CN110054548A - 一种固体酸凹凸棒催化合成4-松油醇的方法 - Google Patents

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刘宇
梁妍
范惠章
张梦迪
陶蕾
王学红
郭文柱
尚若锋
赵凤舞
杨珍
孟凡桥
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    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Abstract

本发明公开了一种固体酸凹凸棒催化合成4‑松油醇的方法，包括如下步骤：(1)将第一酸与第二酸混合配制成混合酸，备用；(2)将硫酸加入凹凸棒黏土中，加热，停止加热后冷却，然后进行抽滤、水洗、干燥，得活性凹凸棒土，备用；(3)将步骤(1)得到的混合酸和步骤(2)得到的活性凹凸棒土混合，加热，停止加热后冷却，然后进行抽滤、干燥，得固体酸催化剂；(4)将步骤(3)得到的固体酸催化剂加热，滴加1,4‑桉叶素，反应，冷却、分层，取上层产物用热盐水、碱水洗至中性，用无水硫酸钠干燥得澄清液，然后进行减压蒸馏，收集86‑87℃下的馏分为4‑松油醇。该方法一步水合法制备松油醇，具有低成本、无污染等优点，为实现产业化生产奠定基础。

Description

一种固体酸凹凸棒催化合成4-松油醇的方法
技术领域
本发明属于兽药技术领域，具体涉及一种固体酸凹凸棒催化合成4-松油醇的方法。
背景技术
白千层芳香油树是桃金娘科白千层属灌木至小乔木树种，原产于澳大利亚的东部，利用白千层枝叶进行水蒸汽蒸馏得到的精油称白千层油，4-松油醇型的白千层油商业上称茶树精油。研究表明，茶树油(主要有效成分为4-松油醇)有较强的抑菌、镇痛、驱虫及防腐作用，具治疗牙痛，风湿痛、神经痛、耳痛和消炎杀菌等功效。可广泛用于医药、食品、化妆品等行业，具有较高经济价值。
我国南方多地农林资源丰富，拥有丰富优质的马尾松资源，其中松节油年产量达万吨，是天然香料的重要基地，松油醇是松节油深加工中产量最大的产品，广泛用于香皂、化妆品、香精及浮选有色金属的起泡剂等方面。虽然松油醇在松节油、桉叶油和大茴香油等许多天然精油中均存在，但可分离得到的产量很有限，远远不能满足人们的生产和生活需求。从松节油合成松油醇是保持其产品自然属性的最经济途径，也是最早实现工业生产的合成香料之一。在香精工业中，松油醇年产量约6000t，副产物在3000t以上，其中1,4-桉叶素的质量分数占35-50％。将1,4-桉叶素催化下异构化合成4-松油醇，可提高原料利用率，大大增加产品附加值。4-松油醇是重要的精细化工产品，具有较强的杀菌能力，良好的润湿、清洁和渗透能力，可应用于香料、医药、洁净剂、日化等行业。目前，工业合成松油醇均采用工业蒎烯在硫酸催化下水合、脱水制得。传统的工艺是二步合成法，即以硫酸为催化剂，1,4-桉叶素通过水合和脱水二步反应合成松油醇。考虑到硫酸作催化剂反应难以控制的缺点，发明人不断寻找新的催化剂来部分代替硫酸。因此使一些酸性较弱的无机酸及有机酸的使用成为可能。其中包括磷酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸等。由于这些酸的酸性较弱，因而在合成反应中，能使产物中的含醇量有所提高，同时反应进程缓和，反应条件易掌握。但反应速度慢，整个工艺耗时增加，且转化率低。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述缺陷，提供一种固体酸凹凸棒催化合成4-松油醇的方法。
本发明的第二个目的是提供依上述方法得到的4-松油醇。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种固体酸凹凸棒催化合成4-松油醇的方法，包括如下步骤：
(1)混酸配制
将第一酸与第二酸混合配制成混合酸，备用；
(2)凹凸棒土活化
将硫酸加入凹凸棒黏土中，加热，停止加热后冷却，然后进行抽滤、水洗、干燥，得活性凹凸棒土，备用；
(3)固体酸催化剂的制备
将步骤(1)得到的混合酸和步骤(2)得到的活性凹凸棒土混合，加热，停止加热后冷却，然后进行抽滤、干燥，得固体酸催化剂；
(4)4-松油醇的制备
将步骤(3)得到的固体酸催化剂加热，滴加1,4-桉叶素，反应，冷却、分层，取上层产物用热盐水、碱水洗至中性，用无水硫酸钠干燥得澄清液，然后进行减压蒸馏，收集86-87℃下的馏分为4-松油醇。
进一步的，步骤(1)中，所述第一酸为硫酸，所述第二酸为磷酸、乙酸、草酸、丙酸、甲酸中的一种，第一酸和第二酸的浓度为2.5mol/L，第一酸和第二酸的体积比为3:0-5。
作为优选的，第二酸为磷酸。
进一步优选的，硫酸和磷酸的体积比为3:2。
进一步的，步骤(2)中，凹凸棒黏土和硫酸的质量体积比为1:2.5g/mL，加热温度为95℃，加热时间为4h，水洗至pH为5-6。
进一步的，步骤(3)中，活性凹凸棒土与混合酸按质量体积比1：5g/mL混合，加热温度为70℃，加热时间为12h，干燥方法为110℃烘烤3h。
进一步的，步骤(4)中，固体酸催化剂催化1,4-桉叶素的反应在具有回流冷凝作用的恒压设备中进行；
1,4-桉叶素与固体酸催化剂的质量比为1:1.0-1.8，固体酸催化剂加热温度为40-90℃，反应时间为4-12h，减压蒸馏的真空度为10mmHg。
作为优选的，1,4-桉叶素与固体酸催化剂的质量比为1:1.6，固体酸催化剂加热温度为60℃，反应时间为8h。
依上述任一方法所得的4-松油醇。
1,4-桉叶素化学结构较特殊，同时具有两个5元环及桥环，其中桥环上的氧易在酸催化剂作用下，发生开环重排，得到其异构化的产物醇，反应机理如下：
1,4-桉叶素在酸的催化下异构化反应是一放热反应，需严格控制反应温度，温度过低将导致反应周期较长，过高则产物易进一步脱水生成单萜烯烃类副产物，该反应以碳正离子为反应中间体，催化剂的酸强度对转化率影响较明显，本发明将混合酸作催化剂制备成固体酸催化剂，在合适的条件下，完成了该合成反应。
综合硫酸和弱酸之间的优势，采用混酸体系，这样既可缓和反应的激烈程度，又不会降低水合萜二醇的转化率。本发明通过大量试验采用新型凹凸棒黏土固体酸催化合成4-松油醇，显示了良好的反应活性。本发明采用固体酸，在适宜的反应条件下，成果合成出了4-松油醇。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的固体酸凹凸棒催化合成4-松油醇的方法，采用固体酸凹凸棒催化蒎烯一步水合法制备松油醇，克服了液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境以及不能重复使用等不足，具有低成本、无污染等优点，为实现产业化生产奠定基础。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的4-松油醇与对照品的红外光谱。
图2为本发明制得的4-松油醇的质谱图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种固体酸凹凸棒催化合成4-松油醇的方法。
1.实验部分
1.1试剂与仪器
1,4-桉叶素(>99.99％)，上海佰世凯化学科技有限公司；4-松油醇对照品(>99％)，厦门中坤化学品公司；磷酸、甲酸、乙酸、氯乙酸、草酸均为分析纯；去离子水。
傅立叶红外光谱仪，Bruker,USA。
2实验方法
2.1混酸配制
将硫酸、磷酸、乙酸、草酸、丙酸、甲酸均配制成2.5mol/L。并将硫酸分别与其他5种酸以体积比为3:2配制成，搅拌冷却，待室温后，即为混合酸，待用。
2.2凹凸棒土活化
称取一定质量的凹凸棒黏土放入烧杯中，以1：2.5(g：mL)的固液比把上述硫酸加入烧杯，电热板加热在95℃下4h，停止加热，冷却至室温，抽滤，用水洗至pH＝5～6，干燥，制得活性凹凸棒土，备用。
2.3催化剂的制备
量取混合酸与活性凹凸棒土按固液比1：5(g/mL)，放入烧杯中，电热板加热70℃下12h，冷却，抽滤，在110℃温度烘箱烤3h，制得固体酸催化剂，备用。
2.4 4-松油醇的制备
在装有回流冷凝管、恒压漏斗的500ml三颈烧瓶中，加入120g固体酸催化剂，加热至60℃，充分振荡下滴加1,4-桉叶素112.7mL(100g)，反应8h后，冷却，静置分层。取上层产物用热盐水、碱水洗至中性，并用500g的无水硫酸钠干燥得澄清液，即为粗品，在真空度为10mmHg下，减压蒸馏，收集在86-87℃下的馏分为4-松油醇。
2.5分析方法
2.5.1 4-松油醇对照品和化学合成的红外光谱(FT-IR)分析
4-松油醇对照品和化学合成的4-松油醇(混合酸为硫酸、磷酸)的红外光谱图如图1所示，完全吻合，说明合成的4-松油醇就是目标化合物。
3结论
3.1 1,4-桉叶素异构化合成4-松油醇，硫酸与磷酸、乙酸、草酸、丙酸、甲酸组成的混合酸催化剂能较好的催化，最优的催化剂组合为硫酸和磷酸。
3.2反应温度为60℃，桉叶素与酸重量比按1:1.2混合，反应8h后，采用减压蒸馏可得到较高含量的4-松油醇，产品质量满足药用标准，反应收率达86.7％，反应液后处理简单，催化剂可以经萃取分离后回收利用，无污染，是一个环境友好的合成方法。
4-松油醇的制备中的工艺优化
优化固体酸的制备4-松油醇方法，从投料比、反应的温度、反应时间等工艺条件，加快反应速度，缩短生产周期，降低生产成本，并获得优质的松油醇产品。
1.催化剂体系中酸的确定
分别选取硫酸与磷酸、甲酸、乙酸、氯乙酸、草酸3:2混合(体积比)制备的固体酸作为催化剂，在反应温度60℃，桉叶素与酸按1:1.2混合(重量比)，反应时间8h，其余条件见实施例1，结果见表1。
表1各种催化剂体系的催化性能
催化剂种类 4-松油醇收率％
硫酸/磷酸 86.7
硫酸/甲酸 71.4
硫酸/乙酸 80.3
硫酸/丙酸 77.8
硫酸/草酸 76.5
1,4-桉叶素异构化反应是以质子传递为诱导的离子型反应，有机酸强度及溶解度对催化反应影响较大。加入有机酸后，反应收率明显提高，加入极性较弱的有机酸，组分间发生协同作用，质子易于进攻反应活性部位，有利于催化反应的进行，其中酸性较强的硫酸/磷酸、硫酸/乙酸体系，催化反应收率高，所以本发明选择1,4-桉叶素异构化催化剂为硫酸/磷酸及凹凸棒组成固体混合酸催化系统。
2.催化剂硫酸/磷酸比例的选择
配制不同体积比的硫酸/磷酸混合酸制成固体酸，在反应温度60℃，桉叶素与酸按1:1.2混合(重量比)，反应时间8h，其余条件见实施例1，结果见表2。
表2硫酸/磷酸体积比对催化性能的影响
硫酸/磷酸体积比 4-松油醇收率％
3:0 62.4
3:3 80.7
3:1 76.6
3:2 86.7
3:4 79.5
3:5 77.1
由表2可知，随着磷酸所占比例的升高，反应的收率逐渐升高，当硫酸/磷酸体积比达到3:2时，收率趋于稳定，再增加磷酸比例的增加而收率下降，这可能由于磷酸用量增大时，会造成部分产物被酯化、消除所致。因此，确定硫酸/磷酸体积比最佳配比为3:2。
3.催化剂用量的选择
按硫酸/磷酸体积比3:2配制混合酸，按照凹凸棒与混合酸1:2.5(g：mL)，处理获得固体催化剂，其它条件同实施例1，固体酸催化剂与1,4桉叶素的配比对合成反应的影响，结果见表3。
表3催化剂用量比对催化性能的影响
由表3可知，随着催化剂用量的增加，1,4桉叶素收率也依次增大，当比例从1:1.6时，收率最大，酸比值进一步增大时，收率下降。1,4-桉叶素:催化剂重量比为1:1.6时，反应收率最大。
4.反应温度的考察
在其他条件不变的情况下，在温度分别为40,50,60,70,80,90℃恒温条件下，考察不同反应时间对其反应收率的影响，结果见表4。
表4反应温度对催化性能的影响
反应温度℃ 4-松油醇收率
40 71.6
50 80.4
60 86.7
70 84.8
80 74.9
90 68.6
表4结果表明，温度对反应选择性有较大影响。随温度升高，转化率增加，但松油醇的选择性下降幅度较大，生成物组分复杂。在60℃以下后，反应液中有黄色絮状沉淀物生成，是醇酸发生酯化反应的结果。由于1,4-桉叶素的异构化是放热反应，较高温度将抑制该反应，同时导致产物醇发生连串的脱水和酯化等副反应。综合考虑转化率与选择性的因素，确定最佳反应温度60℃。
5.反应时间的考察
在其他条件不变的情况下，在时间分别为4,6,8,10,12h条件下，考察不同反应时间对其反应收率的影响，结果见表5。
表5反应时间h对催化性能的影响
反应时间h 4-松油醇收率
4 71.6
6 80.4
8 86.7
10 84.8
12 84.9
表5结果表明，随时间的延长，原料转化率呈增大趋势，反应选择性则随时间增大而下降。故确定最佳反应时间为8h。
6.产品质量分析
反应完成后，收集上层产物经饱和碳酸钠中和、水洗、干燥，减压蒸馏，纯化后产品的质谱见图2。
结果表明，4-松油醇质质谱图谱与标准图谱库4-松油醇图谱特征基本一致。产品呈浅色油状液体，带花香气，测得旋光度值21022’，折光率＝1.4833，产品质量满足GB11427-89药用标准。
结论
(1)硫酸与有机酸组成的混合酸催化剂能较好的催化1,4-桉叶素异构化合成松油醇反应，最优的催化剂为硫酸和磷酸的组合。硫酸和磷酸的体积比3:2，以廉价的凹凸棒黏土为原料，采用先活化后制备的固体酸催化剂。
(2)最佳工艺条件:硫酸和磷酸的体积比3:2，反应温度为60℃，桉叶素与酸按1:1.2混合，反应8h后1,4-桉叶素转化率可达86.7％。
(3)采用减压蒸馏可得到较高含量的4-松油醇，产品质量满足GB11427-89药用标准。
(4)反应液后处理简单，催化剂可以经萃取分离后回收利用，无污染，是一个环境友好的合成方法。
上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种固体酸凹凸棒催化合成4-松油醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)混酸配制
将第一酸与第二酸混合配制成混合酸，备用；
(2)凹凸棒土活化
将硫酸加入凹凸棒黏土中，加热，停止加热后冷却，然后进行抽滤、水洗、干燥，得活性凹凸棒土，备用；
(3)固体酸催化剂的制备
将步骤(1)得到的混合酸和步骤(2)得到的活性凹凸棒土混合，加热，停止加热后冷却，然后进行抽滤、干燥，得固体酸催化剂；
(4)4-松油醇的制备
将步骤(3)得到的固体酸催化剂加热，滴加1,4-桉叶素，反应，冷却、分层，取上层产物用热盐水、碱水洗至中性，用无水硫酸钠干燥得澄清液，然后进行减压蒸馏，收集86-87℃下的馏分为4-松油醇。
2.根据权利要求1所述的固体酸凹凸棒催化合成4-松油醇的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一酸为硫酸，所述第二酸为磷酸、乙酸、草酸、丙酸、甲酸中的一种，第一酸和第二酸的浓度为2.5mol/L，第一酸和第二酸的体积比为3:0-5。
3.根据权利要求2所述的固体酸凹凸棒催化合成4-松油醇的方法，其特征在于，第二酸为磷酸。
4.根据权利要求3所述的固体酸凹凸棒催化合成4-松油醇的方法，其特征在于，硫酸和磷酸的体积比为3:2。
5.根据权利要求1所述的固体酸凹凸棒催化合成4-松油醇的方法，其特征在于，步骤(2)中，凹凸棒黏土和硫酸的质量体积比为1:2.5g/mL，加热温度为95℃，加热时间为4h，水洗至pH为5-6。
6.根据权利要求1所述的固体酸凹凸棒催化合成4-松油醇的方法，其特征在于，步骤(3)中，活性凹凸棒土与混合酸按质量体积比1：5g/mL混合，加热温度为70℃，加热时间为12h，干燥方法为110℃烘烤3h。
7.根据权利要求1所述的固体酸凹凸棒催化合成4-松油醇的方法，其特征在于，步骤(4)中，固体酸催化剂催化1,4-桉叶素的反应在具有回流冷凝作用的恒压设备中进行；
1,4-桉叶素与固体酸催化剂的质量比为1:1.0-1.8，固体酸催化剂加热温度为40-90℃，反应时间为4-12h，减压蒸馏的真空度为10mmHg。
8.根据权利要求7所述的固体酸凹凸棒催化合成4-松油醇的方法，其特征在于，1,4-桉叶素与固体酸催化剂的质量比为1:1.6，固体酸催化剂加热温度为60℃，反应时间为8h。
9.依权利要求1-8任一方法所得的4-松油醇。
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