CN103058841A - 一种α-大马烯酮香料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α-大马烯酮香料的制备方法。本发明的技术方案要点为该方法的步骤为：（1）、以去氢芳樟醇为起始原料，以甲苯和甲醇为混合溶剂，与3-溴丙烯反应得6,10-二甲基十一烷-1,9-二烯-4-炔-6-醇；（2）、步骤（1）得到的6,10-二甲基十一烷-1,9-二烯-4-炔-6-醇，以甲苯和二甲基亚砜为溶剂，控制温度90～100℃，在催化剂的作用下，转化为伪大马烯酮；（3）、步骤（2）得到的伪大马烯酮，以甲苯为溶剂，控制温度50～60℃，在催化剂活性炭负载磷酸的作用下，转化为α-大马烯酮香料。本发明原料价廉易得，操作简便，反应条件温和，各步反应收率高，所用溶剂甲苯和甲醇可以回收重复利用，成本低，是一种适合工业化生产α-大马烯酮香料的方法。
Description
技术领域
本发明属于香料精细化工技术领域，具体涉及一种以去氢芳樟醇和3-溴丙烯为原料制备α-大马烯酮香料的方法。
背景技术
α-大马烯酮( damascene )又名甲位突厥酮，也叫α-二氢大马酮，系统命名为1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮，为无色至淡黄色液体，能以任意比溶于95%乙醇。是1970年从保加利亚玫瑰油中分离得到的微量成分，它具有典型的玫瑰香气和浓郁的果香花香，可用作调配各种花香型及现代型香精，作为香料可用于各种食品和饮料。
对于α-大马烯酮的合成已有许多报道，但仍缺少简单方便的合成途径。1975年Karl H.Schulte-Elte报道了以去氢芳樟醇为原料，合成了α-大马烯酮，其合成工艺路线如下：
由于该工艺合成的α-大马烯酮的产率低，成本高，不适合工业化生产，因而在参考其它文献的基础上我们对此工艺路线进行了改进，找到了一条路线短，操作简便，各步反应收率高，所用溶剂可以回收重复利用，成本低，适合工业化生产α-大马烯酮香料的方法。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种α-大马烯酮香料的制备方法，该制备方法路线短，操作简便，各步反应收率高，所用溶剂可以回收重复利用，成本低，是一条适合工业化生产α-大马烯酮香料的方法。
本发明的技术方案为：一种α-大马烯酮香料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：（1）、以去氢芳樟醇为起始原料，以甲苯和甲醇为混合溶剂，与3-溴丙烯反应得6,10-二甲基十一烷-1,9-二烯-4-炔-6-醇；（2）、步骤（1）得到的6,10-二甲基十一烷-1,9-二烯-4-炔-6-醇，以甲苯为主要溶剂，二甲基亚砜为辅助溶剂，控制温度90～100℃，在催化剂乙酰丙酮钼和对甲氧基苯甲酸的作用下，转化为伪大马烯酮；（3）、步骤（2）得到的伪大马烯酮，以甲苯为溶剂，控制温度50～60℃，在催化剂活性炭负载磷酸的作用下，转化为α-大马烯酮香料。
本发明所述步骤（1）反应结束后，需要加酸调节溶液的pH值为5～7，所述的酸为盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、柠檬酸中的任意一种或多种。
本发明所述步骤（2）中各原料6,10-二甲基十一烷-1,9-二烯-4-炔-6-醇、乙酰丙酮钼、对甲氧基苯甲酸、甲苯和二甲基亚砜的物质的量之比为1:0.1～0.2:0.1～0.4:10.5～14.5:0.5～0.7。
本发明所述步骤（3）中活性炭负载磷酸催化剂和伪大马烯酮的质量之比为1:20～25，伪大马烯酮和甲苯的物质的量之比为1: 10.5～14.5。
本发明所述的一种α-大马烯酮香料的制备方法，其特征在于所述α-大马烯酮香料的制备方法的反应式为：
本发明提供的制备α-大马烯酮香料的方法，优点为：该制备方法路线短，操作简便，各步反应收率高，所用溶剂可以回收重复利用，成本低，是一条适合工业化生产α-大马烯酮香料的方法。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
6,10-二甲基十一烷-1,9-二烯-4-炔-6-醇的制备
在适当反应瓶中，控制温度在10～20 ℃，将甲醇（746 ml）加入KOH（162 g）的甲苯（720 ml）悬浊液中，控制温度在10～20 ℃搅拌15分钟。控制温度在10～20 ℃，将CuCl（16 g）和K2CO3（22 g）加入反应瓶中，控制温度在10～20 ℃搅拌15分钟。控制温度在10～20 ℃下，将去氢芳樟醇（304 g）加入反应瓶中，加毕，搅拌15分钟，然后，控制温度在10～20 ℃，将3-溴丙烯（258 g）缓慢滴加入反应瓶中，加毕，控制温度在10～20 ℃进行反应。气相色谱法（GC）进行反应的跟踪，原料反应完毕后，加入适量的稀盐酸，调节溶液的pH值为5~7，分层，分出有机层后，水层用适量的甲苯萃取两次，合并有机相，用蒸馏水洗涤有机层两次，向有机层中加入适量无水硫酸钠进行干燥，之后，减压蒸出甲苯得淡黄色液体，收率98 %。
ESI MS m/z :175 [M+H-H2O]+; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 5.84-5.74 (m, 1H), 5.29 (dd, J 1 = 1.2 Hz, J 2 = 16.8 Hz, 1H), 5.17-5.08 (m, 2H), 2.97 (dd, J 1 = 2.0 Hz, J 2 = 3.6 Hz, 2H), 2.29-2.13 (m, 3H), 1.72-1.62 (m, 8H), 1.46 (s, 3H).
实施例2
6,10-二甲基十一烷-2,5,9-三烯-4-酮即伪大马烯酮的制备
在适当反应容器中分别加入乙酰丙酮钼（51 g）、二甲基亚砜（43 g）、对甲氧基苯甲酸（47 g）和甲苯（1198 ml），搅拌加热到100 ℃后，加入6,10-二甲基十一烷-1,9-二烯-4-炔-6-醇（150 g），控制温度在100 ℃进行反应。气相色谱法（GC）监控至原料反应完全，将母液冷至室温，过滤，水洗，分出有机相，无水硫酸钠干燥，脱溶得粗品，收率92 %。
ESI MS m/z :193 [M+H]+; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 6.84-6.74 (m, 1H), 6.15-6.10 (m, 2H), 5.13-5.05 (m, 1H), 2.72-1.84 (m, 10H), 1.65-1.58 (m, 6H).
实施例3
6,10-二甲基十一烷-2,5,9-三烯-4-酮即伪大马烯酮的制备
在适当反应容器中分别加入乙酰丙酮钼（25 g）、二甲基亚砜（30 g）、对甲氧基苯甲酸（12 g）和甲苯（868 ml），搅拌加热到100 ℃后，加入6,10-二甲基十一烷-1,9-二烯-4-炔-6-醇（150 g），控制温度在90 ℃进行反应。气相色谱法（GC）监控至原料反应完全，将母液冷至室温，过滤，水洗，分出有机相，无水硫酸钠干燥，脱溶得粗品，收率88 %。
实施例4
1-(2,6,6-三甲基环己烷-2-烯-1-基)丁烷-2-烯-1-酮即α-大马烯酮的制备
在适当反应容器中加入甲苯（800 ml）和活性碳负载磷酸（4 g），搅拌加热到50 ℃后，加入6,10-二甲基十一烷-2,5,9-三烯-4-酮即伪大马烯酮（100 g），控制温度在50 ℃进行反应。气相色谱法（GC）监控至原料反应完全，将母液冷至室温，过滤，水洗，分出有机相，无水硫酸钠干燥，脱溶得粗品，收率72 %。
ESI MS m/z :193 [M+H]+; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 6.93-6.84 (m, 1H), 6.31 (dd, J 1 = 1.6 Hz, J 2 = 15.5 Hz, 1H), 5.61 (s, 1H), 2.89 (s, 1H), 2.17-2.04 (m, 2H), 1.89 (dd, J 1 = 1.6 Hz, J 2 = 6.9 Hz, 3H), 1.75-1.66 (m, 2H), 1.56 (t, J = 1.3 Hz, 3H), 0.95(s, 3H), 0.86 (s, 3H).
实施例5
1-(2,6,6-三甲基环己烷-2-烯-1-基)丁烷-2-烯-1-酮即α-大马烯酮的制备
在适当反应容器中加入甲苯（800 ml）和活性碳负载磷酸（4 g），搅拌加热到60 ℃后，加入6,10-二甲基十一烷-2,5,9-三烯-4-酮即伪大马烯酮（80 g），控制温度在60 ℃进行反应。气相色谱法（GC）监控至原料反应完全，将母液冷至室温，过滤，水洗，分出有机相，无水硫酸钠干燥，脱溶得粗品，收率78 %。
Claims (5)
1.一种α-大马烯酮香料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：（1）、以去氢芳樟醇为起始原料，以甲苯和甲醇为混合溶剂，与3-溴丙烯反应得6,10-二甲基十一烷-1,9-二烯-4-炔-6-醇；（2）、步骤（1）得到的6,10-二甲基十一烷-1,9-二烯-4-炔-6-醇，以甲苯为主要溶剂，二甲基亚砜为辅助溶剂，控制温度90～100℃，在催化剂乙酰丙酮钼和对甲氧基苯甲酸的作用下，转化为伪大马烯酮；（3）、步骤（2）得到的伪大马烯酮，以甲苯为溶剂，控制温度50～60℃，在催化剂活性炭负载磷酸的作用下，转化为α-大马烯酮香料。
2.根据权利要求1所述的一种α-大马烯酮香料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）反应结束后，需要加酸调节溶液的pH值为5~7，所述的酸为盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、柠檬酸中的任意一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的一种α-大马烯酮香料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中各原料6,10-二甲基十一烷-1,9-二烯-4-炔-6-醇、乙酰丙酮钼、对甲氧基苯甲酸、甲苯和二甲基亚砜的物质的量之比为1:0.1～0.2:0.1～0.4:10.5～14.5:0.5～0.7。
4. 根据权利要求1所述的一种α-大马烯酮香料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中活性炭负载磷酸催化剂和伪大马烯酮的质量之比为1:20～25，伪大马烯酮和甲苯的物质的量之比为1: 10.5～14.5。
5. 根据权利要求1所述的一种α-大马烯酮香料的制备方法，其特征在于：所述α-大马烯酮香料的制备方法的反应式为：
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104844431A (zh) * | 2015-04-16 | 2015-08-19 | 格林生物科技股份有限公司 | 1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮的制备方法 |
| CN107952459A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-04-24 | 万华化学集团股份有限公司 | 大环烯酮的合成方法、及一种催化剂和它的应用 |
| JP2018526363A (ja) * | 2015-08-18 | 2018-09-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | α−ダマスコンを調製する方法 |
| CN111018685A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-17 | 山东吉田生物科技有限公司 | 一种α-二氢突厥酮的合成方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH503685A (fr) * | 1968-11-01 | 1971-02-28 | Firmenich & Cie | Procédé pour la préparation de cétones insaturées |
| US4334098A (en) * | 1978-07-27 | 1982-06-08 | International Flavors & Fragrances Inc. | Trans,trans-Δ-damascone, mixtures containing major proportions of same, processes for preparing same and organoleptic uses thereof |
| CN1172099A (zh) * | 1997-07-08 | 1998-02-04 | 云南省化工研究院 | 一种合成二氢突厥酮的方法 |
| CN1234382A (zh) * | 1998-03-30 | 1999-11-10 | 弗·哈夫曼-拉罗切有限公司 | 制备柠檬醛的新方法 |
| CN101698636A (zh) * | 2009-10-28 | 2010-04-28 | 上海应用技术学院 | 一种β-突厥酮的合成方法 |
-
2013
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH503685A (fr) * | 1968-11-01 | 1971-02-28 | Firmenich & Cie | Procédé pour la préparation de cétones insaturées |
| US4334098A (en) * | 1978-07-27 | 1982-06-08 | International Flavors & Fragrances Inc. | Trans,trans-Δ-damascone, mixtures containing major proportions of same, processes for preparing same and organoleptic uses thereof |
| CN1172099A (zh) * | 1997-07-08 | 1998-02-04 | 云南省化工研究院 | 一种合成二氢突厥酮的方法 |
| CN1234382A (zh) * | 1998-03-30 | 1999-11-10 | 弗·哈夫曼-拉罗切有限公司 | 制备柠檬醛的新方法 |
| CN101698636A (zh) * | 2009-10-28 | 2010-04-28 | 上海应用技术学院 | 一种β-突厥酮的合成方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| KARL H. SCHULTE-ELTE ET AL.: "Synthesen und Cyclisierungsreaktionen der Pseudodamascone Ein neuer Zugang zu a-Damasconverbindungen", 《LIEBIGS ANN. CHEM.》 * |
| 李卫明等: "α－大马酮香料合成方法的改进", 《化学试剂》 * |
| 王晔峰等: "Sonogashira反应研究的最新进展", 《有机化学》 * |
| 陈建辉: "柠檬醛的纯化研究", 《香料香精化妆品》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104844431A (zh) * | 2015-04-16 | 2015-08-19 | 格林生物科技股份有限公司 | 1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮的制备方法 |
| JP2018526363A (ja) * | 2015-08-18 | 2018-09-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | α−ダマスコンを調製する方法 |
| CN107952459A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-04-24 | 万华化学集团股份有限公司 | 大环烯酮的合成方法、及一种催化剂和它的应用 |
| CN107952459B (zh) * | 2017-12-07 | 2020-08-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 大环烯酮的合成方法、及一种催化剂和它的应用 |
| CN111018685A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-17 | 山东吉田生物科技有限公司 | 一种α-二氢突厥酮的合成方法 |
| CN111018685B (zh) * | 2019-12-30 | 2022-12-13 | 山东吉田生物科技有限公司 | 一种α-二氢突厥酮的合成方法 |
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