CN107385119A

CN107385119A - 一种玉米芯快速高效制备木糖水解液的方法

Info

Publication number: CN107385119A
Application number: CN201710749446.8A
Authority: CN
Inventors: 任俊莉; 严羽欢; 孙润仓; 林琦璇; 王孝辉
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2017-08-28
Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2017-11-24

Abstract

本发明公开了一种玉米芯快速高效制备木糖水解液的方法。该方法包括以下步骤：（1）将玉米芯粉碎、过筛后抽提、干燥，得到脱脂玉米芯粉；（2）将脱脂玉米芯粉、无机氯盐、超纯水以及有机溶剂加入到聚四氟乙烯内罐中，超声混合均匀后，转移至微波反应器中，微波辅助下加热进行反应；（3）反应结束后，真空抽滤，将固体残渣与水解液分离；再将水解液振荡、静置、分液，取水相，得到富含木糖的木糖水解液。本发明采用无机氯盐作为催化剂，对木糖的生成具有较高的选择性，催化效率高、环境友好、腐蚀性小；本发明在有机溶剂/水两相体系中进行反应，减少副反应；本发明采用微波加热的方式，大大提高了催化反应速率，缩短反应时间，提高木糖产率。

Description

一种玉米芯快速高效制备木糖水解液的方法

技术领域

本发明属于木糖水解液制备技术领域，具体涉及一种玉米芯快速高效制备木糖水解液的方法。

背景技术

随着便捷油田的枯竭和石油燃料排放二氧化碳对地球气候影响的加剧，如果我们继续依靠化石资源，等待人们的将是一场巨大的能源危机。因此，许多研究者正致力于探索非化石碳能源。在这之中，木质纤维原料由于其来源广泛、开采成本低、全球储量丰富、种类繁多、可生物降解、能够短时间内再生等诸多优点，被认为是替代传统化石能源的极佳选择。

木质纤维生物质经过生物、物理、化学或者相结合的方法可制备能源及一系列具有不同功能的高附加值化学品，具体包括发酵、气化、液化、热裂解和水解等。纤维素是木质纤维素生物质的主要成分之一，水解后可生成大量的葡萄糖单体。目前由纤维素制备生物质能源最主要的研究方向之一是生物乙醇的制备。半纤维素是木质纤维素生物质中含量仅次于纤维素的高分子聚合物，常见结构为木聚糖类半纤维素。半纤维素生物质可以作为生产很多重要化学品（如木糖，木糖醇，糠醇，呋喃和四氢呋喃）的原料。通过将全组分一起处理或先分离后分别处理的方法，可以有效地利用半纤维素的五碳糖和纤维素中的六碳糖。然而，目前对半纤维素转化为化学品和燃料的研究并不如纤维素多。

半纤维素是五碳糖和六碳糖的多聚物，包括木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖或半乳糖。其主要类型有甘露聚糖、木聚糖、阿拉伯聚糖和半乳聚糖，针叶木中最重要的半纤维素是半乳葡甘露聚糖（20%）和阿拉伯葡萄糖木聚糖（10%）。大多数的草类和阔叶木的主要半纤维素的成分是木聚糖。因此，木聚糖的转化对于玉米秸秆、芒草、柳枝稷和杨树等生物质原料的利用尤为重要。选择性地水解半纤维素以生产戊糖是一个有趣的过程，尤其是生产如木糖，甘露糖，半乳糖，乳糖等生物质炼制中的增值化合物。

用选择的稀酸催化预处理木片和农业废物中的半纤维素已经被广泛地研究。然而，由于其腐蚀性、危险性和易产生抑制剂等缺点限制了使用。在诸多可行的生物质预处理方法中，无机盐预处理仍然相对新颖，尽管近年来已经受到相当大的关注。然而，大量的研究已经证明该预处理方法的有效性，但是并没有对其机理进行深入探讨性研究。目前已提出一些机理来解释无机盐的行为。一种为：金属盐通过溶解在水性溶剂中产生络合阳离子并产生路易斯酸作用；金属离子与水混合时通过水解产生水合氢离子，于是金属盐的水溶液表现出布朗斯特酸的性质。

有机溶剂预处理被认为是有潜力的预处理方法。在该过程中，纤维素作为残渣被高纯度分离并且只有轻微的降解，而大多数木质素和半纤维素溶解在有机溶剂中。有机溶剂降解木质纤维原料主要是利用其渗透作用使纤维素或者半纤维素的内部化学键进行断裂分解。

微波预处理由于反应选择性高，反应速率快，副产物的形成少，是绿色化学的关键技术之一，近期得到了迅猛地发展。与热预处理相反，其热量是直接以微波辐射的形式提供给生物质原料并转换成热能。微波穿透原料，进而从内部加热整个体积。这个过程在本质上是迅速和统一的。该方法不仅具有均匀加热和时间需求低的优点，而且提高了能量效率，对整个过程加热进行了优异的控制。

因此，利用微波辅助无机盐在两相体系中催化玉米芯制备木糖水解液，提出一种玉米芯快速高效制备木糖水解液的方法。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，尤其是传统稀酸催化生物质原料制备木糖水解液研究技术中存在的不足，提供了一种玉米芯快速高效制备木糖水解液的方法。该方法采用无机氯盐作为催化剂，在微波辅助下，对脱脂玉米芯粉进行水解，高效制备高木糖得率的木糖水解液。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种玉米芯快速高效制备木糖水解液的方法，包括如下步骤：

（1）将玉米芯粉碎、筛分后进行抽提、干燥，得到脱脂玉米芯粉；

（2）将脱脂玉米芯粉、无机氯盐、超纯水以及有机溶剂加入到聚四氟乙烯内罐中，超声混合均匀后，将聚四氟乙烯内罐转移至微波反应器中，微波辅助下加热进行反应；

（3）反应结束后，真空抽滤，将固体残渣与水解液分离；再将水解液转移到分液漏斗中振荡、静置、分液，取水相，得到富含木糖的木糖水解液。

进一步地，步骤（1）中，所述筛分是过40~80目筛。

进一步地，步骤（1）中，所述抽提是在室温下，将筛分后的玉米芯粉采用丙酮-乙醇混合溶液在索氏抽提器中连续抽提6~8 h，其中，丙酮-乙醇混合溶液中丙酮和乙醇的体积比为1:1~3:1。

进一步地，步骤（1）中，所述干燥是在40~60℃干燥至恒重。

进一步地，步骤（2）中，所述无机氯盐包括三氯化铁、二氯化铜、三氯化铝、二氯化锰、氯化镁或氯化钠。

进一步地，步骤（2）中，所述有机溶剂包括2-甲基四氢呋喃。

进一步地，步骤（2）中，脱脂玉米芯粉、无机氯盐、超纯水以及有机溶剂经超声混合形成的固液混合物中，无机氯盐与液体的比为0.001~0.1 mol/L。

进一步地，步骤（2）中，脱脂玉米芯粉、无机氯盐、超纯水以及有机溶剂经超声混合形成的固液混合物中，脱脂玉米芯粉与液体的固液比为1:15~30g/mL。

进一步地，步骤（2）中，所述超纯水与有机溶剂的体积比为1~3:0~1。

进一步地，步骤（2）中，所述微波的功率为600~800W。

进一步地，步骤（2）中，所述反应的温度为120~150℃，反应的时间为10~20min。

进一步地，步骤（3）中，所述真空抽滤是指用G3型砂芯漏斗进行真空抽滤。

进一步地，步骤（3）中，所述静置的时间为8~12 h。

进一步地，步骤（3）中，所述分液是采用2-甲基四氢呋喃和水在最优条件下进行，即在55~60℃下进行分液，分液后得到的水相为富含木糖的木糖水解液，有机相为富含副产物的2-甲基四氢呋喃有机相。

进一步地，木糖的得率为0.05%~85%。

进一步地，得到的固体残渣中主要包括纤维素和木质素，纤维素的回收率达到87%以上，且回收的纤维素进一步用于发酵生产燃料乙醇，而回收的木质素用于化工原料的生产。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点及有益效果：

（1）本发明采用无机氯盐作为催化剂，对半纤维素的降解具有较高的选择性，催化效率高、环境友好、腐蚀性小，工艺过程更环保。

（2）本发明采用有机溶剂/水两相体系，将糠醛及酚类物质等不利于纤维素酶生长的副产物抑制剂萃取到有机相，减少副反应，使酶解反应可以更好地进行，且有机相可回收重复利用。

（3）本发明采用微波加热，设备简单，操作简便，反应速率高，反应时间短，仅在20分钟内即得到较高的木糖得率。

（4）本发明真空抽滤后得到的残渣主要为纤维素和部分木质素，获得的纤维素可进一步用于包括燃料乙醇和丁醇在内的重要生物燃料的生产，获得的木质素可用于制备化工原料，绿色环保且使能源得到最大化利用。

附图说明

图 1为本发明的反应机理图；

图2为不同的无机氯盐及其不同浓度在140℃反应20 min的木糖得率柱状图；

图3为以25 mmol/L 的FeCl₃为催化剂在不同的温度-时间条件下的水解液中糖得率柱状图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于此。

本发明的反应机理图如图1所示，在反应过程中，无机氯盐中的金属离子作为催化剂促使木质纤维原料进行催化降解反应，主要是对半纤维素有选择性催化效果，产生木糖；而反应过程中产生的糠醛及木质素等降解副产物由于更易于溶解在有机溶剂中，被萃取到有机溶剂层；最终降解产生的木糖溶于水相中形成木糖水解液，而回收的残渣中主要含有纤维素和木质素，纤维素被进一步酶解和发酵用于生产包括乙醇等重要生物燃料，木质素被用于生产包括木质素磺酸盐等木质素改性材料。

本发明具体实施例中快速高效制备的木糖水解液中木糖主要通过高效液相色谱检测，检测条件如下：色谱柱为Aminex HPX- 87H (BIO-RAD)柱，柱温为60℃，检测器温度为40℃，流动相为5%稀硫酸，流动相的流速为0.5 mL/min，进样量为20μL。

木糖的得率及纤维素的回收率的计算公式如下：

木糖得率（%）=HPLC测得的水解液中木糖总质量/绝干脱脂玉米芯中半纤维素的质量×100%。

纤维素回收率=纤维素在固体残渣中的质量/纤维素在原料中的质量×100%。

实施例1

一种玉米芯快速高效制备木糖水解液的方法，具体包括如下步骤：

（1）将玉米芯粉碎后，取过40目但不通过60目筛的粉末，室温下再采用丙酮：乙醇为2:1（V/V）的混合溶液在索氏抽提器中连续抽提8h后，在50℃干燥至恒重，得到脱脂玉米芯粉；

（2）将2 g脱脂玉米芯粉、总量为45 mL的超纯水与15 mL 2-甲基四氢呋喃（超纯水：2-甲基四氢呋喃=3:1，v/v）的混合液体加入聚四氟乙烯内罐中，脱脂玉米芯粉与液体的固液比为1:30 g/mL；再加入用量为0.001 mol的FeCl₃作为催化剂，超声混合均匀后，转移至微波反应器中；

（3）在温度为150℃、微波功率为600W的微波反应器中进行反应10 min，反应结束后，采用G3型砂芯漏斗进行真空抽滤，将固体残渣和水解液分离；将得到的水解液放入分液漏斗震荡后静置8 h，55℃中采用2-甲基四氢呋喃和水进行分液，得到富含木糖的水相和含有副产物的有机相，分离出来的有机相继续在下次反应中使用。

取1ml水相滤液再次用0.22 μm针头过滤器过滤后，采用高效液相色谱进行检测。

经计算，木糖的得率为76.3%，纤维素回收率为87.1%；以上分析可知，该制备过程反应时间短，木糖得率较高，纤维素回收率高，反应效率高。

过滤回收的残渣主要为纤维素和木质素，其中纤维素进一步通过酶解和发酵反应生产包括乙醇等重要生物燃料，而木质素用于包括木质素磺酸盐等木质素改性化工原料的生产。

实施例2

（1）将玉米芯粉碎后，取过60目但不能通过80目筛的粉末，室温下再采用丙酮：乙醇为1:1（V/V）的混合溶液在索氏抽提器中连续抽提6 h后，在60℃干燥至恒重，得到脱脂玉米芯粉；

（2）在聚四氟乙烯内罐中加入2.0 g脱脂原料玉米芯、0.6800 g CuCl₂·H₂O (与液体的比为0.1mol/L)以及总量为40mL的超纯水与2-甲基四氢呋喃（超纯水：2-甲基四氢呋喃=1:0，v/v）的混合液体；将聚四氟乙烯内罐置于超声波清洗器中超声，使原料颗粒在水中均匀分散、浸润并排除原料空隙中的空气；

（3）超声结束后，将聚四氟乙烯内罐套入PEEK外罐拧紧，装入微波反应仪，插入传感器，拧上测压螺母，设置反应温度为120℃，反应时间20 min，微波功率为800W，进行催化反应；反应结束后，将样品用已恒重的G3玻璃坩埚过滤器在真空条件下过滤，得到固体残渣和水解液；

（4）将得到的水解液移入分液漏斗震荡后，静置10 h，55℃中采用2-甲基四氢呋喃和水进行分液，得到富含木糖的水相和含有副产物的有机相，分离出来的有机相继续在下次反应中使用。

取1mL水相滤液再经孔径为0.22μm的针头过滤器过滤后，进行高效液相色谱检测。

经计算，木糖的得率为53.9%，纤维素回收率为91.5%；以上分析可知，该制备过程反应时间短，纤维素回收率高，反应效率高。

过滤所得残渣主要含有纤维素和木质素，残渣的纤维素用于发酵生产包括乙醇、丁醇的重要生物燃料，残渣的木质素用于包括木质素磺酸盐等木质素改性化工原料的生产。

实施例3

（1）将玉米芯粉碎后，过80目筛，室温下再采用丙酮：乙醇为3:1（V/V）的混合溶液在索氏抽提器中连续抽提7 h后，在40℃干燥至恒重，得到脱脂玉米芯粉；

（2）将1g脱脂玉米芯粉、总量为15mL的超纯水与2-甲基四氢呋喃（超纯水：2-甲基四氢呋喃=2:1，v/v）的混合液体加入聚四氟乙烯内罐中；再加入用量为0.2703 g FeCl₃·H₂O(与液体的比为0.025 mol/L)作为催化剂，超声混合均匀后，转移至微波反应器中；

（3）在温度为140℃、微波功率为600W的微波反应器中进行反应20 min；反应结束后，采用G3型砂芯漏斗进行真空抽滤，将固体残渣和水解液分离；将得到的水解液移入分液漏斗震荡后，静置12 h，60℃中采用2-甲基四氢呋喃和水进行分液，得到富含木糖的水相和含有副产物的有机相，分离出来的有机相可继续在下次反应中使用。

过滤回收的残渣主要含有纤维素和木质素，所得纤维素通过进一步地酶解和发酵用于发酵生产包括乙醇或丁醇的生物燃料，而木质素用于包括木质素磺酸盐等木质素改性化工原料的生产。

经计算，木糖的得率为85.1%，纤维素回收率为88.2%；以上分析可知，该制备过程反应时间短，木糖得率较高，纤维素回收率高，反应效率高。

实施例4

（1）采用与液体的比分别为0mmol/L、25 mmol/L（纯水溶剂）、25 mmol/L、50 mmol/L、75mmol/L、100 mmol/L、125 mmol/L的FeCl₃、CuCl₂、AlCl₃、MnCl₂、MgCl₂以及NaCl的不同无机氯盐及其不同浓度，在140℃反应20 min高效制备木糖水解液；

（2）其余步骤与实施例3相同。

不同的无机氯盐及其不同浓度在140℃反应20 min的木糖得率柱状图如图2所示，由图2可知，二价态及三价态金属无机氯盐对水解玉米芯高效制备木糖水解液有明显的促进作用，使水解液中的木糖得率明显提高，而一价态金属无机氯盐的作用效果较弱；其中，尤其以FeCl₃、CuCl₂的半纤维素选择性催化效果最强，木糖得率均较高，达到43%以上，AlCl₃、MnCl₂、MgCl₂三种无机氯盐逐渐减弱，而NaCl的促进作用最弱。

同时，由图2中可发现，FeCl₃、CuCl₂、AlCl₃的半纤维素选择性催化效果随着浓度的增高而降低，而MnCl₂、MgCl₂的半纤维素选择性催化效果随着浓度的增高而增高，NaCl的半纤维素选择性催化效果随着浓度的增高变化不大。

并且，图2还显示了，在无有机溶剂、直接采用纯水为溶剂的25 mmol/L浓度无机氯盐条件下，木糖得率均低于采用了有机溶剂的木糖得率。

实施例5

（1）采用25 mmol/L 的FeCl₃为催化剂，分别在150℃-10 min、140℃-20 min、140℃-10min、130℃-20 min、130℃-10 min以及120℃-20 min的不同温度-时间条件下高效制备木糖水解液；

（2）其余条件与实施例3相同。

25 mmol/L 的FeCl₃为催化剂在不同的温度-时间条件下的水解液中糖得率柱状图如图3所示，由图3可知，水解液中包含三种糖，包括葡萄糖、木糖以及阿拉伯糖；在温度120~150℃、时间10~20min的条件下得到的木糖水解液中，木糖均保持较高的得率，达到35%~85%；其中140℃-20 min为最优反应条件，水解液中木糖得率最高，而葡萄糖和木质素残留在残渣中较多。

Claims

1.一种玉米芯快速高效制备木糖水解液的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（3）反应结束后，真空抽滤，将固体残渣与水解液分离；再将水解液在分液漏斗中振荡、静置、分液，取水相，得到富含木糖的木糖水解液。

2.根据权利要求1所述的一种玉米芯快速高效制备木糖水解液的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述筛分是过40~80目筛；所述抽提是在室温下，将筛分后的玉米芯粉采用丙酮-乙醇混合溶液在索氏抽提器中连续抽提6~8 h，其中，丙酮-乙醇混合溶液中丙酮和乙醇的体积比为1:1~3:1；所述干燥是在40~60℃干燥至恒重。

3.根据权利要求1所述的一种玉米芯快速高效制备木糖水解液的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述无机氯盐包括三氯化铁、二氯化铜、三氯化铝、二氯化锰、氯化镁或氯化钠；所述有机溶剂包括2-甲基四氢呋喃。

4.根据权利要求1所述的一种玉米芯快速高效制备木糖水解液的方法，其特征在于，步骤（2）中，脱脂玉米芯粉、无机氯盐、超纯水以及有机溶剂经超声混合形成的固液混合物中，无机氯盐与液体的比为0.001~0.1 mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种玉米芯快速高效制备木糖水解液的方法，其特征在于，步骤（2）中，脱脂玉米芯粉、无机氯盐、超纯水以及有机溶剂经超声混合形成的固液混合物中，脱脂玉米芯粉与液体的固液比为1:15~30g/mL。

6.根据权利要求1所述的一种玉米芯快速高效制备木糖水解液的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述超纯水与有机溶剂的体积比为1~3:0~1。

7.根据权利要求1所述的一种玉米芯快速高效制备木糖水解液的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述微波的功率为600~800W；所述反应的温度为120~150℃，反应的时间为10~20min。

8.根据权利要求1所述的一种玉米芯快速高效制备木糖水解液的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述真空抽滤是指用G3型砂芯漏斗进行真空抽滤；所述静置的时间为8~12 h。

9.根据权利要求1所述的一种玉米芯快速高效制备木糖水解液的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述分液是采用2-甲基四氢呋喃和水在55~60℃下进行分液。

10.根据权利要求1所述的一种玉米芯快速高效制备木糖水解液的方法，其特征在于，木糖的得率为0.05%~85%；纤维素的回收率达到87%以上，且回收的纤维素进一步用于发酵生产燃料乙醇。