CN103087032A - 一种萘并吡喃类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种萘并吡喃类化合物的制备方法，在反应瓶中加入有机溶剂和原料二苯甲酮，搅拌条件下，将四氯化钛与有机溶剂的混合溶液缓慢滴加到体系中。然后在适宜温度下，缓慢滴加三乙胺与有机溶剂的混合溶液，滴加完毕后，保持一定温度反应10~36小时。反应结束后，适宜温度下，分批加入氯化铵，萃取得有机相，脱溶得黄色油状物。将油状物，溶于有机溶剂中，将其缓慢滴加到萘酚的有机溶液中。加入催化剂A，回流反应8~24小时，反应结束后脱去溶剂，纯化得萘并吡喃类化合物。本发明特点是：选用廉价易得，且催化效率较高的催化剂，同时实验条件温和，实验步骤缩短，收率提高。本实验中间产物无需提纯分离可直接投入下步反应，节约成本。
Description
技术领域
本发明涉及萘并吡喃类化合物的制备方法。
背景技术
萘并吡喃类化合物是一类重要的有机光致变色材料，其具有较好的光响应性，较快的褪色速度及较好的光稳定性，在非银盐感光材料、可擦写型光盘、有机光致变色树脂镜片及防伪等领域有着广泛的应用。
目前对于萘并吡喃类化合物的制备方法研究较多，公开的制备方法主要有以下几种：樊美公等人在中国专利CN1328108A中以萘酚和丙炔醇反应环合制备，而丙炔醇衍生物则是由相应的二芳基甲酮与乙炔钠或乙炔锂反应制的，该合成方法所使用的原料易得，步骤较少，但是反应条件较为苛刻，反应温度较高，需要反应过程需惰性气体保护，中间体易氧化而变质需短时间内投到下一步反应，不易长时间保存，该路线总的收率也较低。四川大学杜志强等人采用芳香醛为起始物，通过无溶剂Stobbe缩合反应、分子内Friedel-CraftS酰基化反应、水解、酯化、加成等一系列反应合成苯并吡喃类化合物，该合成反应条件温和，但反应副产物较多导致分离提纯存在一定难度，该路线合成总路线步骤较长，总收率较低，工业化生产难度较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯并吡喃类合成物的新型合成方法，与现有方法相比，催化剂价格低廉，简单易得，反应步骤少，反应条件温和，收率较高，副反应少，产品容易分离提纯。
根据本发明的方法可以通过以下反应方程式说明：
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种萘并呋喃类化合物的制备方法，所述的萘并呋喃类化合物具有如下结构：
其中：R1=H、CH3或CH3O；R2=H、CH3或CH3O；
R3=H、CH3；R4=H、CH3；
制备方法包括如下步骤：
步骤1.依次将有机溶剂和原料4-R1-4’-R2-二苯甲酮投入反应瓶中，搅拌条件下，将四氯化钛与有机溶剂的混合溶液缓慢滴加到体系中；
步骤2.在-10℃～20℃下，缓慢滴加三乙胺与有机溶剂的混合溶液，滴加完毕后，保持0℃～20℃，反应10～36小时；
步骤3.反应结束后，控制在-10℃～10℃温度下，分批加入氯化铵，用有机溶剂萃取得有机相，蒸馏脱去溶剂得黄色油状物，即为醛基化合物，无需进一步处理；
步骤4.称取步骤3中得到的油状物，溶于有机溶剂中，在-10℃～10℃温度下，缓慢加入到3-R3-4-R4-1-萘酚的有机溶剂溶液中，3-R3-4-R4-1-萘酚与步骤3产物的物质的量的比为1:1～1:3；
步骤5.加入催化剂A，加热到溶剂回流温度，反应8～24小时，反应结束后脱去溶剂，纯化得萘并吡喃化合物，所述的催化剂A为氢氧化钙、吡啶、乙二胺二乙酸、三氟甲磺酸镱或氯化铟。
上述的萘并吡喃类化合物的合成方法，在步骤1中，所述的四氯化钛与二苯甲酮的物质的量比为1.5:1～10:1。
上述的萘并吡喃类化合物的合成方法，所述的反应中有机溶剂为对产物及原料都有较好溶解性的的有机溶剂，如：二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃等。
上述的萘并吡喃类化合物的合成方法，在步骤2中，所述的三乙胺与4-R1-4’-R2-二苯甲酮的物质的量比为1.5:1～4.5:1。
上述的萘并吡喃类化合物的合成方法，在步骤3中，所述的加入的氯化铵与二苯甲酮的物质的量比为1.5:1～4.5:1。
上述的萘并吡喃类化合物的合成方法，在步骤5中，所述的催化剂A与萘酚的物质的量的百分比为5%～30%。
上述的萘并吡喃类化合物的合成方法，在步骤5中，所述的反应温度优选为40℃～70℃。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）本发明选用的合成路线步骤少，副产物少，收率高。（2）本发明选用的溶剂对反应底物及产物有较好的溶解性，反应彻底，缩短反应时间，同时溶剂可回收利用，经济性较好。（3）本发明选用的催化剂价格低廉，容易制备，催化效率高。（4）本发明所有反应条件温和，无高压高温等苛刻反应条件，适合工业化生产。（5）本发明中间产物无需提纯精制，直接投料，最后一步精制得最终产物，且产品容易分离提纯，能耗低，经济性好。
具体实施方式
实施例1：
在250mL装有温度计、滴液漏斗、搅拌器、干燥管的四口烧瓶中，加入二氯甲烷80mL，二苯甲酮5g（27.4mmol），冰水浴下降低体系温度至10℃，缓慢加入四氯化钛7.8g（41.1mmol）。滴加完毕后继续降温到-10℃，缓慢滴加三乙胺11.1g（109.7mmol），4小时内滴加完毕。滴加完毕后升至室温反应24小时。分批加入饱和氯化铵溶液（41.1mmol），分液取有机层，无水硫酸钠干燥，脱溶得黄色粘稠物质。粘稠物质经液相色谱分析可知产物含量为95%，产物无需精制，可直接投下步反应。粗产物总重5.3g，收率93%。
在250mL装有温度计、搅拌器的三口瓶中，称取上述黄色粘稠物质3.5g(16.8mmol)，氯仿100mL，再加入1-萘酚2.42g(16.8mmol)，搅拌，加热回流，加入乙二胺二乙酸0.126g（0.7mmol），反应12小时。加入水100mL，充分搅拌，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，纯化得萘并吡喃化合物4.8g，收率85%，熔点：156-159℃。
实施例2：
在250mL装有温度计、滴液漏斗、搅拌器、干燥管的四口烧瓶中，加入二氯甲烷80mL，4,4′-二甲氧基二苯甲酮3g（12.28mmol），冰水浴下降低体系温度至10℃，缓慢加入四氯化钛20g（114mmol）。滴加完毕后继续降温到-10℃，缓慢滴加三乙胺3.5g（18.42mmol），4小时内滴加完毕。滴加完毕后升至室温反应24小时。分批加入饱和氯化铵溶液（49.12mmol），分液取有机层，无水硫酸钠干燥，脱溶得黄色粘稠物质。粘稠物质经液相色谱分析可知产物含量为93%，产物无需精制，可直接投下步反应。粗产物总重3.1g，收率92%。
在250mL装有温度计、搅拌器的三口瓶中，称取上述黄色粘稠物质3.5g（13.04mmol），氯仿100mL，再加入1-萘酚1.5g（10.4mmol），搅拌，加热回流，加入乙二胺二乙酸0.2g（1.04mmol），反应10小时。加入水100mL，充分搅拌，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，纯化得萘并吡喃化合物3.6g，收率88%，熔点：147-149℃。
实施例3：
在250mL装有温度计、滴液漏斗、搅拌器、干燥管的四口烧瓶中，加入氯仿80mL，4,4′-二甲氧基二苯甲酮3g（12.28mmol），冰水浴下降低体系温度至10℃，缓慢加入四氯化钛20g（114mmol）。滴加完毕后继续降温到-10℃，缓慢滴加三乙胺5.6g（55.26mmol），4小时内滴加完毕。滴加完毕后升至室温反应24小时。分批加入饱和氯化铵溶液（48mmol），分液取有机层，无水硫酸钠干燥，脱溶得黄色粘稠物质。粘稠物质经液相色谱分析可知产物含量为93%，产物无需精制，可直接投下步反应。粗产物总重3.1g，收率92%。
在250mL装有温度计、搅拌器的三口瓶中，称取上述黄色粘稠物质3.5g（13.04mmol），四氢呋喃100mL，再加入1-萘酚1.5g（10.4mmol），搅拌，加热回流，加入乙二胺二乙酸0.56g（3.12mmol），反应10小时。加入水100mL，充分搅拌，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，纯化得萘并吡喃化合物3.6g，收率88%，熔点：147-149℃。
实施例4：
在250mL装有温度计、滴液漏斗、搅拌器、干燥管的四口烧瓶中，加入二氯甲烷80mL，4,4′-二甲氧基二苯甲酮3g（12.28mmol），冰水浴下降低体系温度至10℃，缓慢加入四氯化钛20g（114mmol）。滴加完毕后继续降温到-10℃，缓慢滴加三乙胺2.4g（23.7mmol），4小时内滴加完毕。滴加完毕后升至室温反应12小时。分批加入饱和氯化铵溶液（36.8mmol），分液取有机层，无水硫酸钠干燥，脱溶得黄色粘稠物质。粘稠物质经液相色谱分析可知产物含量为90%，产物无需精制，可直接投下步反应。粗产物总重3.1g，收率92%。
在250mL装有温度计、搅拌器的三口瓶中，称取上述黄色粘稠物质3.5g（13.04mmol），二氯甲烷100mL，再加入1-萘酚1.5g（10.4mmol），搅拌，加热回流，加入乙二胺二乙酸0.2g（1.04mmol），反应10小时。加入水100mL，充分搅拌，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，纯化得萘并吡喃化合物3.6g，收率88%，熔点：147-149℃。
实施例5：
在250mL装有温度计、滴液漏斗、搅拌器、干燥管的四口烧瓶中，加入二氯甲烷80mL，4,4′-二甲氧基二苯甲酮3g（12.28mmol），冰水浴下降低体系温度至10℃，缓慢加入四氯化钛20g（114mmol）。滴加完毕后继续降温到-10℃，缓慢滴加三乙胺2.4g（23.7mmol），4小时内滴加完毕。滴加完毕后升至室温反应24小时。分批加入饱和氯化铵溶液（36.8mmol），分液取有机层，无水硫酸钠干燥，脱溶得黄色粘稠物质。粘稠物质经液相色谱分析可知产物含量为93%，产物无需精制，可直接投下步反应。粗产物总重3.1g，收率92%。
在250mL装有温度计、搅拌器的三口瓶中，称取上述黄色粘稠物质3.5g（13.04mmol），四氢呋喃100mL，再加入1-萘酚1.8g（12.48mmol），搅拌，加热回流，加入乙二胺二乙酸0.3g（1.56mmol），反应10小时。加入水100mL，充分搅拌，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，纯化得萘并吡喃化合物4.2g，收率86%，熔点：147-149℃。
实施例6：
在250mL装有温度计、滴液漏斗、搅拌器、干燥管的四口烧瓶中，加入二氯甲烷80mL，二苯甲酮2.5g（13.7mmol），冰水浴下降低体系温度至10℃，缓慢加入四氯化钛24g（137mmol）。滴加完毕后继续降温到-10℃，缓慢滴加三乙胺3.3g（32.6mmol），4小时内滴加完毕。滴加完毕后升至室温反应24小时。分批加入饱和氯化铵溶液（56mmol），分液取有机层，无水硫酸钠干燥，脱溶得黄色粘稠物质。粘稠物质经液相色谱分析可知产物含量为94%，产物无需精制，可直接投下步反应。粗产物总重2.71g，收率94%。
在250mL装有温度计、搅拌器的三口瓶中，称取上述黄色粘稠物质3.5g（16.8mmol），氯仿100mL，再加入3-甲基-1-萘酚1g（6.32mmol），搅拌，加热回流，加入氯化铟0.4g（1.67mmol），反应10小时。加入水100mL，充分搅拌，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，纯化得萘并吡喃化合物1.85g，收率84%，熔点：126-129℃。
实施例7：
在250mL装有温度计、滴液漏斗、搅拌器、干燥管的四口烧瓶中，加入二氯甲烷80mL，4,4′-二甲氧基二苯甲酮3g（12.28mmol），冰水浴下降低体系温度至10℃，缓慢加入四氯化钛10.8g（61.4mmol）。滴加完毕后继续降温到-10℃，缓慢滴加三乙胺3g（29.6mmol），4小时内滴加完毕。滴加完毕后升至室温反应24小时。分批加入饱和氯化铵溶液（55.26mmol），分液取有机层，无水硫酸钠干燥，脱溶得黄色粘稠物质。粘稠物质经液相色谱分析可知产物含量为93%，产物无需精制，可直接投下步反应。粗产物总重3.1g，收率92%。
在250mL装有温度计、搅拌器的三口瓶中，称取上述黄色粘稠物质3.5g（13.04mmol），氯仿100mL，再加入3-甲基-1-萘酚0.69g（4.35mmol），搅拌，加热回流，加入乙二胺二乙酸0.3g（1.67mmol），反应10小时。加入水100mL，充分搅拌，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，纯化得萘并吡喃化合物1.47g，收率83%，熔点：112-113℃。
实施例8：
在250mL装有温度计、滴液漏斗、搅拌器、干燥管的四口烧瓶中，加入二氯甲烷80mL，二苯甲酮2.5g（13.7mmol），冰水浴下降低体系温度至10℃，缓慢加入四氯化钛24g（137mmol）。滴加完毕后继续降温到-10℃，缓慢滴加三乙胺3.3g（32.6mmol），4小时内滴加完毕。滴加完毕后升至室温反应24小时。分批加入饱和氯化铵溶液（56mmol），分液取有机层，无水硫酸钠干燥，脱溶得黄色粘稠物质。粘稠物质经液相色谱分析可知产物含量为94%，产物无需精制，可直接投下步反应。粗产物总重2.71g，收率94%。
在250mL装有温度计、搅拌器的三口瓶中，称取上述黄色粘稠物质3.5g（16.8mmol），氯仿100mL，再加入3-甲基-1-萘酚1g（6.32mmol），搅拌，加热回流，加入乙二胺二乙酸0.3g（1.67mmol），反应10小时。加入水100mL，充分搅拌，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，纯化得萘并吡喃化合物1.87g，收率85%，熔点：126-129℃。
实施例9：
在250mL装有温度计、滴液漏斗、搅拌器、干燥管的四口烧瓶中，加入二氯甲烷80mL，4,4′-二甲氧基二苯甲酮3.3g（13.7mmol），冰水浴下降低体系温度至10℃，缓慢加入四氯化钛24g（137mmol）。滴加完毕后继续降温到-10℃，缓慢滴加三乙胺3.3g（32.6mmol），4小时内滴加完毕。滴加完毕后升至室温反应24小时。分批加入饱和氯化铵溶液（56mmol），分液取有机层，无水硫酸钠干燥，脱溶得黄色粘稠物质。粘稠物质经液相色谱分析可知产物含量为94%，产物无需精制，可直接投下步反应。粗产物总重2.71g，收率94%。
在250mL装有温度计、搅拌器的三口瓶中，称取上述黄色粘稠物质3.5g（16.8mmol），氯仿100mL，再加入3-甲基-1-萘酚1g（6.32mmol），搅拌，加热回流，加入三氟甲磺酸镱1.03g（1.67mmol），反应10小时。加入水100mL，充分搅拌，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，纯化得萘并吡喃化合物2.19g，收率85%，熔点：112-113℃。
实施例10：
在250mL装有温度计、滴液漏斗、搅拌器、干燥管的四口烧瓶中，加入二氯甲烷80mL，4,4′-二甲氧基3.3g（13.7mmol），冰水浴下降低体系温度至10℃，缓慢加入四氯化钛24g（137mmol）。滴加完毕后继续降温到-10℃，缓慢滴加三乙胺3.3g（32.6mmol），4小时内滴加完毕。滴加完毕后升至室温反应24小时。分批加入饱和氯化铵溶液（56mmol），分液取有机层，无水硫酸钠干燥，脱溶得黄色粘稠物质。粘稠物质经液相色谱分析可知产物含量为94%，产物无需精制，可直接投下步反应。粗产物总重2.71g，收率94%。
在250mL装有温度计、搅拌器的三口瓶中，称取上述黄色粘稠物质3.5g（16.8mmol），氯仿100mL，再加入3-甲基-1-萘酚1g（6.32mmol），搅拌，加热回流，加入氢氧化钙0.12g（1.67mmol），反应10小时。加入水100mL，充分搅拌，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，纯化得萘并吡喃化合物2.14g，收率83%，熔点：112-113℃。
实施例11：
在250mL装有温度计、滴液漏斗、搅拌器、干燥管的四口烧瓶中，加入二氯甲烷80mL，4,4′-二甲氧基二苯甲酮3.3g（13.7mmol），冰水浴下降低体系温度至10℃，缓慢加入四氯化钛12g（68.5mmol）。滴加完毕后继续降温到-10℃，缓慢滴加三乙胺6.3g（62.25mmol），4小时内滴加完毕。滴加完毕后升至室温反应24小时。分批加入饱和氯化铵溶液（61.65mmol），分液取有机层，无水硫酸钠干燥，脱溶得黄色粘稠物质。粘稠物质经液相色谱分析可知产物含量为94%，产物无需精制，可直接投下步反应。粗产物总重2.71g，收率94%。
在250mL装有温度计、搅拌器的三口瓶中，称取上述黄色粘稠物质3.5g（16.8mmol），二氯甲烷100mL，再加入3-甲基-1-萘酚1g（6.32mmol），搅拌，加热回流，加入乙二胺二乙酸0.2g（1.11mmol），反应12小时。加入水100mL，充分搅拌，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，纯化得萘并吡喃化合物2.27g，收率88%，熔点：112-113℃。
实施例12：
在250mL装有温度计、滴液漏斗、搅拌器、干燥管的四口烧瓶中，加入二氯甲烷80mL，4,4′-二甲氧基二苯甲酮3.3g（13.7mmol），冰水浴下降低体系温度至10℃，缓慢加入四氯化钛24g（137mmol）。滴加完毕后继续降温到-10℃，缓慢滴加三乙胺3.3g（32.6mmol），4小时内滴加完毕。滴加完毕后升至室温反应24小时。分批加入饱和氯化铵溶液（56mmol），分液取有机层，无水硫酸钠干燥，脱溶得黄色粘稠物质。粘稠物质经液相色谱分析可知产物含量为94%，产物无需精制，可直接投下步反应。粗产物总重2.71g，收率94%。
在250mL装有温度计、搅拌器的三口瓶中，称取上述黄色粘稠物质3.5g（16.8mmol），氯仿100mL，再加入3-甲基-1-萘酚1g（6.32mmol），搅拌，加热回流，加入吡啶0.13g（1.67mmol），反应10小时。加入水100mL，充分搅拌，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，纯化得萘并吡喃化合物2.19g，收率85%，熔点：112-113℃。
实施例13：
在250mL装有温度计、滴液漏斗、搅拌器、干燥管的四口烧瓶中，加入二氯甲烷80mL，4,4′-二甲氧基二苯甲酮6.6g（27.4mmol），冰水浴下降低体系温度至10℃，缓慢加入四氯化钛24g（137mmol）。滴加完毕后继续降温到-10℃，缓慢滴加三乙胺11.1g（109.7mmol），4小时内滴加完毕。滴加完毕后升至室温反应24小时。分批加入饱和氯化铵溶液（110mmol），分液取有机层，无水硫酸钠干燥，脱溶得黄色粘稠物质。粘稠物质经液相色谱分析可知产物含量为95%，产物无需精制，可直接投下步反应。粗产物总重5.3g，收率93%。
在250mL装有温度计、搅拌器的三口瓶中，称取上述黄色粘稠物质3.5g(16.8mmol)，氯仿100mL，再加入3,4-二甲基-1-萘酚1.5g(8.7mmol)，搅拌，加热回流，加入乙二胺二乙酸0.3g（1.67mmol），反应12小时。加入水100mL，充分搅拌，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，纯化得萘并吡喃化合物3.2g，收率86%，熔点：90-92℃。
实施例14：
在250mL装有温度计、滴液漏斗、搅拌器、干燥管的四口烧瓶中，加入二氯甲烷80mL，4-H-4’-甲基二苯甲酮5.38g（27.4mmol），冰水浴下降低体系温度至10℃，缓慢加入四氯化钛24g（137mmol）。滴加完毕后继续降温到-10℃，缓慢滴加三乙胺11.1g（109.7mmol），4小时内滴加完毕。滴加完毕后升至室温反应24小时。分批加入饱和氯化铵溶液（110mmol），分液取有机层，无水硫酸钠干燥，脱溶得黄色粘稠物质。粘稠物质经液相色谱分析可知产物含量为95%，产物无需精制，可直接投下步反应。粗产物总重5.3g，收率93%。
在250mL装有温度计、搅拌器的三口瓶中，称取上述黄色粘稠物质3.5g(14.81mmol)，氯仿100mL，再加入1-萘酚1.3g(9mmol)，搅拌，加热回流，加入乙二胺二乙酸0.3g（1.67mmol），反应12小时。加入水100mL，充分搅拌，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，纯化得萘并吡喃化合物2.67g，收率85%，熔点：134-136℃。
实施例15：
在250mL装有温度计、滴液漏斗、搅拌器、干燥管的四口烧瓶中，加入二氯甲烷80mL，4-甲基-4’-甲氧基二苯甲酮6.2g（27.4mmol），冰水浴下降低体系温度至10℃，缓慢加入四氯化钛24g（137mmol）。滴加完毕后继续降温到-10℃，缓慢滴加三乙胺11.1g（109.7mmol），4小时内滴加完毕。滴加完毕后升至室温反应24小时。分批加入饱和氯化铵溶液（110mmol），分液取有机层，无水硫酸钠干燥，脱溶得黄色粘稠物质。粘稠物质经液相色谱分析可知产物含量为95%，产物无需精制，可直接投下步反应。粗产物总重5.3g，收率93%。
在250mL装有温度计、搅拌器的三口瓶中，称取上述黄色粘稠物质3.5g(13.87mmol)，氯仿100mL，再加入1-萘酚1.3g(9mmol)，搅拌，加热回流，加入乙二胺二乙酸0.3g（1.67mmol），反应12小时。加入水100mL，充分搅拌，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，纯化得萘并吡喃化合物2.93g，收率86%，熔点：101-103℃。
实施例16：
在250mL装有温度计、滴液漏斗、搅拌器、干燥管的四口烧瓶中，加入二氯甲烷80mL，4,4′-二甲氧基二苯甲酮3g（12.28mmol），冰水浴下降低体系温度至10℃，缓慢加入四氯化钛20g（114mmol）。滴加完毕后继续降温到-10℃，缓慢滴加三乙胺2.4g（23.7mmol），4小时内滴加完毕。滴加完毕后升至室温反应24小时。分批加入饱和氯化铵溶液（54.3mmol），分液取有机层，无水硫酸钠干燥，脱溶得黄色粘稠物质。粘稠物质经液相色谱分析可知产物含量为93%，产物无需精制，可直接投下步反应。粗产物总重3.1g，收率92%。
在250mL装有温度计、搅拌器的三口瓶中，称取上述黄色粘稠物质3.5g（13.04mmol），四氢呋喃100mL，再加入3-H-4-甲基-1-萘酚1.48g（9.36mmol），搅拌，加热回流，加入乙二胺二乙酸0.3g（1.56mmol），反应10小时。加入水100mL，充分搅拌，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，纯化得萘并吡喃化合物3.28g，收率86%，熔点：112-113℃。
Claims (7)
1.一种萘并呋喃类化合物的制备方法，所述的萘并呋喃类化合物具有如下结构：
其中：R1=H、CH3或CH3O；R2=H、CH3或CH3O；
R3=H、CH3；R4=H、CH3；
制备方法其特征是包括如下步骤：
步骤1.依次将有机溶剂和原料4-R1-4’-R2-二苯甲酮投入反应瓶中，搅拌条件下，将四氯化钛与有机溶剂的混合溶液缓慢滴加到体系中；
步骤2.在-10℃～20℃下，缓慢滴加三乙胺与有机溶剂的混合溶液，滴加完毕后，保持0℃～20℃，反应10～36小时；
步骤3.反应结束后，控制在-10℃～10℃温度下，分批加入氯化铵，用有机溶剂萃取得有机相，蒸馏脱去溶剂得黄色油状物，即醛基化合物，无需进一步处理；
步骤4.称取步骤3中得到的油状物，溶于有机溶剂中，在-10℃～10℃温度下，缓慢加入到3-R3-4-R4-1-萘酚的有机溶剂溶液中，3-R3-4-R4-1-萘酚与步骤3产物的物质的量的比为1:1～1:3；
步骤5.加入催化剂A，加热到溶剂回流温度，反应8～24小时，反应结束后脱去溶剂，纯化得萘并吡喃化合物，所述的催化剂A为氢氧化钙、吡啶、乙二胺二乙酸、三氟甲磺酸镱或氯化铟。
2.根据权利要求1所述的萘并吡喃类化合物的合成方法，其特征是：在步骤1中，所述的四氯化钛与二苯甲酮的物质的量比为1.5:1～10:1。
3.根据权利要求1所述的萘并吡喃类化合物的合成方法，其特征是：所述的反应中有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的萘并吡喃类化合物的合成方法，其特征是：在步骤2中，所述的三乙胺与4-R1-4’-R2-二苯甲酮的物质的量比为1.5:1～4.5:1。
5.根据权利要求1所述的萘并吡喃类化合物的合成方法，其特征是：在步骤3中，所述的加入的氯化铵与二苯甲酮的物质的量比为1.5:1～4.5:1。
6.根据权利要求1所述的萘并吡喃类化合物的合成方法，其特征是：在步骤5中，所述的催化剂A与萘酚的物质的量的百分比为5%～30%。
7.根据权利要求1所述的萘并吡喃类化合物的合成方法，其特征是：在步骤5中，所述的反应温度为40℃～70℃。
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|---|---|---|---|---|
| CN104447649A (zh) * | 2014-10-29 | 2015-03-25 | 辽宁大学 | 甲基萘并[1,2-b]呋喃酰胺类化合物及其药学上可接受的盐及其制备方法和应用 |
| CN105602230A (zh) * | 2014-10-30 | 2016-05-25 | 中国中化股份有限公司 | 一种光致变色组合物及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5527911A (en) * | 1992-03-19 | 1996-06-18 | Essilor International | Heterocyclic chromenes |
| US5783116A (en) * | 1997-10-16 | 1998-07-21 | Ppg Industries, Inc. | Derivatives of carbocyclic fused naphthopyrans |
| CN1328108A (zh) * | 2000-06-12 | 2001-12-26 | 中国科学院感光化学研究所 | 芳杂环取代的萘并吡喃类光致变色化合物及其制法和用途 |
| CN1387524A (zh) * | 1999-11-04 | 2002-12-25 | 康宁股份有限公司 | 在5位具有全氟代烷基取代基的萘吡喃,其制法和含该萘吡喃的组合物和基质 |
-
2013
- 2013-01-18 CN CN201310019174.8A patent/CN103087032B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5527911A (en) * | 1992-03-19 | 1996-06-18 | Essilor International | Heterocyclic chromenes |
| US5783116A (en) * | 1997-10-16 | 1998-07-21 | Ppg Industries, Inc. | Derivatives of carbocyclic fused naphthopyrans |
| CN1387524A (zh) * | 1999-11-04 | 2002-12-25 | 康宁股份有限公司 | 在5位具有全氟代烷基取代基的萘吡喃,其制法和含该萘吡喃的组合物和基质 |
| CN1328108A (zh) * | 2000-06-12 | 2001-12-26 | 中国科学院感光化学研究所 | 芳杂环取代的萘并吡喃类光致变色化合物及其制法和用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MICHAEL EDENS等: "Mechanism of the Meyer-Schuster Rearrangement", 《J.ORG.CHEM.》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104447649A (zh) * | 2014-10-29 | 2015-03-25 | 辽宁大学 | 甲基萘并[1,2-b]呋喃酰胺类化合物及其药学上可接受的盐及其制备方法和应用 |
| CN104447649B (zh) * | 2014-10-29 | 2016-08-17 | 辽宁大学 | 甲基萘并[1，2-b]呋喃酰胺类化合物及其药学上可接受的盐及其制备方法和应用 |
| CN105602230A (zh) * | 2014-10-30 | 2016-05-25 | 中国中化股份有限公司 | 一种光致变色组合物及应用 |
| CN105602230B (zh) * | 2014-10-30 | 2019-02-15 | 中国中化股份有限公司 | 一种光致变色组合物及应用 |
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