CN106631701A - 负载酸催化剂催化1、4‑桉叶素合成4‑松油醇的方法 - Google Patents

负载酸催化剂催化1、4‑桉叶素合成4‑松油醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106631701A
CN106631701A CN201710018797.1A CN201710018797A CN106631701A CN 106631701 A CN106631701 A CN 106631701A CN 201710018797 A CN201710018797 A CN 201710018797A CN 106631701 A CN106631701 A CN 106631701A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid catalyst
terpineol
cineoles
supported acid
modenite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710018797.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106631701B (zh
Inventor
黄金龙
邱安彬
汪锦航
刘学东
翁国荣
崔军涛
李强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yunnan Senmeida Biotechnology Co ltd
Original Assignee
YUNNAN SENMEIDA BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by YUNNAN SENMEIDA BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical YUNNAN SENMEIDA BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201710018797.1A priority Critical patent/CN106631701B/zh
Publication of CN106631701A publication Critical patent/CN106631701A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106631701B publication Critical patent/CN106631701B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C07C29/103Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种负载酸催化剂催化1、4‑桉叶素合成4‑松油醇的方法,其包括催化剂制备和4‑松油醇等步骤。采用本发明所述的负载酸催化剂催化1、4‑桉叶素合成4‑松油醇的方法,原料油中1、4‑桉叶素反应结束后的色谱含量可在5%以下,而4‑松油醇的选择性达到80%以上。同时,反应除了生成4‑松油醇外,还生成了一些具有较高附加值的α‑松油烯和γ‑松油烯等,并且所用的丝光沸石负载酸催化剂可以回收重复使用。本发明方法具有催化剂用量少,选择性好及反应时间短,工艺简便,容易操作等优点。

Description

负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法
技术领域
本发明涉及一种4-松油醇的合成方法,特别涉及负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法。
背景技术
4-松油醇是单环单萜烯醇,又称松油醇-4,松油烯-4-醇,1-对孟烯-4-醇,1-甲基-4-异丙基-1-环己烯-4-醇,4-萜品醇,天然存在于茶树油等天然植物精油中。4-松油醇具有辛香、木香、壤香和百合香气, 是重要的精细化工产品。4-松油醇是很强的消毒杀菌剂、防腐剂和理想香料,广泛应用于化妆品、香皂、洗发香波、牙膏等产品,并且已大量使用于生物农药中。
4-松油醇对细菌、真菌和病毒具有明显的杀灭和抑制作用,抗菌性实验中,对所有细菌都有效力,具有特别的生物活性,从日本罗汉柏中提取的4-松油醇已被作为杀虫剂使用。目前,以4-松油醇为主要原料的杀菌性生物农药已进入了欧洲共同体市场,取得了很好的应用效果,市场正快速的发展,有很大的需求空间。
4-松油醇的来源主要是从天然植物茶树油(互叶白千层)中提取,数量有限。由于市场需求迅速增长,特别是以4-松油醇为原料的生物农药的开发,造成4-松油醇供不应求的局面,并且随着这种生物农药的发展和应用领域的扩大,4-松油醇的需求将进一步增加,必需进一步拓展4-松油醇的供应渠道。由于天然来源的4-松油醇供应有限,人们就把目光投向了化学合成。合成的4-松油醇在生物活性、杀菌能力等方面与天然4-松油醇相当,但有效而价廉的合成方法至今尚未有商业化产品供应。
关于4-松油醇的合成,目前主要有两种方法。第一种方法是以异松油烯为原料,采用间氯过氧苯甲酸在氯仿中进行氧化而得到环氧化物,再在四氢呋喃溶液中利用三乙基硼氢化锂对环氧化物进行开环,从而获得产物4-松油醇。第二种方法是以1、4-桉叶素为原料,分别在碱性或酸性条件反应,如采用1,3-丙二胺/锂或者无机酸/有机酸混酸催化开环生成4-松油醇。第二种方法原料1、4-桉叶素的转化率和4-松油醇的选择性都比较高,但存在着不少需要改进的地方。如采用碱性在1,3-丙二胺/锂体系反应,所需的温度高,反应时间长,1,3-丙二胺或其他胺类溶剂使用量大,金属锂价格贵且利用率不高,后处理复杂繁琐,因此生产成本高。关于混酸体系目前仅有的报道是采用磷酸和乙酸组成的混合酸,1、4-桉叶素的转化率和4-松油醇的选择性最高均可达75%,但其耗酸量大,并且需大量溶剂萃取分离才可能回用,最大的问题是目前仍然没有看到其在工业上的应用。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的在于提供一种工艺简单、无污染、催化剂用量少且可回收重复使用、能高选择性的负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法。
为实现上述目的,本发明的技术方案是:一种负载酸催化剂,其特征在于,所述的负载酸催化剂的制备方法包括如下步骤:
步骤1:将丝光沸石与酸溶液混合,加热至45~50℃并搅拌1~2h;
步骤2:将搅拌后的混合溶液自然放置冷至室温,分出剩余的酸,过滤,用蒸馏水冲洗丝光沸石表面,所得的丝光沸石在减压条件下50℃干燥2h,即得丝光沸石负载酸催化剂。
进一步的,所述的酸为浓硫酸。
进一步的,步骤1中,浓硫酸的质量分数为85~98%。
进一步的,步骤1中,丝光沸石与浓硫酸溶液的质量比为1:3~1:5。
本发明还包括采用上述负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1:将含有1、4-桉叶素的原料油以及丝光沸石负载酸催化剂加入到反应瓶中,在一定温度下搅拌反应;
步骤2:反应液过滤回收催化剂,油相经减压蒸馏,即可得到高纯度的4-松油醇。
进一步的,在步骤1中还包括通过气相色谱检测反应进度的步骤。
进一步的,步骤1中所述原料油中1、4-桉叶素的色谱含量为47.2%~86%。
进一步的,步骤1中,含有1、4-桉叶素的原料油和丝光沸石负载酸催化剂的质量比为1:0.03~1:0.06。
进一步的,步骤1中,搅拌温度为50℃~60℃,搅拌反应时间为5h~8h。
采用本发明上述方案,采用本发明所述的负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法,原料油中1、4-桉叶素反应结束后的色谱含量可在5%以下,而4-松油醇的选择性达到80%以上。同时,反应除了生成4-松油醇外,还生成了一些具有较高附加值的α-松油烯和γ-松油烯等,并且所用的丝光沸石负载酸催化剂可以回收重复使用。
因此,本发明具有以下突出优点:
1)催化剂用量少,最多只需6%,易于与产物分离,可以回收重复使用,环境友好,且降低了生产成本;
2)催化剂的选择性好,4-松油醇的选择性达到80%以上;
3)对原料油的要求简单,1、4-桉叶素的色谱含量范围宽,拓宽了原料油的来源,提高了原料油的利用率;
4)反应时间短,工艺简便,容易操作。
具体实施方式
实施例1
步骤1:将10克丝光沸石与30克质量分数为98%的浓硫酸溶液混合,加热至50℃并搅拌1h;
步骤2:将搅拌后的混合溶液自然放置冷至室温,分出剩余的浓硫酸,过滤,用蒸馏水冲洗丝光沸石表面的附酸,所得的丝光沸石在减压条件下50℃干燥2h,即得丝光沸石负载酸催化剂;
步骤3:将100g原料油(含1、4-桉叶素77.8%)和6g丝光沸石负载酸催化剂加入到反应瓶中,在50℃下搅拌反应8h;反应液经气相色谱检测含1、4-桉叶素4.2%,4-松油醇59.6%,α-松油烯7.3%,γ-松油烯5.2%;
步骤4:反应液过滤回收丝光沸石负载酸催化剂,油相经减压蒸馏,得到的4-松油醇色谱含量为99.1%。
实施例2
步骤1:将10克丝光沸石与50克质量分数为85%的浓硫酸溶液混合,加热至45℃并搅拌2h;
步骤2:将搅拌后的混合溶液自然放置冷至室温,分出剩余的浓硫酸,过滤,用蒸馏水冲洗丝光沸石表面的附酸,所得的丝光沸石在减压条件下50℃干燥2h,即得丝光沸石负载酸催化剂;
步骤3:将100g原料油(含1、4-桉叶素86%)和5g丝光沸石负载酸催化剂加入到反应瓶中,在60℃下搅拌反应5h;反应液经气相色谱检测含1、4-桉叶素3.7%,4-松油醇67.5%,α-松油烯6.4%,γ-松油烯5.6%。
步骤4:反应液过滤回收丝光沸石负载酸催化剂,油相经减压蒸馏,得到的4-松油醇色谱含量为99.5%。
实施例3
步骤1:将10克丝光沸石与40克质量分数为90%的浓硫酸溶液混合,加热至50℃并搅拌1.5h;
步骤2:将搅拌后的混合溶液自然放置冷至室温,分出剩余的浓硫酸,过滤,用蒸馏水冲洗丝光沸石表面的附酸,所得的丝光沸石在减压条件下50℃干燥2h,即得丝光沸石负载酸催化剂;
步骤3:将100g原料油(含1、4-桉叶素47.2%)和3g丝光沸石负载酸催化剂加入到反应瓶中,在60℃下搅拌反应7h;反应液经气相色谱检测含1、4-桉叶素4.8%,4-松油醇34%,α-松油烯4.1%,γ-松油烯3.5%。
步骤4:反应液过滤回收丝光沸石负载酸催化剂,油相经减压蒸馏,得到的4-松油醇色谱含量为98.7%。
实施例4
步骤1:将100g原料油(含1、4-桉叶素66.9%)和5g回收的丝光沸石负载酸催化剂加入到反应瓶中,在60℃下搅拌反应5h;反应液经气相色谱检测含1、4-桉叶素4.5%,4-松油醇50.6%,α-松油烯5.3%,γ-松油烯4.7%。
步骤2:反应液过滤回收丝光沸石负载酸催化剂,油相经减压蒸馏,得到的4-松油醇色谱含量为99.1%。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明,但所属领域的技术人员应该明白,在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内,在形式上和细节上对本发明做出各种变化,均为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种负载酸催化剂,其特征在于,所述的负载酸催化剂的制备方法包括如下步骤:
步骤1:将丝光沸石与酸溶液混合,加热至45~50℃并搅拌1~2h;
步骤2:将搅拌后的混合溶液自然放置冷至室温,分出剩余的酸,过滤,用蒸馏水冲洗丝光沸石表面,所得的丝光沸石在减压条件下50℃干燥2h,即得丝光沸石负载酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种负载酸催化剂,其特征在于,所述的酸为浓硫酸。
3.根据权利要求2所述的一种负载酸催化剂,其特征在于,所述的浓硫酸的质量分数为85~98%。
4.根据权利要求3所述的一种负载酸催化剂,其特征在于,步骤1中,丝光沸石与浓硫酸溶液的质量比为1:3~1:5。
5.一种负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1:将含有1、4-桉叶素的原料油以及丝光沸石负载酸催化剂加入到反应瓶中,在一定温度下搅拌反应;
步骤2:反应液过滤回收催化剂,油相经减压蒸馏,即可得到高纯度的4-松油醇。
6.根据权利要求5所述的一种负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法,其特征在于:在步骤1中还包括通过气相色谱检测反应进度的步骤。
7.根据权利要求5所述的一种负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法,其特征在于:步骤1中所述原料油中1、4-桉叶素的色谱含量为47.2%~86%。
8.根据权利要求5所述的一种负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法,其特征在于:步骤1中,含有1、4-桉叶素的原料油和丝光沸石负载酸催化剂的质量比为1:0.03~1:0.06。
9.根据权利要求1所述的一种负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法,其特征在于:步骤1中,搅拌温度为50℃~60℃,搅拌反应时间为5h~8h。
CN201710018797.1A 2017-01-11 2017-01-11 负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法 Active CN106631701B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710018797.1A CN106631701B (zh) 2017-01-11 2017-01-11 负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710018797.1A CN106631701B (zh) 2017-01-11 2017-01-11 负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106631701A true CN106631701A (zh) 2017-05-10
CN106631701B CN106631701B (zh) 2020-04-03

Family

ID=58843645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710018797.1A Active CN106631701B (zh) 2017-01-11 2017-01-11 负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106631701B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108947767A (zh) * 2018-06-18 2018-12-07 苏州盖德精细材料有限公司 4-松油醇的高效制备方法
CN109157426A (zh) * 2018-10-15 2019-01-08 王杰 一种含有4-松油醇的皮肤护理剂及其制备方法
CN110054548A (zh) * 2019-04-11 2019-07-26 中国农业科学院兰州畜牧与兽药研究所 一种固体酸凹凸棒催化合成4-松油醇的方法
CN110651797A (zh) * 2018-06-28 2020-01-07 云南森美达生物科技有限公司 一种植物提取物、复配植物源杀虫剂及制备方法、应用
CN112473644A (zh) * 2020-12-18 2021-03-12 云南森美达生物科技股份有限公司 负载型催化剂、制备方法及其用于γ-松油烯的制备方法
CN113980030A (zh) * 2021-08-09 2022-01-28 江西农业大学 一种高选择性催化合成1,8-桉叶素的方法
CN114230575A (zh) * 2021-12-07 2022-03-25 南昌工程学院 无溶剂体系催化α-松油醇合成1,8-桉叶素的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0152757A2 (en) * 1984-01-16 1985-08-28 Union Camp Corporation Preparation of terpinen-4-ol
CN102641743A (zh) * 2012-04-13 2012-08-22 浙江师范大学 一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0152757A2 (en) * 1984-01-16 1985-08-28 Union Camp Corporation Preparation of terpinen-4-ol
CN102641743A (zh) * 2012-04-13 2012-08-22 浙江师范大学 一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
野村正人等: "シネオール類の合成ゼオライト存在下での酸による分解反応", 《日本化学会誌》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108947767A (zh) * 2018-06-18 2018-12-07 苏州盖德精细材料有限公司 4-松油醇的高效制备方法
CN108947767B (zh) * 2018-06-18 2021-11-02 苏州盖德精细材料有限公司 4-松油醇的高效制备方法
CN110651797A (zh) * 2018-06-28 2020-01-07 云南森美达生物科技有限公司 一种植物提取物、复配植物源杀虫剂及制备方法、应用
CN109157426A (zh) * 2018-10-15 2019-01-08 王杰 一种含有4-松油醇的皮肤护理剂及其制备方法
CN110054548A (zh) * 2019-04-11 2019-07-26 中国农业科学院兰州畜牧与兽药研究所 一种固体酸凹凸棒催化合成4-松油醇的方法
CN112473644A (zh) * 2020-12-18 2021-03-12 云南森美达生物科技股份有限公司 负载型催化剂、制备方法及其用于γ-松油烯的制备方法
CN113980030A (zh) * 2021-08-09 2022-01-28 江西农业大学 一种高选择性催化合成1,8-桉叶素的方法
CN114230575A (zh) * 2021-12-07 2022-03-25 南昌工程学院 无溶剂体系催化α-松油醇合成1,8-桉叶素的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106631701B (zh) 2020-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106631701A (zh) 负载酸催化剂催化1、4‑桉叶素合成4‑松油醇的方法
CN103755527B (zh) 由樟科提取物或艾纳香提取物制备高纯度龙脑的方法
CN103242197B (zh) 一种紫外吸收剂中间体依托立林的制备方法
CN111499502B (zh) 一种罗汉柏木烷酮的合成方法
CN106543115A (zh) 一种利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法
CN109824466B (zh) 一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法
CN106366090A (zh) α‑松油醇合成1,8‑桉叶素的方法
CN107233921A (zh) 用改性纤维素负载SalenMX制备催化剂的方法和应用
CN103058841A (zh) 一种α-大马烯酮香料的制备方法
CA2884353C (en) Method for synthesising cyclohexenones and the use of same in the perfume industry
CN104030889B (zh) 一种制备正龙脑的方法
CN103408407B (zh) 一种异丁香酚的合成方法
CN104744406A (zh) 利用重质松节油制备环氧石竹烯及分离长叶烯的方法
CN102586015A (zh) 2-乙酰基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢-2,3,8,8-四甲基萘
CN109704922A (zh) 一种甲基庚烯酮合成芳樟醇的方法
CN105541577B (zh) 用环氧柠檬烯合成二氢香芹酮的方法
CN101209966A (zh) 一种由脱氢芳樟醇制备乙酸脱氢芳樟酯的方法
Dhingra et al. Synthesis and characterization of novel pulegone derivatives as substitutes of 4-(1, 1 dimethylethyl) cyclohexan-1-ol acetate
CN113024364A (zh) 一种羟基香茅醛的高效绿色合成方法
CN103201250A (zh) 新型羧酸酯化合物及其制造方法以及其香料组合物
CN102241605A (zh) 一种香茅醛肟的生产方法
CN107628927A (zh) 柠烯合成a‑松油醇的方法
CN110054548A (zh) 一种固体酸凹凸棒催化合成4-松油醇的方法
JPH01289898A (ja) 調合香料または付香製品の匂い特性を強調、改善または変更する方法、強調、改善または変更した匂い特性を有する調合香料、付香製品、および2‐メトキシ‐4‐プロピル‐1‐シクロヘキサノールの製造方法
CN102134228A (zh) 一种木香-龙涎香型的香料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 675100 Shuangbai County Industrial Park, Shuangbai County, Chuxiong Yi Autonomous Prefecture, Yunnan Province

Patentee after: Yunnan senmeida Biotechnology Co.,Ltd.

Address before: 675100 Shuangbai County, Chuxiong Yi Autonomous Prefecture, Yunnan County Industrial Park

Patentee before: YUNNAN SENMEIDA BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd.

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Synthesis of 4-terpineol from 1,4-cineole catalyzed by supported acid catalyst

Effective date of registration: 20221128

Granted publication date: 20200403

Pledgee: Kunming Dongfeng Sub branch of Bank of China Ltd.

Pledgor: Yunnan senmeida Biotechnology Co.,Ltd.

Registration number: Y2022530000036

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Granted publication date: 20200403

Pledgee: Kunming Dongfeng Sub branch of Bank of China Ltd.

Pledgor: Yunnan senmeida Biotechnology Co.,Ltd.

Registration number: Y2022530000036

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Method for catalytic synthesis of 4-terpineol from 1,4-eucalyptol using loaded acid catalysts

Granted publication date: 20200403

Pledgee: Kunming Dongfeng Sub branch of Bank of China Ltd.

Pledgor: Yunnan senmeida Biotechnology Co.,Ltd.

Registration number: Y2024980010440

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right