CN103381370B - 一种金属钴络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明研发了一类能够在0-160℃，0.1-6MPa催化CO2与环氧烷烃反应生成环状碳酸酯的新型催化剂及其制备方法。本发明的催化剂为金属钴络合的共轭微孔高分子CMP[Salen-Co-R1],其结构式如下：CMP-1：CMP-2：CMP-3：结构式中：R1=-OAc、-Cl、-Br或-I；R2=-H、-tBu、-iBu、-NO2，-Cl，-CH2NEt2或-CH2N(Bn)Et2Br。用以上高分子催化剂催化CO2与环氧烷烃在常温常压下反应，得到的环状碳酸酯的产率为35-90%，且催化剂多次重复使用对产率几乎没影响；高温高压（50-120℃，2-6MPa）下反应1-3h产率可达到90%以上。本发明实现了在温和的反应条件（常温常压）下催化CO2与环氧烷烃的反应，克服了先前这类反应受高温高压条件的限制，且这一催化剂可以重复使用，解决了以往这类催化剂所困扰的利用率低的问题。
Description
技术领域
本发明研究合成了金属钴络合共轭微孔高分子聚合物CMP[Salen-Co-R1]，并以其作为催化剂实现了在温和条件下催化CO2与环氧烷烃反应合成环状碳酸酯，且该高分子催化剂的重复使用对环状碳酸酯的产率几乎没有影响。
背景技术
CO2是地球上最丰富的碳源之一，具有储量大、安全无毒和廉价易得等诸多优点，但是CO2也是主要的温室气体之一，近年来，由于大气中CO2的浓度不断上升，温室效应不断增强，导致全球气候变暖，同时灾害性天气越发频繁，因此，如何较方便的处理和利用CO2已经变的尤为重要。将其固定或者采用化学转化的方法转变成有机物对我们人类的发展进步有重大的意义。目前主要是利用CO2与环状烷烃经过环加成反应合成环状碳酸酯这一手段将CO2转化为有商业利用价值的有机化学品，但是此类反应过程中所使用的催化剂催化转化CO2的条件较为苛刻，其催化活性收到高温高压的限制，因此，寻找一种催化剂能在相对温和的条件下实现CO2的催化转化是目前急待解决的问题。
发明内容
为了实现在较温和的条件下催化转化CO2的愿望，本发明设计合成了金属钴络合共轭微孔高分子聚合物催化剂，在温和的反应条件下，利用此催化剂将CO2和环状烷烃转化为环状碳酸酯；且利用此高聚物催化剂在高温高压下可以大大的缩短生成环状碳酸酯的时间。
一、本发明钴络合共轭微孔高分子聚合物催化剂的合成方法如下：
1.合成Salen：
以一元醇为溶剂，将苯环上具有基团R2取代的水杨醛与1,2-二氨基环己烷按照物质的量比为1:1~30的比例，在温度为0~150℃的条件下反应1~15h，制得所需的Salen化合物。
2.合成Salen-Co：
将一定量的Sale置于反应瓶内，并对其进行无氧处理，氩气保护下，用注射器加入一定量的甲苯做溶剂，搅拌，待Sale全部溶解后，用注射器加入醋酸钴溶液(醋酸钴溶解于甲醇中)，反应混合液变成暗红色，80-100℃搅拌回流4-5h，反应完成后，冷却至室温，浓缩反应混合液，残渣溶解于CH2Cl2中，硅藻土过滤，除去滤液中得溶剂既得深红色粉末状固体Salen-Co.
3.合成Salen-Co-R1：
称取一定量的Salen-Co置于反应瓶内，对其进行无氧处理，通氩气保护，用注射器加入混合溶剂(甲苯与二氯甲烷的体积比为1：3)，搅拌完全溶解后，用注射器加入一定量的R1H(R1H为冰乙酸等)，溶液颜色由红色变为棕色，25℃搅拌4—5h，减压出去溶剂和过量的酸，既得棕色粉末状固体Salen-Co-R1.
4.合成CMP[Salen-Co-R1]：
称取一定量的Salen-Co-R1，然后加入相应量的炔基苯(A)(Salen-Co-R1与炔基苯(A)的物质的量比约为1：2~4)，用CuI、四(三苯基磷钯)做催化剂，以上原料按量置于反应瓶内，进行无氧处理，通氩气保护，用注射器加入甲苯和三乙胺(甲苯与三乙胺体积比约为3：1)，先40℃搅拌40min—1h，然后升温至80-100℃，回流72-96h，停止反应，冷却至室温，抽滤，依次用CH2Cl2，CH3OH，H2O,丙酮洗涤固体，索氏提取24-36h(提取液为CH2Cl2与CH3OH体积比为1：1的混合液)，最后70℃真空干燥过夜即得高聚物CMP[Salen-Co-R1]。
二、经过以上四步所得到的共轭微孔高分子聚合物催化剂CMP[Salen-Co-R1]的结构如下：
CMP-1：
CMP-2:
CMP-3：
结构式中：R1=-OAc、-Cl、-Br或-I；R2=-H、-tBu、-iBu、-NO2，-Cl，-CH2NEt2或-CH2N(Bn)Et2Br。所合成的此类共轭高分子化合物的聚合度n大约在40~100之内，它们的结构属于体型结构，是由三维的网状结构交联起来的。
本发明先将Salen用醋酸钴处理得到Salen-Co，然后将其再用相应的酸后处理得到Salen-Co-R1，最后将Salen-Co-R1与炔基苯(A)进行聚合反应得到含金属钴的共轭微孔高分子聚合物，通过这种方法得到的高聚物能较好的吸附CO2分子，增加其在溶剂中的溶解度，进而提高了反应产率，且该聚合物用作催化剂可以重复使用；同时该催化剂在高温高压下催化CO2与环氧烷烃反应可以大大缩短反应时间。
本发明制备过程中的反应方程式如下：
三、用所得高分子聚合物CMP[Salen-Co-R1]催化环氧烷烃与CO2的反应：
注：上式中得助催化剂一般为季铵盐(四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基醋酸铵等)、三乙胺、DMAP等；环氧烷烃、CMP[Salen-Co-R1]以及助催化剂的物质的量比约为500-2000：1：1；式中R1=-OAc、-Cl、-Br或-I；R3=-Ph、-Me、-CH2Ph或-Bu。
本发明研究了一种在常温常压下催化CO2与环状烷烃反应生成环状碳酸酯的高分子聚合物催化剂以及该催化剂的制备方法，突破了此前这类反应受到高温高的CO2压力的限制，常温常压下得到环状碳酸酯的产率为30-90%，且该催化剂可以重复使用多次，对环状碳酸酯的产率几乎没有影响；同时升高温度和压力能大大缩短反应时间到1-6h，反应产率在90%以上。
附图说明：
图1.Sale[以N,N-bis(3-tert-butyl-5-bromo-salicylidene)-1,2-diaminocyclohexane)为例]的1H NMR(CDCl3,400MHz);
图2Salen-Co-OAc的1H NMR(CDCl3,400MHz)；
图3环状碳酸酯的1H NMR(CDCl3,400MHz)；.
图4环状碳酸酯的13C NMR(CDCl3,100MHz)；
图5CMP[Salen-Co-OAc]的固体核磁谱图(其中所用炔基苯A为1,3,5-三乙炔苯)。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，其中包括各具体实施方案间的任意组合。
实施例1：
1)、Salen-Co的合成方法：将0.75mmol Salen溶于10ml干燥的无水甲苯中，用注射器加入醋酸钴的甲醇溶液(1mmolCo(OAc)2溶于10ml甲醇中)，80℃回流5h，得到所需Salen-Co化合物；
2)、Salen-Co-OAc的合成方法：将0.65mmol Salen-Co溶于6ml甲苯和18mlCH2Cl2的混合溶剂中，注射器加入6.5mmol的CH3COOH，氩气保护下，25℃搅拌5h，得到所需Salen-Co-OAc化合物；化合物核磁如图2所示；
3)、CMP-1的合成方法：0.45mmol Salen-Co-OAc，1.35mmol的1,3,5-三乙炔苯，40mg CuI，80mg四(三苯基磷钯)，用15ml甲苯和5ml三乙胺做溶剂，85℃回流72h，后处理得到所需CMP[Salen-Co-OAc]化合物；化合物核磁如图5所示；
4)、催化CO2与环氧烷烃反应：
①、100mg CMP-1，600mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，CO2常压、常温反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为87.5%；
②、100mg CMP-1，600mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，45℃下反应6h，得到碳酸丙烯酯的产率为94.5%。
产物核磁如图3和4所示。
实施例2：
1)、Salen-Co的合成方法：将0.6mmol Salen溶于10ml干燥的无水甲苯中，用注射器加入醋酸钴的甲醇溶液(1mmolCo(OAc)2溶于10ml甲醇中)，80℃回流5h，得到所需Salen-Co化合物；
2)、Salen-Co-OAc的合成方法：将0.5mmol Salen-Co溶于5ml甲苯和15mlCH2Cl2的混合溶剂中，注射器加入5.0mmol的CH3COOH，氩气保护下，25℃搅拌5h，得到所需Salen-Co-OAc化合物；化合物核磁如图2所示；
3)、CMP-1的合成方法：0.6mmol Salen-Co-OAc，2.4mmol的1,3,5-三乙炔苯，60mg CuI，100mg四(三苯基磷钯)，用16ml甲苯和6ml三乙胺做溶剂，85℃回流72h，后处理得到所需CMP[Salen-Co-OAc]化合物；化合物核磁如图5所示；
4)、催化CO2与环氧烷烃反应：
①、100mg CMP-1，400mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，CO2常压、常温反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为80.5%；
②、100mg CMP-1，600mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，60℃下反应4h，得到碳酸丙烯酯的产率为98.5%;
产物核磁如图3和4所示。
实施例3：
1)、Salen-Co的合成方法：将0.5mmol Salen溶于8ml干燥的无水甲苯中，用注射器加入醋酸钴的甲醇溶液(1mmolCo(OAc)2溶于8ml甲醇中)，80℃回流5h，得到所需Salen-Co化合物；
2)、Salen-Co-OAc的合成方法：将0.65mmol Salen-Co溶于5ml甲苯和15mlCH2Cl2的混合溶剂中，注射器加入9.0mmol的CH3COOH，氩气保护下，25℃搅拌6h，得到所需Salen-Co-OAc化合物；化合物核磁如图2所示；
3)、CMP-1的合成方法：0.6mmol Salen-Co-OAc，2.0mmol的1,3,5-三乙炔苯，50mg CuI，100mg四(三苯基磷钯)，用16ml甲苯和5ml三乙胺做溶剂，85℃回流72h，后处理得到所需CMP[Salen-Co-OAc]化合物；化合物核磁如图5所示；
4)、催化CO2与环氧烷烃反应：
①、100mg CMP-1，400mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，CO2常压、常温反应72h，得到碳酸丙烯酯的产率为96.5%；
②、100mg CMP-1，600mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，70℃下反应3h，得到碳酸丙烯酯的产率为97.0%。
③、100mg CMP-1，200mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，CO2常压、常温下反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为66.5%；
④、100mg CMP-1，600mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，二氧化碳压力为5.0MPa，30℃下反应12h，得到碳酸丙烯酯的产率为94.0%。
⑤、100mg CMP-1，600mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，CO2常压、常温下反应60h，得到碳酸丙烯酯的产率为91.5%；
⑥、100mg CMP-1，600mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，CO2常压、常温反应36h，得到碳酸丙烯酯的产率为76.5%。
产物核磁如图3和4所示。
实施例4：
1)、Salen-Co的合成方法：将0.6mmol Salen溶于10ml干燥的无水甲苯中，用注射器加入醋酸钴的甲醇溶液(1mmolCo(OAc)2溶于10ml甲醇中)，80℃回流5h，得到所需Salen-Co化合物；
2)、Salen-Co-OAc的合成方法：将0.5mmol Salen-Co溶于5ml甲苯和15mlCH2Cl2的混合溶剂中，注射器加入5.0mmol的CH3COOH，氩气保护下，25℃搅拌5h，得到所需Salen-Co-OAc化合物；化合物核磁如图2所示；
3)、CMP-2的合成方法：0.6mmol Salen-Co-OAc，1.2mmol的1,4-二乙炔苯，50mg CuI，90mg四(三苯基磷钯)，用16ml甲苯和6ml三乙胺做溶剂，85℃回流72h，后处理得到所需聚合物CMP-2；
4)、催化CO2与环氧烷烃反应：
①、100mg CMP-2，600mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，CO2常压、常温反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为66.5%；
②、100mg CMP-2，600mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，90℃下反应2h，得到碳酸丙烯酯的产率为85.9%。
③、100mg CMP-2，600mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，CO2常压、常温下反应24h，得到碳酸丙烯酯的产率为52.5%；
④、100mg CMP-2，600mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，110℃下反应2h，得到碳酸丙烯酯的产率为91.1%。
⑤、100mg CMP-2，600mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，二氧化碳压力为4.0MPa，120℃下反应1h，得到碳酸丙烯酯的产率为64.2%。产物核磁如图3和4所示。
用本发明高分子催化剂催化CO2与环氧烷烃在常温常压下反应，得到的环状碳酸酯的产率为35-90%，且催化剂多次重复使用对产率几乎没影响；高温高压(50—120℃，2-6MPa)下反应1-3h产率可达到90%以上。
本发明实现了在温和的反应条件(常温常压)下催化CO2与环氧烷烃的反应，克服了先前这类反应受高温高压条件的限制，且这一催化剂可以重复使用，解决了以往这类催化剂所困扰的利用率低的问题。
Claims (6)
1.一类金属钴络合共轭微孔高分子催化剂，高分子催化剂CMP[Salen-Co-R1]，其结构分别如下：
CMP-1结构为：
或
或
CMP-2结构为：
或
或
CMP-3结构为：
或
或
结构式中：R1=-OAc、-Cl、-Br或-I ； R2=-H、- t Bu、 - i Bu、-NO2，-Cl，-CH2NEt2或-CH2N(Bn)Et2Br；此类共轭微孔高分子聚合物的聚合度在40-100之内。
2.一种权利要求1所述的高分子催化剂CMP[Salen-Co-R1]的合成方法，其特征在于：
1）、Salen-Co的合成方法：以甲苯和甲醇为溶剂，甲苯和甲醇体积比=1:1，将Co(OAc)与Salen按物质的量比为1.5~2:1的比例，氩气保护下，温度在80~100℃的条件下回流4-6h，制得所需要的Salen-Co化合物；
2）、Salen-Co-R1的合成方法：以无水甲苯和二氯甲烷为溶剂，甲苯和二氯甲烷体积比=1:3，将Salen-Co与带R1的酸按物质的量比为1:10~15的比例，氩气保护下，25℃搅拌5-7h,得到所需的化合物Salen-Co-R1；其中的R1酸为HOAc、HCl、HBr或HI ；
3）、共轭微孔高分子聚合物CMP[Salen-Co-R1]的合成方法：以无水甲苯和三乙胺为溶剂，甲苯和三乙胺体积比=3:1，碘化亚铜、四(三苯基磷)钯为催化剂，将炔基苯（A）与Salen-Co-R1按照物质的量的比为2~ 4:1的比例，温度在25~100℃的条件下回流60-90h，得到所需聚合物；其中碘化亚铜、四(三苯基磷)钯与炔基苯（A）的物质的量比分别为1:5~10和1:20~30。
3.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
每1mmol Salen所用甲苯量为12-20ml；
每1mmol Salen-Co所用甲苯量为8-16ml；
每1mmol Salen-Co-R1所用甲苯量为30-45ml。
4.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
所用炔基苯（A）为 、 或 。
5.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：
所述催化剂于温度在0-160℃的条件下、CO2压力在0.1-6MPa的条件下催化CO2与环氧烷烃反应生成环状碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：
1）、常温常压下催化二氧化碳与环氧烷烃反应的具体过程为：将高聚物催化剂CMP[Salen-Co-R1]与环氧烷烃按质量比为1：10~30投料，再加入一定量的胺类化合物，胺类化合物与环氧烷烃的物质的量比为1：10~100, 二氧化碳压力为常压，常温下搅拌反应12-72h，得到环状碳酸酯；
或，2）、高温高压下催化二氧化碳与环氧烷烃反应的具体过程为：将高聚物催化剂CMP[Salen-Co-R1]与环氧烷烃按质量比为1：10~30投料，再加入一定量的胺类化合物，胺类化合物与环氧烷烃的物质的量比为1：10~100，二氧化碳压力为2-5MPa，温度在50-120℃下搅拌反应1-6h，得到环状碳酸酯。
7、根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
其中所说的胺类化合物为季铵盐，三乙胺（TEA）或4-二甲氨基吡啶（DMAP）；所述环氧烷烃为环氧丙烷。
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