CN106222312A

CN106222312A - 一种微量碱调控下水热预处理玉米芯制备木糖水解液的方法

Info

Publication number: CN106222312A
Application number: CN201610630252.1A
Authority: CN
Inventors: 任俊莉; 严羽欢; 孙润仓; 林琦璇; 刘传富
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2016-07-31
Filing date: 2016-07-31
Publication date: 2016-12-14

Abstract

本发明公开了一种微量碱调控下水热预处理玉米芯制备木糖水解液的方法。该方法包括以下步骤：（1）对粉碎并筛分后的玉米芯粉进行抽提，干燥，得到脱脂玉米芯粉；（2）将脱脂玉米芯粉、超纯水和碱加入微波反应仪的内罐中，置于超声波清洗器中超声混合均匀；（3）超声结束后，将内罐转移至微波反应仪，进行水热预处理；（4）待水热预处理结束后，冷却，真空抽滤，得到固体残渣和木糖水解液。所述工艺反应条件缓和，避免了设备的腐蚀，副反应少，木糖得率高，半纤维素利用率高，纤维素回收率高。残渣可进一步应用于发酵等工艺，有利于实现木质纤维的综合利用。

Description

一种微量碱调控下水热预处理玉米芯制备木糖水解液的方法

技术领域

本发明属于木糖水解液制备技术领域，具体涉及水热预处理玉米芯制备木糖水解液的方法。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭及其过度使用导致的日益突出的环境问题，木质纤维（由纤维素，半纤维素和木质素组成）被认为是生产平台化合物和生物燃料的潜力替代原料。然而，由于自身的理化性质和组成成分的复杂性，木质纤维对分解/水解表现出一定的抵抗力。因此，突破结构壁垒对木质纤维生物质转化为高附加值化学品和液体燃料具有重要的意义，预处理是转化过程的第一步，也是关键的一步。

与纤维素有规整的结晶结构不同，半纤维素是由戊糖和己糖结构单元组成的无定形杂多糖。其与木质素形成的木质素-碳水化合物复合体能够保护纤维素免于降解或解聚。因此在一般情况下，预处理的目的是溶解或降解半纤维素和木质素或改变木质素结构以增加纤维素在下一步反应中的可接触面积。但是，如果溶解的半纤维素和木质素无法得到最佳利用，生物质总利用率和经济效益就会随之下降。除此之外，过度降解半纤维素和木质素产生的一些副产物，如糠醛、5-羟甲基糠醛和酚类化合物，会给后续反应带来一系列不必要的麻烦。因此，理想的预处理应具有较高的纤维素回收率和半纤维素利用率、较低的副产物浓度。

根据不同的工艺条件，预处理可大致分为水热预处理，湿式氧化处理、脱木质素预处理和碱处理等。其中，水热预处理具有如下优点：仅以水为反应介质;半纤维素转化为可溶性糖的得率高且副产物少；设备腐蚀和对环境的影响小，所以，被认为是一种很有前途的预处理方法以破坏半纤维素和木质素的保护作用。

水热预处理可分为两个阶段。第一阶段，在高温条件下，水电离出的水和氢离子作为催化剂催化半纤维素水解反应的进行。在这个过程中，少部分半纤维素水解成低聚糖和单糖；乙酰基从半纤维素支链上脱落，进入溶液中形成乙酸。生成的乙酸电离出的氢离子以更高的速率催化水解反应，这是反应的第二个阶段。脱乙酰基的效果对溶液的pH 和反应速率具有重要影响，乙酰基脱落越多，乙酸形成越多，酸性越强，半纤维素水解反应进行的越彻底。但是过低的pH亦会导致副反应加剧，产生更多的糠醛类酚类产物。碱不仅可以作为pH调节剂，缓和剧烈的酸性条件，还可以作为脱乙酰剂促进乙酰基的脱落，使半纤维素水解更易进行。基于现状，本发明提出微量碱调控下水热预水解玉米芯制备木糖水解液的方法，既可以充分利用半纤维素，得到较高的纤维素回收率，副产物少，水解液的pH条件较为缓和，并且设备腐蚀少，对环境影响较小。

发明内容

针对现有水热预处理生物质原料制备木糖水解液研究技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种微量碱调控下水热预水解玉米芯制备木糖水解液的方法。

本发明采用了如下技术方案：

（1）对粉碎并筛分后的玉米芯粉进行抽提，干燥，得到脱脂玉米芯粉；

（2）将脱脂玉米芯粉、超纯水和碱加入微波反应仪的内罐中，将装有混合物的内罐置于超声波清洗器中超声混合均匀；

（3）超声结束后，将内罐转移至微波反应仪，进行水热预处理；

（4）待水热预处理结束后，冷却，真空抽滤，得到固体残渣和木糖水解液。

进一步地，步骤（1）中，所述抽提是将40~80目粉碎并筛分后的玉米芯粉用丙酮-乙醇混合溶液在索氏抽提器中连续抽提6~8 h，丙酮-乙醇混合溶液中丙酮和乙醇的体积比为1:1~3:1。

进一步地，步骤（1）中，所述干燥是在40~60℃干燥至恒重。

进一步地，步骤（2）中，脱脂玉米芯粉与超纯水的固液比为1:（10-30）g/mL。

进一步地，步骤（2）中，所述的碱为NaOH、KOH或Ca(OH)₂。

进一步地，步骤（2）中，所述的碱用量为碱：超纯水=0~0.016:1g/mL。

进一步地，步骤（2）中，所述超声处理的时间为10~20min，超声功率为40~60KHz。

进一步地，步骤（3）中，所述水热预处理的反应苛刻度为2.3~4.0，水热预处理的温度为120℃~200℃，水热预处理的反应时间1~130 min，微波功率为400~600 W。

进一步地，获得的水解液中木糖得率在5%~80% 范围内，木糖、低聚木糖和木聚糖的总得率在30%~90%范围内；残渣的纤维素回收率在70%及以上，残渣的纤维素进一步用于发酵生产燃料乙醇。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点及效果：

（1）本发明采用微波辅助水热预处理，设备简单，操作简便，反应速率高，反应时间短。

（2）本发明加入微量碱调控水热预处理的反应，降低糠醛等副反应的发生，纤维素的回收率高，木糖在水解液中的得率高。

（3）本发明玉米芯预处理后的残渣主要为纤维素和木质素，获得的纤维素可进一步用于包括燃料乙醇和丁醇在内的重要生物燃料的生产，获得的木质素可用于制备化工原料。

附图说明

图 1为不同苛刻度和NaOH浓度条件下，残渣得率和纤维素、半纤维素、木质素的回收率；

图2为不同苛刻度和NaOH浓度条件下，半纤维素总平衡图；

图3 a为反应原料玉米芯纤维形态SEM图；

图3b为反应苛刻度-NaOH浓度条件为SF3.54- 0.005%的玉米芯纤维形态SEM图；

图3c为反应苛刻度-NaOH浓度条件为SF 3.54 - 0.02%的玉米芯纤维形态SEM图；

图3d为反应苛刻度-NaOH浓度条件为SF 3.54 - 0.08%的玉米芯纤维形态SEM图；

图3e为反应苛刻度-NaOH浓度条件为SF 3.54 - 0.16%的玉米芯纤维形态SEM图；

图3f为反应苛刻度-NaOH浓度条件为 SF 3.54-0.32%的玉米芯纤维形态SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。

微量碱调控下水热预水解玉米芯制备的木糖水解液主要通过高效液相色谱检测，检测条件如下：色谱柱为Aminex HPX- 87H (BIO-RAD)柱，柱温为80℃，检测器温度为30℃，流动相为屈臣氏蒸馏水，流动相的流速为0.3 mL/min，进样量为20μL。

实施例1

一种微量碱调控下水热预水解玉米芯制备木糖水解液：

（1）将40~60目粉碎并筛分后的玉米芯粉用丙酮：乙醇为2:1（V/V）的混合溶液在索氏抽提器中连续抽提8h后，在50℃干燥至恒重，得到脱脂玉米芯粉；

（2）将脱脂玉米芯粉与超纯水以1:20 g/mL的比例混合于微波反应罐内，加入用量为碱：超纯水=0.016:1g/mL的NaOH作为pH调节剂和脱乙酰剂，经功率为40KHz的超声波清洗器超声10 min后，置于微波反应仪内；

（3）在温度160℃、微波功率600W辅助水热预处理60 min，反应苛刻度为3.54，得到水解液；

（4）水解液冷却后，进行真空抽滤，得到固体残渣和木糖水解液。

取1ml滤液再次用0.22 μm过滤后，测定其浓度。

将滤渣进一步反应，可将纤维素用于生产燃料乙醇等重要生物燃料，木质素用于化工原料的生产。

根据以下公式计算水解液和残渣的结果：

木糖得率（%）=HPLC测得的水解液中木糖总质量/绝干脱脂玉米芯中半纤维素的质量×100%。

纤维素回收率=纤维素在固体残渣中的质量/纤维素在原料中的质量×100%

经计算，木糖的得率为7.1%，木糖、低聚木糖和木聚糖的总得率为84.2%，纤维素回收率为95.6%，糠醛得率1.63%。

该法半纤维素转化率较高，纤维素回收率高，且糠醛副产物处于较低水平。

实施例2

一种微量碱调控下水热预水解玉米芯制备木糖水解液：

（1）将60~80目粉碎并筛分后的玉米芯粉用丙酮：乙醇为1:1（V/V）的混合溶液在索氏抽提器中连续抽提6h后，在60℃干燥至恒重，得到脱脂玉米芯粉；

（2）在聚四氟乙烯内罐中加入2.0 g脱脂原料玉米芯、0.0024 g KOH以及20mL的超纯水；将聚四氟乙烯内罐置于超声波清洗器中60KHZ超声处理15 min，使原料颗粒在水中均匀分散、浸润并排除原料空隙中的空气；

（3）超声结束后，将聚四氟乙烯内罐套入PEEK外罐拧紧，装入微波反应仪，插入传感器，拧上测压螺母，设置反应温度为200℃，反应时间11min，即反应苛刻度为4.0，功率为400W，调节转速，进行水热预处理；

（4）水热预处理结束后冷却，将冷却后的样品用已恒重的G3玻璃坩埚过滤器在真空条件下过滤，得到固体残渣和木糖水解液。

取1mL滤液再经孔径为0.22μm的针头过滤器过滤后进行色谱检测。

过滤所得残渣主要含有纤维素和木质素，残渣的纤维素应于生产燃料乙醇、丁醇等重要生物燃料，残渣的木质素作为化工原料。

经计算，木糖的得率为73.2%，木糖、低聚木糖和木聚糖的总得率为87.5%，纤维素回收率为86.3%，糠醛得率1.72%。

实施例3

一种微量碱调控下水热预水解玉米芯制备木糖水解液：

（1）将60~80目粉碎并筛分后的玉米芯粉用丙酮：乙醇为3:1（V/V）的混合溶液在索氏抽提器中连续抽提7h后，在40℃干燥至恒重，得到脱脂玉米芯粉；

（2）将1 g脱脂玉米芯、30mL超纯水和0.0015 g NaOH加入到微波反应的内罐中，并用功率为50KHz的超声清洗器中超声20min；

（3）超声结束后，将內罐装入微波反应仪，设置温度120℃，时间50 min，即反应苛刻度2.3，微波功率600 W，进行水热预处理；

（4）水热预处理结束后，冷却，用G3漏斗真空抽滤，得到固体残渣和木糖水解液。

取1 mL滤液测定其中木糖浓度。

所得残渣主要含有纤维素和木质素，进一步分离，所得纤维素用于燃料乙醇、丁醇等生物燃料的生产，木质素可以用于化工原料。

经计算，木糖的得率为5.7%，木糖、低聚木糖和木聚糖的总得率为34.4%，纤维素回收率为96.7%，糠醛得率0.00%。

不同苛刻度和NaOH浓度条件下，残渣得率和纤维素、半纤维素、木质素的回收率如图1所示，由图1可知，随苛刻度的增加，残渣中木糖的回收率急剧下降，说明更多的木糖被释放出来，进入到水解液中或者转化成其他物质。

不同苛刻度和NaOH浓度条件下，半纤维素总平衡如图2所示，由图2可知，随苛刻度的增加，溶液中木糖、低聚木糖和木聚糖的含量增加，说明半纤维素被很好的水解，且进一步辅证了图1 中的结论。

图3a~图3f为不同反应苛刻度-NaOH浓度条件下玉米芯纤维形态SEM图。由图可知，随NaOH用量的增加，玉米芯表面首先变得粗糙度增加，这是由于半纤维素水解更加剧烈，木质纤维的整体坚固结构被破坏；随后其表面又开始变得丝滑和平顺，这是由于随NaOH用量的进一步增加，木质素开始溶出，并在木质纤维表面重新沉积，形成平滑的表面。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或改变。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或改变仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种微量碱调控下水热预处理玉米芯制备木糖水解液的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（2）将脱脂玉米芯粉、超纯水和碱加入微波反应仪的内罐中，置于超声波清洗器中超声混合均匀；

2.根据权利要求1所述的一种微量碱调控下水热预处理玉米芯制备木糖水解液的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述抽提是将40~80目粉碎并筛分后的玉米芯粉用丙酮-乙醇混合溶液在索氏抽提器中连续抽提6~8h，丙酮-乙醇混合溶液中丙酮和乙醇的体积比为1:1~3:1。

3.根据权利要求1所述的一种微量碱调控下水热预处理玉米芯制备木糖水解液的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述干燥是在40~60℃干燥至恒重。

4.根据权利要求1所述的一种微量碱调控下水热预处理玉米芯制备木糖水解液的方法，其特征在于，步骤（2）中，脱脂玉米芯粉与超纯水的固液比为1:（10-30）g/mL。

5.根据权利要求1所述的一种微量碱调控下水热预处理玉米芯制备木糖水解液的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的碱为NaOH、KOH或Ca(OH)₂。

6.根据权利要求1所述的一种微量碱调控下水热预处理玉米芯制备木糖水解液的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的碱用量为碱：超纯水=0~0.016:1g/mL。

7.根据权利要求1所述的一种微量碱调控下水热预处理玉米芯制备木糖水解液的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述超声处理的时间为10~20min，超声功率为40~60KHz。

8.根据权利要求1所述的一种微量碱调控下水热预处理玉米芯制备木糖水解液的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的水热预处理的反应苛刻度为2.3~4.0，水热预处理的温度为120℃~200℃，水热预处理的时间为1~130min，微波功率为400~600W。

9.根据权利要求1所述的一种微量碱调控下水热预处理玉米芯制备木糖水解液的方法，其特征在于，获得的水解液中木糖得率在5%~80%范围内，木糖、低聚木糖和木聚糖的总得率在30%~90%范围内；残渣的纤维素回收率在70%及以上，残渣的纤维素进一步用于发酵生产燃料乙醇。