RU2378246C1 - Способ получения 3,3,3-трифторпропаналя - Google Patents
Способ получения 3,3,3-трифторпропаналя Download PDFInfo
- Publication number
- RU2378246C1 RU2378246C1 RU2008129315/04A RU2008129315A RU2378246C1 RU 2378246 C1 RU2378246 C1 RU 2378246C1 RU 2008129315/04 A RU2008129315/04 A RU 2008129315/04A RU 2008129315 A RU2008129315 A RU 2008129315A RU 2378246 C1 RU2378246 C1 RU 2378246C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stage
- ether
- trifluoropropanal
- trifluoromethylvinyl
- alcohol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения 3,3,3-трифторпропаналя, который используется для производства гербицидов, различных фармацевтических препаратов и фторсодержащих полимеров. Способ включает стадию взаимодействием спирта с галоидуглеводородом в присутствии основания с получением 3,3,3-трифторметилвинилового эфира при температуре, не превышающей 50°С, и стадию гидролиза 3,3,3-трифторметилвинилового эфира в присутствии серной кислоты в качестве катализатора при повышенной температуре. При этом на первой стадии в качестве галоидуглеводорода используют 1,2-дибром-3,3,3-трифторпропан, а в качестве спирта используют изопропиловый спирт для получения изопропил-3,3,3-трифторметилвинилового эфира, который подвергают на второй стадии гидролизу. Как правило, в качестве катализатора второй стадии используют концентрированную серную кислоту, а в качестве основания на первой стадии используют гидроксид щелочного металла, выбранный из гидроксида калия или натрия. Способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом с использованием более дешевых исходных соединений и не требует дополнительных стадий очистки исходных соединений. 2 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к получению органического соединения, содержащего трифторметильную группу, в частности к улучшенному способу получения трифторпропаналя.
Трифторпропаналь используется в качестве промежуточного продукта для производства гербицидов, различных фармацевтических препаратов и фторсодержащих полимеров.
Известен способ получения 3,3,3-трифторпропаналя взаимодействием 3,3,3-трифторпропена с водой (JP 63-063633).
В патенте США 2883429 описывается двухстадийный способ получения трифторпропаналя взаимодействием 1-алкокси-3,3,3-трифторпропена с низшим алифатическим спиртом в присутствии основания, например, этоксида натрия при нагревании, с последующим гидролизом полученного 1,1-диалкокси-3,3,3-трифторпропана кислотой. Недостатком указанного способа является, прежде всего, низкий выход трифторпропаналя (28%).
В патенте США № 6111139 описывается двухстадийный способ получения 3,3,3-трифторпропаналя. Способ заключается в том, что трифторметилвинилхлорид F3CCH=CHCl подвергают взаимодействию с алкоголятом щелочного металла ROM при температуре 20-200°C с образованием смеси, содержащей 1,1-диалкокси-3,3,3-трифторпропана и 1-алкокси-3,3,3-трифторпропена. При кипячении полученной смеси с алкановой кислотой получают 3,3,3-трифторпропаналь. Способ позволяет повысить выход до 77% в расчете на исходный F3CCH=CHCl. Однако при гидролизе требуется использование большого количества алкановой кислоты, что усложняет процесс.
Наиболее близким к предлагаемому способу является двухстадийный способ получения 3,3,3-трифторпропаналя описанный в ЕР 1930310.
На первой стадии проводят реакцию 1-галогено-3,3,3-трифторметилпропена формулы 2
с бензиловым спиртом RCH2OH, где X означает галоген, выбранный из хлора, фтора, брома и иода, R означает, возможно, замещенный фенил в присутствии основания. Полученный при этом бензил-3,3,3-трифторметилвиниловый эфир формулы
подвергают гидролизу в присутствии каталитического количества кислоты Льюиса или Архениуса, возможно при повышенной температуре. Недостатком способа является использование дорогого галогеналкена, который требует дополнительной очистки и дорогого бензилового спирта.
Задачей, которая решается настоящим изобретением, является разработка улучшенного более дешевого способа получения 3,3,3-трифторпропаналя с высоким выходом.
Согласно настоящему изобретению предлагается двухстадийный способ получения 3,3,3-трифторпропаналя, который заключается в том, что на первой стадии 1,2-дибром-3,3,3-трифторпропан подвергают реакции с изопропиловым спиртом в присутствии основания при температуре, не превышающей 50°C, с получением изопропилового эфира 3,3,3-трифторпропена (изопропил-3,3,3-трифторметилвинилового эфира). На второй стадии изопропиловый эфир 3,3,3-трифторпропена подвергают гидролизу при повышенной температуре в присутствии серной кислоты в качестве катализатора.
Отличием предлагаемого способа от наиболее близкого известного способа является использование на первой стадии в качестве галоидуглеводорода-1,2-дибром-3,3,3-трифторпропана, а в качестве спирта - изопропилового спирта и проведение процесса в указанных условиях с получением изопропилового эфира 3,3,3-трифторпропена, который подвергают гидролизу на второй стадии.
В качестве основания на первой стадии желательно использовать гидроксид калия или натрия. Но возможно и использование соответствующего алкоксида щелочного металла. На второй стадии желательно использовать концентрированную серную кислоту.
Более подробно способ согласно настоящему изобретению осуществляют следующим образом:
1) получают изопропиловый эфир 3,3,3-трифторпропена взаимодействием изопропилового спирта с 1,2-дибром-3,3,3-трифторпропана в присутствии основания, желательно гидроксида щелочного металла, при температуре, не превышающей 50°С. Реакция осуществляется согласно следующей схеме:
CF3CHBrCH2Br+(СН3)2СНОН+2МОН→2MBr+CF3CH=CHOCH(CH3)2+2Н2O,
где М=Na, К
2) проводят гидролиз полученного на первой стадии эфира в присутствии серной кислоты, преимущественно концентрированной серной кислоты, в качестве катализатора при повышенной температуре. Реакция проходит по схеме:
Гидролиз в присутствии разбавленной серной кислоты приводит к существенному уменьшению содержания чистого продукта в первичном отгоне, поэтому необходима дорогостоящая очистка (см. пример 3).
В отличие от описанного в WO 2007/037119 способа в предлагаемом способе используется для получения эфира более дешевый алифатический спирт, а именно, изопропиловый. Кроме того, для получения эфира используется не галогеналкен, а дигалогеналкан. При этом исключается необходимость предварительной очистки более дорогого галогеналкена. Все это приводит к удешевлению производства.
Примеры:
Пример 1.
Получение изопропил-3,3,3-трифторпропенилового эфира.
В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником со склянкой Тищенко на выходе и капельной воронкой, помещают 1 л (13 моль) изопропанола, 100 мл воды и при перемешивании порциями добавляют 600 г (10 моль) гидроксида калия. После добавления всего гидроксида калия реакционную массу перемешивают 30 минут, поддерживая температуру не выше 50°C. Затем в течение 5 часов осторожно при перемешивании по каплям добавляют 650 г (3,2 моль) 1,2-дибром-3,3,3-трифторпропана, не допуская перегрева свыше 50°C (чтобы не было уноса промежуточно образующегося 2-бром-3,3,3-трифторпропена, т.кип. 34°С). Реакционную смесь перемешивают в течение 4 часов, а затем при перемешивании в колбу добавляют 1,3 л холодной воды, отделяют верхний слой, к нему (без перемешивания) добавляют еще 1,5 л холодной воды. Выпавший нижний слой отделяют, промывают равным объемом воды. Получают 285 г продукта-сырца. Верхний водный слой подкисляют HCl (конц.) до рН5. Дополнительно выделяют еще 45 г продукта-сырца. Общий выход продукта-сырца 330 г. Его сушат CaСl2 (тщательно) и без перегонки используют в следующей стадии. Содержание эфира около 85% по данным ГЖХ. Выход - 70%.
Пример 2
Получение 3,3,3-трифторпропаналя.
В четырехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, дефлегматором (L=20 см) с насадкой Вюрца, нисходящим холодильником (водяное охлаждение) с приемником, снабженным холодильником глубокого охлаждения ((-15)-(-20)°C) и склянкой Тищенко на выходе, помещают 330 г продукта-сырца, содержащего 85% изопропил-3,3,3-трифторпропенилового эфира, полученного на первой стадии, нагревают до 70°C и при перемешивании осторожно по каплям в течение 2 часов добавляют 20 мл концентрированной серной кислоты. Происходит разогрев смеси с газовыделением и одновременно отгоняется продукт при температуре не выше 60°C (температура реакционной массы до 90°C). Затем колбу с реакционной массой нагревают до 108°C и в течение 6-8 часов отгоняют 3,3,3-трифторпропаналь. Получают 185 г продукта-сырца с содержанием продукта около 90%. После ректификации получают 165 г 3,3,3-трифторпропаналя чистотой 97% (по данным ГЖХ и ЯМР), 1кип.=56-58°C. Выход 82%.
Пример 3
Получение 3,3,3-трифторпропаналя с водным раствором серной кислоты.
В четырехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, дефлегматором (L=20 см) с насадкой Вюрца, нисходящим холодильником с приемником и склянкой Тищенко на выходе загружают 500 г продукта-сырца, содержащего 90% изопропил - 3,3,3-трифторпропенилового эфира, нагревают до 60°C и прибавляют порциями водный раствор серной кислоты в течение 15 минут. Температуру в колбе доводят до 80-82°C (температура бани 100°C), при этом начинает отгоняться продукт (температура кипения отгона от 72°C до 82°C). Отгоняя продукт, температуру в колбе постепенно в течение 3 часов доводят до 87°C. В результате получают 515 г сырца с содержанием продукта 42% (по данным ГЖХ) и 50% (по ЯМР-F19, Н'). После первичной ректификации получают 170 г чистого продукта, 80 г предгона с содержанием 75-80% продукта и 265 г кубов с содержанием продукта около 10%. После нескольких ректификации удается получить около 250 г чистого вещества. Выход 85%.
Claims (3)
1. Способ получения 3,3,3-трифторпропаналя, включающий стадию взаимодействия спирта с галоидуглеводородом в присутствии основания с получением 3,3,3-трифторметилвинилового эфира при температуре, не превышающей 50°С, и стадию гидролиза 3,3,3-трифторметилвинилового эфира в присутствии серной кислоты в качестве катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что на первой стадии в качестве галоидуглеводорода используют 1,2-дибром-3,3,3-трифторпропан, а в качестве спирта используют изопропиловый спирт для получения изопропил-3,3,3-трифторметилвинилового эфира, который подвергают на второй стадии гидролизу.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора на второй стадии используют концентрированную серную кислоту.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве основания используют гидроксид щелочного металла, выбранный из гидроксида калия или натрия.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008129315/04A RU2378246C1 (ru) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | Способ получения 3,3,3-трифторпропаналя |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008129315/04A RU2378246C1 (ru) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | Способ получения 3,3,3-трифторпропаналя |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2378246C1 true RU2378246C1 (ru) | 2010-01-10 |
Family
ID=41644137
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008129315/04A RU2378246C1 (ru) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | Способ получения 3,3,3-трифторпропаналя |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2378246C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105669399A (zh) * | 2016-04-13 | 2016-06-15 | 西安近代化学研究所 | 3,3,3-三氟丙醛的制备方法 |
-
2008
- 2008-07-17 RU RU2008129315/04A patent/RU2378246C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Golding B.T. et al. 3,3,3-Trifluoropropan-1-ol and 3,3,3-trifluoropropanal. Journal of Fluorine Chemistry, 1985, 30(2), pp.153-158. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105669399A (zh) * | 2016-04-13 | 2016-06-15 | 西安近代化学研究所 | 3,3,3-三氟丙醛的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101967822B1 (ko) | 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르 및 그 제조방법 | |
JP6980648B2 (ja) | 3−ヒドロキシ−3,6−ジメチルヘキサヒドロベンゾフラン−2−オンおよびその誘導体の製造 | |
JP2014523912A (ja) | 2,2−ジフルオロエタノールの製造方法 | |
JPH029567B2 (ru) | ||
JPWO2002055471A1 (ja) | 含フッ素エステル、含フッ素アシルフルオリドおよび含フッ素ビニルエーテルの製造方法 | |
KR101284659B1 (ko) | 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르의제조방법 | |
RU2378246C1 (ru) | Способ получения 3,3,3-трифторпропаналя | |
JPH0687777A (ja) | デスフルランの合成 | |
CN101302157B (zh) | 3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯的制备方法 | |
JP5816037B2 (ja) | 3,3,3−トリフルオロプロパノール類の製造方法 | |
JP4255446B2 (ja) | 2−トリフルオロメチル−6−フルオロベンズアルデヒドおよびその誘導体の製造方法 | |
JP4361359B2 (ja) | グリオキシル酸エステルの製造方法 | |
JP2006298855A (ja) | 3,3,3−トリフルオロプロピオン酸の製造方法 | |
JP5135889B2 (ja) | ブロモテトラフルオロアルカノール類の製造方法 | |
US4739123A (en) | Fluorine-containing compounds, and their preparation and use | |
JP4561120B2 (ja) | 2,2,3,3−テトラフルオロオキセタンの製造法 | |
JP3937417B2 (ja) | 含フッ素不飽和エステルの製造方法 | |
JPWO2018131394A1 (ja) | 3−クロロ−1,1,2,2−テトラフルオロプロパンの製造方法 | |
RU2642789C1 (ru) | Способ получения пентафторйодэтана | |
JP4287814B2 (ja) | 2−トリフルオロメチル−5−フルオロベンズアルデヒドおよびその誘導体の製造方法 | |
JP3823339B2 (ja) | パーフルオロ(2−メチル−1,2−エポキシプロピル)エーテル化合物およびその製造法 | |
KR101212565B1 (ko) | 함불소 레지스트용 모노머류의 제조 방법 | |
KR100524257B1 (ko) | 테프레논의 실용적인 합성 방법 | |
JP2008184410A (ja) | 2,2−ジフルオロ−フェニルアセト酢酸エステルの製造方法 | |
JP2007131600A (ja) | 含フッ素乳酸誘導体の製造方法および含フッ素乳酸誘導体の中間体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150718 |