CN105602230A - 一种光致变色组合物及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机光致变色材料，具体涉及一种光致变色组合物及应用。组合物为光致变色化合物和聚合物；其中，光致变色化合物为萘并吡喃类光致变色化合物中的一种或几种；所述的聚合物选自水性聚氨酯；所述光致变色化合物的加入量占聚合物干重质量的0.1％-10％。本发明提供的组合物具有优良的光致变色性能，在可见光或紫外线照射下，变色灵敏度高。与以往光致变色组合物相比，显著提高了耐光牢度，并且降低了成本。

Description

一种光致变色组合物及应用

技术领域

本发明涉及有机光致变色材料，具体涉及一种光致变色组合物及应用。

背景技术

有机光致变色材料由于在太阳光或紫外光作用下具有可逆的光致变色性质，而引起广泛关注，其已应用于塑料、玻璃等基材，用来制备光学透镜、太阳镜、防伪油墨、纺织品、建筑外墙涂料、室内装饰材料、膜、工艺品、玩具、光盘等。

尽管有机光致变色物质有如上述的多种应用，但是通过实际应用和专利报道发现其在工业应用上有诸多问题。

限制有机光致变色物质广泛应用的因素有两个。一是该类物质的耐光牢度不足，大部分是由于光致变色染料被光过快地分解和劣化，使得光致变色材料的平均使用寿命较短，难于存在于商业用品中，这是由光致变色染料自身的可逆变色机理决定的。例如：现有光致变色防伪产品由于使用寿命短，无法满足防伪商业化需求。二是光致变色染料的成本高，限制了该类物质在许多领域的应用。因此，需要稳定的有机光致变色物质，并降低商业化成本。

为了制备具有更好耐光牢度的光致变色物质，现有技术已经提出数种方法。

一种方法是化学共聚或接枝法，指通过化学共聚或接枝反应，将光致变色结构单元连接在聚合物的主链或支链上以达到变色的功能，从而实现赋予聚合物材料光致变色性能。例如EP0195898A中即将光致变色化合物加入受阻胺光稳定剂的可聚合基质中；又如KR2000-0067988中公开了一种基质，能够把受阻胺光稳定剂连接在聚合物的主链上，形成接枝结构，该基质对光致变色化合物起到了一定的延长使用寿命作用。

另一种方法是利用光致变色物质与聚合物通过物理共混的方法获得具有光致变色性质的材料。具体可分为聚合物成膜法、微胶囊化或微球法及通过纺丝技术制备纤维等方法。例如KR1995-0009349描述了在螺环光致变色化合物中加入添加剂、油和明胶制备包胶型光致变色组合物；CN1594732A和CN102382232A分别公开了光致变色树脂微球和光致变色水溶性微球的制备方法。尽管包裹光致变色物质的方法能够改善光致变色材料的稳定性，但是由于工艺复杂，仍存在批量生产时难于商品化的问题。聚合物成膜法操作更为简便，例如，JP63234084A公开了一种具有很好耐光牢度的光致变色组合物，耐光牢度40小时后仍具有光致变色性能。

但是，在该光致变色组合物中光致变色染料的使用量较大，从而成本较高，使用大量有机溶剂不利用环境环保，难于满足商品化要求。因此，需要开发一种具有更好耐光性能的环境友好型光致变色材料，同时成本低，易于工业上的广泛应用。

发明内容

为了克服现有光致变色组合物中耐光牢度不好、成本高的缺点，本发明提供一种光致变色组合物及其应用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种光致变色组合物，组合物为光致变色化合物和聚合物；其中，光致变色化合物为萘并吡喃类光致变色化合物中的一种或几种；所述的聚合物选自水性聚氨酯；所述光致变色化合物的加入量占聚合物干重质量的0.1％-10％。

所述组合物中还可加入添加剂，其中添加剂为染料、抗氧化剂、溶剂、增稠剂、光稳定剂、热稳定剂、紫外吸收剂、紫外遮蔽剂、紫外抑制剂、自由基消除剂、凝胶剂、粘合促进剂中的一种或几种；所述添加剂加入量占聚合物干重质量的0～50％。

所述的萘并吡喃类光致变色化合物为结构如式Ⅰ所示的2H萘并[1,2-b]吡喃、结构如式Ⅱ所示的3H萘并[2,1-b]吡喃中的一种或几种。

所述结构如式Ⅰ所示的2H萘并[1,2-b]吡喃的结构式如下，

其中，

R₁，R₂，R₅，R₆选自氢、卤素、C_1-10直链链烷基、C_1-10支链烷基、C_1-10烷氧基、被羟基取代的C_1-10烷氧基、C_1-10烷氧基(C_1-10)烷氧基、苯基、C_1-10烷氧基苯基、C_1-5羧基、被卤素取代的C_1-5的烷基、C_1-5氨基烷基、C_1-5二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、C_1-5芳基烷基或被取代基取代的5-10元含氮杂环基；其中，5-10元含氮杂环基中的取代基为卤素，C_1-3直链烷基、C_1-3支链烷基或C_1-3羟基烷基；

R₁’，R₂’选自氢或分别与其同环上的R₁或R₂形成五元环、六元环的碳环或杂环；其中，杂环的杂原子选自氧、硫或N(R)，R选自氢或C_1-10烷基；

R₃选自氢、C_1-10直链烷基、C_1-10支链烷基、C_1-10烷氧基、C_1-10羟基烷基、C_1-10氨基烷基、C_3-20环烷基、C_8-14二环烷基、C_2-10烯基、C_1-20烷氧基羰基、卤素、芳氧基酰基、甲酰基、乙酰基、芳酰基或C_1-10含氮杂环；

R₄选自氢、C_1-10直链烷基、C_1-10支链烷基、苯基、C_1-10烷氧基苯基、C_1-10二烷氧基苯基、C_1-10烷基苯基、C_1-10二烷基苯基、C_1-10烷氧基、C_1-10羟基烷基、C_1-10氨基烷基、C_3-20环烷基、C_8-14二环烷基、C_2-10烯基、C_1-20烷氧基羰基、卤素、芳氧基酰基、甲酰基、乙酰基、芳酰基、C_1-10含氮杂环或R₄与R₃形成C_4-7的环状结构；

式Ⅰ所示的2H萘并[1,2-b]吡喃的进一步优选：

R₁，R₂，R₅，R₆选自氢、卤素、C_1-5直链烷基、C_1-5支链烷基、C_1-5烷氧基、羟基-C_1-5烷氧基、C_1-5烷氧基C_1-5烷氧基、苯基、C_1-5烷氧基苯基、C_1-5的羧基，被卤素任意取代的C_1-5烷基，C_1-5氨基烷基，C_1-5二烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基，C_1-5芳基烷基或被取代基取代的5—10元含氮杂环基；其中，5—10元含氮杂环基中的取代基为卤素，C_1-3直链烷基、C_1-3支链烷基或C_1-3羟基烷基；

R₁’，R₂’选自氢或分别与其同环上的R₁或R₂形成五元环、六元环的碳环或杂环；其中，杂环的杂原子选自氧、硫或N(R)，R选自氢或C_1-10烷基；

R₃选自氢、C_1-5直链烷基或C_1-5支链烷基、C_1-5烷氧基、C_1-5羟基烷基、C_1-5氨基烷基、二环烷基，C_2-5烯基，C_1-10烷氧基羰基，酰基，卤素，芳氧基酰基，甲酰基，乙酰基芳酰基或3-10元含氮杂环。

R₄选自苯基、氢、C_1-5直链烷基或C_1-5支链烷基、C_1-5烷氧基、C_1-5羟基烷基、C_1-5氨基烷基、二环烷基，C_2-5烯基，C_1-10烷氧基羰基，酰基，卤素，芳氧基酰基，甲酰基，乙酰基芳酰基、3-10元含氮杂环、C_1-5烷氧基苯基、C_1-5二烷氧基苯基、C_1-5烷基苯基、C_1-5二烷基苯基或R₄与R₃形成4-7元环状结构；

式Ⅰ所示的2H萘并[1,2-b]吡喃的更进一步优选：

R₁，R₂，R₅，R₆选自氢，C_1-3烷氧基或苯基；

R₁’，R₂’选自氢；

R₃选自氢，C_1-3直链烷基、C_1-3支链烷基，C_1-3烷氧基，C_1-3羟基烷基或羟基-C_1-3烷氧基；

R₄选自氢，C_1-3直链烷基、C_1-3支链烷基，C_1-3烷氧基，C_1-3羟基烷基、羟基-C_1-3烷氧基或R₄与R₃形成4-7元环状结构。

所述结构如式Ⅱ所示的3H萘并[2,1-b]吡喃的结构式如下，

其中，

R₁～R₅选自氢、卤素、C_1-10直链烷基、C_1-10支链烷基、C_1-10烷氧基、被羟基取代的C_1-10烷氧基、C_1-10烷氧基C_1-10烷氧基、苯基、C_1-10烷氧基苯基、被卤素任意取代的C_1-5烷基、C_1-5氨基烷基，C_1-5二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、C_1-5芳基烷基或被取代基取代的的5—10元含氮杂环基；其中，5—10元含氮杂环基中的取代基为卤素，C_1-3直链烷基、C_1-3支链烷基或C_1-3羟基烷基；

R₁’，R₂’选自氢或分别与其同环上的R₁或R₂形成五元环、六元环的碳环或杂环；其中，杂环的杂原子选自氧、硫或N(R)；R选自氢或C_1-10烷基。

式Ⅱ所示的3H萘并[2,1-b]吡喃的进一步的优选：

R₁～R₅选自氢、卤素，C_1-5直链烷基、C_1-5支链烷基，C_1-5烷氧基、C_1-5的羧基、被羟基取代的C_1-5烷氧基，C_1-5烷氧基C_1-5烷氧基、苯基、C_1-5烷氧基苯基、被卤素任意取代的C_1-5烷基、C_1-5氨基烷基、C_1-5二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、C_1-5芳基烷基或被取代基取代的5—10元含氮杂环基；其中，5—10元含氮杂环基中的取代基为卤素，C_1-3直链烷基、C_1-3支链烷基或C_1-3羟基烷基。

R₁’，R₂’选自氢或分别与其同环上的R₁和R₂形成五元环、六元环的碳环或杂环，其中，杂环的杂原子选自氧、硫或N(R)，R选自氢或C_1-10烷基。

式Ⅱ所示的3H萘并[2,1-b]吡喃的更进一步的优选，

R₁～R₅选自氢，C_1-3烷氧基，被羟基取代的C_1-3烷氧基，苯基，C_1-3烷氧基苯基，被卤素任意取代的C_1-5烷基，或被取代基取代的5—10元含氮杂环基；其中，5—10元含氮杂环基中的取代基为卤素，C_1-3直链烷基、C_1-3支链烷基或C_1-3羟基烷基。

R₁’，R₂’选自氢或分别与其同环上的R₁和R₂形成五元环、六元环的碳环或杂环，其中，杂环的杂原子选自氧、硫或N(R)，R选自氢或C_1-10烷基。

所述的水性聚氨酯选自阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯、非离子型水性聚氨酯中的一种或几种。

其中，阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯或非离子型水性聚氨酯的定义如文献《水性聚氨酯材料》(许戈文等.水性聚氨酯材料[M].北京：化学工业出版社，2006.)报导。所述水性聚氨酯还可以选自聚碳酸酯型水性聚氨酯，聚碳酸酯型水性聚氨酯包括脂肪族聚碳酸酯型水性聚氨酯和芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯。脂肪族聚碳酸酯型水性聚氨酯和芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯分别包括阴离子型、阳离子型或非离子型水性。所述水性聚氨酯选自上述中的一种或几种的混合物。

上述水性聚氨酯可以通过市售获得，也可以按照目前较为成熟的自乳化法合成。先用多元醇与二异氰酸醋反应制成端基是NCO的高粘度预聚体，加人低沸点溶剂如丙酮使粘度降低，然后用亲水性单体扩链，在高速搅拌下加入水，分散后减压蒸馏除去丙酮。本发明中使用的水性聚氨酯就是采用这种方法制备。

所述组合物作为防伪油墨、光学镜片、室内/外装饰材料、油漆、涂料、工艺品或玩具中的光致变色物质。

一种光致变色制品，包含基材、底漆涂层、光致变色涂层和保护涂层，光致变色涂层为所光致变色组合物，其中光致变色涂层的厚度为2-300μm。

该光致变色制品应用于防伪油墨、光学镜片、室内/外装饰材料、油漆、涂料、工艺品或玩具领域作为光致变色物。

本发明组合物中所采用的聚氨酯与光致变色化合物具有较强的匹配性，特定的光致变色化合物与相应的聚合物具有显著提升耐光牢度的效果。所选聚合物柔软的长链结构和较低的玻璃化温度(T_g)使材料兼具较好的柔韧性和机械强度。光致变色分子通过与高分子聚合物成膜，使其在一定的空间内进行有序排列。另外，可以通过高分子链上未饱和键光照后的优先断裂来保护光致变色化合物；特定的聚合物还给光致变色分子进行可逆的分子结构变化提供了足够的空间，使其分子的呈色体结构更稳定。并且在特定的基质(聚合物)中，一种光致变色分子形态往往比其它形态分子更稳定，聚合物结构影响的光致变色平衡。该组合物还可以进一步包含一种或多种以下的添加剂：该组合物中所述的添加剂为染料、抗氧化剂、溶剂、增稠剂、光稳定剂、紫外吸收剂、紫外遮蔽剂、紫外抑制剂、自由基消除剂、凝胶剂和粘合促进剂。添加剂中染料的作用是调制所需的基底颜色。抗氧化剂、光稳定剂、紫外吸收剂、紫外遮蔽剂、自由基消除剂的作用是增强体系的稳定性。凝胶剂的作用是增加体系粘度、改变体系的流变性。其中所述染料可选自颜料、直接染料、酸性染料、碱性染料、分散染料、活性染料、还原染料；抗氧化剂选自酚类化合物；光稳定剂选自受阻胺类光稳定剂；紫外吸收剂选自水杨酸酯类化合物、金属离子螯合物、二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、反应型紫外线吸收剂；紫外遮蔽剂选自陶瓷粉或金属氧化物等细粉或超细粉；自由基消除剂选自非酶类消除剂和酶类消除剂。凝胶剂选自常规凝胶剂。

优选的添加剂为增稠剂及紫外遮蔽剂，增稠剂及紫外遮蔽剂均选自金属氧化物，优选氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化硅。

本发明组合物中，光致变色化合物的质量占聚合物干重质量的0.1％-10％，其它添加剂占聚合物干重质量的0～50％，优选0.01％～30％。该组合物中各组分优选的用量为萘并吡喃类光致变色染料为聚合物材料干重质量的0.1-5％。

本发明所述的组合物可以应用于防伪油墨、光学镜片、室内/外装饰材料、油漆、涂料、工艺品或玩具等领域。

本发明的另一目的还包括提供一种含有上述光致变色组合物的光致变色制品，该光致变色制品包含基材、底漆涂层、光致变色涂层和保护涂层。所述涂层通过本领域内常规的方法涂覆在基材表面，采用方法为刮涂、印刷、滚涂及喷涂的涂覆方法。所述基材由有机材料、无机材料或它们的组合形成。所述光致变色涂层可以根据不同需要将上述光致变色组合物涂成不同的厚度，一般为2μm-300μm，优选50μm。底漆涂层和保护涂层都选自聚氨酯，也可以根据需要涂成所需的厚度，一般膜厚为2μm-300μm，优选50μm。基材优选滤纸。

所述的光致变色制品应用于防伪油墨、光学镜片、室内/外装饰材料、油漆、涂料、工艺品或玩具领域。

本发明所述的光致变色组合物，具有耐光牢度高、成本低等优点。具体体现在以下方面：

1、本发明组合物经氙光长时间照射后，仍具有明显的光致变色性。本发明的光照方法与现有技术相比，耐光牢度更好。按照ISO105-B02方法，在氙灯照射50小时后，光致变色材料仍然具有明显的光致变色性。

2、本发明组合物成本低，光致变色染料用量更少，采用水性聚合物，绿色环保，适合商品化生产。

具体实施方式

以下具体实施例用于进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于这些实例。根据权利要求所限定的范围可以进行各种变换。实例中的萘并吡喃类光致变色化合物可以通过市售获得或按照专利WO2001019812、WO2000035902、CN103087032、JP2008169127、WO2008029194报道的方法制备。水性聚氨酯按照实施例中方法制备或通过市售获得。涂覆方法按照本领域常规的方法，如：刮涂、印刷等方法。

制备实施例

实施例1

光致变色组合物1的制备：光致变色化合物A0.03g，阴离子型水性聚氨酯WPU-1，含固量35(w)％，3.4g，混合均匀后得到。

水性聚氨酯WPU-1的合成：

在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入经脱水的聚碳酸酯二醇(分子量1000，羟值KOH110mg/g，工业级，青岛德青化工)和六亚甲基二异氰酸酯(试剂级，上海紫一试剂厂)，逐渐升温至60～65℃，反应2小时左右。加入亲水扩链剂DMPA(2,2-二羟甲基丁酸)，升温到80℃左右，加入丙酮稀释。然后降温到30～40℃时，在高速搅拌下缓慢加入去离子水进行乳化。真空减压脱去丙酮，得到聚酯型阴离子乳液WPU-1，含固量35％。

光致变色制品1的制备：

底漆涂层：滤纸上，用上述水性聚氨酯分散体印刷厚度为100μm的涂层，在50℃下干燥10分钟。

光致变色涂层：在干燥后的底漆涂层表面，用光致变色组合物1涂膜厚度为100μm的涂层，在50℃下干燥10分钟。

保护涂层：在上述干燥后的光致变色涂层表面，用上述聚合物印刷厚度为100μm的涂层，在50℃下干燥10分钟。

实例2

光致变色组合物2的制备：光致变色化合物B0.04g，阴离子水性聚氨酯WPU-2，含固量38％，2.0g，氧化镁0.2g，1,2,3-苯并三唑0.015g，用氨水调节pH＝7.5，混合均匀后得到。

水性聚氨酯WPU-2的合成：

在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入经脱水的聚己内酯多元醇(分子量1000，羟值KOH330～350mg/g，工业级，日本大赛璐化学)和氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(Takenate600，拜尔公司)，逐渐升温至60～65℃，反应2.0小时左右。加入扩链剂1,4-丁二醇，升温到80℃左右，加入丙酮稀释。然后降温到30～40℃时，在高速搅拌下缓慢加入去离子水进行乳化。真空减压脱去丙酮，得到聚酯型阴离子乳液WPU-2，含固量38％。

光致变色制品2的制备：

底漆涂层：滤纸上，用上述水性聚丙烯酸分散体混合液印刷厚度为50μm的涂层，在50℃下干燥10分钟。

光致变色涂层：在干燥后的底漆涂层表面，用光致变色组合物1涂膜厚度为50μm的涂层，在50℃下干燥10分钟。

保护涂层：在上述干燥后的光致变色涂层表面，用上述水性聚丙烯酸分散体混合液印刷厚度为50μm的涂层，在50℃下干燥10分钟后得到光致变色制品2。

实例3

光致变色组合物3的制备：光致变色化合物C0.001g，非离子型水性聚氨酯WPU-3：2.1g，含固量40％，氧化锌0.2g，氧化铝0.2g，混合均匀后得到。

水性聚氨酯WPU-3的合成：

在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入经脱水的聚醚二元醇(N-210，工业级，天津石化公司第三石油化工厂)，加入一定量丙酮，通入干燥氮气，开始搅拌并逐渐升温到70℃，滴加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，工业级，上海金锦乐实业有限公司)，加入二月桂酸二丁基锡和乙二醇，反应3小时左右；加入聚乙二醇单甲醚，反应0.5小时左右；降温到15℃以下，在高速搅拌下缓慢加入去离子水进行乳化。真空减压脱去丙酮，得非离子型水性聚氨酯分散体WPU-3，含固量40％。

光致变色制品3的制备：

底漆涂层：滤纸上，用上述水性聚氨酯分散体印刷厚度为300μm的涂层，在50℃下干燥10分钟。

光致变色涂层：在干燥后的底漆涂层表面，用光致变色组合物1涂膜厚度为300μm的涂层，在50℃下干燥10分钟。

保护涂层：在上述干燥后的光致变色涂层表面，用上述聚合物印刷厚度为300μm的涂层，在50℃下干燥10分钟后得到光致变色制品3。

实例4

光致变色组合物4的制备：光致变色化合物D0.012g，阳离子型水性聚氨酯WPU-4：2.7g，含固量40(w)％，氧化硅0.8g，混合均匀后得到。

水性聚氨酯WPU-4的合成：

在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入经脱水的聚酯三元醇(分子量900，羟值KOH183mg/g，工业级，济宁华凯树脂有限公司)，升温至60℃，加入4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI，DESMODURW，拜尔公司)，三羟甲基丙烷，在80～85℃下反应2小时，然后降温至40℃左右，加入N-甲基二乙醇胺，用丙酮稀释，在45～50℃下反应20分钟；在高速搅拌下，将反应产物缓慢加入事先准备好的加入了甲酸的去离子水中，减压蒸出丙酮，得阳离子型水性聚氨酯WPU-4，含固量40％。

光致变色制品4的制备：

底漆涂层：滤纸上，用上述聚合物印刷厚度为200μm的涂层，在50℃下干燥10分钟。

光致变色涂层：在干燥后的底漆涂层表面，用光致变色组合物4涂膜厚度为200μm的涂层，在50℃下干燥10分钟。

保护涂层：在上述干燥后的光致变色涂层表面，用上述聚合物印刷厚度为200μm的涂层，在50℃下干燥10分钟后得到光致变色制品4。

实例5

光致变色组合物5的制备：光致变色化合物E0.04g，光致变色化合物F0.04g，阴离子型脂肪族水性聚氨酯WPU-5：1.2g，含固量48(w)％，非离子型水性聚氨酯WPU-6：0.45g，含固量40％，氧化铝1.0g，叔丁基对苯二酚0.03g，混合均匀后得到。

水性聚氨酯WPU-5的合成：

在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入聚己二酸乙二醇酯(Aldrich公司)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，工业级，上海金锦乐实业有限公司)，逐渐升温至60～65℃，反应2.0小时左右。加入扩链剂丙三醇，升温到80℃左右，加入丙酮稀释。然后降温到30～40℃时，在高速搅拌下缓慢加入去离子水进行乳化。真空减压脱去丙酮，得到聚酯型阴离子乳液WPU-5，含固量40％。

水性聚氨酯WPU-6的合成：

在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入经脱水的聚酯三元醇(分子量900，羟值KOH183mg/g，工业级，济宁华凯树脂有限公司)，加入一定量丙酮，通入干燥氮气，开始搅拌并逐渐升温到70℃，滴加4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI，DESMODURW，拜尔公司)，加入二月桂酸二丁基锡和乙二醇，反应3小时左右；加入氢醌二羟乙基醚，反应0.5小时左右；降温到15℃以下，在高速搅拌下缓慢加入去离子水进行乳化。真空减压脱去丙酮，得非离子型水性聚氨酯分散体WPU-6，含固量40％。

光致变色制品5的制备：

底漆涂层：滤纸上，用上述水性聚氨酯分散体印刷厚度为2μm的涂层，在50℃下干燥10分钟。

光致变色涂层：在干燥后的底漆涂层表面，用光致变色组合物1涂膜厚度为2μm的涂层，在50℃下干燥10分钟。

保护涂层：在上述干燥后的光致变色涂层表面，用上述聚合物印刷厚度为2μm的涂层，在50℃下干燥10分钟后得到光致变色制品5。

对比例

对比例1

根据日本专利JP63234084A中实施例2：如式Ⅱ结构光致变色化合物0.3g，聚乙烯醇缩丁醛2g，0.9g三甘醇的二羧酸酯作为增塑剂，0.015g如式Ⅲ结构的光稳定剂及47g混合溶剂(乙醇：甲苯：正丁醇＝50：45：5)混合均匀后得到。

对比例1制品的制备：在滤纸上，印刷厚度为100μm的涂层，在120℃下干燥30分钟。

对比例2

光致变色化合物A0.03g，聚乙烯醇缩丁醛2g，0.015g如式Ⅲ结构的光稳定剂及47g混合溶剂(乙醇：甲苯：正丁醇＝50：45：5)混合均匀后得到。

对比例2制品的制备：同实施例1。

对比例3

如式Ⅱ结构光致变色化合物0.1g，阴离子型水性聚氨酯WPU-1，含固量35(w)％，3.4g，混合均匀后得到。

对比例3制品的制备：同实施例1。

性能实施例

实施例1～5及对比较例1、2：按照ISO105-B02方法，将光致变色制品1～5及对比例1、2制品在氙灯下连续照射50小时。

分别用测色仪测试照射前后的光致变色制品1～5及对比例1、2在紫外光(波长254nm，365nm)激发下的L、A、B(照射前)及L’、A’、B’(照射后)值，并计算色差值⊿E，如表1所示。色差值⊿E表示颜色的差别大小，计算公式为⊿E＝[(L－L’)²+(A－A’)²+(B－B’)²]^1/2。

由表1可知由本发明光致变色组合物制备的光致变色制品1～5在经过氙灯长时间照射后，仍然具有明显的光致变色性，而且色差值较小。对比例1、2光致变色制品经氙灯照射后失去光致变色性能。

本发明所述光致变色化合物占聚合物的质量百分含量为0.1-10％，而对比例中的光致变色化合物含量为15％，本发明显著降低了化合物的用量，节约了产品的成本，并且具有更高的耐光牢度。

表1光致变色制品1～5及对比例1～2制品在氙灯照射50小时前后色差值及性能

Claims (7)

1.一种光致变色组合物，其特征在于：组合物为光致变色化合物和聚合物；其中，光致变色化合物为萘并吡喃类光致变色化合物中的一种或几种；所述的聚合物选自水性聚氨酯；所述光致变色化合物的加入量占聚合物干重质量的0.1％-10％。

2.按照权利要求1所述的光致变色组合物，其特征在于：组合物中加入添加剂，其中添加剂为染料、抗氧化剂、溶剂、增稠剂、光稳定剂、热稳定剂、紫外吸收剂、紫外遮蔽剂、紫外抑制剂、自由基消除剂、凝胶剂、粘合促进剂中的一种或几种；所述添加剂加入量占聚合物干重质量的0～50％。

3.按照权利要求1所述的光致变色组合物，其特征在于：

所述的萘并吡喃类光致变色化合物为结构如式Ⅰ所示的2H萘并[1,2-b]吡喃、结构如式Ⅱ所示的3H萘并[2,1-b]吡喃中的一种或几种；

所述结构如式Ⅰ所示的2H萘并[1,2-b]吡喃的结构式如下，

其中，

R₁，R₂，R₅，R₆选自氢、卤素、C_1-10直链链烷基、C_1-10支链烷基、C_1-10烷氧基、被羟基取代的C_1-10烷氧基、C_1-10烷氧基(C_1-10)烷氧基、苯基、C_1-10烷氧基苯基、C_1-5羧基、被卤素取代的C_1-5的烷基、C_1-5氨基烷基、C_1-5二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、C_1-5芳基烷基或被取代基取代的5-10元含氮杂环基；其中，5-10元含氮杂环基中的取代基为卤素，C_1-3直链烷基、C_1-3支链烷基或C_1-3羟基烷基；

R₁’，R₂’选自氢或分别与其同环上的R₁或R₂形成五元环、六元环的碳环或杂环；其中，杂环的杂原子选自氧、硫或N(R)，R选自氢或C_1-10烷基；

R₃选自氢、C_1-10直链烷基、C_1-10支链烷基、C_1-10烷氧基、C_1-10羟基烷基、C_1-10氨基烷基、C_3-20环烷基、C_8-14二环烷基、C_2-10烯基、C_1-20烷氧基羰基、卤素、芳氧基酰基、甲酰基、乙酰基、芳酰基或C_1-10含氮杂环；

R₄选自氢、C_1-10直链烷基、C_1-10支链烷基、苯基、C_1-10烷氧基苯基、C_1-10二烷氧基苯基、C_1-10烷基苯基、C_1-10二烷基苯基、C_1-10烷氧基、C_1-10羟基烷基、C_1-10氨基烷基、C_3-20环烷基、C_8-14二环烷基、C_2-10烯基、C_1-20烷氧基羰基、卤素、芳氧基酰基、甲酰基、乙酰基、芳酰基、C_1-10含氮杂环或与R₃形成C_4-7的环状结构；

所述结构如式Ⅱ所示的3H萘并[2,1-b]吡喃的结构式如下，

其中，

R₁～R₅选自氢、卤素、C_1-10直链烷基、C_1-10支链烷基、C_1-10烷氧基、被羟基取代的C_1-10烷氧基、C_1-10烷氧基C_1-10烷氧基、苯基、C_1-10烷氧基苯基、被卤素任意取代的C_1-5烷基、C_1-5氨基烷基，C_1-5二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、C_1-5芳基烷基或被取代基取代的的5—10元含氮杂环基；其中，5—10元含氮杂环基中的取代基为卤素，C_1-3直链烷基、C_1-3支链烷基或C_1-3羟基烷基；

R₁’，R₂’选自氢或分别与其同环上的R₁或R₂形成五元环、六元环的碳环或杂环；其中，杂环的杂原子选自氧、硫或N(R)；R选自氢或C_1-10烷基。

4.按照权利要求1所述的光致变色组合物，其特征在于：所述的水性聚氨酯选自阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯、非离子型水性聚氨酯中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的光致变色组合物的应用，其特征在于：所述组合物作为防伪油墨、光学镜片、室内/外装饰材料、油漆、涂料、工艺品或玩具中的光致变色物质。

6.一种光致变色制品，包含基材、底漆涂层、光致变色涂层和保护涂层，其特征在于：光致变色涂层为所光致变色组合物，其中光致变色涂层的厚度为2-300μm。

7.一种按照权利要求7所述光致变色制品的用途，其特征在于：该光致变色制品应用于防伪油墨、光学镜片、室内/外装饰材料、油漆、涂料、工艺品或玩具领域作为光致变色物。