CN114437018A - 一种由二醇化合物脱水环化制备1,4-二氧六环化合物的方法 - Google Patents

一种由二醇化合物脱水环化制备1,4-二氧六环化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由二醇化合物脱水环化制备1,4‑二氧六环化合物的方法。该方法在离子液体中进行，离子液体既作溶剂又作催化剂，无其他过渡金属催化剂，反应条件温和，无副产物，后处理过程简单，具有很强的工业应用价值。

Description

一种由二醇化合物脱水环化制备1,4-二氧六环化合物的方法
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种由二醇化合物脱水环化制备1,4-二氧六环化合物的方法。
背景技术
1,4-二氧六环及其衍生物(如2,5-二甲基-1,4-二氧六环、2,3,5,6-四甲基-1,4-二氧六环等)是重要的化学品，可用作树脂、油脂、染料等的溶剂，也可用于制造喷漆、清漆、增塑剂、润湿剂、金属表面处理剂等，在化学工业中有广泛用途。通常，在酸(硫酸、硫酸氢钠、三氟化硼)催化下由乙二醇(或聚乙二醇醚)脱水制得，也可由环氧乙烷直接二聚获得。液体酸催化存在易腐蚀设备、污染环境、分离困难等问题；而固体酸催化则存在高温和催化剂失活等问题。因此，开发清洁、无污染、不腐蚀的新型催化体系具有重要意义。
离子液体由有机阳离子和无机/有机阴离子组成，具有高度可设计性，通过阴阳离子的功能设计，可赋予离子液体特殊的功能，因此在诸多领域得到应用，并显示广阔的应用前景。尤其，离子液体体系中多种相互作用耦合，可实现无金属条件下催化化学反应，显示独特的性能，为新型催化体系和化学反应新方法提供了发展机遇。用离子液体催化乙二醇制备1，4-二氧六环的研究和技术未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种由二醇化合物脱水环化制备1,4-二氧六环化合物的方法。
本发明提供的制备1,4-二氧六环类化合物的方法，包括：
以离子液体为溶剂和催化剂，进行二醇类化合物的脱水环化反应，得到所述1，4-二氧六环类化合物。
上述方法中，所述二醇类化合物中，主链碳原子总数为1-20；具体为1-10，如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；更具体为1-6；所述二醇类化合物具体选自乙二醇、1，2-丙二醇和2，3-丁二醇中至少一种；
所述1，4-二氧六环类化合物选自1，4-二氧六环和含有取代基的1，4-二氧六环中至少一种；
所述含有取代基的1，4-二氧六环中，取代基具体选自C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、硝基、酯基和卤素基中至少一种；取代位具体为2位、3位、5位和6位中至少一个；
具体的，所述C1-C4的烷基具体为甲基、乙基、丙基或丁基；
所述含有取代基的1，4-二氧六环更具体为2，5-二甲基-1，4-二氧六环和-四甲基-1，4-二氧六环中至少一种。
所述脱水环化反应步骤中，温度为80～200℃；具体为120℃-130℃；
时间为2-48h；具体为8-12h。
所述离子液体与二醇类化合物的投料摩尔比为0.01～10：1；具体为0.1-0.5:1或0.25：1。
所述离子液体由阳离子和阴离子组成；
所述阳离子和阴离子分别能够与所述二醇类化合物的羟基形成氢键。；
具体的，所述阴离子选自三氟甲磺酸盐([OTf])、三氟乙酸盐(TA)、硫酸氢盐(HSO4 -)和双(三氟甲磺酰亚胺盐)([NTf2]中至少一种；
所述阳离子选自功能基团修饰的烷基咪唑阳离子和吡啶阳离子中至少一种；所述功能基团具体选自-SO3H、-COOH和-OH中至少一种；
所述离子液体具体包括但不限于如下结构的离子液体：
Figure BDA0002762606240000021
Figure BDA0002762606240000031
[1-丁基磺酸基-3-甲基]三氟甲磺酸盐、[1-丙基磺酸基-3-甲基咪唑]三氟甲磺酸盐、[SO3H-EtMIm][OTf]、[HO-BMIm][OTf]、[HOOC-MMIm][NTf2]和[HO-BMIm][OTf]。
另外，上述本发明提供的离子液体作为催化剂和/或溶剂在制备所述1,4-二氧六环类化合物中的应用，也属于本发明的保护范围；
所述离子液体由阳离子和阴离子组成；
所述阳离子和阴离子分别能够与所述二醇类化合物的羟基形成氢键。
本发明还要求保护一种催化剂产品，所述催化剂产品包括离子液体；
所述离子液体由阳离子和阴离子组成；
所述阳离子和阴离子分别能够与所述二醇类化合物的羟基形成氢键形成氢键。
具体的，所述阴离子选自三氟甲磺酸盐([OTf])、三氟乙酸盐(TA)、硫酸氢盐(HSO4 -)和双(三氟甲磺酰亚胺盐)([NTf2]中至少一种；
所述阳离子选自功能基团修饰的烷基咪唑阳离子和吡啶阳离子中至少一种；所述功能基团具体选自-SO3H、-COOH和-OH中至少一种；
所述离子液体具体包括但不限于如下结构的离子液体：
Figure BDA0002762606240000041
Figure BDA0002762606240000051
[1-丁基磺酸基-3-甲基]三氟甲磺酸盐、[1-丙基磺酸基-3-甲基咪唑]三氟甲磺酸盐、[SO3H-EtMIm][OTf]、[HO-BMIm][OTf]、[HOOC-MMIm][NTf2]和[HO-BMIm][OTf]。
所述制备所述1,4-二氧六环类化合物中，反应物为权利要求1-2任一所述二醇类化合物；
反应温度为80～200℃；具体为120℃-130℃；
反应时间为2-48h；具体为8-12h；
所述离子液体与二醇类化合物的摩尔比为0.01～10:1。
本发明提供的由二醇化合物脱水环化制备1,4-二氧六环化合物的方法。该方法在离子液体中进行，离子液体既作溶剂又作催化剂，无其他过渡金属催化剂，反应条件温和，无副产物，后处理过程简单，具有很强的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例12利用1,2-丙二醇脱水制2，5-二甲基-1，4-二氧六环的GC-MS谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、离子液体[SO3H-BMIm][OTf]催化乙二醇脱水制备1，4-二氧六环
将0.1摩尔离子液体和0.2摩尔乙二醇置于20毫升耐温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热8小时；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气相色谱分析1，4-二氧六环相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得乙二醇转化率为100％，1，4-二氧六环选择性100％，收率>99％。
实施例2、离子液体[HO-BMIm][OTf]催化乙二醇脱水制备1，4-二氧六环
将0.05摩尔离子液体和0.2摩尔摩尔乙二醇置于20毫升耐温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气相色谱分析1，4-二氧六环相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得乙二醇转化率为100％，1，4-二氧六环选择性100％，收率>99％。
实施例3、离子液体[SO3H-EtMIm][OTf]催化乙二醇脱水制备1，4-二氧六环
将0.02摩尔离子液体和0.2摩尔乙二醇置于20毫升耐温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热8小时；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气相色谱分析1，4-二氧六环相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得乙二醇转化率为100％，1，4-二氧六环选择性100％，收率>99％。
实施例4、离子液体[SO3H-PrMIm][OTf]催化乙二醇脱水制备1，4-二氧六环
将0.05摩尔离子液体和0.2摩尔乙二醇置于20毫升耐温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气相色谱分析1，4-二氧六环相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得乙二醇转化率为90％，1，4-二氧六环选择性100％，收率89％。
实施例5、离子液体[SO3H-BPy][OTf]催化乙二醇脱水制备1，4-二氧六环
将0.05摩尔离子液体和0.2摩尔乙二醇置于20毫升耐温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气相色谱分析1，4-二氧六环相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得乙二醇转化率为85％，1，4-二氧六环选择性100％，收率84％。
实施例6、离子液体[HOOC-MMIm][OTf]催化乙二醇脱水制备1，4-二氧六环
将0.02摩尔离子液体和0.2摩尔乙二醇置于20毫升耐温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气相色谱分析1，4-二氧六环相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得乙二醇转化率为95％，1，4-二氧六环选择性100％，收率94％。
实施例7、离子液体[HO-EtMIm][OTf]催化乙二醇脱水制备1，4-二氧六环
将0.02摩尔离子液体和0.2摩尔乙二醇置于20毫升耐温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气相色谱分析1，4-二氧六环相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得乙二醇转化率为96％，1，4-二氧六环选择性100％，收率96％。
实施例8、离子液体[SO3H-BMIm][HSO4]催化乙二醇脱水制备1，4-二氧六环
将0.02摩尔离子液体和0.2摩尔乙二醇置于20毫升耐温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气相色谱分析1，4-二氧六环相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得乙二醇转化率为100％，1，4-二氧六环选择性100％，收率>99％。
实施例9、离子液体[SO3H-BMIm][TA]催化乙二醇脱水制备1，4-二氧六环
将0.05摩尔离子液体和0.2摩尔乙二醇置于20毫升耐温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气相色谱分析1，4-二氧六环相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得乙二醇转化率为70％，1，4-二氧六环选择性100％，收率70％。
实施例10、离子液体[HOOC-MMIm][NTf2]催化乙二醇脱水制备1，4-二氧六环
将0.05摩尔离子液体和0.2摩尔乙二醇置于20毫升耐温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气相色谱分析1，4-二氧六环相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得乙二醇转化率为68％，1，4-二氧六环选择性100％，收率68％。
实施例11、离子液体[BMIm][HSO4]催化乙二醇脱水制备1，4-二氧六环
将0.05摩尔离子液体和0.2摩尔乙二醇置于20毫升耐温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气相色谱分析1，4-二氧六环相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得乙二醇转化率为30％，1，4-二氧六环选择性100％，收率29％。
实施例12、离子液体[SO3H-BMIm][OTf]催化1,2-丙二醇脱水制备2，5-二甲基-1，4-二氧六环
将0.05摩尔离子液体和0.2摩尔1，2-丙二醇置于20毫升耐温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热8小时；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气相色谱分析2-甲基-1，4-二氧六环相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得1，2-丙二醇转化率为100％，2，5-二-甲基-1，4-二氧六环选择性100％，收率>99％。
图1为产物相的气质谱图，证明产物为2，5-二-甲基-1，4-二氧六环。
实施例13、离子液体[HO-BMIm][OTf]催化1,2-丙二醇脱水制备2，5-二甲基-1，4-二氧六环
将0.05摩尔离子液体和0.2摩尔1，2-丙二醇置于20毫升耐温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气相色谱分析2-甲基-1，4-二氧六环相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得1，2-丙二醇转化率为100％，2，5-二甲基-1，4-二氧六环选择性100％，收率>99％。
实施例14、离子液体[SO3H-BMIm][OTf]催化2,3-丁二醇脱水制备2，3，5，6-四甲基-1，4-二氧六环
将0.05摩尔离子液体和0.2摩尔2,3-丁二醇置于20毫升耐温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气相色谱分析2，3，5，6-四甲基-1，4-二氧六环相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得2,3-丁二醇转化率为100％，2，3，5，6-四甲基-1，4-二氧六环选择性100％，收率>99％。
实施例15、离子液体[SO3H-BMIm][OTf]催化2，3-丁二醇脱水制备2，3，5，6—四甲基-1，4-二氧六环
将0.05摩尔离子液体和0.2摩尔2，3-丁二醇置于20毫升耐温玻璃反应管中，密封；移至120℃油浴中，搅拌加热12小时；将反应管浸入冰水中终止反应，接着将其在室温下放置一段时间；然后，用气相色谱分析2，3，5，6-四甲基-1，4-二氧六环相组成，用核磁分析离子液体相组成。根据分析结果，获得2，3-丁二醇转化率为100％，2，3，5，6-四甲基-1，4-二氧六环选择性100％，收率>99％。

Claims (9)

1.一种制备1,4-二氧六环类化合物的方法，包括：
以离子液体为溶剂和催化剂，进行二醇类化合物的脱水环化反应，得到所述1，4-二氧六环类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二醇类化合物中，主链碳原子总数为1-20；具体为1-10；更具体为1-6；所述二醇类化合物具体选自乙二醇、1，2-丙二醇和2，3-丁二醇中至少一种；
所述1，4-二氧六环类化合物选自1，4-二氧六环和含有取代基的1，4-二氧六环中至少一种；
所述含有取代基的1，4-二氧六环中，取代基具体选自C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、硝基、酯基和卤素基中至少一种；
所述含有取代基的1，4-二氧六环更具体为2，5-二甲基-1，4-二氧六环和2，3，5，6-四甲基-1，4-二氧六环中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述脱水环化反应步骤中，温度为80～200℃；具体为120℃-130℃；
时间为2-48h；具体为8-12h。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述离子液体与二醇类化合物的投料摩尔比为0.01～10:1。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述离子液体由阳离子和阴离子组成；
所述阳离子和阴离子分别能够与权利要求1-4任一所述二醇类化合物的羟基形成氢键。；
具体的，所述阴离子选自三氟甲磺酸盐([OTf])、三氟乙酸盐(TA)、硫酸氢盐(HSO4 -)和双(三氟甲磺酰亚胺盐)([NTf2]中至少一种；
所述阳离子选自功能基团修饰的烷基咪唑阳离子和吡啶阳离子中至少一种；所述功能基团具体选自-SO3H、-COOH和-OH中至少一种；
所述离子液体具体包括但不限于如下结构的离子液体：
Figure RE-FDA0002923005350000011
Figure RE-FDA0002923005350000021
[1-丁基磺酸基-3-甲基]三氟甲磺酸盐、[1-丙基磺酸基-3-甲基咪唑]三氟甲磺酸盐、[SO3H-EtMIm][OTf]、[HO-BMIm][OTf]、[HOOC-MMIm][NTf2]和[HO-BMIm][OTf]。
6.离子液体作为催化剂和/或溶剂在制备权利要求1-4任一所述1,4-二氧六环类化合物中的应用；
所述离子液体由阳离子和阴离子组成；
所述阳离子和阴离子分别能够与权利要求1-4任一所述二醇类化合物的羟基形成氢键。
7.一种催化剂产品，其特征在于：所述催化剂产品包括离子液体；
所述离子液体由阳离子和阴离子组成；
所述阳离子和阴离子分别能够与权利要求1-4任一所述二醇类化合物的羟基形成氢键。
8.根据权利要求6所述的应用或7所述的催化剂产品，其特征在于：所述阴离子选自三氟甲磺酸盐([OTf])、三氟乙酸盐(TA)、硫酸氢盐(HSO4 -)和双(三氟甲磺酰亚胺盐)([NTf2]中至少一种；
所述阳离子选自功能基团修饰的烷基咪唑阳离子和吡啶阳离子中至少一种；所述功能基团具体选自-SO3H、-COOH和-OH中至少一种；
所述离子液体具体包括但不限于如下结构的离子液体：
Figure RE-FDA0002923005350000031
Figure RE-FDA0002923005350000041
[1-丁基磺酸基-3-甲基]三氟甲磺酸盐、[1-丙基磺酸基-3-甲基咪唑]三氟甲磺酸盐、[SO3H-EtMIm][OTf]、[HO-BMIm][OTf]、[HOOC-MMIm][NTf2]和[HO-BMIm][OTf]。
9.根据权利要求6-8任一所述的应用或催化剂产品，其特征在于：所述制备权利要求1-4任一所述1,4-二氧六环类化合物中，反应物为权利要求1-2任一所述二醇类化合物；
反应温度为80～200℃；具体为120℃-130℃；
反应时间为2-48h；具体为8-12h；
所述离子液体与二醇类化合物的摩尔比为0.01～10:1。
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