％。较为优选地，为0.1％-10％。
上述技术方案中，优选地，所述全硅中空分子筛为MFI结构，较为优选地，为silicate-1；优选地，硅铝中空分子筛包括ZSM-5或BETA；优选地，硅铝磷中空分子筛包括SAPO。
上述技术方案中，所述全硅中空分子筛的制备方法为：1)模板剂、水进行混合后，搅拌，加入聚丙烯酰胺，添加硅源，搅拌后转入到高压反应釜中，高温下静置，冷却后收集洗涤固体，烘干后，焙烧，得到中空分子筛。
上述技术方案中，优选地，所述高温静置温度为100～190℃，时间为12～90h。
上述技术方案中，优选地，所述焙烧温度为200～600℃，时间为12～90h。
上述技术方案中，优选地，所述的模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或几种，硅源选自正硅酸乙酯、硅胶、白炭黑或正硅酸甲酯中的一种或几种，所述聚丙烯酰胺为阴离子、阳离子中的一种或几种。
上述技术方案中，优选地，所述中空分子筛的粒径为0.1-1um。平均孔径为50-800nm。
上述技术方案中，优选地，所述M包括选自IIIA、IVB、VIIB、VIIIB族的金属离子；较为优选地，包括Co、Mn、Al、Ti。
本发明还提供一种上述固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将二胺溶于有机溶剂，加入中空分子筛回流；
2)将醛溶于有机溶剂中后加到步骤1)中的混合物中，回流，冷却后过滤；
3)将步骤2)得到的固体组分分散于有机溶剂中后，加热回流，加金属离子前驱体，回流冷却，用溶剂洗涤，干燥，得催化剂。
上述技术方案中，优选地，所述二胺为乙二胺、己二胺、1，2二苯基乙二胺或邻苯二胺，优选地，所述醛为水杨醛，优选地，所述有机溶剂为DMF、二氯甲烷、醇如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述二胺、醛、金属离子前驱体、分子筛摩尔比为1：1.6～2.4：0.8～1.2：5～1000。较为优选地为1：1.8～2.2：1～1.1：10～500。
上述技术方案中，优选地，所述回流时间为1-24h。
上述技术方案中，优选地，反应涉及的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷或环氧苯乙烷或环氧环己烷中的一种或多种。
其中，HZ全称为hollow ziolite，中空分子筛为具有独立孔空间且孔壁结构完整的多孔或复合孔结构分子筛。
本发明采用上述固体催化剂可用于环氧化合物水合制二醇的反应，反应器采用间歇式反应釜，将催化剂M(salen)/R放入反应釜中，反应物水与环氧化合物的摩尔反应比为1:1-1:10，反应温度为20-60℃，压力为自压，搅拌反应时间为30min-24h，催化剂与环氧化合物的比例为1：1000-1：2000。反应结束后冷却至室温，过滤分离催化剂，取滤液在气相色谱上分析。
反应结束后过滤的催化剂经洗涤，活化，干燥后，循环利用。具体的说，反应结束后过滤的催化剂用乙醇反复洗涤，加入过量的冰醋酸，搅拌活化催化剂1～5h，用乙醇洗涤干燥后，可循环利用。
与已报道的技术相比，本发明活性组分M(salen)在中空纳米反应器中合成，从而将活性组分M(salen)限域于中空纳米反应器中，不仅制备容易，收率高，而且可回收利用，不仅降低了生产成本，而且避免了催化剂流失对产品质量的影响。本发明催化剂可用于高效催化环氧化合物的水合反应，同时易于分离，具有良好的底物适用范围(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烯或环氧环己烷等)。本发明催化剂具有良好的可调变性，通过改变中空分子筛组成或修饰，可对催化体系酸碱性、孔结构等进行精细调变，体系具有广泛的应用性。催化剂性质温和，对设备无腐蚀，对环境友好。本发明催化剂表现出了良好的催化性能和较好的稳定性，特别是对于二醇单聚反应产物的选择性较好，对乙二醇和丙二醇的选择性可达到99％。催化剂重复使用十次，催化剂选择性保持不变。
附图说明
图1是silicate-1中空分子筛的TEM示意图。
由图可知，所述笼材料分子筛具有良好的中空结构，中空孔结构可做为活性组分的限域空间。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。
具体实施方式
【实施例1】
本发明中催化剂的制备。将10g中空分子筛silicate-1均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入邻二苯胺2mmol回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛4mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴2mmol，回流16h后过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂A，其粒径为约200nm，钴含量为0.8％。
中空分子筛的制备如下：取40ml1M四丙基氢氧化铵溶液加入1.2g聚丙烯酰胺，搅拌溶解后，加入28g正硅酸四乙酯和96ml水，搅拌30min后转入水热釜，170℃晶化72h后，冷却，洗涤固体后烘干，400℃焙烧6h，得到中空分子筛silicate-1。
【实施例2】
将10g中空分子筛silicate-1均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入邻二苯胺4mmol，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛8mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴4mmol，回流16h后过滤，冷却，过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂B。
【实施例3】
将10g中空分子筛silicate-1均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入邻二苯胺6mmol，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛12mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴6mmol，回流16h后过滤，冷却，过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂C。
【实施例4】
将10g中空分子筛silicate-1均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入邻二苯胺8mmol，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛16mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴8mmol，回流16h后过滤，冷却，过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂D。
【实施例5】
将10g中空分子筛silicate-1均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入环己二胺2mmol，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛4mmol，回流16h后，冷却，过滤，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴2mmol，回流16h后过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂E。
【实施例6】
将10g中空分子筛silicate-1均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入环己二胺4mmol，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛8mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴1mmol，回流16h后过滤，冷却，过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂F。
【实施例7】
将10g中空分子筛silicate-1均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入环己二胺6mmol，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛12mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴6mmol，回流16h后过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂G。
【实施例8】
将10g中空分子筛silicate-1均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入邻二苯胺0.2g，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛2mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴0.32g，回流16h后过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂H。
【实施例9】
将10g中空分子筛silicate-1均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入二乙胺2mmol，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛4mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴2mmol，回流16h后过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂I。
【实施例10】
将10g中空分子筛ZSM-5(硅铝比80：20)均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入二乙胺2mmol，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛4mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴2mmol，回流16h后过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂J。
【比较例1】
将10g常规实心分子筛silicate-1均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入邻二苯胺4mmol，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛8mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴4mmol，回流16h后过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂K，其粒径为约200nm，钴含量小于0.1％。
【比较例2】
将10g常规Y分子筛均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入邻二苯胺4mmol，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛8mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴4mmol，回流16h后过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂L，其粒径为约200nm。
【实施例11】
催化剂环氧乙烷催化水合活性评价：取实施例1-9制备的催化剂各0.2％，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水于环氧乙烷的摩尔比为1:1～1:6，反应温度为20～60℃，反应10h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。结果见表一。
【实施例12】
催化剂环氧丙烷催化水合活性评价：取实施例1-9制备的催化剂各0.2％，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水与环氧丙烷的摩尔比为1:1～1:6，反应温度为20～60℃，反应10h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。结果见表2。
【实施例13】
催化剂环氧氯丙烷催化水合活性评价：取催化剂D 0.1g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水1g，环氧氯丙烷3g，反应温度为40℃，反应24h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。得到环氧氯丙烷转化率大于95％，3-氯-1，2-丙二醇选择性大于95％。
【实施例14】
催化剂环氧苯乙烷催化水合活性评价：取催化剂D 0.1g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水1g，环氧苯乙烯3g，反应温度为40℃，反应24h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。得到环氧氯苯乙烷转化率大于80％，1-苯基-1，2-丙二醇选择性大于95％。
【实施例15】
催化剂环氧环己烷催化水合活性评价：取催化剂D 0.1g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水1g，环氧环己烷3g，反应温度为40℃，反应24h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。得到环氧环己烷转化率大于80％，1，2-环己二醇选择性大于95％。
【实施例16】
取实施例4中催化剂D 0.1g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水1g，环氧乙烷1.3g，反应温度为40℃，反应24h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。得到环氧乙烷转化率大于99％，乙二醇选择性大于98％。离心分离得到的固体用溶剂洗涤后，进行再生，作为下次活性评价重复套用催化剂多次使用。重复使用十次，环氧乙烷转化率大于95％，乙二醇选择性大于98％。【实施例17】
取实施例10中催化剂J 0.1g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水1g，环氧乙烷1.3g，反应温度为40℃，反应24h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。得到环氧乙烷转化率99％，产物乙二醇选择性85％。
【实施例18】
取对比例1中催化剂K 0.1g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水1g，环氧乙烷1.3g，反应温度为40℃，反应24h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。得到环氧乙烷转化率小于1％，产物选择性99％【实施例19】
取对比例2中催化剂L0.1g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水1g，环氧乙烷1.3g，反应温度为40℃，反应24h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。得到环氧乙烷转化率99％，产物乙二醇选择性78％。
表1制备催化剂在环氧乙烷水合中的活性评价结果
催化剂 水比 反应温度(℃) 环氧乙烷转化率 乙二醇选择性
A 4 40 ≥95 ≥97
B 4 40 ≥95 ≥97
C 4 40 ≥97 ≥98
D 2 40 ≥98 ≥98
D 4 40 ≥98 ≥98
D 2 60 ≥98 ≥98
E 4 40 ≥98 ≥99
F 4 40 ≥97 ≥99
G 4 40 ≥98 ≥99
H 4 40 ≥98 ≥98
I 4 40 ≥97 ≥97
表2实施例11制备催化剂在环氧丙烷水合中的活性评价结果
Figure BDA0001438653360000091
Figure BDA0001438653360000101

Claims (6)

1.一种用于环氧化合物水合制备二醇的固体催化剂，其特征在于：包括分子筛纳米反应器，及存在于所述分子筛纳米反应器笼孔中的活性均相组分M（salen），催化剂的表达式为：M（salen）/HZ，式中：
M（salen）为活性中心，M为金属离子，HZ为分子筛纳米反应器，所述分子筛纳米反应器为中空分子筛，所述中空分子筛为全硅、硅铝、或硅铝磷中空分子筛，所述全硅中空分子筛为MFI结构；硅铝中空分子筛包括ZSM-5、或BETA；硅铝磷中空分子筛包括SAPO；
中空孔结构做为活性组分的限域空间；
所述M（salen）在分子筛中的负载量为0.1%-20%；
所述中空分子筛的粒径为0.1-1um，平均孔径为50-800nm；
其中，所述M（salen）的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1 、R2为二胺单元结构的取代基，所述二胺为烷基二胺或芳基二胺，R3、R4、R5、R6为叔丁基、羟基、甲基、异丁基中的一种或几种；X为金属离子的配位负离子，包括醋酸根、氯离子、对苯磺酸根负离子；
所述固体催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将二胺溶于有机溶剂，加入中空分子筛回流；
2）将醛溶于有机溶剂中后加到步骤1）中的混合物中，回流，冷却后过滤；
3）将步骤2）得到的固体组分分散于有机溶剂中后，加热回流，加金属离子前驱体，回流冷却，用溶剂洗涤，干燥，得催化剂。
2.根据权利要求1所述固体催化剂，其特征在于：所述M包括选自IIIA、IVB、VIIB、VIIIB族的金属离子。
3.根据权利要求1所述固体催化剂，其特征在于，所述制备方法中，所述二胺为乙二胺、己二胺、1,2二苯基乙二胺或邻苯二胺，所述醛为水杨醛，所述有机溶剂为醇、二氯甲烷、或DMF。
4.根据权利要求1所述固体催化剂，其特征在于，所述制备方法中的二胺、醛、金属离子前驱体、中空分子筛摩尔比为1：1.6~2.4 ：0.8~1.2：5~1000。
5.权利要求1-4任一项所述固体催化剂在环氧化合物水合制二醇中的应用。
6.根据权利要求5所述固体催化剂的应用，其特征在于：反应涉及的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷或环氧苯乙烷或环氧环己烷中的一种或多种。
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