CN101302157B - 3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯的制备方法，以普通的二氢茉莉酮酸甲酯为原料，经氯代反应和脱氯反应制得结构式为(I)的3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯，反应化学式如下。应用本发明的方法制备3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯具有成本低，操作简单，反应条件易于实现，反应收率高，便于工业化生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种五节环化合物的制备方法，更具体的说是涉及一种3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯的制备方法。
背景技术
3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯(I)是合成3-氧代-2-戊基环戊基乙酸甲酯(II)，即二氢茉莉酮酸甲酯的重要中间体。
二氢茉莉酮酸甲酯是一种重要的合成香料，具有清雅的茉莉花香样香气，新鲜而柔和的柠檬样果香香韵，整个香气轻盈飘逸，留香持久，倍受调香师的青睐。二氢茉莉酮酸甲酯在结构上具有顺反两种立体异构体，其顺式异构体具有纯正的茉莉花香，而反式异构体的茉莉花香中带有泥土味，香气品质较差，顺式异构体香气强度是反式异构体的70倍。在Firmenich公司的产品中，普通的二氢茉莉酮酸甲酯(商品名Hedione
)，主要为反式异构体，顺式异构体的含量仅为10％。品质最好的二氢茉莉酮酸甲酯(商品名Hedione HC
)，顺式异构体的含量则高达75～80％。
化合物3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯经过催化氢化即可得到高比例的顺式异构体的二氢茉莉酮酸甲酯。例如，文献Helvetica.Chimica.Acta2005，88，3069-3088中报道以Pd/C作催化剂，环己烷作溶剂，在常温常压下经催化氢化可得顺式异构体为62％的二氢茉莉酮酸甲酯。美国专利US3970682中以Pd/C作催化剂，甲醇作溶剂，体系中加入甲醇铝，在温度为40℃压力为0.7MPa下经催化氢化可得顺式异构体为90％的二氢茉莉酮酸甲酯。因此，化合物3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯的制备在制备二氢茉莉酮酸甲酯的工业中尤为重要。
目前关于化合物3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯的制备有较多报道。1974年Ravid等人在J.Org.Chem中报道以2-戊基环戊烯酮与溴乙酸甲酯经Reformarsky反应、Jones氧化反应得到3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯，其化学反应式如下：
美国专利US5302745中报道同样以2-戊基环戊烯酮在70％H2O2以及KOH作用下将环内双键环氧化，再与三甲基膦乙酸甲酯经Wittig反应以及酸性条件下重排得到3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯，其化学反应式如下：
周景尧等报道以丁二酸和庚酰氯为原料，经Fridel-Crafts反应得到2-戊基-1，3-环戊二酮，2-戊基-1，3-环戊二酮再与甲醇经醚化反应，与丙二酸二甲酯的Michael反应得到3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯，其化学反应式为：
更为简便的3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯制备方法是从普通的二氢茉莉酮酸甲酯得到化合物。美国专利US 6586620以普通的二氢茉莉酮酸甲酯经醋酐乙酯化，过氧乙酸环氧化以及在酸性条件下重排得到3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯。
文献Helvetica Chimica Acta，2005，88，3069用普通的二氢茉莉酮酸甲酯，以碘酸作氧化剂，二甲基亚砜作溶剂，经一步反应得到化合物(I)，反应收率为65％。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构式为(I)的3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯的制备方法，该方法成本低，操作简单，反应条件易于实现，且反应收率高，便于工业化生产。
本发明以普通的二氢茉莉酮酸甲酯为原料，经氯代反应和脱氯反应制得结构式为(I)的3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯，反应化学式为：
一种制备结构式为(I)的3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯的方法，包括下列步骤：
一种制备结构式为(I)的3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯的方法，包括下列步骤：
a.氯代反应
将普通的二氢茉莉酮酸甲酯溶解在溶剂中，在冰水浴下加入氯代试剂，二氢茉莉酮酸甲酯与氯代试剂的摩尔比为1∶1～1∶1.5，然后控制温度为室温～溶剂回流温度，反应3～8h，得到氯代二氢茉莉酮酸甲酯，其中所述氯代试剂选自氯化砜、N-氯代丁二酰亚胺、N-氯代丁二酰胺以及氯气中的一种；
b.脱氯反应
向上述氯代二氢茉莉酮酸甲酯中加入有机胺类化合物进行反应，氯代二氢茉莉酮酸甲酯与有机胺类化合物的摩尔比为0.5∶1～1.5∶1，温度控制为溶剂回流温度，反应2～18h，得到产物3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯，其中所述胺类化合物选自N，N-二甲基苯胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺中的一种或一种以上的混合物。
步骤a、b中所述的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙腈中的一种或一种以上的混合物。
本发明的有益效果：应用本发明的方法制备3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯，与现有技术相比，具有成本低，操作简单，反应条件易于实现，反应收率高等优点，便于工业化生产。
附图说明
图1是3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯红外图谱；
图2是3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯的1H NMR图谱；
图3是3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯的MS图谱。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述，一种制备结构式为(I)的3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯的方法，包括下列步骤：
a.氯代反应：将普通的二氢茉莉酮酸甲酯溶解在溶剂中，在冰水浴下加入氯代试剂，二氢茉莉酮酸甲酯与氯代试剂的摩尔比例为1∶1～1∶1.5，然后控制温度为室温～溶剂回流温度，反应3～8h，得到氯代二氢茉莉酮酸甲酯，其中所述氯代试剂选自氯化砜、N-氯代丁二酰亚胺、N-氯代丁二酰胺以及氯气中的一种；
b.脱氯反应：向上述氯代二氢茉莉酮酸甲酯中加入有机胺类化合物进行反应，氯代二氢茉莉酮酸甲酯与有机胺类化合物的摩尔比例为0.5∶1～1.5∶1，温度控制为溶剂回流温度，反应2～18h，得到产物3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯，其中所述胺类化合物选自N，N-二甲基苯胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺中的一种或一种以上的混合物。
步骤a、b中所述的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙腈中的一种或一种以上的混合溶剂。步骤a中冰水浴之后控制温度为室温～溶剂回流温度，反应时间为3～8h。步骤b中温度控制为溶剂回流温度，反应2～18h。
实施例1
向装有温度计、冷凝管、干燥管以及气体吸收装置的1L的三口瓶中依次加入113g(0.5mol)市售的二氢茉莉酮酸甲酯(Hedione
)，250mL二氯甲烷，开始搅拌。在冰水浴下慢慢滴加85g(0.63mol)氯化砜，45分钟滴完。撤去冰水浴，换为油浴加热至回流，4小时后停止加热，将反应体系降至室温。在室温下向体系中滴加50mL N，N-二甲基苯胺，慢慢加热至回流，12小时后停止加热，将反应体系降至室温。反应液依次用水(300mL×2)、5％的HCl溶液(300mL×2)、5％的NaHCO3溶液(300mL×2)和饱和食盐水(300mL×2)各洗两次，分出有机层，有机层用无水Na2SO4干燥，蒸馏回收四氯化碳，剩余的液体经精馏收集122～124℃/1mmHg的馏分即产品，收集产品97.5g，收率87.1％，经GC分析纯度达91.6％。实施例1制备的产品谱图分析如下，如图1所示：IR(液膜)：2930，1740，1700，1648，1636，1172，1116，1016cm-1；如图2所示：1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)：0.83～0.85(t，3H)，1.21～1.36(m，6H)，2.14～2.18(t，2H)，2.38～2.39(m，2H)，2.40～2.58(m，2H)，3.44(s，2H)，3.71(s，3H)；如图3所示：MS(EI)：224，206，195，181，168，151，135，121，109，93，79，67，55，41。
实施例2
向装有温度计、冷凝管、干燥管以及气体吸收装置的1L的三口瓶中依次加入113g(0.5mol)市售的二氢茉莉酮酸甲酯(Hedione
)，250mL氯仿，开始搅拌。在冰水浴下慢慢加入84g(0.63mol)N-氯代丁二酰亚胺，约60分钟加完。撤去冰水浴，换为油浴加热至回流，4小时后停止加热，将反应体系降至室温。在室温下向体系中滴加50mL三乙胺，慢慢加热至回流，12小时后停止加热，将反应体系降至室温。反应液依次用水(300mL×2)、5％的HCl溶液(300mL×2)、5％的NaHCO3溶液(300mL×2)和饱和食盐水(300mL×2)各洗两次，分出有机层，有机层用无水Na2SO4干燥，蒸馏回收四氯化碳，剩余的液体经精馏收集122～124℃/1mmHg的馏分即产品，收集产品99.7g，收率89％，经GC分析纯度达92％。
实施例3
装有温度计、冷凝管、干燥管以及气体吸收装置的1L的三口瓶中依次加入113g(0.5mol)市售的二氢茉莉酮酸甲酯(Hedione
)，400mL四氯化碳，开始搅拌。在冰水浴下慢慢加入71.7g(0.6mol)N-氯代丁二酰胺，开启搅拌并逐渐加热。在诱导期过后迅速反应，反应回流5小时后停止加热，将反应体系降至室温。在室温下向体系中滴加60mL苯胺，慢慢加热至回流，6小时后停止加热，将反应体系降至室温。过滤，反应液依次用水(300mL×2)、5％的HCl溶液(300mL×2)、5％的NaHCO3溶液(300mL×2)和饱和食盐水(300mL×2)各洗两次，分出有机层，有机层用无水Na2SO4干燥，蒸馏回收氯仿，剩余的液体经精馏收集122～124℃/1mmHg的馏分即产品，收集产品90.5g，收率80.8％，经GC分析纯度达90.8％。
实施例4
装有温度计、冷凝管、干燥管以及气体吸收装置的1L的三口瓶中依次加入113g(0.5mol)市售的二氢茉莉酮酸甲酯(Hedione)，100mL四氯化碳，开始搅拌。在冰水浴下慢慢滴加溶解有42.6g(0.60mol)氯气的200mL四氯化碳的混合液，2小时滴完。撤去冰水浴，换为油浴加热至50℃，在此温度下反应8小时后停止加热，将反应体系降至室温。在室温下向体系中滴加80mL二乙胺，慢慢加热至回流，15小时后停止加热，将反应体系降至室温。反应液依次用水(300mL×2)、5％的HCl溶液(300mL×2)、5％的NaHCO3溶液(300mL×2)和饱和食盐水(300mL×2)各洗两次，分出有机层，有机层用无水Na2SO4干燥，蒸馏回收四氯化碳，剩余的液体经精馏收集122～124℃/1mmHg的馏分即产品，收集产品92.4g，收率82.5％，经GC分析纯度达91.6％。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种制备结构式为(I)的3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯的方法，包括下列步骤：
a.氯代反应
将顺式异构体的含量为10％的二氢茉莉酮酸甲酯溶解在溶剂中，在冰水浴下加入氯代试剂，二氢茉莉酮酸甲酯与氯代试剂的摩尔比为1∶1～1∶1.5，然后控制温度为室温～溶剂回流温度，反应3～8h，得到氯代二氢茉莉酮酸甲酯，其中所述氯代试剂选自氯化砜、N-氯代丁二酰亚胺、N-氯代丁二酰胺以及氯气中的一种；
b.脱氯反应
向上述氯代二氢茉莉酮酸甲酯中加入有机胺类化合物进行反应，氯代二氢茉莉酮酸甲酯与有机胺类化合物的摩尔比为0.5∶1～1.5∶1，温度控制为溶剂回流温度，反应2～18h，得到产物3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯，其中所述胺类化合物选自N，N-二甲基苯胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺中的一种或一种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯的制备方法，其特征在于：步骤a、b中所述的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙腈中的一种或一种以上的混合物。
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