CN105669399A - 3，3，3-三氟丙醛的制备方法 - Google Patents

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吕剑
毛伟
谷玉杰
杨志强
王伟
郝志军
王志轩
白彦波
李存军
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis

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Abstract

本发明公开了一种3，3，3-三氟丙醛的制备方法，该方法在三口烧瓶中加入1，1-二烷氧基-3，3，3-三氟丙烷(CF3CH2CH(OR)2)、乙酸和催化剂，升温至90℃～140℃，搅拌下反应2h～8h。其中1，1-二烷氧基-3，3，3-三氟丙烷CF3CH2CH(OR)2中R为CH3，C2H5C3H7，C4H9，C5H11，C6H13，C7H15，C8H17，C9H19，C10H21；所用催化剂为硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、三氟乙酸；其中1，1-二烷氧基-3，3，3-三氟丙烷：乙酸：催化剂的摩尔比为1：2～2.5：0.1～0.6。

Description

3，3，3-三氟丙醛的制备方法
技术领域
本发明属于化学技术领域的制备方法，具体涉及一种3，3，3-三氟丙醛的制备方法。
背景技术
3，3，3-三氟丙醛可用作合成医药、农药的中间体，也可用作合成高性能含氟材料如含氟聚合物的原料或合成中间体。US2739987公开了在碱存在下使1-氯-3,3,3-三氟丙烯与链状醇(如甲醇)反应制备得到乙烯基醚，然后乙烯基醚在酸性条件下水解生成3,3,3-三氟丙醛。目标产物3,3,3-三氟丙醛的收率远低于50％，原因是水解生成的醇与原料乙烯基醚形成了3,3,3-三氟丙醛的缩醛副反应。为解决此问题，US6111139公开了在乙烯基醚水解过程中将碳数3到16的链烷酸作为反应体系中的醇接受体共存并已表明在水解过程中副产物醇被链烷酸捕集充分抑制副反应，3,3,3-三氟丙醛的收率提高到70％。但对于工业化路线该方法收率还较低，且需要使用等量或过量的长链烷酸，其价格昂贵，合成成本较高。
以下为现有专利合成路线：
US2739987：
US6111139：
CF3CH＝CHOR+RCH2COOH→CF3CH2CHO+RCH2COOR
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种反应收率较高、成本低的3，3，3-三氟丙醛的制备方法。
本发明的3，3，3-三氟丙醛合成反应方程式如下式所示：
CF3CHCH(OR)2+CH3COOH→CF3CH2CHO+CH3COOR
本发明的3，3，3-三氟丙醛的制备方法，包括以下步骤：在三口烧瓶中加入1，1-二烷氧基-3，3，3-三氟丙烷(CF3CH2CH(OR)2)、乙酸和催化剂，升温至90℃～140℃，搅拌下反应2h～8h。其中1，1-二烷氧基-3，3，3-三氟丙烷CF3CH2CH(OR)2中R为CH3，C2H5C3H7，C4H9，C5H11，C6H13，C7H15，C8H17，C9H19，C10H21；1，1-二烷氧基-3，3，3-三氟丙烷：乙酸：催化剂的摩尔比为1：2～2.5：0.1～0.6。所述催化剂选自硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、三氟乙酸。
本发明的优点：本发明的3，3，3-三氟丙醛的制备方法，收率较高，3，3，3-三氟丙醛收率95％以上；而现有技术中方法的3，3，3-三氟丙醛收率仅为70％；本发明的3，3，3-三氟丙醛的制备方法采用低碳链酸乙酸，而现有技术中方法需要采用高碳链酸如己酸价格较高，合成成本较高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30mDB-1(50m×0.32mm)毛细管色谱柱。
分析条件：柱炉初始温度50℃，10℃/min程序升温至250℃，汽化室温度为280℃和检测器温度为250℃。
以下是发明人给出的实施例，这些实施例是较优的例子，本发明不限于这些实施例。
实施例1：
室温下将25g的1，1-二甲氧基-3，3，3-三氟丙烷，19g乙酸和1.54g硫酸加入反应瓶中，接蒸馏柱冷凝管，加热搅拌升温至90℃，边蒸馏边反应2h，收集50℃～70℃馏分，得到16.8g纯度为98％的无色液体，收率95％。
结构鉴定：
MS:m/z112(M+)，64(100)；
IR(KBr)，υ/cm-1：2948，2877，2810，1741，1383，1254，1154；
13CNMR(CDCl3)，δ/ppm：123.95(CF3)，47.03(CH2)，191.90(CHO)；
1HNMR(CDCl3)，δ/ppm：9.72(m，1H)，3.22(m，2H)；
上述结构鉴定数据证实，上述实施例所得物质确实是3，3，3-三氟丙醛。
实施例2：
室温下将25g的1，1-二乙氧基-3，3，3-三氟丙烷，17.8g乙酸和2.63g硫酸加入反应瓶中，接蒸馏柱冷凝管，加热搅拌升温至100℃，边蒸馏边反应3h，收集50℃～70℃馏分，得到14.4g纯度为98％的无色液体，收率95.5％。
实施例3：
室温下将25g的1，1-二丙氧基-3，3，3-三氟丙烷，15.2g乙酸和1.46g盐酸加入反应瓶中，接蒸馏柱冷凝管，加热搅拌升温至110℃，边蒸馏边反应6h，收集50℃～70℃馏分，得到11.3g纯度为98％的无色液体，收率96.4％。
实施例4：
室温下将25g的1，1-二丁氧基-3，3，3-三氟丙烷，14.1g乙酸和9.6g对甲苯磺酸加入反应瓶中，接蒸馏柱冷凝管，加热搅拌升温至110℃，边蒸馏边反应8h，收集50℃～70℃馏分，得到10.2g纯度为98％的无色液体，收率97.0％
实施例5：
室温下将25g的1，1-二戊氧基-3，3，3-三氟丙烷，10.8g乙酸和2.5甲基磺酸酸加入反应瓶中，接蒸馏柱冷凝管，加热搅拌升温至120℃，边蒸馏边反应7h，收集50℃～70℃馏分，得到9.34g纯度为98％的无色液体，收率98.2％
实施例6：
室温下将25g的1，1-二己氧基-3，3，3-三氟丙烷，10.7g乙酸和4.5g三氟乙酸加入反应瓶中，接蒸馏柱冷凝管，加热搅拌升温至120℃，边蒸馏边反应5h，收集50℃～70℃馏分，得到8.43g纯度为98％的无色液体，收率96.5％。
实施例7：
室温下将25g的1，1-二庚氧基-3，3，3-三氟丙烷，9.88g乙酸和3.5g硫酸加入反应瓶中，接蒸馏柱冷凝管，加热搅拌升温至120℃，边蒸馏边反应8h，收集50℃～70℃馏分，得到7.67g纯度为98％的无色液体，收率95.7％。
实施例8：
室温下将25g的1，1-二辛氧基-3，3，3-三氟丙烷，8.8g乙酸和3.5g硫酸加入反应瓶中，接蒸馏柱冷凝管，加热搅拌升温至120℃，边蒸馏边反应4h，收集50℃～70℃馏分，得到7.04g纯度为98％的无色液体，收率95.3％。
实施例9：
室温下将25g的1，1-二壬氧基-3，3，3-三氟丙烷，9.25g乙酸和3.5g硫酸加入反应瓶中，接蒸馏柱冷凝管，加热搅拌升温至120℃，边蒸馏边反应7h，收集50℃～70℃馏分，得到6.7g纯度为98％的无色液体，收率96.5％。

Claims (2)

1.一种3，3，3-三氟丙醛的制备方法，包括以下步骤：在三口烧瓶中加入1，1-二烷氧基-3，3，3-三氟丙烷(CF3CH2CH(OR)2)、乙酸和催化剂，升温至90℃～140℃，搅拌下反应2h～8h；其中1，1-二烷氧基-3，3，3-三氟丙烷CF3CH2CH(OR)2中R为CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C5H11，C6H13，C7H15，C8H17，C9H19，C10H21；1，1-二烷氧基-3，3，3-三氟丙烷：乙酸：催化剂的摩尔比为1：2～2.5：0.1～0.6。
2.根据权利要求1所述的3，3，3-三氟丙醛的制备方法，所述催化剂选自硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、三氟乙酸。
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