RU2642789C1 - Способ получения пентафторйодэтана - Google Patents

Способ получения пентафторйодэтана Download PDF

Info

Publication number
RU2642789C1
RU2642789C1 RU2017118981A RU2017118981A RU2642789C1 RU 2642789 C1 RU2642789 C1 RU 2642789C1 RU 2017118981 A RU2017118981 A RU 2017118981A RU 2017118981 A RU2017118981 A RU 2017118981A RU 2642789 C1 RU2642789 C1 RU 2642789C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
pentafluoroiodoethane
iodine
fluoride
hexafluoro
producing
Prior art date
Application number
RU2017118981A
Other languages
English (en)
Inventor
Сергей Михайлович Игумнов
Владимир Эдуардович Бойко
Андрей Валерьевич Едунов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Закрытое акционерное общество научно-производственное Объединение "ПиМ-Инвест" (ЗАО НПО "Пим-Инвест")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН), Закрытое акционерное общество научно-производственное Объединение "ПиМ-Инвест" (ЗАО НПО "Пим-Инвест") filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority to RU2017118981A priority Critical patent/RU2642789C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2642789C1 publication Critical patent/RU2642789C1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/361Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
    • C07C17/363Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms by elimination of carboxyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C07C19/16Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and iodine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения пентафторйодэтана из перфторпропена, включающему взаимодействие CF3CF=CF2 с источником йода, таким как или йодгалогенид I-I, I-Br, I-Cl в присутствии неорганического фторида, или перфторизопропилйодид, и метилатом натрия в полярном апротонном растворителе с образованием 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метокси-пропана, последующее его деметилирование при кипячении с пятихлористой сурьмой с получением 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионилфторида и декарбонилирование последнего под действием пятифтористой сурьмы при нагревании, которое дает пентафторйодэтан. Технический результат – использование доступного невзрывоопасного исходного сырья. 3 з.п. ф-лы, 5 пр.

Description

Изобретение относится к фторорганической химии, а именно к получению перфторалкилйодидов, конкретно пентафторйодэтана.
Перфторалкилйодиды, и особенно пентафторйодэтан, являются базовыми синтонами в химии органических соединений фтора. Пентафторйодэтан широко применяется для введения пентафторэтильной группы в соединения различных классов путем присоединения его по двойной углерод-углеродной связи непредельных соединений [N.O. Brace, J. Org. Chem., 1962, 27 (9), 3033-3038; 27 (12), 4491-4498], являясь таким образом ключевым интермедиатом для получения частично фторированных спиртов, эфиров, кислот, силанов и других функциональных производных, используемых в синтезе медицинских препаратов, поверностно-активных веществ и др. Так, пентафтопентанол, получаемый в промышленных масштабах присоединением пентафторйодэтана к аллиловому спирту с последующим восстановлением связи C-I водородом на катализаторе [патент США US 6002053, 1999], является полупродуктом в синтезе сложных биологически активных соединений, преимущественно стероидных препаратов, применяемых для лечения онкологических заболеваний [патент США US 5502046, 1996; международная заявка WO 2005077968 и др.].
Присоединение пентафторйодэтана по кетогруппе представляет собой еще один метод введения пентафторэтильного фрагмента в различные сложные молекулы [патентная заявка США US 2012190660].
Пентафторйодэтан используют также в качестве телогена в реакции с тетрафторэтиленом для получения высших перфторалкилйодидов [G. Sosnovsky. Free Radical Reactions in Preparative Organic Chemistry. London: Macmillan, 1964].
Известен способ получения пентафторйодэтана реакцией тетрафторэтилена (ТФЭ) с пентафторидом йода [патент США US 2614131, 1949]. Недостатком способа является взрывоопасность ТФЭ, что затрудняет его транспортировку и делает этот способ доступным только для производителей тетрафторэтилена.
Другой известный способ получения пентафторйодэтана - разложение серебряной соли пентафторпропионовой кислоты в присутствии йода [J. Banus, J. Chem. Soc., 1953, 3755-3761]. Недостаток этого способа - дороговизна исходных материалов.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения пентафторйодэтана из доступного сырья без использования взрывоопасного тетрафторэтилена.
Эта задача решается заявляемым способом получения пентафторйодэтана из перфторпропена. Предлагаемый способ получения пентафторйодэтана включает:
(а) взаимодействие перфторпропена с источником йода, в качестве которого используют или йодгалогенид, такой как I-I, I-Br, I-Cl, в присутствии неорганического фторида, предпочтительно KF, или перфторизопропилйодид, и метилатом натрия в полярном апротонном растворителе, таком как диметилформамид, диглим или ацетонитрил, при температуре от -20 до 15°C, в результате которого образуется 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропан;
(б) деметилирование полученного продукта при кипячении в присутствии каталитического количества пятихлористой сурьмы, приводящее к образованию 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионилфторида;
(в) декарбонилирование полученного на стадии (б) продукта под действием пятифтористой сурьмы при нагревании, предпочтительно при 39-41°C, с образованием пентафторйодэтана.
a)
Figure 00000001
б)
Figure 00000002
в)
Figure 00000003
Исходное соединение для предложенного способа является одним из основных продуктов промышленной фторорганической химии. Перфторпропен широко применяется в промышленности для получения фторполимеров в качестве мономера, а также для синтеза перфторизопропилйодида, окиси перфторпропилена и гексафторацетона.
Все стадии получения пентафторйодэтана проводят в открытой системе, без применения сосудов под давлением.
На стадии (а) перфторпропен пропускают либо в раствор перфторизопропилйодида и метилата натрия в полярном апротонном растворителе, либо в раствор йодгалогенида (йода, бромистого йода или хлористого йода), метилата натрия и фторида щелочного металла, предпочтительно фтористого калия, в полярном апротонном растворителе. В качестве полярного апротонного растворителя могут быть использованы диметилформамид, диглим или ацетонитрил. Реакцию проводят при охлаждении - в температурном интервале от -20 до 15°C. 1,1,1,2,3,3-Гексафтор-2-йод-3-метоксипропан получают с выходом 36-40% в случае использования йодгалогенидов в присутствии неорганических фторидов и 93% - в случае использования перфторизопропилйодида.
Бромистый йод нестабилен при комнатной температуре, поэтому его получают непосредственно в реакционной колбе, добавляя йод к брому в растворителе при охлаждении (11°C).
Если в качестве источника йода используют перфторизопропилйодид, то добавления неорганического фторида не требуется.
На стадии (б) из 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана при нагревании в присутствии каталитического количества пятихлористой сурьмы получают 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионилфторид. Реакцию деметилирования проводят, добавляя пятихлористую сурьму к 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропану, с последующим кипячением до прекращения выделения метилфторида. 2,3,3,3-Тетрафтор-2-йодпропионилфторид выделяют перегонкой с выходом 90%.
На стадии (в) декарбонилированием 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионилфторида под действием пятифтористой сурьмы при нагревании (39-41°C) получают пентафторйодэтан с выходом 90%. Пятифтористую сурьму по каплям прибавляют к 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионилфториду, образующийся при этом газообразный пентафторйодэтан улавливают в диметилформамид, а затем выделяют в чистом виде, добавляя полученный раствор в диметилформамиде в разбавленную соляную кислоту и отгоняя CF3CF2I в охлаждаемый приемник.
Общий выход целевого пентафторйодэтана составляет 29-32% при использовании в качестве источника йода йодгалогенидов и 75% - при использовании перфторизопропилйодида.
Технический результат настоящего изобретения заключается в разработке способа получения пентафторйодэтана из доступного исходного сырья - перфторпропена, не требующего использования взрывоопасного ТФЭ и специальной аппаратуры для работы под давлением.
Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Получение 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана (стадия а)
В колбу объемом 350 мл помещают 150 г абс. ДМФА и 296 г (1,0 моль) перфторизопропилйодида, затем при температуре -10°C порциями прибавляют 21 г (0,39 моль) метилата натрия, после чего барботируют 50 г (0,33 моль) перфторпропена. После окончания барботирования реакционную смесь перемешивают еще час, затем раствор декантируют с осадка в 150 мл 15%-ной соляной кислоты. Органический слой отделяют, промывают сначала 5%-ным водным раствором NaHSO3 до обесцвечивания, затем равным объемом воды, охлажденной до 5°C, сушат над CaCl2 и перегоняют. Получают 95 г (93%) 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана в виде бесцветной жидкости с т. кип. 98-102°C. Возвращают 148 г перфторизопропилйодида (т. кип. 40-42°C).
19F ЯМР-спектр (CFCl3), δ, м.д.: -76,3 (м, 3F, CF3), -87,9, -82,6 (АВкв, 2F, JFF=141 Гц, CF2OMe), -147,2 (м, 1F, CFI).
1Н ЯМР-спектр (ТМС), δ, м.д.: 5,0 (с, 3Н, СН3).
Масс-спектр, m/z: 308 [М]+, 289 [M-F]+, 277 [М-СН3O]+, 258 [M-(CH3O+F)]+, 239 [M-CF3]+, 227 [M-CF2OCH3]+, 208 [M-(CF3+OCH3)]+, 181 [M-I]+, 177 [CF2I]+, 162 [M-(I+F)]+, 150 [C3F6]+, 131 [C3F5]+, 128 [HI]+, 119 [C2F5]+, 100 [C2F4]+, 81 [CF2OCH3]+(100%), 69 [CF3]+, 47 [COF]+.
Пример 2
Получение 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана (стадия а)
К 1500 г абс. ДМФА при температуре 11°C и интенсивном перемешивании прибавляют 273 г (1,71 моль) брома, затем 577 г (2,27 моль) йода, после чего порциями присыпают 295 г (5,09 моль) прокаленного KF и барботируют из баллона 590 г (3,94 моль) гексафторпропена с такой скоростью, чтобы не наблюдалось проскока газа на выходе из реактора. Полученную смесь перемешивают в течение 2 ч, потом охлаждают до 0°C и при интенсивном перемешивании порциями присыпают 193 г (3,58 моль) метилата натрия, после чего перемешивают в течение 2 ч.
Получившийся раствор декантируют с осадка и при перемешивании вливают в 1500 мл 15%-ной соляной кислоты. Нижний органический слой отделяют, промывают водным раствором NaHSO3 (или Na2S2O3) до обесцвечивания, затем равным объемом воды, охлажденной до 5°C. Получают 1266 г сырца, содержащего, по данным ГХ, 46,7% перфторизопропилйодида, 37,3% 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана, 6,1% ДМФА, 7,6% 1,2,3,3,3-пентафтор-1-метоксипроп-1-ена и приблизительно 2% неустановленных примесей. Сырец сушат над СаСl2, фильтруют и на водяной бане отгоняют 480 г перфторизопропилйодида с т.кип. 40-42°C, который может быть использован в следующей загрузке. Остаток перегоняют в вакууме и получают 420 г (40%) 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана с т.кип. 50-60°C/10-15 мм рт.ст. 90%-ной чистоты (ГХ), который без дополнительной очистки используют в следующей стадии.
Пример 3
Получение 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана (стадия а)
К 1500 г абс. диглима при температуре 10°C и интенсивном перемешивании прибавляют 600 г (3,70 моль) хлористого йода, затем порциями присыпают 295 г (5,09 моль) прокаленного KF и барботируют из баллона 590 г (3,94 моль) гексафторпропена, после чего перемешивают в течение 2 ч. Далее реакционную массу охлаждают до 0°C, при интенсивном перемешивании порциями присыпают 193 г (3,58 моль) метилата натрия и перемешивают еще 2 ч.
Получившийся раствор декантируют с осадка и при перемешивании вливают в 1500 мл 15%-ной соляной кислоты. Нижний слой отделяют, промывают водным раствором NaHSO3 (или Na2S2O3) до обесцвечивания, затем равным объемом воды, охлажденной до 5°C. Получают 1272 г сырца, содержащего, по данным ГХ, 44,8% перфторизопропилйодида, 36,5% 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана, 8,3% диглима, 7,8% 1,2,3,3,3-пентафтор-1-метоксипроп-1-ена и приблизительно 2% неустановленных примесей. Сырец сушат над CaCl2, фильтруют и на водяной бане отгоняют 420 г перфторизопропилйодида с т.кип. 40-42°C, который может быть использован в следующей загрузке. Остаток перегоняют в вакууме и получают 405 г (37%) 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана с т.кип. 50-60°C/10-15 мм рт.ст. 90%-ной чистоты (ГХ), который без дополнительной очистки используют в следующей стадии.
Пример 4
Получение 2-йодперфторпропионилфторида (стадия б)
К 50 г (0,162 моль) 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана прибавляют по каплям 4,4 г (0,0162 моль) пятихлористой сурьмы с такой скоростью, чтобы наблюдалось умеренное газовыделение. После добавления всего количества SbCl5 реакционную массу кипятят в течение 0,5 ч до прекращения газовыделения. Затем перегоняют, заменив обратный холодильник дефлегматором с прямым холодильником, алонжем и приемной колбой, соединенной на выходе со склянкой Тищенко с конц. H2SO4. Получают 40 г (90%) 2-йодперфторпропионилфторида с т.кип. 58-59°C.
19F ЯМР-спектр (CFCl3), δ, м.д.: 20,5 (IF, 2COF), -76,3 (3F, CF3), -143,3 (IF, CFI), что согласуется с литературными данными для этого соединения [Т. Abe, A. Kumar, S.K. Pandey. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, 2006, 35 (5), 365-368].
Пример 5
Получение пентафторйодэтана (стадия в)
К 40 г (0,146 моль) 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионилфторида при перемешивании при (40±1)°C по каплям прибавляют 34,8 г (0,161 моль) пятифтористой сурьмы с такой скоростью, чтобы наблюдалось умеренное газовыделение, с одновременной отгонкой пентафторйодэтана, который барботируют в ДМФА. Раствор пентафторйодэтана в ДМФА по каплям прибавляют в 30%-ную соляную кислоту с одновременной отгонкой пентафторйодэтана в приемную колбу, охлаждаемую смесью сухого льда и ацетона. Получают 32,3 г (90%) пентафторйодэтана. Т. кип. 12-13°C.
19F ЯМР-спектр (CFCl3), δ, м.д.: -85,4 (м, 3F, CF3), -65,2 (м, 2F, CF2I), что согласуется с литературными данными для этого соединения [Е. Pitcher, A.D. Buckingham, F.G.A. Stone, J. Chem. Phys., 1962, 36 (1), 124-129; C.G. Krespan, J. Org. Chem., 1962, 27 (5), 1813-1814].

Claims (7)

1. Способ получения пентафторйодэтана из перфторпропена, включающий следующие стадии:
(а) взаимодействие перфторпропена с источником йода, в качестве которого используют или йодгалогенид, такой как I-I, I-Br, I-Cl, в присутствии неорганического фторида, или перфторизопропилйодид, и метилатом натрия в полярном апротонном растворителе при температуре от -20 до 15°C с образованием 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропана;
(б) деметилирование продукта стадии (а) в присутствии каталитического количества пятихлористой сурьмы, приводящее к образованию 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионилфторида;
(в) декарбонилирование продукта стадии (б) под действием пятифтористой сурьмы при нагревании с образованием пентафторйодэтана.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии (а) в качестве неорганического фторида предпочтительно используют KF.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полярного апротонного растворителя используют диметилформамид, диглим или ацетонитрил.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию (в) проводят при температуре 39-41°С.
RU2017118981A 2017-05-31 2017-05-31 Способ получения пентафторйодэтана RU2642789C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017118981A RU2642789C1 (ru) 2017-05-31 2017-05-31 Способ получения пентафторйодэтана

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017118981A RU2642789C1 (ru) 2017-05-31 2017-05-31 Способ получения пентафторйодэтана

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2642789C1 true RU2642789C1 (ru) 2018-01-26

Family

ID=61023664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017118981A RU2642789C1 (ru) 2017-05-31 2017-05-31 Способ получения пентафторйодэтана

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2642789C1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2614131A (en) * 1949-08-22 1952-10-14 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon mono-iodides and method of making
RU2064915C1 (ru) * 1993-12-14 1996-08-10 Российский научный центр "Прикладная химия" Способ получения йодфторалканов
RU2144019C1 (ru) * 1999-07-20 2000-01-10 Открытое акционерное общество "Галоген" Способ получения пентафторйодэтана

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2614131A (en) * 1949-08-22 1952-10-14 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon mono-iodides and method of making
RU2064915C1 (ru) * 1993-12-14 1996-08-10 Российский научный центр "Прикладная химия" Способ получения йодфторалканов
RU2144019C1 (ru) * 1999-07-20 2000-01-10 Открытое акционерное общество "Галоген" Способ получения пентафторйодэтана

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3572077B2 (ja) ヨウ化パーフルオロアルキル類の製造方法
EP2536676B1 (en) Process for producing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
Pattison et al. Toxic fluorine compounds. III. 1 ι-fluoroalcohols
JP3056310B2 (ja) フツ素化エーテルの合成
JP3441735B2 (ja) フルオロメチル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルエーテルの製造方法
Pattison et al. Toxic Fluorine Compounds. XVII. 1 Some 1-Fluoroalkanes, ι-Fluoroalkenes and ι-Fluoroalkynes
US3213134A (en) Decyclization of fluorinated cyclic ethers
RU2641110C1 (ru) 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропан в качестве полупродукта для получения 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионил фторида и способ получения последнего
RU2642789C1 (ru) Способ получения пентафторйодэтана
JP2017226617A (ja) 酸フルオリド及びパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法
US10975053B2 (en) Production methods for 1,3-dioxolane compound and perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole)
US5073651A (en) Process for the preparation of extensively fluorinated alkyl bromides
RU2748928C1 (ru) Способ получения перфторалкилйодидов
JP2013067583A (ja) 3,3,3−トリフルオロプロパノール類の製造方法
FR2489309A1 (fr) Procede pour preparer des fluorures de difluorohalogenoacetyle a partir de polyfluoroethylene
JP2708845B2 (ja) ジフルオロメチレン基を有するプロパンの製造法
US2533134A (en) 5-bromo-2, 3, 4, 5-tetrachloropentadienoic acid
Tarrant et al. Some Gas-Phase Reactions of Fluoroallyl Halides1a
RU2758675C1 (ru) Способ получения пентафторпропионовой кислоты
RU2739762C1 (ru) Способ получения перфторалкилйодидов и бромидов
RU2378246C1 (ru) Способ получения 3,3,3-трифторпропаналя
JP2589960B2 (ja) ヘプタフルオロプロピルフルオロアルキルエーテル類及びその製造方法
CS208795B2 (en) Method of making the 3-phenoxybenzaldehydes
Cohn et al. The Autoxidation of 1, 1‐Dibromo‐2, 2‐Difluoroethylene and Tribromoethylene. Preparation of Dibromofluoro‐and Fluorodibromo‐Acetic Acid
Scherer Jr et al. F-2-Methyl-2-pentanol. An easily prepared perfluorinated tertiary alcohol

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200601