CN105107545A - 离子液体催化剂的应用 - Google Patents

离子液体催化剂的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105107545A
CN105107545A CN201510514692.6A CN201510514692A CN105107545A CN 105107545 A CN105107545 A CN 105107545A CN 201510514692 A CN201510514692 A CN 201510514692A CN 105107545 A CN105107545 A CN 105107545A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
ionic liquid
amino
diketone
quinazoline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510514692.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105107545B (zh
Inventor
赵燕飞
刘志敏
于博
杨珍珍
张宏晔
杨冠英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201510514692.6A priority Critical patent/CN105107545B/zh
Publication of CN105107545A publication Critical patent/CN105107545A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105107545B publication Critical patent/CN105107545B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0279—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the cationic portion being acyclic or nitrogen being a substituent on a ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
    • B01J31/0282—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aliphatic ring, e.g. morpholinium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0285—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0274
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C277/00—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C277/08—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted guanidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C279/04—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/70—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D239/72—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines
    • C07D239/95—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines with hetero atoms directly attached in positions 2 and 4
    • C07D239/96—Two oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种离子液体催化剂的应用。由式II所示阴离子和式Ia至式Ib所示阳离子中的任意一种组成的离子液体在制备式III所示化合物中的应用。所述式III中，R为-H、-CH3、-OMe、-F、-Cl和-Br中的至少一种。该离子液体催化剂适用于催化常温常压下CO2和一系列邻氨基苯腈类化合物反应合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮类化合物的反应体系；该离子液体催化剂易于合成、绿色、高效且易于回收，具有较强的应用价值。

Description

离子液体催化剂的应用
本申请是申请日为2014年4月9日、申请号为201410140337.2、发明创造名称为“离子液体催化剂及其制备方法与应用”申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种离子液体催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
作为一种C1资源，CO2廉价易得、绿色无毒、可再生，将其转化为高附加值化学品的研究一直是人们极为重视的研究课题(M.Y.He,Y.H.Sun,B.X.Han,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,9620)。其中，利用二氧化碳与邻氨基苯腈类化合物反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮类化合物是成功利用二氧化碳的重要途径之一。喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮类化合物是一类重要的医药中间体(T.P.Tran,E.L.Ellsworth,M.A.Stier,J.M.Domagala,H.D.H.Showalter,S.J.Gracheck,M.A.Shapiro,T.E.Joannides,R.Singh,Bioorg.Med.Chem.Lett.2004,14,4405；E.Mounetou,J.Legault,J.Lacroix,R.C.Gaudreault,J.Med.Chem.2001,44,694；M.B.Andrus,S.N.Mettath,C.Song,J.Org.Chem.2002,67,8284)。目前已报道的通过CO2与邻氨基苯腈类化合物反应合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮类化合物的催化剂主要有：1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、胍(TMG)、碳酸铯、氧化镁-氧化锆、离子液体([Bmim]OH和[Bmim]Ac)、N-甲基四氢吡啶和四丁基钨酸铵等(T.Mizuno,N.Okamoto,T.ItoandT.Miyata,TetrahedronLett.2000,41,1051；Y.P.Patil,P.J.Tambade,S.R.JagtapandB.M.Bhanage,GreenChem.Lett.Rev.2008,1,127；Y.P.Patil,P.J.Tambade,K.D.Parghi,R.V.JayaramandB.M.Bhanage,Catal.Lett.2009,133,201；Y.P.Patil,P.J.Tambade,K.M.DeshmukhandB.M.Bhanage,Catal.Today2009,148,355；W.J.Lu,J.Ma,J.Y.Hu,J.L.Song,Z.F.Zhang,G.Y.Yang,B.X.Han,GreenChem.2014,16,221；D.NagaiandT.Endo,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.2009,47,653；J.Gao,L.N.He,C.X.MiaoandS.Chanfreau,Tetrahedron2010,66,4063；T.Kimura,H.Sunaba,K.Kamataand,N.Mizuno,Inorg.Chem.2012,51,13001)。但是，上述催化体系通常需要高温高压或者加入有毒的有机溶剂等。因此，开发温和(常温常压)、绿色的催化体系仍然是该反应研究的核心。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子液体催化剂及其制备方法与应用。
本发明提供的离子液体，由式II所示阴离子和式Ia至式Ic所示阳离子中的任意一种组成：
本发明提供的制备所述离子液体的方法，包括如下步骤：
在惰性气氛中，将式II′所示化合物与式Ia′至式Ic′所示化合物中的任意一种混合回流进行中和反应，反应完毕干燥得到所述离子液体；
其中，式II′所示化合物简称为TFE；
式Ia′所示化合物简称为DBU；
式Ib′所示化合物简称为TMG；
式Ic′所示化合物简称为DBN；
上述方法的中和反应步骤中，时间为24-72小时，具体为48小时；
温度为25-60℃，具体为50℃。
所述式II′所示化合物与式Ia′至式Ic′所示化合物中任意一种的投料摩尔比为1：0.5-1，具体为1：1；
所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
另外，本发明还提供了上述离子液体在制备式III所示化合物中的应用：
所述式III中，R为-H、-CH3、-OMe、-F、-Cl和-Br中的至少一种。
本发明提供的制备式III所示化合物的方法，包括如下步骤：在前述本发明提供的离子液体作为催化剂的条件下，将二氧化碳与式IV所示邻氨基苯腈类化合物进行加成反应，反应完毕得到所述式III所示化合物；
所述式III和式IV中，R均选自-H、-CH3、-OMe、-F、-Cl和-Br中的至少一种。
上述方法中，式IV所示邻氨基苯腈类化合物具体为2-氨基苯腈、2-氨基-4,5-二甲氧基苯腈、2-氨基-4-甲基苯腈、2-氨基-5-氯苯腈、2-氨基-4-氯苯腈、2-氨基-5-溴苯腈或2-氨基-5-氟苯腈；
所述加成反应步骤中，时间为3-24小时，具体为3、6、12、20、24、3-20、3-12、6-24、6-20、12-24或20-24h；温度为20-50℃，具体为30℃；
真空度为0.1-1MPa，具体为0.1MPa；
所述式IV所示邻氨基苯腈类化合物与所述催化剂的投料摩尔比为1：1-6，具体为1：1、1：2、1：3、1：6、1：1-3、1：1-2、1：3-6或1：2-6。
本发明提供的离子液体催化剂合成方法简单、具有较高的催化活性且容易从反应体系中分离；该催化体系适用广泛，可用于常温常压下CO2与多种邻氨基苯腈化合物合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮类化合物；具有较强的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1、制备离子液体[HDBU+][TFE-]
冰浴下，将TFE(5.00g，50mmol)缓慢滴加到DBU(7.60g，50mmol)中，然后在Ar气保护下50℃下冷凝回流搅拌进行中和反应24h，所得离子液体经真空干燥后为[HDBU+][TFE-]。
核磁数据：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ3.79-3.86(q,2H),3.22-3.15(m,6H),2.38-2.32(m,2H),1.79-1.73(m,2H)1.67-1.51(m,6H)
由上可知，该产物结构正确，为离子液体[HDBU+][TFE-]。
实施例2、制备离子液体[HTMG+][TFE-]
冰浴下，将TFE(5.00g，50mmol)缓慢滴加到TMG(5.76g，50mmol)中，然后在Ar气保护下50℃下冷凝回流搅拌进行中和反应24h，所得离子液体经真空干燥后为[HTMG+][TFE-]。
核磁数据：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ5.94(s,2H),3.90-3.82(q,2H),2.62(s,12H)
由上可知，该产物结构正确，为离子液体[HTMG+][TFE-]。
实施例3、制备离子液体[HDBN+][TFE-]
冰浴下，将TFE(5.00g，50mmol)缓慢滴加到DBN(6.21g，50mmol)中，然后在Ar气保护下50℃下冷凝回流搅拌进行中和反应24h，所得离子液体经真空干燥后为[HDBN+][TFE-]。
核磁数据：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ3.85-3.78(q,2H),3.28-3.21(m,4H),3.17-3.14(t,2H),2.43-2.39(t,2H)1.94-1.86(m,2H)1.78-1.71(m,2H)
由上可知，该产物结构正确，为离子液体[HDBN+][TFE-]。
实施例4、CO2与2-氨基苯腈反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
在10毫升的单口瓶中，依次加入实施例1所得离子液体[HDBU+][TFE-]作为催化剂(756mg，3mmol)和归属式IV的2-氨基苯腈(118mg,1mmol)，用CO2置换其中的空气；然后保持CO2真空度为0.1MPa，30℃搅拌进行加成反应24小时。待反应结束后，向反应体系内加入6ml去离子水，产生大量不溶于水的白色沉淀，离心收集该白色沉淀，分别用水和叔丁基甲醚洗涤三次，90℃干燥12h后，称重确定喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮收率为97％。反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。
1HNMR(DMSO-d6,400MHz,)δ11.19(s,2H),7.89-7.87(m,1H),7.63-7.59(m,1H),7.17-7.14(m,2H).
13CNMR(DMSO-d6,100MHz)δ162.82,150.30,140.87,134.90,126.93,122.28,115.31,114.33.
由上可知，该产物结构正确，为喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。
实施例5、CO2与邻氨基苯腈反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将[HDBU+][TFE-]量改为504mg(2mmol)，得到喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为85％。
实施例6、CO2与邻氨基苯腈反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将[HDBU+][TFE-]量改为252mg(1mmol)，其余同实施例1，得到喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为70％。
实施例7、CO2与邻氨基苯腈反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应时间改为3h，得到喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为47％。
实施例8、CO2与邻氨基苯腈反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应时间改为6h，得到喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为73％。
实施例9、CO2与邻氨基苯腈反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应时间改为12h，得到喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为86％。
实施例10、CO2与邻氨基苯腈反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应时间改为20h，得到喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为94％。
实施例11、CO2与邻氨基苯腈反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将催化剂替换为实施例2所得离子液体[HTMG+][TFE-](675mg，3mmol)，得到喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为67％。
实施例12、CO2与邻氨基苯腈反应生成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将催化剂变为实施例3所得离子液体[HDBN+][TFE-](672mg，3mmol)，得到喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为97％。
实施例13、CO2与2-氨基-4,5-二甲氧基苯腈反应生成6,7-二甲氧基喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将归属式IV的2-氨基苯腈替换为2-氨基-4,5-二甲氧基苯腈(178mg，1mmol)，[HDBU+][TFE-]用量替换为1.51g(6mmol)，得到6,7-二甲氧基喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为92％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。1HNMR(DMSO-d6,400MHz,)δ11.02(s,2H),7.26(s,1H),6.68(s,1H),3.83(d,3H),3.78(s,3H)13CNMR(DMSO-d6,100MHz)δ162.39,154.88,150.37,145.00,136.52,107.14,106.17,97.74,55.78,55.69.
由上可知，该产物结构正确，为6,7-二甲氧基喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。
实施例14、CO2与2-氨基-4-甲基苯腈反应生成7-甲基喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件，仅将归属式IV的2-氨基苯腈替换为2-氨基-4-甲基苯腈(147mg，1mmol)，[HDBU+][TFE-]用量替换为1.51g(6mmol)，液相检测得到7-甲基喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为68％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。1HNMR(DMSO-d6,400MHz,)δ11.12(s,2H),7.78-7.76(d,1H),7.01-6.99(d,1H),6.95(s,1H),2.36(s,3H).13CNMR(DMSO-d6,100MHz)δ162.67,150.43,145.56,140.92,126.88,123.62,115.03,112.03,21.41.
由上可知，该产物结构正确，为7-甲基喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。
实施例15、CO2与2-氨基-5-氟苯腈反应生成6-氟喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件，仅将归属式IV的2-氨基苯腈替换为2-氨基-5-氟苯腈(136mg，1mmol)，[HDBU+][TFE-]用量替换为1.51g(6mmol)，液相检测得到6-氟喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为96％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。1HNMR(DMSO-d6,400MHz,)δ11.29(s,2H),7.60-7.52(m,2H),7.21-7.18(q,1H).13CNMR(DMSO-d6,100MHz)δ162.12,162.09,158.45,156.07,150.06,137.58,123.00,122.77,117.61,117.53,115.42,115.34,112.06,111.83.
由上可知，该产物结构正确，为6-氟喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。
实施例16、CO2与2-氨基-5-氯苯腈反应生成6-氯喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将归属式IV的2-氨基苯腈替换为2-氨基-5-氯苯腈(152mg，1mmol)，[HDBU+][TFE-]用量替换为1.51g(6mmol)，得到6-氯喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为92％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。1HNMR(DMSO-d6,400MHz,)δ11.33(s,2H),7.81-7.80(d,1H),7.69-7.66(q,1H),7.19-7.16(d,1H).13CNMR(DMSO-d6,100MHz)δ161.85,150.12,139.85,134.73,126.21,125.88,117.56,115.78.
由上可知，该产物结构正确，为6-氯喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。
实施例17、CO2与2-氨基-4-氯苯腈反应生成7-氯喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将归属式IV的2-氨基苯腈替换为2-氨基-4-氯苯腈(152mg，1mmol)，[HDBU+][TFE-]用量替换为1.51g(6mmol)，得到7-氯喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为90％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。1HNMR(DMSO-d6,400MHz,)δ11.30(s,2H),7.87-7.84(d,1H),7.19-7.15(m,2H).13CNMR(DMSO-d6,100MHz)δ162.07,150.18,141.95,139.28,128.99,122.43,114.68,113.31.
由上可知，该产物结构正确，为7-氯喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。
实施例18、CO2与2-氨基-5-溴苯腈反应生成6-溴喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将归属式IV的2-氨基苯腈替换为2-氨基-5-溴苯腈(196mg，1mmol)，[HDBU+][TFE-]用量为1.51g(6mmol)，得到6-溴喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的收率为95％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。1HNMR(DMSO-d6,400MHz,)δ11.35(s,2H),7.94-7.93(d,1H),7.81-7.78(q,1H),7.13-7.11(d,1H).13CNMR(DMSO-d6,100MHz)δ161.71,150.05,140.08,137.43,128.90,117.76,116.19,113.80.
由上可知，该产物结构正确，为6-溴喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。

Claims (3)

1.由式II所示阴离子和式Ia至式Ib所示阳离子中的任意一种组成的离子液体在制备式III所示化合物中的应用：
所述式III中，R为-H、-CH3、-OMe、-F、-Cl和-Br中的至少一种。
2.一种制备式III所示化合物的方法，包括如下步骤：在权利要求1所述离子液体作为催化剂的条件下，将二氧化碳与式IV所示邻氨基苯腈类化合物进行加成反应，反应完毕得到所述式III所示化合物；
所述式III和式IV中，R选自-H、-CH3、-OMe、-F、-Cl和-Br中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述式IV所示邻氨基苯腈类化合物为2-氨基苯腈、2-氨基-4,5-二甲氧基苯腈、2-氨基-4-甲基苯腈、2-氨基-5-氯苯腈、2-氨基-4-氯苯腈、2-氨基-5-溴苯腈或2-氨基-5-氟苯腈；
所述加成反应步骤中，时间为3-24小时；温度为20-50℃，具体为30℃；
真空度为0.1-1MPa，具体为0.1MPa；
所述式IV所示邻氨基苯腈类化合物与所述催化剂的投料摩尔比为1：1-6，具体为1：3。
CN201510514692.6A 2014-04-09 2014-04-09 离子液体催化剂的应用 Active CN105107545B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510514692.6A CN105107545B (zh) 2014-04-09 2014-04-09 离子液体催化剂的应用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510514692.6A CN105107545B (zh) 2014-04-09 2014-04-09 离子液体催化剂的应用
CN201410140337.2A CN103896952B (zh) 2014-04-09 2014-04-09 离子液体催化剂及其制备方法与应用

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410140337.2A Division CN103896952B (zh) 2014-04-09 2014-04-09 离子液体催化剂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105107545A true CN105107545A (zh) 2015-12-02
CN105107545B CN105107545B (zh) 2017-07-14

Family

ID=50988568

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510514692.6A Active CN105107545B (zh) 2014-04-09 2014-04-09 离子液体催化剂的应用
CN201410140337.2A Active CN103896952B (zh) 2014-04-09 2014-04-09 离子液体催化剂及其制备方法与应用

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410140337.2A Active CN103896952B (zh) 2014-04-09 2014-04-09 离子液体催化剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN105107545B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107698587A (zh) * 2017-11-08 2018-02-16 贵州医科大学 杂环并嘧啶二酮类化合物制备方法
CN113121455A (zh) * 2021-04-20 2021-07-16 廊坊师范学院 一种利用低共熔溶剂在常温常压条件下高效催化转化二氧化碳为喹唑啉二酮类化合物的方法
CN113666933A (zh) * 2021-07-21 2021-11-19 厦门大学 质子型离子液体[HDBN][2-PyOH]及其制备和应用
CN114437018A (zh) * 2020-11-05 2022-05-06 中国科学院化学研究所 一种由二醇化合物脱水环化制备1,4-二氧六环化合物的方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106883151A (zh) * 2017-02-16 2017-06-23 华东师范大学 一种五烷基胍离子液体及其制备和应用
CN110711601A (zh) * 2019-10-30 2020-01-21 青岛科技大学 一种原位转化co2制备喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮及其衍生物的方法及催化剂
CN111454222B (zh) * 2020-02-28 2023-05-23 南京工业大学 一种2,4-（1h，3h）-喹唑啉二酮及其衍生物的合成方法
CN112778219A (zh) * 2021-01-27 2021-05-11 浙江外国语学院 一种制备 2,4-（1h, 3h）-喹唑啉二酮类化合物的方法
CN114082442B (zh) * 2021-11-18 2024-01-19 河南大学 丁二酰亚胺基离子液体及用其催化合成喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102126968A (zh) * 2011-01-11 2011-07-20 中国科学院过程工程研究所 碱性离子液体及其制备、应用
US20130164199A1 (en) * 2010-09-03 2013-06-27 Marty Lail Regenerable solvent mixtures for acid-gas separation

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0500029D0 (en) * 2005-01-04 2005-02-09 Univ Belfast Basic ionic liquids
EP2011782A1 (en) * 2007-07-02 2009-01-07 Huntsman International Llc Process for the synthesis of carbamates using co2
CN104177362B (zh) * 2013-05-24 2019-03-08 中国石油大学(北京) 一种极性可调的离子液体及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130164199A1 (en) * 2010-09-03 2013-06-27 Marty Lail Regenerable solvent mixtures for acid-gas separation
CN102126968A (zh) * 2011-01-11 2011-07-20 中国科学院过程工程研究所 碱性离子液体及其制备、应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WENJING LU,ET AL: "Efficient synthesis of quinazoline-2,4(aH,3H)-diones from CO2 using ionic liquids as a dual solvent-catalyst at atmospheric pressure", 《GREEN CHEMISTRY》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107698587A (zh) * 2017-11-08 2018-02-16 贵州医科大学 杂环并嘧啶二酮类化合物制备方法
CN114437018A (zh) * 2020-11-05 2022-05-06 中国科学院化学研究所 一种由二醇化合物脱水环化制备1,4-二氧六环化合物的方法
CN114437018B (zh) * 2020-11-05 2023-06-20 中国科学院化学研究所 一种由二醇化合物脱水环化制备1,4-二氧六环化合物的方法
CN113121455A (zh) * 2021-04-20 2021-07-16 廊坊师范学院 一种利用低共熔溶剂在常温常压条件下高效催化转化二氧化碳为喹唑啉二酮类化合物的方法
CN113666933A (zh) * 2021-07-21 2021-11-19 厦门大学 质子型离子液体[HDBN][2-PyOH]及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103896952A (zh) 2014-07-02
CN103896952B (zh) 2016-03-30
CN105107545B (zh) 2017-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103896952B (zh) 离子液体催化剂及其制备方法与应用
EP3395813B1 (en) Voriconazole intermediate and voriconazole synthesis method
CN103381370B (zh) 一种金属钴络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用
CN107043359A (zh) 一种丙硫菌唑中间体的制备方法
CN105198841B (zh) 一种药物中间体多取代呋喃类化合物的合成方法
CN102977050B (zh) 一种2-苯并噻唑二甲缩醛和2-苯并噻唑甲醛的合成方法
CN106008346B (zh) 一种常压下钯催化合成芳醛的方法
CN103788023A (zh) 一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法
CN102153500B (zh) 一种二吲哚甲烷衍生物的合成方法
CN103012268B (zh) 一种伊伐布雷定制备方法
CN105330560A (zh) 一种恩杂鲁胺中间体的制备方法
CN105541796B (zh) 一种nh‑1,2,3‑三唑联吡啶化合物的合成方法
CN106311330B (zh) 离子对型稀土金属催化剂及其制备方法和应用
CN103566970A (zh) 铬、锌或铜络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用
CN102558054A (zh) 3,4-二甲基吡唑磷酸盐的制备方法
CN102188998A (zh) 含钌水氧化催化剂、制法及其应用
CN103193707A (zh) 一种催化制备9-芳基多氢吖啶衍生物的方法
JP6866371B2 (ja) 鉄錯体の製造方法及び鉄錯体を用いたエステル化合物の製造方法
CN109467548A (zh) 一种咪唑啉酮化合物的制备方法
CN102558068A (zh) 水相合成苯并咪唑类化合物及其结晶方法
CN103694264B (zh) 一种巯基氮杂环化合物及其制备方法
CN102633680A (zh) 一种制备3,3－二乙氧基丙腈的催化剂及制备方法
CN102977040B (zh) 一种2-喹喔啉基二甲缩醛和2-喹喔啉基甲醛的合成方法
CN102329286A (zh) 一种新的合成3-氧杂环丁酮的方法
CN104387246A (zh) 一种3′-羟基紫檀茋的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant