CN103172515B - 3,3,3-三氟丙酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3，3，3-三氟丙酸甲酯的制备方法，该方法在三口烧瓶中加入3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷、质子酸和助氧化剂，升温至60℃~80℃，搅拌下滴加双氧水反应4h~8h。其中3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷：质子酸：助氧化剂：双氧水质量比为1：0.04~0.2：0.04~0.1：0.1~0.6。其中质子酸为盐酸或硫酸。助氧化剂为氯化铜、氯化铁或五氧化二钒。该方法反应步骤少，仅一步反应制得3，3，3-三氟丙酸甲酯，后处理简单。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域的制备方法，具体涉及一种3，3，3-三氟丙酸甲酯的制备方法。
背景技术
3，3，3-三氟丙酸甲酯可用作合成医药、农药的中间体，也可用作合成高性能含氟材料的原料或中间体。《Convenient synthesis of3，3，3-trifluoropropanoic acid by hydrolytic oxidation of3，3，3-trifluoropropanaldimethyl acetal》Journal of fluorine chemistry，129（1）35-39，2008公开了一种3，3，3-三氟丙酸甲酯的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙烯基醚为原料，经三步反应制备3，3，3-三氟丙酸甲酯的方法，其反应步骤如下：
首先，3，3，3-三氟丙烯基醚与甲醇在甲基磺酸催化下制得二缩醛；然后，二缩醛经双氧水氧化制得三氟丙酸；最后三氟丙酸与甲醇酯化得到三氟丙酸甲酯，且酯化反应中加入氯化亚砜及N，N-二甲基甲酰胺，产物分离困难，反应的总收率为41%。但该方法反应步骤较多和反应收率较低。
发明内容
为了解决背景技术中反应步骤多，收率低，后处理复杂的技术问题，本发明的目的在于，提供一种反应步骤较少、反应收率较高的3，3，3-三氟丙酸甲酯的制备方法。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种3，3，3-三氟丙酸甲酯的制备方法，其特征在于，该方法将3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷、质子酸和助氧化剂加入反应瓶中，加热升温至60℃~80℃，搅拌下滴加双氧水（质量分数30%），而后在60℃~80℃的条件下反应4h~8h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集70℃~73℃馏分。其中，3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷：质子酸：助氧化剂：双氧水质量比为1：0.04~0.2：0.04~0.1:0.1~0.6；质子酸为盐酸或硫酸；助氧化剂为氯化铜、氯化铁或五氧化二钒。
根据本发明，一个优选例子是，将25g的3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷、2.0g的盐酸（质量分数36%）、和1g的五氧化二钒加入反应瓶中，加热升温至70℃，搅拌下滴加10g的双氧水（质量分数30%），而后在70℃条件下反应6h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集70℃~73℃馏分。其中3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷：盐酸：五氧化二钒：双氧水质量比为1：0.08：0.04：0.4。
本发明的3，3，3-三氟丙酸甲酯的制备方法，反应步骤少，仅一步反应制得三氟丙酸甲酯；而背景技术中的已知方法则需要经三步反应制得三氟丙酸甲酯。而且本发明的3，3，3-三氟丙酸甲酯的制备方法，收率较高，其3，3，3-三氟丙酸甲酯收率可达70%；而背景技术中的已知方法的3，3，3-三氟丙酸酯收率仅为41%；本发明的3，3，3-三氟丙酸甲酯的制备方法后处理简单，仅通过分液便可使3，3，3-三氟丙酸甲酯与体系分离，而背景技术中的已知方法需要采用蒸馏方式使3，3，3-三氟丙酸甲酯与体系分离。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
按照本发明的技术方案，本发明的3，3，3-三氟丙酸甲酯的制备方法，将3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷、质子酸和助氧化剂加入反应瓶中，加热升温至60℃~80℃，搅拌下滴加双氧水（质量分数30%），而后在60℃~80℃的条件下反应4h~8h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集70℃~73℃馏分。其中，3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷：质子酸：助氧化剂：双氧水质量比为1：0.04~0.2：0.04~0.1:0.1~0.6；质子酸为盐酸或硫酸；助氧化剂为氯化铜、氯化铁或五氧化二钒。
其合成路线为：
以下是发明人给出的实施例，这些实施例是较优的例子，本发明不限于这些实施例。
实施例1：
室温下将25g的3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷，2.0g的盐酸（质量分数为36%）和1g的V2O5加入反应瓶中，加热升温至70℃，搅拌下滴加10g双氧水（质量分数30%），而后在70℃条件下反应5h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集70℃~73℃馏分，得到16.8g纯度为98%的无色液体，收率75.0%。
实施例2：
室温下加入3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷：25g，盐酸（质量分数36%）：2.5g，V2O5：1.5g于反应瓶中，加热升温至70℃，搅拌下滴加13g的双氧水（质量分数30%），而后70℃条件下反应5h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集70℃~73℃馏分，得到17.1g纯度为98%的无色液体，收率76.0%。
实施例3：
室温下加入25g的3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷，2.5g的硫酸和1.2g的CuCl2于反应瓶中，加热升温至70℃，搅拌下滴加12.5g的双氧水（质量分数30%），而后在70℃条件下反应5h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集70℃~73℃，得到16.4g纯度98%的无色液体，收率72.3%。
实施例4：
室温下加入25g3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷，1.9g盐酸（质量分数36%）和2.0g V2O5于反应瓶中，加热升温至60℃，滴加10g双氧水（质量分数30%），而后60℃条件下反应5h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集70℃~73℃馏分，得到17.0g纯度98%的无色液体，收率75.5%。
实施例5：
室温下加入25g3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷，1.9g硫酸和1.7g V2O5于反应瓶中，加热升温至60℃，滴加9g双氧水（质量分数30%），而后60℃反应5h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集70℃~73℃馏分，得到15.8g纯度为98%的无色液体，收率70.0%。
实施例6：
室温下加入25g的3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷，3.0g的盐酸（质量分数36%）和1.0g的V2O5于反应瓶中，加热升温至70℃，滴加13g的双氧水（质量分数30%），而后70℃条件下反应5h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集70℃~73℃馏分，得到16.8g纯度为98%的无色液体，收率74.6%。
实施例7：
室温下加入25g的3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷，2.0g的盐酸（质量分数36%）和1.5g的CuCl2于反应瓶中，加热升温至70℃，滴加11g的双氧水（质量分数30%），而后在70℃条件下反应5h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集70℃~73℃馏分，得到16.3g纯度为98%的无色液体，收率72.4%。
实施例8：
室温下加入25g的3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷，1.5g的硫酸和2.0g的V2O5于反应瓶中，加热升温至80℃，滴加13g的双氧水（质量分数30%），而后80℃条件下反应5h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集70℃~73℃馏分，得到16.1g纯度为98%的无色液体，收率71.5%。
实施例9：
室温下加入25g的3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷，1.5g的盐酸（质量分数36%）和3.0g的V2O5于反应瓶中，加热升温至80℃，滴加14g双氧水（质量分数30%），而后80℃反应5h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集70℃~73℃，得到17.3g纯度98%的无色液体，收率76.8%。
实施例10：
室温下加入25g的3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷，1.8g的盐酸（质量分数36%）和2.8g的FeCl3于反应瓶中，加热升温至70℃，滴加12g的双氧水（质量分数30%），而后在70℃条件下反应5h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集70℃~73℃馏分，得到15.6g纯度为98%的无色液体，收率69.3%。
实施例11：
室温下加入25g的3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷，1.5g的硫酸和2.8g的V2O5于反应瓶中，加热升温至70℃，滴加12g的双氧水（质量分数30%），而后70℃条件下反应5h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集70℃~73℃馏分，得到16.8g纯度98%的无色液体，收率74.6%。
产物结构鉴定：
分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-1（50m×0.32mm）毛细管色谱柱。
分析条件：柱炉初始温度50℃，10℃/min程序升温至250℃，汽化室温度为280℃和检测器温度为250℃。
MS:m/z142(M+)，64(100)。
IR(KBr)，υ/cm-1：2965，1753，1389，1272，1228，1124。
13CNMR(CDCl3)，δ/ppm：164.75（C，C1），123.47（CF3，C3），52.80(OCH3)，39.55（CH2，C2）。
1HNMR（CDCl3），δ/ppm：3.19（m，2H），3.79（s，3H）。
上述结构鉴定数据证实，上述实施例所得物质确实是3，3，3-三氟丙酸甲酯。
Claims (2)
1.一种3，3，3-三氟丙酸甲酯的制备方法，其特征在于，该方法将3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷、质子酸和助氧化剂加入反应瓶中，加热升温至60℃～80℃，搅拌下滴加质量分数为30％的双氧水，而后在60℃～80℃条件下反应4h～8h，冷却，静置，分液，常压蒸馏收集70℃～73℃馏分；其中，3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷：质子酸：助氧化剂：双氧水的质量比为1：0.04～0.2：0.04～0.1：0.1～0.6；所述的质子酸为盐酸或硫酸；所述的助氧化剂为五氧化二钒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的3，3，3-三氟丙醛二甲氧基乙烷：盐酸：五氧化二钒：双氧水质量比为1：0.08：0.04：0.4。
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| Convenient synthesis of 3,3,3-trifluoropropanoic acid by hydrolytic oxidation of 3,3,3-trifluoropropanal dimethyl acetal;Takeo Komata et al.;《Journal of Fluorine Chemistry》;20070815;第129卷;第35–39页 * |
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