CN109721584A - 一种制备1,4-二氧六环的方法 - Google Patents

一种制备1,4-二氧六环的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109721584A
CN109721584A CN201711041809.9A CN201711041809A CN109721584A CN 109721584 A CN109721584 A CN 109721584A CN 201711041809 A CN201711041809 A CN 201711041809A CN 109721584 A CN109721584 A CN 109721584A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dioxane
formula
sulfonic group
nitrae
ionic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711041809.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109721584B (zh
Inventor
王京
葸雷
史军军
朱宁
杜鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201711041809.9A priority Critical patent/CN109721584B/zh
Publication of CN109721584A publication Critical patent/CN109721584A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109721584B publication Critical patent/CN109721584B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备1,4‑二氧六环的方法，该方法包括：将二乙二醇在离子液体催化剂存在下进行醚化反应，得到含有1,4‑二氧六环的反应产物；其中，所述离子液体催化剂包括阳离子和阴离子，所述阳离子为选自异喹啉类阳离子、喹啉类阳离子和苯并咪唑类阳离子中的至少一种，所述阴离子为选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、磷酸二氢根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根和六氟硼酸根中的至少一种。本发明采用离子液体催化剂使二乙二醇醚化制备1,4‑二氧六环，所用催化剂对环境友好，转化率高，选择性高。

Description

一种制备1,4-二氧六环的方法
技术领域
本发明涉及一种氧杂环化合物的制备方法，具体地说，是一种制备1,4-二氧六环的方法。
背景技术
1,4-二氧六环是一种含有两个醚键的六元环结构。因为其结构性能稳定，可以与大多数有机物和水互溶，因此其用途十分广泛。1,4-二氧六环可作为有机溶剂、反应介质、萃取溶剂等，广泛应用于医药、化妆品和香料等工业研究中。在聚氨酯合成革与氨基酸合成革中，1,4-二氧六环可代替二甲基甲酰胺、四氢呋喃等溶剂。
一般的制备1,4-二氧六环主要是通过二乙二醇羟基脱水发生醚化反应成环制备而来，常用的催化剂有浓硫酸、磷酸和固体酸等。
中国专利US1681861公开了一种制备1,4-二氧六环的方法，该方法以二乙二醇为原料用浓硫酸作为脱水催化剂，可以得到1,4-二氧六环。
中国专利CN87102847A公开了一种合成1,4-二氧六环的方法，该方法以二乙二醇为原料，用浓硫酸作催化剂，在负压下合成了1,4-二氧六环。相比较于强酸性离子交换树脂，以浓硫酸为催化剂，每小时可蒸出的产物更多，因此具有更好的反应效果。
冯文国等在“耐高温树脂固定床催化合成1,4-二氧六环”(石油化工，1999,28(3),175)中公开以二甘醇为原料，用自制耐高温大孔阳离子交换树脂作为催化剂制得了1,4-二氧六环。研究表明，该反应的转化率和选择性分别达到93.7％和90.4％，显示了良好的反应效果。
YY Wang等在“Efficient cyclodehydration of diethylene glycol inBronsted acidic ionic liquids”(Chem.Pap.,2008,62(3),313-317)中以二甘醇为原料，用单环类离子液体，诸如1-丙基磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，制得了1,4-二氧六环转化率最高达到97％，选择性89.3％。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备1,4-二氧六环的方法，本发明采用离子液体催化剂使二乙二醇醚化制备1,4-二氧六环，所用催化剂对环境友好，转化率高，选择性高。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备1,4-二氧六环的方法，该方法包括：
将二乙二醇在离子液体催化剂存在下进行醚化反应，得到含有1,4-二氧六环的反应产物；
其中，所述离子液体催化剂包括阳离子和阴离子，所述阳离子为选自异喹啉类阳离子、喹啉类阳离子和苯并咪唑类阳离子中的至少一种，所述阴离子为选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、磷酸二氢根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根和六氟硼酸根中的至少一种，优选自三氟甲磺酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根和磷酸二氢根中的至少一种；
所述异喹啉类阳离子如式(1)所示：
所述喹啉类阳离子如式(2)所示：
所述苯并咪唑类阳离子如式(3)所示：
在式(1)-(3)中，A1、A3、A4各自独立地为氢或者磺酸基，A2为氢、磺酸基或者羧基，m、o和p各自独立地为1-14的整数。
优选地，在式(1)-(3)中，o和p各自独立地为1-8的整数，m为1-5的整数。
优选地，在式(1)和式(2)中，A1为氢时，A2为磺酸基或羧基。
优选地，在式(1)和式(2)中，A1为磺酸基时，A1位于异喹啉类阳离子或喹啉类阳离子的5位，A2为磺酸基。
优选地，在式(3)中，A1为磺酸基时，A1位于苯并咪唑类阳离子的5位，A3、A4各自独立地为氢或者磺酸基。
优选地，所述离子液体催化剂可为阳离子选自本发明实例中所述离子液体的阳离子，阴离子为三氟甲磺酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根或磷酸二氢根的离子液体。
本发明选择阳离子中含苯并咪唑、喹啉或异喹啉等稠环的离子液体为催化剂，使二乙二醇的羟基发生醚化反应形成1,4-二氧六环，反应物转化率高，1,4-二氧六环选择性好，产品杂质少。所用的离子液体催化剂为酸性离子液体，性能稳定、用量少、腐蚀性小、对环境友好，离子液体与反应产物分离简单，分离后的离子液体催化剂可循环使用多次。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明所述离子液体的阳离子中含苯并咪唑、喹啉或异喹啉等稠环，因苯环和吡啶环、苯环和咪唑环相连为稠环，可形成更大的离域π键。使得其电子云分布更为均匀，稳定性更好。同时在苯环以及咪唑或者吡啶环N原子的位置连接带有磺酸基或羧基的基团，使得离子液体酸密度大大提升，反应性能显著提升。
本发明采用二乙二醇作为反应原料，在本发明所述离子液体催化剂作用下通过醚化反应制备1,4-二氧六环，反应原料简单易得，反应条件较温和，离子液体催化剂的酸度高、催化活性高、用量小、腐蚀性低且对环境友好。本发明方法反应物转化率高、产物选择性好、反应过程简单、容易操作、可控性强。
本发明反应原料二乙二醇和目标产物1,4-二氧六环的沸点相差较大，而且离子液体催化剂沸点高，因此可以通过蒸馏进行分离，所述方法还可以包括：将所述含有1,4-二氧六环的反应产物进行常压蒸馏，得到离子液体催化剂、1,4-二氧六环和未反应原料。为了提高原料和催化剂利用率，可以将蒸馏分离所得未反应原料和/或离子液体催化剂重复利用。本发明所使用的离子液体催化剂性质稳定，可以多次使用。
本发明中，离子液体用量较少，所述离子液体催化剂占所述二乙二醇的质量分数可以为0.1-20％，优选为1-10％。
本发明的反应条件温和，所述醚化反应的反应温度可以为100-220℃，优选为120-200℃，反应时间可以为1-48小时，优选为1-8小时。
下面通过实例和对比例进一步说明本发明，但是并不因此而限制本发明。
实例1-5用于提供本发明的离子液体催化剂。
实例1
本实例用于制备离子液体S1：N-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉三氟甲磺酸盐，结构式为：具体制备方法为：
(1)在100ml圆底烧瓶中加入50ml甲苯，随后加入摩尔比为1:1.2的5-异喹啉磺酸和1,3-丙烷磺酸内酯，冰浴磁力搅拌混合均匀，反应约12h至完全固化，所得白色固体采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下于100℃干燥后得到白色固体为N-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉。
(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的N-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉，磁力搅拌，25℃条件下向内缓慢逐滴加入等摩尔三氟甲磺酸，滴加完成后升温至80℃反应24h，所得产物减压下于100℃干燥，得到N-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉三氟甲磺酸盐。
实例2
本实例用于制备离子液体S2：1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑三氟甲磺酸盐，结构式为具体制备方法为：
(1)在100ml圆底烧瓶中加入50ml甲苯，随后加入摩尔比为1:2的5-磺酸基苯并咪唑和1,4-丁烷磺酸内酯，冰浴磁力搅拌混合均匀，反应约12h至完全固化，所得白色固体采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下于100℃干燥后得到白色固体为1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑。
(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑，磁力搅拌，25℃条件下向内缓慢逐滴加入等摩尔三氟甲磺酸，滴加完成后升温至80℃反应24h，所得产物减压下于100℃干燥，得到1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑三氟甲磺酸盐。
实例3
本实例用于制备离子液体S3：1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑硫酸氢盐，结构式为具体制备方法为：
(1)在100ml圆底烧瓶中加入50ml甲苯，随后加入摩尔比为1:1.2的3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑和氯代正辛烷，磁力搅拌混合均匀，升温至90℃，反应约24h至完全固化，所得白色固体采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下于100℃干燥后得到白色固体为1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑氯盐。
(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑氯盐，磁力搅拌，25℃条件下向内缓慢逐滴加入等摩尔98％浓硫酸，滴加完成后升温至80℃反应24h，所得产物减压下于100℃干燥，得到1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑硫酸氢盐。
实例4
本实例用于制备离子液体S4：N-(3-磺酸基)丙基喹啉对甲苯磺酸盐，结构式为具体制备方法为：
(1)在100ml圆底烧瓶中加入50ml甲苯，随后加入摩尔比为1:1.2的喹啉和1,3-丙烷磺酸内酯，冰浴磁力搅拌混合均匀，反应约12h至完全固化，所得白色固体采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下于100℃干燥后得到白色固体为N-(3-磺酸基)丙基喹啉。
(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的N-(3-磺酸基)丙基喹啉，磁力搅拌，25℃条件下向内缓慢逐滴加入等摩尔对甲苯磺酸，滴加完成后升温至80℃反应24h，所得产物减压下于100℃干燥，得到N-(3-磺酸基)丙基喹啉对甲苯磺酸盐。
实例5
本实例用于制备离子液体S5：N-羧甲基喹啉磷酸二氢盐，结构式为具体制备方法为：
在50ml圆底烧瓶中加入一定量的N-羧甲基喹啉氯盐，磁力搅拌，25℃条件下向内缓慢逐滴加入等摩尔磷酸，滴加完成后升温至80℃反应48h，所得产物减压下于100℃干燥，得到N-羧甲基喹啉磷酸二氢盐。
实例6-10用二乙二醇制备1,4-二氧六环。
反应物的转化率和1,4-二氧六环选择性的计算方法如下：
注：理论上反应生成的1,4-二氧六环的质量指：二乙二醇进行醚化反应时，完全转化成1,4-二氧六环的质量。
实例6
以实例1制备的离子液体S1：N-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉三氟甲磺酸盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入100.1g二乙二醇，再加入5.2g N-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉三氟甲磺酸盐作为催化剂，催化剂占二乙二醇的质量分数为5.2wt％。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至130℃反应4小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集90～100℃的馏分，经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，再进行常压蒸馏，收集100～101℃馏分，得到精制1,4-二氧六环。二乙二醇的转化率为98.7％，1,4-二氧六环选择性为95.2％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
实例7
以实例2制备的离子液体S2：1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑三氟甲磺酸盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入100.1g二乙二醇，再加入5.2g 1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑三氟甲磺酸盐作为催化剂，催化剂占二乙二醇的质量分数为5.2wt％。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至130℃反应4小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集90～100℃的馏分，经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，再进行常压蒸馏，收集100～101℃馏分，得到精制1,4-二氧六环。二乙二醇的转化率为97.6％，1,4-二氧六环选择性为98.2％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
实例8
以实例3制备的离子液体S3：1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑硫酸氢盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入100.1g二乙二醇，再加入5.2g 1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑硫酸氢盐作为催化剂，催化剂占二乙二醇的质量分数为5.2wt％。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至150℃反应3小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集90～100℃的馏分，经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，再进行常压蒸馏，收集100～101℃馏分，得到精制1,4-二氧六环。二乙二醇的转化率为94.3％，1,4-二氧六环选择性为96.2％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
实例9
以实例4制备的离子液体S4：N-(3-磺酸基)丙基喹啉对甲苯磺酸盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入100.1g二乙二醇，再加入5.2g N-(3-磺酸基)丙基喹啉对甲苯磺酸盐作为催化剂，催化剂占二乙二醇的质量分数为5.2wt％。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至160℃反应8小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集90～100℃的馏分，经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，再进行常压蒸馏，收集100～101℃馏分，得到精制1,4-二氧六环。二乙二醇的转化率为97.3％，1,4-二氧六环选择性为94.2％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
实例10
以实例5制备的离子液体S5：N-羧甲基喹啉磷酸二氢盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入100.1g二乙二醇，再加入5.2g N-羧甲基喹啉磷酸二氢盐作为催化剂，催化剂占二乙二醇的质量分数为5.2wt％。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至190℃反应2小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集90～100℃的馏分，经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，再进行常压蒸馏，收集100～101℃馏分，得到精制1,4-二氧六环。二乙二醇的转化率为91.3％，1,4-二氧六环选择性为90.2％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
对比例1
以浓硫酸作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入100.1g二乙二醇，再加入5.2g浓硫酸作为催化剂，催化剂占二乙二醇的质量分数为5.20wt％。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至130℃反应4小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集90～100℃的馏分，经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，再进行常压蒸馏，收集100～101℃馏分，得到精制1,4-二氧六环。二乙二醇的转化率为90.7％，1,4-二氧六环选择性为88.2％，均低于实例6。
对比实例2
以结构式为：
的离子液体：双(1-(3-磺酸基)丙基咪唑-3-基)甲烷双三氟甲磺酸盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入100.1g二乙二醇，再加入5.2g双(1-(3-磺酸基)丙基咪唑-3-基)甲烷双三氟甲磺酸盐作为催化剂，催化剂占二乙二醇的质量分数为5.20wt％。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至130℃反应4小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集90～100℃的馏分，经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，再进行常压蒸馏，收集100～101℃馏分，得到精制1,4-二氧六环。二乙二醇的转化率为93.7％，1,4-二氧六环选择性为91.2％，均低于实例6。

Claims (11)

1.一种制备1,4-二氧六环的方法，该方法包括：
将二乙二醇在离子液体催化剂存在下进行醚化反应，得到含有1,4-二氧六环的反应产物；
其中，所述离子液体催化剂包括阳离子和阴离子，所述阳离子为选自异喹啉类阳离子、喹啉类阳离子和苯并咪唑类阳离子中的至少一种，所述阴离子为选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、磷酸二氢根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根和六氟硼酸根中的至少一种；
所述异喹啉类阳离子如式(1)所示：
所述喹啉类阳离子如式(2)所示：
所述苯并咪唑类阳离子如式(3)所示：
在式(1)-(3)中，A1、A3、A4各自独立地为氢或者磺酸基，A2为氢、磺酸基或者羧基，m、o和p各自独立地为1-14的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在式(1)-(3)中，o和p各自独立地为1-8的整数，m为1-5的整数。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在式(1)和式(2)中，A1为氢时，A2为磺酸基或羧基。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在式(1)和式(2)中，A1为磺酸基时，A1位于异喹啉类阳离子或喹啉类阳离子的5位，A2为磺酸基。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在式(3)中，A1为磺酸基时，A1位于苯并咪唑类阳离子的5位，A3、A4各自独立地为氢或者磺酸基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴离子为选自三氟甲磺酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根和磷酸二氢根中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述含有1,4-二氧六环的反应产物进行蒸馏分离得到1,4-二氧六环，将蒸馏分离所得未反应原料和/或离子液体催化剂重复利用。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述离子液体催化剂占所述二乙二醇的质量分数为0.1-20％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述离子液体催化剂占所述二乙二醇的质量分数为1-10％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醚化反应的反应温度为100-220℃，反应时间为1-48小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述醚化反应的反应温度为120-200℃，反应时间为1-8小时。
CN201711041809.9A 2017-10-30 2017-10-30 一种制备1,4-二氧六环的方法 Active CN109721584B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711041809.9A CN109721584B (zh) 2017-10-30 2017-10-30 一种制备1,4-二氧六环的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711041809.9A CN109721584B (zh) 2017-10-30 2017-10-30 一种制备1,4-二氧六环的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109721584A true CN109721584A (zh) 2019-05-07
CN109721584B CN109721584B (zh) 2020-07-28

Family

ID=66292959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711041809.9A Active CN109721584B (zh) 2017-10-30 2017-10-30 一种制备1,4-二氧六环的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109721584B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114437018A (zh) * 2020-11-05 2022-05-06 中国科学院化学研究所 一种由二醇化合物脱水环化制备1,4-二氧六环化合物的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101468941A (zh) * 2007-12-28 2009-07-01 中国科学院兰州化学物理研究所 一种二烷基醚的制备方法
CN105218513A (zh) * 2014-05-29 2016-01-06 中国石油大学(北京) 一种合成三聚甲醛的方法
CN105669639A (zh) * 2014-11-19 2016-06-15 中国石油大学(北京) 离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法
CN107935821A (zh) * 2016-10-12 2018-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种甲基叔戊基醚的制备方法和一种轻汽油的改质方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101468941A (zh) * 2007-12-28 2009-07-01 中国科学院兰州化学物理研究所 一种二烷基醚的制备方法
CN105218513A (zh) * 2014-05-29 2016-01-06 中国石油大学(北京) 一种合成三聚甲醛的方法
CN105669639A (zh) * 2014-11-19 2016-06-15 中国石油大学(北京) 离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法
CN107935821A (zh) * 2016-10-12 2018-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种甲基叔戊基醚的制备方法和一种轻汽油的改质方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUAN-YUAN WANG等: "Efficient cyclodehydration of diethylene glycol in Brønsted acidic ionic liquids", 《CHEMICAL PAPERS》 *
杨显万，邱定蕃著: "《湿法冶金》", 31 December 2011 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114437018A (zh) * 2020-11-05 2022-05-06 中国科学院化学研究所 一种由二醇化合物脱水环化制备1,4-二氧六环化合物的方法
CN114437018B (zh) * 2020-11-05 2023-06-20 中国科学院化学研究所 一种由二醇化合物脱水环化制备1,4-二氧六环化合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109721584B (zh) 2020-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105237371B (zh) 一种木质素催化氧化降解制备香兰素的方法
CN110452136A (zh) 一种制备牛磺酸的方法
CN106083596B (zh) 一种连续硝化制备2,5-二氯硝基苯的方法
CN101348487A (zh) 一种多磺酸基功能化离子液体的制备方法
CN102120728B (zh) 磺酸基功能化己内酰胺酸性离子液体及其制备方法
CN108017583A (zh) 一种可博美的制备方法
CN102633929B (zh) 一种酸性离子液体介孔聚合材料的制备方法
CN102060738A (zh) 一种兼具b酸中心和l酸中心的离子液体及其制备方法、用途
CN100551903C (zh) 利用离子液体萃取法从废水中回收二甲基甲酰胺的方法
CN102351691B (zh) 一种己二酸单乙酯的合成方法
CN109721584A (zh) 一种制备1,4-二氧六环的方法
CN102504806B (zh) 一类基于顺磁性金属中心检测一氧化氮的金属有机骨架材料
CN105924360A (zh) 一种(1r,2s)-2-(3,4-二氟苯基)环丙胺的合成方法
Ehsani-Nasab et al. Preparation and characterization of a novel room temperature dicationic ionic liquid and its application in the synthesis of xanthenediones under solvent-free conditions
CN107673995A (zh) 一种合成氰氟草酯的方法
CN105032473B (zh) 一种采用硫酸改性处理纳米级hzsm‑5催化剂制备二烷氧基甲烷的方法
CN104803978B (zh) 一种埃索美拉唑镁的制备方法
CN108129424A (zh) 一种双齿膦配体聚合物负载钯催化剂催化糠醛类衍生物脱羰反应的方法
CN102626656B (zh) 一种酸性离子液体水热碳化材料的制备方法
CN109721582A (zh) 一种1,3-氧杂环烷的制备方法
CN105777701B (zh) 一种催化合成13‑芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物的方法
CN102731281A (zh) 一种以洗油为原料制取粗芴和芴酮的方法
CN106220464A (zh) 一种催化α‑蒎烯二聚反应的方法
CN110467538B (zh) 一种2-甲基-4-甲氧基二苯胺的合成方法
CN103626791B (zh) 一种合成3-氨基-4-氟苯硼酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant