CN109467548A - 一种咪唑啉酮化合物的制备方法 - Google Patents

一种咪唑啉酮化合物的制备方法 Download PDF

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林洋
杨兆国
王永峰
孟宪梅
马晓华
李子亮
张川洋
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Abstract

本发明提供一种咪唑啉酮化合物的制备方法，属于有机合成技术领域，其可解决现有的制备咪唑啉酮类化合物的过程中产生大量废水，产品中杂质含量较高的问题。本发明的咪唑啉酮化合物的制备方法使用碳酸铵合成5‑烷基吡啶‑2，3‑二甲酸酯的溶液，在后处理时避免加入水、萃取、精制等步骤；得到的5‑烷基吡啶‑2，3‑二甲酸酯的溶液用于后续反应，不产生废水。之后制备5‑烷基吡啶‑2，3‑二甲酸酐的过程中加入了催化剂，并在后续反应过程中控制pH，这样可以避免杂质的产生，提高产品纯度。本发明的方法制备的咪唑啉酮化合物可作为高效除草剂使用。

Description

一种咪唑啉酮化合物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种咪唑啉酮化合物的制备方法。
背景技术
咪唑啉酮类化合物在农药方面应用广泛，其作为高效除草剂，通过植物茎叶与根吸收，在木质部与韧皮部进行传导，积累于分生组织，抑制生长，最终造成植物死亡。咪唑啉酮类除草剂开发成功后，由于其选择性强、杀草谱广、用量低及对环境安全等原因，迅速在农业生产中推广使用。
发明人发现现有技术中至少存在如下问题：现有技术中制备咪唑啉酮类化合物的过程中会产生大量废水，现有方法制备的咪唑啉酮类化合物产品中杂质含量较高。
发明内容
本发明针对现有的制备咪唑啉酮类化合物的过程中产生大量废水，产品中杂质含量较高的问题，提供一种咪唑啉酮化合物的制备方法。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是：
一种咪唑啉酮化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2-烷基丙烯醛、2-氯-3-氧代丁二酸二乙酯，在碳酸铵存在的条件下，在第一溶剂中反应得到悬浊料液，将所述料液经过处理后得到5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酯的溶液；步骤(1)反应式为：
(2)向5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酯的溶液加入碱，反应得到悬浊液体；向所述悬浊液体中加入无机酸，过滤得到5-烷基吡啶-2，3-二甲酸；步骤(2)反应式为：
(3)向干燥的5-烷基吡啶-2，3-二甲酸中加入乙酸酐和催化剂在第二溶剂中反应得到5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酐；步骤(3)反应式为：
(4)调节2-氨基-2,3-二甲基丁腈的pH值后，加入5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酐中进行反应，得到中间体酰亚胺；步骤(4)反应式为：
(5)向所述酰亚胺中加入液碱和双氧水反应得到咪唑啉酮化合物；步骤(5)反应式为：
其中，步骤(1)得到的是5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酯的溶液，也就是说，步骤(2)中直接采用5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酯的溶液来制备5-烷基吡啶-2，3-二甲酸，具体的，5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酯的溶液包括5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酯的酸溶液。
优选的是，步骤(1)5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酯的结构式为：
其中，X选自选自C1－C4的烷基，或者含一个氧的C1－C4醚；R选自C1－C4的烷基。
优选的是，步骤(1)中所述第一溶剂选自醇类，所述醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇中的任意一种或几种的混合。
优选的是，步骤(1)所述将所述料液经过处理包括：
将所述料液过滤，除去固体滤渣或者向所述悬浊料液中加入无机酸，使悬浊料液pH在1-5范围内；所述无机酸选自盐酸或硫酸；所述盐酸含量为20-36％，所述硫酸含量为80-99％；滴加无机酸的温度控制在30-80℃。
优选的是，步骤(1)所述2-烷基丙烯醛、2-氯-3-氧代丁二酸二乙酯、碳酸铵、第一溶剂的摩尔比为：1-1.1：1-1.1：1-1.5：5-30，步骤(1)所述反应温度为：70-110，反应时间为4-10小时。
优选的是，步骤(2)中的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾；碱与5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酯的摩尔比值为：2.1-4；所述反应温度为：50-90℃；反应时间为1-4小时；步骤(2)过滤得到的滤液回收后可继续用于步骤(1)。
其中，步骤(2)反应完成后溶剂回收，与现有技术比较，废水量显著降低。
优选的是，步骤(3)所述催化剂包括吡啶类化合物，所述吡啶类化合物包括吡啶，2-甲基吡啶，4-甲基吡啶，2,3-二甲基吡啶，2,4-二甲基吡啶中的任意一种或几种，所述吡啶类化合物与5-烷基吡啶-2，3-二甲酸的摩尔比值为0.001-0.05；所述第二溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种或几种的混合,第二溶剂与5-烷基吡啶-2，3-二甲酸的摩尔比值为：5-20。
其中，步骤(3)中加入催化剂，避免了杂质的产生。
优选的是，步骤(3)所述乙酸酐与5-烷基吡啶-2，3-二甲酸的摩尔比值为：1-1.1；步骤(3)所述反应温度为：60-90℃，反应时间为3-10小时。
优选的是，步骤(4)所述调节2-氨基-2,3-二甲基丁腈的pH值是使用乙酸或磷酸等无水的酸将其pH值调节至2-7后，再加入5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酐中反应；所述反应温度为20-40℃；所述2-氨基-2,3-二甲基丁腈与5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酐的摩尔比值为1-1.1。
其中，步骤(4)控制pH，可减少杂质的生成。
优选的是，步骤(5)所述双氧水与酰亚胺的摩尔比值为：1.3-3；所述反应温度为：30-60℃，反应时间为3-10小时；更优选的，所述反应温度为：10-40℃，反应时间为3-8小时。
本发明的咪唑啉酮化合物的制备方法使用碳酸铵合成5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酯的溶液，在后处理时避免加入水、萃取、精制等步骤；得到的5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酯的溶液用于后续反应，可减少废水的产生，第一溶剂回收经处理后可循环使用。之后制备5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酐的过程中加入了催化剂，并在后续反应过程中控制pH，这样可以避免杂质的产生，提高产品纯度。本发明的方法制备的咪唑啉酮化合物可作为高效除草剂使用。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例提供一种咪唑啉酮化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)向30mol甲醇中投入1.5mol碳酸铵，开启搅拌，回流条件下，将1mol 2-乙基丙烯醛、1.1mol 2-氯-3-氧代丁二酸二乙酯平行滴加入甲醇中，滴加结束后保温反应11小时，降温，过滤，得到5-乙基吡啶-2，3-二甲酸酯的甲醇溶液；
(2)向5-乙基吡啶-2，3-二甲酸酯的甲醇溶液加入事先备好的由4mol氢氧化钠和15mol甲醇配制的甲醇溶液，保持50℃反应4小时得到悬浊液体，反应结束，控制温度30℃，向得到的悬浊液体中加入893克20％盐酸，过滤，干燥得到5-烷基吡啶-2，3-二甲酸；
(3)向7.173mol氯苯中加入1.434mol干燥的5-乙基吡啶-2，3-二甲酸，1.434mol乙酸酐和0.014mol吡啶，升温至50℃，反应10小时后反应完全，得到5-乙基吡啶-2，3-二甲酸酐；
(4)将1.434mol pH＝7的2-氨基-2,3-二甲基丁腈，加入5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酐中，保持40℃反应至完全，得到中间体酰亚胺；
(5)向所述酰亚胺中加入液碱，分层；水相滴加双氧水反应至完全，经酸化、过滤、干燥，得到咪唑乙烟酸。
实施例2：
(1)向17mol异丙醇中投入1mol碳酸铵，开启搅拌，90℃条件下，将1mol2-甲基丙烯醛、1.1mol2-氯-3-氧代丁二酸二甲酯平行滴加入异丙醇中，滴加结束后保温反应8小时，降温，过滤，得到5-甲基吡啶-2，3-二甲酸酯的异丙醇溶液；
(2)向5-甲基吡啶-2，3-二甲酸酯的异丙醇溶液加入事先备好的由4mol氢氧化钠和8mol异丙醇配制的异丙醇溶液，保持70℃反应2.5小时得到悬浊液体，反应结束，控制温度80℃，向得到的悬浊液体中加入496克36％盐酸，过滤，干燥得到5-甲基吡啶-2，3-二甲酸；其中，步骤(2)过滤得到的滤液回收后可继续用于步骤(1)，采用回收滤液制备的产物与首次所用溶液制备的产物结果相同；
(3)向10mol甲苯中加入0.512mol干燥的5-甲基吡啶-2，3-二甲酸，0.563mol乙酸酐和0.025mol 2-甲基吡啶，升温至90℃，反应8小时后反应完全，得到5-甲基吡啶-2，3-二甲酸酐；
(4)将0.563mol pH＝2的2-氨基-2,3-二甲基丁腈，加入5-甲基吡啶-2，3-二甲酸酐中，保持20℃反应至完全，得到中间体酰亚胺；
(5)向所述酰亚胺中加入液碱，分层，有机相去回收溶剂；水相滴加双氧水反应至完全，经酸化、过滤、干燥，得到甲咪唑烟酸。
实施例3：
(1)向5mol戊醇中加入1mol5-甲氧甲基吡啶-2，3-二甲酸二乙酯，将事先备好的3mol氢氧化钠和6.5mol水的碱溶液滴加入戊醇中，保持90℃反应1小时得到悬浊液体，反应结束，控制温度50℃，向得到的悬浊液体中加入130克90％硫酸，过滤，干燥得到0.95mol5-甲氧甲基吡啶-2，3-二甲酸；
(2)向13mol二甲苯中加入0.473mol干燥的5-甲氧甲基吡啶-2，3-二甲酸，0.52mol乙酸酐和0.014mol4-甲基吡啶，升温至75℃，反应6小时后反应完全，得到5-甲氧甲基吡啶-2，3-二甲酸酐；
(4)将0.473mol pH＝4的2-氨基-2,3-二甲基丁腈，加入5-甲氧甲基吡啶-2，3-二甲酸酐中，保持30℃反应至完全，得到中间体酰亚胺；
(5)向所述酰亚胺中加入液碱，分层，有机相去回收溶剂；水相滴加双氧水反应至完全，经酸化、过滤、干燥，得到甲氧咪草烟。
显然，上述各实施例的具体实施方式还可进行许多变化；例如：各原料的具体用量可以根据需要进行调整，各步骤的反应温度可以根据实际情况进行改变。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种咪唑啉酮化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2-烷基丙烯醛、2-氯-3-氧代丁二酸二乙酯，在碳酸铵存在的条件下，在第一溶剂中反应得到悬浊料液，将所述料液经过处理后得到5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酯的溶液；
(2)向5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酯的溶液加入碱，反应得到悬浊液体；向所述悬浊液体中加入无机酸，过滤得到5-烷基吡啶-2，3-二甲酸；
(3)向干燥的5-烷基吡啶-2，3-二甲酸中加入乙酸酐和催化剂在第二溶剂中反应得到5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酐；
(4)调节2-氨基-2,3-二甲基丁腈的pH值后，加入5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酐中进行反应，得到中间体酰亚胺；
(5)向所述酰亚胺中加入液碱和双氧水反应得到咪唑啉酮化合物。
2.根据权利要求1所述的咪唑啉酮化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酯的结构式为：
其中，X选自选自C1－C4的烷基，或者含一个氧的C1－C4醚；R选自C1－C4的烷基。
3.根据权利要求1所述的咪唑啉酮化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一溶剂选自醇类，所述醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇中的任意一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的咪唑啉酮化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述将所述料液经过处理包括：
将所述料液过滤，除去固体滤渣；或者向所述悬浊料液中加入无机酸，使悬浊料液pH在1-5范围内；
所述无机酸选自盐酸或硫酸；所述盐酸的含量为20-36％，所述硫酸的含量为80-99％；滴加无机酸的温度控制在30-80℃。
5.根据权利要求1所述的咪唑啉酮化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述2-烷基丙烯醛、2-氯-3-氧代丁二酸二乙酯、碳酸铵、第一溶剂的摩尔比为：1-1.1：1-1.1：1-1.5：5-30，步骤(1)的反应温度为：70-110℃，反应时间为4-10小时。
6.根据权利要求1所述的咪唑啉酮化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾；碱与5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酯的摩尔比值为：2.1-4；步骤(2)的反应温度为：50-90℃；反应时间为1-4小时。
7.根据权利要求1所述的咪唑啉酮化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述催化剂包括吡啶类化合物，所述吡啶类化合物包括吡啶，2-甲基吡啶，4-甲基吡啶，2,3-二甲基吡啶，2,4-二甲基吡啶中的任意一种或几种，所述吡啶类化合物与5-烷基吡啶-2，3-二甲酸的摩尔比值为0.001-0.05；所述第二溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种或几种的混合,第二溶剂与5-烷基吡啶-2，3-二甲酸的摩尔比值为：5-20。
8.根据权利要求1所述的咪唑啉酮化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述乙酸酐与5-烷基吡啶-2，3-二甲酸的摩尔比值为：1-1.1；步骤(3)的反应温度为：60-90℃，反应时间为3-10小时。
9.根据权利要求1所述的咪唑啉酮化合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述调节2-氨基-2,3-二甲基丁腈的pH值是使用乙酸或磷酸等无水的酸将其pH值调节至2-7后，再加入5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酐中反应；步骤(4)的反应温度为20-40℃；所述2-氨基-2,3-二甲基丁腈与5-烷基吡啶-2，3-二甲酸酐的摩尔比值为1-1.1。
10.根据权利要求1所述的咪唑啉酮化合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述双氧水与酰亚胺的摩尔比值为：1.3-3；步骤(5)的反应温度为：30-60℃，反应时间为3-10小时；优选的，所述反应温度为：10-40℃，反应时间为3-8小时。
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