CN105080527B - 一种复合催化剂、其制备方法和木质素的解聚方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合催化剂及其制备方法，所述复合催化剂包括：含钛化合物；负载在所述含钛化合物上的改性剂；所述改性剂为富勒烯和/或富勒烯衍生物。本发明提供的复合催化剂能够催化木质素的解聚反应，包括以下步骤：a2)将木质素和碱性溶液混合，得到溶液B；b2)将溶液B、催化剂和空气接触，进行光催化反应，得到木质素解聚产品；所述催化剂为本发明提供的复合催化剂。与现有技术相比，本发明提供的复合催化剂能够在温和条件下解聚木质素，反应能耗小、成本低；同时，产物中高附加值化学品含量高。实验结果表明，采用本发明提供的木质素的解聚方法得到的木质素解聚产品中高香草酸的质量分数在67％以上，香草醛的质量分数在16％以上。

Description

一种复合催化剂、其制备方法和木质素的解聚方法

技术领域

本发明涉及生物资源利用技术领域，更具体地说，是涉及一种复合催化剂、其制备方法和木质素的解聚方法。

背景技术

现今，制备高附加值化学品的原料大多来源于石油。石油作为一种不可再生的化石能源，随着近百年以来的大规模开采而几近枯竭，因此寻找一种可替代的原料显得至关重要且日趋紧迫。而木质纤维素类生物质是唯一一种可实现此项需求的可再生资源，每年我国会产生农业秸秆7.0亿吨以上，林业废弃物2.7亿吨以上，这为制备高附加值化学品提供了丰富的原料。

木质素是木质纤维素的三种主要成分之一，它是一种广泛存在于包括各种草本植物在内的所有维管植物细胞壁的芳香类生物聚合物，其中，禾本植物中木质素的含量一般为15％～25％，木本植物中木质素的含量一般为20％～40％，因此木质素是地球上含量最为丰富的生物质种类之一。从化学的角度讲，木质素是由多种苯丙烷子结构交叉偶联构成的大分子。研究表明，木质素是一种可以应用于生产高附加值芳香类化学品的可再生能源，在适当的条件下，木质素经解聚后，可以得到香草醛、香草乙酮、异丁香酚、高香草酸等产物，这些木质素的解聚产物在生物、化工、医疗等方面有广泛的用途及应用前景，因此，木质素是制备高附加值化学品的优良原料，研究木质素的解聚反应具有十分重要的意义和广阔的前景。

目前，研究较多的木质素解聚方法包括催化氧化法和催化加氢法。由于木质素是三维高分子网状化合物，其结构具有结构的稳定性和复杂性的特点，因此上述常规的解聚方法都需要苛刻的反应条件，例如高温高压等，使得反应能耗大、对设备要求高，大大提升了生产成本；同时，采用传统方法对木质素进行解聚后，产物中高附加值化学品含量不高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种复合催化剂、其制备方法和木质素的解聚方法，本发明提供的复合催化剂能够在温和条件下催化解聚木质素，成本低，且产物中高附加值化学品含量高。

本发明提供了一种复合催化剂，包括：

含钛化合物；

负载在所述含钛化合物上的改性剂；

所述改性剂为富勒烯和/或富勒烯衍生物。

优选的，所述含钛化合物包括二氧化钛、TiO₂/MCM-41、TiO₂/SBA-15和Bi₂TiO₄F₂中的一种或多种。

优选的，所述改性剂与含钛化合物的质量比为(0.1～10)：100。

本发明还提供了一种复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a1)将改性剂与有机溶剂混合，得到溶液A；

b1)将溶液A与含钛化合物混合，进行复合，得到复合催化剂；

所述改性剂为富勒烯和/或富勒烯衍生物。

优选的，步骤a1)中所述溶液A的浓度为0.5g/L～1.5g/L。

优选的，步骤b1)中所述复合的温度为20℃～200℃，时间为1h～40h。

本发明还提供了一种木质素的解聚方法，包括以下步骤：

a2)将木质素和碱性溶液混合，得到溶液B；

b2)将溶液B、催化剂和空气接触，进行光催化反应，得到木质素解聚产品；

所述催化剂为上文所述的复合催化剂。

优选的，步骤a2)中所述将木质素和碱性溶液混合的过程具体为：

将所述木质素溶解在所述碱性溶液中，进行pH值调节，得到溶液B；

所述溶液B的pH值为3～12。

优选的，步骤b2)中所述溶液B中的木质素与催化剂的质量比为1：(0.01～10)。

优选的，步骤b2)中所述光催化反应的光照条件为氙灯发出的光或太阳光，时间为1h～100h；

所述氙灯的功率为50W～5000W。

本发明提供了一种复合催化剂及其制备方法，所述复合催化剂包括：含钛化合物；负载在所述含钛化合物上的改性剂；所述改性剂为富勒烯和/或富勒烯衍生物。本发明提供的复合催化剂能够催化木质素的解聚反应，包括以下步骤：a2)将木质素和碱性溶液混合，得到溶液B；b2)将溶液B、催化剂和空气接触，进行光催化反应，得到木质素解聚产品；所述催化剂为本发明提供的复合催化剂。与现有技术相比，本发明提供的复合催化剂能够在温和条件下解聚木质素，反应能耗小、成本低；同时，产物中高附加值化学品含量高。实验结果表明，采用本发明提供的木质素的解聚方法得到的木质素解聚产品中高香草酸的质量分数在67％以上，香草醛的质量分数在16％以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1和实施例4提供的复合催化剂的紫外-可见光吸收光谱图；

图2为本发明实施例1和实施例4提供的复合催化剂的发光光谱图；

图3为本发明实施例6提供的木质素的解聚方法得到的产物的GC/MS图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种复合催化剂，包括：

含钛化合物；

负载在所述含钛化合物上的改性剂；

所述改性剂为富勒烯和/或富勒烯衍生物。

在本发明中，所述含钛化合物优选包括二氧化钛、TiO₂/MCM-41、TiO₂/SBA-15和Bi₂TiO₄F₂中的一种或多种，更优选为二氧化钛或Bi₂TiO₄F₂中的一种或两种，最优选为Bi₂TiO₄F₂。在本发明中，所述二氧化钛为光催化剂，具有物理化学性质稳定、光催化活性强、无毒、廉价等优点，同时二氧化钛进行光催化反应的重复利用率高且无二次污染，是当前最有应用潜力的光催化剂之一。本发明对所述二氧化钛的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述TiO₂/MCM-41和TiO₂/SBA-15为结构中存在二氧化钛类物质，其中，MCM-41和SBA-15为具有规则孔道结构及较大表面积的介孔材料，是一种理想的载体材料，二氧化钛负载在上述MCM-41或SBA-15上，能够进一步提高光催化活性。本发明对所述TiO₂/MCM-41和TiO₂/SBA-15的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的制备方法制备得到的TiO₂/MCM-41和TiO₂/SBA-15即可。在本发明中，所述TiO₂/MCM-41和TiO₂/SBA-15中TiO₂的负载量优选为50％～80％，更优选为60％～70％。在本发明中，所述TiO₂/MCM-41和TiO₂/SBA-15的制备方法优选具体为：

将MCM-41或SBA-15分别加入到TiCl₄的水溶液中混合均匀，再将上述混合溶液分别转移至反应釜中，在高温条件下进行负载，产物干燥后经煅烧，分别得到TiO₂/MCM-41或TiO₂/SBA-15。本发明对所述MCM-41、SBA-15和TiCl₄的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述负载的温度优选为100℃～200℃，所述负载的时间优选为24h～120h；所述煅烧的温度优选为500℃～600℃，所述煅烧的时间优选为1h～8h。

在本发明中，所述Bi₂TiO₄F₂为由Ti的化合物合成类物质，具有光催化性能。本发明对所述Bi₂TiO₄F₂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的制备方法制备得到的Bi₂TiO₄F₂即可。在本发明中，所述Bi₂TiO₄F₂的制备方法优选具体为：

将TiF₄的有机溶液与含Bi化合物的有机溶液进行混合，得到Bi₂TiO₄F₂。在本发明中，所述TiF₄的有机溶液优选为TiF₄的叔丁醇溶液，采用本领域技术人员熟知的声波溶解法制备得到。在本发明中，所述含Bi化合物的有机溶液优选为含Bi化合物的乙二醇溶液，采用本领域技术人员熟知的快速搅拌溶解法制备得到；所述含Bi化合物优选为Bi(NO₃)₃·5H₂O。本发明对所述TiF₄、叔丁醇、Bi(NO₃)₃·5H₂O和乙二醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述改性剂负载在所述含钛化合物上。在本发明中，所述改性剂为富勒烯和/或富勒烯衍生物。在本发明中，所述富勒烯是由碳一种元素组成，以球状、椭圆状或管状结构存在具体的物质，优选为C₆₀，其结构为球形32面体，它是由60个碳原子通过20个六元环和12个五元环连接而成的具有30个碳碳双键的足球状空心对称分子；所述富勒烯衍生物是指将一些原子嵌入富勒烯碳笼而形成的化合物，所述原子包括氢、碳、氮和钪中的一种或多种。本发明对所改性剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述富勒烯和富勒烯衍生物的市售商品即可。在本发明中，所述改性剂具有较高的电导率、较高的电子迁移速率及较大的比表面积，能够显著提高含钛化合物的光催化性能。在本发明中，所述改性剂与含钛化合物的质量比优选为(0.1～10)：100，更优选为(0.5～5)：100，最优选为1：100。

本发明还提供了一种复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a1)将改性剂与有机溶剂混合，得到溶液A；

b1)将溶液A与含钛化合物混合，进行复合，得到复合催化剂；

所述改性剂为富勒烯和/或富勒烯衍生物。

在本发明中，将改性剂与有机溶剂混合，得到溶液A。在本发明中，所述改性剂与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。在本发明中，所述有机溶剂优选为低沸点有机物，更优选为甲苯或氯苯。在本发明中，所述有机溶剂能够将改性剂完全溶解；本发明对所述有机溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述甲苯和氯苯的市售商品即可。在本发明中，将改性剂与有机溶剂混合，得到溶液A；所述溶液A的浓度优选为0.5g/L～1.5g/L，更优选为1g/L。

得到所述溶液A后，本发明将溶液A与含钛化合物混合，进行复合，得到复合催化剂。在本发明中，所述含钛化合物与上述技术方案中的相同，在此不再赘述。在本发明中，所述溶液A中改性剂与所述含钛化合物的质量比优选为(0.1～10)：100，更优选为(0.5～5)：100，最优选为1：100。

在本发明中，将溶液A与含钛化合物混合，进行复合，得到复合催化剂。在本发明中，所述复合的温度优选为20℃～200℃，时间优选为1h～40h。在本发明中，所述复合的目的是将改性剂负载到含钛化合物上，得到复合催化剂；本发明对所述复合的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的浸渍法或在高压釜中反应进行复合的方法均可。在本发明一个优选的实施例中，采用搅拌的方法将溶液A与含钛化合物的混合溶液进行复合，直到有机溶剂完全挥发，得到复合催化剂；所述复合的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃，所述复合的时间优选为1h～10h，更优选为5h。在本发明另一个优选的实施例中，将溶液A与含钛化合物的混合溶液在高压釜中进行复合，再经分离、干燥，得到复合催化剂；所述复合的温度优选为150℃～200℃，更优选为160℃，所述复合的时间优选为20h～40h，更优选为24h；本发明对所述分离的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的离心机；所述干燥的温度优选为60℃～100℃，更优选为80℃，所述干燥的时间优选为10h～15h，更优选为12h。

本发明还提供了一种木质素的解聚方法，包括以下步骤：

a2)将木质素和碱性溶液混合，得到溶液B；

b2)将溶液B、催化剂和空气接触，进行光催化反应，得到木质素解聚产品；

所述催化剂为上文所述的的复合催化剂。

在本发明中，将木质素和碱性溶液混合，得到溶液B。木质素是以生物质为原料通过酸处理、碱处理、有机溶剂萃取等方法制备得到；所述生物质优选包括陆生植物、水生植物、城市有机垃圾和人畜粪便中的一种或多种；本发明对所述木质素的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品、国内造纸厂在造纸过程中产生的木质素或农作物秸秆及林业废弃物经烯酸水解后得到的残渣木质素均可。木质素是由三种基本的单体结构形成的一种复杂酚类聚合物，不同种类的木质素所含醇单体的种类和含量有所差异；在本发明中，所述木质素优选为松木木质素，其在碱性溶液中具有较好的溶解性，有利于光催化反应的进行。在本发明中，所述碱性溶液优选包括氨水溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或多种，更优选为氨水溶液。本发明对所述碱性溶液的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述氨水溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的市售商品即可。在本发明中，所述将木质素和碱性溶液混合的过程优选具体为：

将所述木质素溶解在所述碱性溶液中，进行pH值调节，得到溶液B。在本发明中，所述将木质素溶解在所述碱性溶液中的目的是对所述木质素进行碱处理，使得到的溶液B的pH值在一定范围内，从而有利于后续光催化反应的进行。在本发明中，所述溶液B的pH值优选为3～12，更优选为7～8，最优选为7。

得到所述溶液B后，本发明将溶液B、催化剂和空气接触，进行光催化反应，得到木质素解聚产品。在本发明中，所述催化剂为上述技术方案所述的复合催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的复合催化剂，在此不再赘述。

在本发明中，将溶液B、催化剂和空气接触的过程优选具体为：

将溶液B与催化剂在石英管中混合后，再通入空气进行接触。在本发明中，所述石英管为本领域技术人员熟知的进行光催化反应的容器，本发明对此没有特殊限制。在本发明中，所述溶液B中的木质素与所述催化剂的质量比优选为1：(0.01～10)，更优选为1：(0.16～1)，最优选为1：(0.17～0.5)。在本发明中，每分钟通入空气与催化剂的用量比优选为(1L～5L)：5g，更优选为3L：5g。

在本发明中，将溶液B、催化剂和空气接触，进行光催化反应。在本发明中，所述进行光催化反应前，优选还包括：

在所述溶液B、催化剂和空气接触的体系中加入消泡剂。在本发明中，所述消泡剂优选为正庚烷，所述消泡剂能够消去光催化反应过程中产生的气泡；本发明对所述消泡剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述正庚烷的市售商品即可。在本发明中，所述消泡剂与催化剂的用量比优选为(0.01L～1L)：25g，更优选为(0.05L～0.5L)：25g，最优选为0.1L：25g。

在本发明中，所述进行光催化反应的过程优选具体为：

在搅拌的条件下，将所述溶液B、催化剂和空气接触的体系进行光照。本发明对所述搅拌的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的转子搅拌的方法即可。在本发明中，所述搅拌的速度优选为400r/min～600r/min，更优选为500r/min。

在本发明中，所述光催化反应的光照条件优选为氙灯发出的光或太阳光，更优选为氙灯发出的光、在本发明中，所述氙灯的功率优选为50W～5000W，更优选为500W。在本发明中，所述光催化反应的时间优选为1h～100h，更优选为10h～20h，最优选为12h。

完成所述光催化反应后，本发明优选还包括：

将反应后的产物依次进行离心分离和萃取，得到木质素解聚产品。在本发明中，所述离心分离的目的是去掉产物中的催化剂和其他固体杂质，本发明对此没有特殊限制。在本发明中，所述萃取的目的是采用低极性、低沸点类有机物萃取分离单酚类产物；所述萃取的过程所用的萃取剂优选为乙醚和乙酸乙酯中的一种或两种，更优选为乙醚。

完成所述离心分离和萃取后，得到木质素解聚产品。在本发明中，所述木质素解聚产品为低分子量的芳香类化学品，其分子量小于300，包括高香草酸、香草醛、苯酚和香草乙酮等，是一种高附加值化学品。

本发明提供了一种复合催化剂及其制备方法，所述复合催化剂包括：含钛化合物；负载在所述含钛化合物上的改性剂；所述改性剂为富勒烯和/或富勒烯衍生物。本发明提供的复合催化剂能够催化木质素的解聚反应，包括以下步骤：a2)将木质素和碱性溶液混合，得到溶液B；b2)将溶液B、催化剂和空气接触，进行光催化反应，得到木质素解聚产品；所述催化剂为本发明提供的复合催化剂。与现有技术相比，本发明提供的复合催化剂能够在温和条件下解聚木质素，反应能耗小、成本低，并且避免了催化剂因高温高压等苛刻条件产生的结构破坏及焦油覆盖在催化剂表面导致的失活；同时，产物中高附加值化学品含量高。实验结果表明，采用本发明提供的木质素的解聚方法得到的木质素解聚产品中高香草酸的质量分数在67％以上，香草醛的质量分数在16％以上。

此外，本发明实现了农作物秸秆以及林业废弃物的资源化利用，既解决了它们难以处理的问题，也能有效缓解因石油短缺给制备高附加值化学品带来的困境；同时，本发明可以直接使用太阳光，在一定程度上解决了太阳能难以利用的问题，极大地减少了常规能源的消耗，实现了太阳能和生物质能的综合利用，对推动新能源的发展利用起到了积极的作用。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的富勒烯及富勒烯的衍生物由上海思域化学科技有限公司提供；所用的MCM-41和SBA-15由南京先丰纳米材料科技有限公司提供；所用的木质素为市售品IndulinAT，由美国MeadWestvaco公司提供，主要参数如表1所示。

表1 市售品IndulinAT的主要参数

物理形态	棕色粉末
		灰分(干燥基)，％	3
松散堆积密度，kg/m3	416.52
		包装密度，kg/m3	512.64
着火点，℃	198
		闪点，℃	176
不溶物(温的5％NaOH溶液)，％	0.05
		木质素含量(干燥基)，％	97
水分，％	5
		pH(15％水溶液，25℃)	6.5
烧结点，℃	188
		比重	1.3
表面张力(1％溶液)，mN/m	43

实施例1

(1)将30mg C₆₀溶解在30mL甲苯中，得到1g/L的溶液A。

(2)在溶液A中加入3g TiO₂，在25℃下搅拌5h至甲苯完全挥发，得到复合催化剂。

实施例2

(1)将4g MCM-41加入到1.4mL TiCl₄的水溶液中混合均匀，再将上述混合溶液转移至反应釜中，在160℃下进行负载48h，产物干燥后经500℃煅烧4h，得到TiO₂/MCM-41。

(2)将30mg C₆₀溶解在30mL甲苯中，得到1g/L的溶液A。

(3)在溶液A中加入3g TiO₂/MCM-41，在25℃下搅拌5h至甲苯完全挥发，得到复合催化剂。

实施例3

(1)将4g SBA-15加入到5mL TiCl₄的水溶液中混合均匀，再将上述混合溶液转移至反应釜中，在120℃下进行负载24h，产物干燥后经580℃煅烧5h，得到TiO₂/SBA-15。

(2)将30mg C₆₀溶解在30mL甲苯中，得到1g/L的溶液A。

(3)在溶液A中加入3g TiO₂/SBA-15，在25℃下搅拌5h至甲苯完全挥发，得到复合催化剂。

实施例4

(1)将0.08g TiF₄在超声条件下溶解于20mL叔丁醇中，得到TiF₄的叔丁醇溶液；同时，将6.24g Bi(NO₃)₃·5H₂O在快速搅拌条件下溶解于5mL乙二醇中，得到含Bi化合物的乙二醇溶液；将上述TiF₄的叔丁醇溶液与含Bi化合物的乙二醇溶液混合，得到Bi₂TiO₄F₂。

(2)将30mg C₆₀溶解在30mL甲苯中，得到1g/L的溶液A。

(3)将所述溶液A与3g Bi₂TiO₄F₂搅拌均匀后，加入高压釜中，在160℃下反应24h，将高压釜自然冷却至室温后，将得到的产物用离心机进行分离，并用去离子水和乙醇清洗三次，80℃下真空干燥12h，得到复合催化剂。

实施例5

(1)将0.08g TiF₄在超声条件下溶解于20mL叔丁醇中，得到TiF₄的叔丁醇溶液；同时，将6.24g Bi(NO₃)₃·5H₂O在快速搅拌条件下溶解于5mL乙二醇中，得到含Bi化合物的乙二醇溶液；将上述TiF₄的叔丁醇溶液与含Bi化合物的乙二醇溶液混合，得到Bi₂TiO₄F₂。

(2)将30mg C₆₀的衍生物溶解在30mL甲苯中，得到1g/L的溶液A。

(3)将所述溶液A与3g Bi₂TiO₄F₂搅拌均匀后，加入高压釜中，在160℃下反应24h，将高压釜自然冷却至室温后，将得到的产物用离心机进行分离，并用去离子水和乙醇清洗三次，80℃下真空干燥12h，得到复合催化剂。

采用日本岛津公司的SOLID3700型紫外-可见吸收光谱仪对实施例1和实施例4提供的复合催化剂进行紫外-可见光吸收光谱表征，如图1所示。由图1可知，本发明实施例1和实施例4提供的复合催化剂在可见光范围内吸光度均大于零，表明这两种催化剂均有可见光的催化活性，但实施例4中催化剂的吸光度大于实施例1中的，这又说明在可见光范围内前者的空穴-电子对的分离效率可能强于后者。

采用法国Jobin Yvon公司的Fluorolog-3-Tau型发光光谱仪对实施例1和实施例4提供的复合催化剂进行发光光谱检测，检测结果如图2所示。由图2可知，本发明实施例1和实施例4提供的复合催化剂在可见光范围内均存在一个明显的峰，表明这个两种催化剂中，因可见光照射而分离的空穴-电子对，均会有部分再次复合，且实施例1中的催化剂复合程度大于实施例4中的催化剂，再结合紫外-可见光吸收光谱的结果可知，实施例4中催化剂的可见光催化活性可能大于实施例1中的催化剂。

实施例6

(1)将50mg的木质素溶解在氨水溶液中，调节pH至7，得到溶液B。

(2)将溶液B与25mg实施例1提供的复合催化剂在石英管中混合后，以15mL/min的流量通入空气进行接触，并加入0.1mL正庚醇。

(3)在石英管中加入转子，启动搅拌，设定搅拌速度为500r/min；同时，将石英管置于500W的氙灯下进行光照12h。

(4)反应结束后，将反应后的产物进行离心分离去掉催化剂，之后加酸调节pH至小于2，再离心去掉固体杂质，剩余液体用乙醚萃取三次，得到木质素解聚产品。

采用GP2010S型气相色谱-质谱联用仪对得到的木质素解聚产品进行分析，结果如图3所示。实验结果表明，本发明实施例6得到的木质素解聚产品中高香草酸的质量分数为67.21％，香草醛的质量分数为18.83％。

实施例7

(1)将50mg的木质素溶解在氨水溶液中，调节pH至7，得到溶液B。

(2)将溶液B与25mg实施例2提供的复合催化剂在石英管中混合后，以15mL/min的流量通入空气进行接触，并加入0.1mL正庚醇。

(3)在石英管中加入转子，启动搅拌，设定搅拌速度为500r/min；同时，将石英管置于500W的氙灯下进行光照12h。

(4)反应结束后，将反应后的产物进行离心分离去掉催化剂，之后加酸调节pH至小于2，再离心去掉固体杂质，剩余液体用乙醚萃取三次，得到木质素解聚产品。

采用GP2010S型气相色谱-质谱联用仪对得到的木质素解聚产品进行分析。实验结果表明，本发明实施例7得到的木质素解聚产品中高香草酸的质量分数为69.15％，香草醛的质量分数为17.92％。

实施例8

(1)将50mg的木质素溶解在氨水溶液中，调节pH至7，得到溶液B。

(2)将溶液B与25mg实施例3提供的复合催化剂在石英管中混合后，以15mL/min的流量通入空气进行接触，并加入0.1mL正庚醇。

(3)在石英管中加入转子，启动搅拌，设定搅拌速度为500r/min；同时，将石英管置于500W的氙灯下进行光照12h。

(4)反应结束后，将反应后的产物进行离心分离去掉催化剂，之后加酸调节pH至小于2，再离心去掉固体杂质，剩余液体用乙醚萃取三次，得到木质素解聚产品。

采用GP2010S型气相色谱-质谱联用仪对得到的木质素解聚产品进行分析。实验结果表明，本发明实施例7得到的木质素解聚产品中高香草酸的质量分数为70.18％，香草醛的质量分数为18.03％。

实施例9

(1)将50mg的木质素溶解在氨水溶液中，调节pH至7，得到溶液B。

(2)将溶液B与25mg实施例4提供的复合催化剂在石英管中混合后，以15mL/min的流量通入空气进行接触，并加入0.1mL正庚醇。

(3)在石英管中加入转子，启动搅拌，设定搅拌速度为500r/min；同时，将石英管置于500W的氙灯下进行光照12h。

(4)反应结束后，将反应后的产物进行离心分离去掉催化剂，之后加酸调节pH至小于2，再离心去掉固体杂质，剩余液体用乙醚萃取三次，得到木质素解聚产品。

采用GP2010S型气相色谱-质谱联用仪对得到的木质素解聚产品进行分析。实验结果表明，本发明实施例7得到的木质素解聚产品中高香草酸的质量分数为73.88％，香草醛的质量分数为16.00％。

实施例10

(1)将50mg的木质素溶解在氨水溶液中，调节pH至7，得到溶液B。

(2)将溶液B与25mg实施例5提供的复合催化剂在石英管中混合后，以15mL/min的流量通入空气进行接触，并加入0.1mL正庚醇。

(3)在石英管中加入转子，启动搅拌，设定搅拌速度为500r/min；同时，将石英管置于500W的氙灯下进行光照12h。

(4)反应结束后，将反应后的产物进行离心分离去掉催化剂，之后加酸调节pH至小于2，再离心去掉固体杂质，剩余液体用乙醚萃取三次，得到木质素解聚产品。

采用GP2010S型气相色谱-质谱联用仪对得到的木质素解聚产品进行分析。实验结果表明，本发明实施例7得到的木质素解聚产品中高香草酸的质量分数为71.48％，香草醛的质量分数为16.51％。

实施例11

(1)将50mg的木质素溶解在氨水溶液中，调节pH至8，得到溶液B。

(2)将溶液B与25mg实施例1提供的复合催化剂在石英管中混合后，以15mL/min的流量通入空气进行接触，并加入0.1mL正庚醇。

(3)在石英管中加入转子，启动搅拌，设定搅拌速度为500r/min；同时，将石英管置于500W的氙灯下进行光照12h。

(4)反应结束后，将反应后的产物进行离心分离去掉催化剂，之后加酸调节pH至小于2，再离心去掉固体杂质，剩余液体用乙醚萃取三次，得到木质素解聚产品。

采用GP2010S型气相色谱-质谱联用仪对得到的木质素解聚产品进行分析。实验结果表明，本发明实施例6得到的木质素解聚产品中高香草酸的质量分数为72.53％，香草醛的质量分数为16.59％。

实施例12

(1)将100mg的木质素溶解在氨水溶液中，调节pH至7，得到溶液B。

(2)将溶液B与25mg实施例1提供的复合催化剂在石英管中混合后，以15mL/min的流量通入空气进行接触，并加入0.1mL正庚醇。

(3)在石英管中加入转子，启动搅拌，设定搅拌速度为500r/min；同时，将石英管置于500W的氙灯下进行光照12h。

(4)反应结束后，将反应后的产物进行离心分离去掉催化剂，之后加酸调节pH至小于2，再离心去掉固体杂质，剩余液体用乙醚萃取三次，得到木质素解聚产品。

采用GP2010S型气相色谱-质谱联用仪对得到的木质素解聚产品进行分析。实验结果表明，本发明实施例7得到的木质素解聚产品中高香草酸的质量分数为70.37％，香草醛的质量分数为17.11％。

实施例13

(1)将150mg的木质素溶解在氨水溶液中，调节pH至7，得到溶液B。

(2)将溶液B与25mg实施例1提供的复合催化剂在石英管中混合后，以15mL/min的流量通入空气进行接触，并加入0.1mL正庚醇。

(3)在石英管中加入转子，启动搅拌，设定搅拌速度为500r/min；同时，将石英管置于500W的氙灯下进行光照12h。

(4)反应结束后，将反应后的产物进行离心分离去掉催化剂，之后加酸调节pH至小于2，再离心去掉固体杂质，剩余液体用乙醚萃取三次，得到木质素解聚产品。

采用GP2010S型气相色谱-质谱联用仪对得到的木质素解聚产品进行分析。实验结果表明，本发明实施例7得到的木质素解聚产品中高香草酸的质量分数为71.76％，香草醛的质量分数为22.73％。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种木质素的解聚方法，其特征在于，包括以下步骤：

a1)将所述木质素溶解在所述碱性溶液中，进行pH值调节，得到溶液B；

所述溶液B的pH值为7～8；

b1)将溶液B、催化剂和空气接触，进行光催化反应，得到木质素解聚产品；

所述催化剂为复合催化剂；

所述复合催化剂包括：

含钛化合物；

负载在所述含钛化合物上的改性剂；

所述含钛化合物包括二氧化钛、TiO₂/MCM-41、TiO₂/SBA-15和Bi₂TiO₄F₂中的一种或多种；

所述改性剂为富勒烯和/或富勒烯衍生物；

所述光催化反应的光照条件为氙灯发出的光或太阳光，时间为10h～20h；

所述氙灯的功率为50W～5000W。

2.根据权利要求1所述的解聚方法，其特征在于，所述改性剂与含钛化合物的质量比为(0.1～10)：100。

3.根据权利要求1所述的解聚方法，其特征在于，步骤b1)中所述溶液B中的木质素与催化剂的质量比为1：(0.01～10)。