KR102415559B1 - 친환경 그라비아 인쇄용 잉크 조성물 - Google Patents

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    • B41M1/10—Intaglio printing ; Gravure printing

Abstract

본 발명은, 그라비아 인쇄용 잉크 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 폴리우레탄 수지; 비닐 수지; 안료; 및 에탄올 용제를 포함하는 주제용액 및 아지리딘 경화제를 포함하는 그라비아 인쇄용 잉크 조성물을 제공한다.

Description

친환경 그라비아 인쇄용 잉크 조성물{ECO-FRIENDLY INK COMPOSITION FOR GRAVURE PRINT}
본 발명은 그라비아 인쇄용 잉크 조성물에 관한 것이다.
그라비어 인쇄란 인쇄될 상(像)이 인쇄판 표면에 깎여 들어감으로써 새겨지는 음각사진 제판법을 말하는 것으로, 부식하여 오목판으로 한 것에 잉크를 묻혀 닥터 블레이드(doctor blade)로 여분의 잉크를 긁어내고 인쇄하는 형식을 의미한다. 여기서 사용되는 잉크를 그라비아 잉크라고 한다.
이러한 그라비아 인쇄는 다른 인쇄 방식에 비해 고속인쇄가 가능하고, 피인쇄체에 대한 제한이 적어 종이는 물론, 플라스틱 필름, 금속, 나무 등에도 쉽게 인쇄할 수 있어, 포장재 필름 등에 많이 적용하고 있다.
그라비아 인쇄용 용제형 잉크에는 용제 또는 희석용 용제로서 톨루엔, MEK(메틸에틸케톤), EAc(에틸 아세테이트), 크실렌(Xylene), 에틸 셀로솔브(Ethyl Cellosolve; EC) 등을 사용하고 있는데, 이들은 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compound; VOC)로서, 규제대상 물질이다.
상기와 같은 유기용제는 잉크의 건조 공정에서 대기 중으로 방출되어 대기 오염을 야기하고, 작업자에 직접 노출되어 인체에 유해하며, 인쇄 작업시 화재의 위험성을 안고 있다. 특히, 인쇄물에 이러한 유기 용제가 잔류하면 위생적인 인쇄물을 얻을 수 없고, 인쇄 공정 시 비점이 낮은 유기 용제들이 증발함으로써 잉크의 점도를 변화시켜 인쇄 작업성을 악화시키는 문제점이 있다.
상기와 같은 유기용제의 문제점을 해결하고자, 수성 그라비아 잉크의 사용이 고려되었으나, 인쇄 건조문제, 생산성 저하 등의 여러 가지 이유로 인해 범용적으로 사용되지 않고 있으며, 기존의 그라비아 인쇄 설비에서는 사용이 불가능하다는 단점이 있다.
또한, 기존의 알코올계 잉크 조성물은 용제로 메탄올을 사용하였는데, 메탄올은 유독물질로 상기 유기 용제가 가지는 문제점을 가지고 있으며, 잉크 조성물 중에 포함되는 폴리염화비닐 등의 비닐 수지가 녹지 않아 균일한 인쇄성을 나타내지 못하고, 또, 빠른 휘발성으로 인해 잉크가 굳어서 인쇄 품질 저하를 야기하는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 그라비아 잉크가 갖는 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 유해물질을 포함하지 않아, 환경 및 인체에 친환경적인 그라비아 인쇄용 잉크 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 그라비아 인쇄용 잉크 조성물에 관한 것으로서, 폴리우레탄 수지; 비닐 수지; 안료 및 에탄올 용제를 포함하는 주제용액 및 아지리딘 경화제를 포함한다.
상기 주제용액은, 주제용액 100중량%에 대하여, 폴리우레탄 수지 4 내지 20중량%; 비닐수지 4 내지 12중량%; 안료 10 내지 40중량%; 및 에탄올 용제 45 내지 75중량%를 포함한다.
상기 폴리우레탄 수지는 반응물로, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리카프로락탐 폴리올의 혼합물, 이소시아네이트 및 아민화합물의 반응생성물로서, 말단에 -NH2기를 포함한다.
상기 폴리우레탄 수지는 다음 식 (1)로 표시되는 것일 수 있다:
Figure 112020097604989-pat00001
(1)
(상기 식 (1)에서, R은 폴리올이고, R'은 이소시아네이트이고, R"은 아민이고, n은 10 내지 50의 정수이다.)
상기 폴리우레탄 수지는 200 내지 500cps(25℃)의 점도 및 100,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있다.
상기 반응물은 폴리에스테르 폴리올 1 내지 10중량%, 폴리에테르 1 내지 10중량%, 폴리카보네이트 1 내지 10중량% 및 폴리카프로락탐 1 내지 10중량%, 이소시아네이트 10 내지 20중량%, 아민화합물 2 내지 5중량% 및 잔부 에탄올 용매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌디시클로헥실디이소시아네이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 지방족 이소시아네이트, 또는 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 방향족 이소시아네이트일 수 있다.
상기 아민 화합물은 메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 아닐린, 디에틸아민 및 벤질아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종일 수 있다.
상기 반응물은 추가로 에틸렌글리콜 및 부타디엔글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 글리콜을 더 포함할 수 있다.
상기 비닐 수지는 폴리비닐부티랄 및 염화비닐-초산비닐 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종일 수 있다.
상기 에탄올 용제는 디아세톤 알코올 3 내지 5중량% 및 잔부 에탄올의 혼합물일 수 있다.
우레아 알데히드 수지 및 로진변성 말레인 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 아지리딘 경화제는 프로필렌 이민 3-작용성 폴리아지리딘일 수 있으며,
다음의 식 (2)로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112020097604989-pat00002
(2)
상기 아지리딘 경화제는 100 내지 300cps(25℃)의 점도를 갖는 것일 수 있다.
상기 아지리딘 경화제는 주제용액 100중량부 기준으로 1 내지 3중량부 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 그라비아 인쇄용 잉크 조성물은 VOC 규제 물질을 전혀 사용하지 않아, 환경 및 인체에 보다 안정적이다.
본 발명의 잉크 조성물은 경화제를 포함하면서도 경화제와의 경화반응이 3 내지 5일로서, 경화반응이 종래의 잉크 조성물의 경화반응이 약 30분 정도로 짧은 것에 비하여 포트라이프가 길며, 이로 인해 잉크가 낭비되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 서서히 경화반응이 진행됨으로써, 급격하게 경화반응이 일어나는 종래의 잉크에 비하여, 내용제성, 내약품성, 내열성 등의 인쇄품질이 우수한 결과물을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 잉크 조성물을 제조하는 공정의 일 예를 개략적으로 나타내는 공정도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 잉크 조성물을 적용하여 제조된 포장재를 예시적으로 나타내는 사진이다.
본 발명은 용제가 에탄올 단독으로 이루어진 그라비아 인쇄용 잉크 조성물 을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 잉크 조성물은 비닐 수지, 폴리우레탄, 안료 및 용제를 포함하는 주제용액 및 경화제를 포함한다.
이하, 본 발명의 잉크 조성물을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 잉크 조성물은 폴리우레탄을 포함한다. 상기 폴리우레탄은 피인쇄체에 대하여 잉크 조성물을 접착시키는 바인더로서의 역할을 수행하는 것으로서, 잉크와 피인쇄체 간의 밀착성을 높여주고, 그라비아 인쇄의 품질을 향상시킨다.
예를 들어, 본 발명의 잉크 조성물은 OPP 필름, PET 필름, 나일론 필름이나 알루미늄 호일 등의 표면에 인쇄되는 것으로서, 상기 폴리우레탄은 이와 같은 다양한 소재에 대하여 우수한 접착성을 제공할 수 있어, 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 폴리우레탄은 잔류 용제가 적고, 라미네이트 가공성, 내내용물성(유, 식초, 향료), 내레토르트(Retort)성 등의 우수한 피막성능을 가지고 있어, 스낵(Snack), 보일(Boil), 고압 레토르트(Hi-Retort) 제품의 포장지 등에도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은 말단에 -NH2 기를 갖는 것으로서, 폴리올을 이소시아네이트, 아민화합물 및 글리콜과 반응시켜 생성된 것을 사용할 수 있다.
먼저, 상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리카프로락탐 폴리올의　폴리올 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 폴리올을 혼합하여 사용함으로써 얻어지는 폴리우레탄의 물성을 향상시킬 수 있고, 작업성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 산과 하이드록시 화합물의 중축합 반응에 의해 합성되는 폴리올과, 카프로락톤 모노머의 개환부가중합에 의해 합성되는 폴리올 등으로 분류할 수 있는데, 이들 모두 폴리우레탄의 물리적 특성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있다. 그러나, 상기 폴리에스테르 폴리올을 단독으로 사용하는 경우에는 조성물의 점도가 높아 작업 공정에 문제가 발생할 수 있으며, 폴리우레탄의 내구성이 저하되는 문제가 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 알칼리 촉매의 존재 하에서 저분자량의 디올 또는 트리올에 에폭사이드를 부가하여 반응시킴으로써 제조되는 것으로서, 상기 폴리에스테르 폴리올에 비하여 내가수분해성이 우수한 특징을 갖는다. 그러나, 이러한 폴리에테르 폴리올을 단독으로 사용하는 경우에는 내용제성은 우수하나, 발생성이 저하하는 문제가 있으며, 또한, 조성물의 접착력이 부족하게 되는 한계가 있다.
상기 폴리카보네이트 폴리올은 양 말단에 OH기를 갖고 주쇄에 카보네이트가 결합한 구조를 갖는 것으로서, 이러한 폴리카보네이트 폴리올은 폴리우레탄에 대하여 내수성, 내열성, 내후성이 우수한 특징을 제공할 수 있다. 그러나, 상기 폴리카보네이트 폴리올을 단독으로 사용하는 경우에는 조성물의 점도가 높아지고, 가격이 비싸 원재료 비용의 상승을 초래한다.
상기 폴리카프로락탐 폴리올은 락톤 또는 그 유도체에 소량의 디올, 트리올 또는 아민류를 개시제로 하여 개환부가반응을 통해 얻어지는 폴리올이다.
본 발명은 상기와 같은 각 폴리올을 혼합하여 사용함으로써 각 폴리올이 갖는 장점을 활용하면서, 또한 각 폴리올이 갖는 문제점을 다른 폴리올의 사용에 의해 상쇄시킴으로써 폴리우레탄의 물성을 향상시키고, 또한 조성물의 작업성 등을 향상시키고자 하는 것이다.
상기 각 폴리올의 혼합비는 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 상기 폴리우레탄 제조에 사용되는 각 성분의 총 중량 100% 기준으로, 폴리에스테르 폴리올 1 내지 10중량%, 폴리에테르 폴리올 1 내지 10중량%, 폴리카보네이트 폴리올 1 내지 10중량% 및 폴리카프로락탐 폴리올 1 내지 10중량%의 함량으로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 각 폴리올을 상기 범위의 함량비로 혼합하여 사용함으로써 그라비아 잉크의 바인더로서 저점도, 내용제성, 피막강도, 유연성, 발색성, 면평활성의 측면에서 우수한 물성을 확보할 수 있다.
상기 각 폴리올은 중량평균분자량이 1000 이상 4000 이하를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리올 혼합물을 구성하는 어느 하나의 폴리올의 중량평균분자량이 1000 미만이면 폴리우레탄의 물성이 저하할 우려가 있고, 4000을 초과하면 건조성에 문제를 초래할 수 있다.
상기 폴리올은 폴리우레탄 제조에 사용되는 각 성분의 총 중량 100%에 대하여, 20 내지 40중량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 폴리올을 상기와 같은 범위 내의 함량으로 사용하는 경우에 잉크의 요구 물성을 충족시키는데 바람직하다.
상기 이소시아네이트는 폴리올, 글리콜, 아민류와 반응하여 폴리우레탄 우레아의 결합을 형성한다.
상기 이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트 또는 방향족 이소시아네이트일 수 있다. 상기 지방족 이소시아네이트로는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylenediisocyanate; HDI), 이소포론디이소시아네이트(isophoronediisocyanate; IPDI), 4,4'-메틸렌디시클로헥실디이소시아네이트(4,4'-methylenedicyclohexyl diisocyanate; H12MDI) 등을 들 수 있고, 방향족 이소시아네이트는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(tethylene diphenyl diisocyanate; MDI), 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate; TDI) 또는 2,6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-toluene diisocyanate; TDI) 등을 들 수 있다. 이들은 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있으며, 또 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 폴리우레탄 제조에 사용되는 각 성분의 총 중량 100% 기준으로, 10 내지 20 중량%의 범위로 포함된다. 이소시아네이트의 함량이 10중량% 미만이면 접착력, 내용제성, 내구성 등의 물성 저하를 초래할 수 있고, 20중량%를 초과하면 잉크의 점도가 높아 작업속도 저하를 초래하고, 경도가 지나치게 높아지는 문제가 있다.
상기 폴리우레탄의 합성에 있어서는 작업성 및 잉크의 물성을 충족시키기 위해 쇄연장제로서 아민화합물을 포함한다. 상기 아민화합물은 상기 이소시아네이트와 반응하여 우레아 결합을 생성한다.
상기 아민 화합물로는 예를 들어, 메틸아민(Methylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 에틸아민(Ethylamine), 아닐린(Aniline), 디에틸아민(Diethylamine), 벤질아민(Benzylamine)을 들 수 있고, 이들은 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아민 화합물은 상기 폴리우레탄 제조에 사용되는 각 성분의 총 중량 100% 기준으로, 2 내지 5중량%의 범위로 포함된다. 아민화합물의 함량이 2중량% 미만이면 내구성 저하의 문제가 있고, 5중량%를 초과하면 높은 점도로 인해 작업 공정상의 건조성, 작업속도 및 유연성 등에 문제를 야기할 수 있다.
상기 폴리우레탄의 합성에 있어서는 작업성 및 잉크의 물성을 충족시키기 쇄연장제 또는 가교제로서 글리콜을 더 포함한다. 상기 글리콜을 포함함으로써 고분자량 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.
상기 글리콜로는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 및 부타디엔글리콜(Butadiene glycol)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 글리콜은 상기 폴리우레탄 제조에 사용되는 각 성분의 총 중량 100% 기준으로, 2 내지 5중량%의 범위로 포함된다. 글리콜의 함량이 2중량% 미만이면 내구성 저하의 문제가 있고, 5중량%를 초과하면 높은 점도로 인해 작업 공정상의 건조성, 속도 및 유연성 등의 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 폴리우레탄의 제조에 있어서는 반응 촉매 및 산화방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 반응 촉매는, 폴리우레탄 반응의 속도를 빠르게 하기 위해 첨가되는 것으로서, 친환경 주석을 포함하지 않는 타입(Tin Free 타입)을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 비스무스(V) 촉매를 들 수 있다. 상기 반응 촉매는 폴리우레탄 제조에 사용되는 각 성분의 총 중량 100% 기준으로, 1 내지 2중량%의 범위로 첨가할 수 있다.
한편, 상기 산화방지제는 상기 산화방지제는 폴리우레탄 우레아 수지의 황변을 지연하고, 궁극적으로 잉크의 색상 변색을 방지 내지 지연시키기 위해 첨가된다. 상기 산화방지제는 폴리우레탄 수지에 통상적으로 첨가되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 이에 한정하는 것은 아니지만, 트리-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(tri-(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite)를 들 수 있다. 상기 산화방지제는 상기 폴리우레탄 제조에 사용되는 각 성분의 총 중량 100% 기준으로, 1 내지 2 중량%의 범위로 첨가할 수 있다.
상기 폴리우레탄의 합성에 있어서는 용매를 포함한다. 상기 용매는 알코올류를 사용할 수 있으며, 독성을 갖지 않는 에탄올을 사용하는 것이 인체 및 환경에 대한 부담을 주지 않아 바람직하다. 상기 용매는 잔부의 함량, 예를 들어, 폴리우레탄 합성을 위한 각 성분의 총 중량 100%에 대하여 60 내지 70 중량% 범위로 용매를 포함한다.
상기 폴리우레탄의 합성은 통상적인 조건 하에서 수행할 수 있는 것으로서 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 80 내지 90℃ 범위의 온도에서 12 내지 24시간 수행할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄은 말단에 -NH2기를 갖는 것으로서, 점도가 200 내지 500cps(25℃)이고, 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 폴리우레탄의 점도가 200cps 미만이면 잉크 조성물의 점도가 낮아, 일명, 오요기 현상이라 불리는, 잉크의 미세한 농담 차이에 의한 얼룩이 생기는 문제가 발생할 수 있고, 500cps를 초과하면 잉크 조성물의 점도가 높아서 도포량, 작업속도, 건조속도 등의 점에서 불리하다. 한편, 폴리우레탄의 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000 범위를 갖는 것이 인쇄 공정 중에 트러블이 발생하지 않는 최적의 잉크 조성물의 점도 조건을 제공하는데 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄은 하기 화학식 1로 표시된다:
Figure 112020097604989-pat00003
상기 화학식 1에서, R은 폴리올을 나타내고, R'은 이소시아네이트를 나타내며, R"는 아민을 나타내며, n은 10 내지 50의 정수이다.
이와 같은 폴리우레탄 수지는 잉크 조성물의 주제 용액 100중량% 기준으로 4내지 20중량%의 함량으로 포함한다. 상기 폴리우레탄의 함량이 4중량% 미만으로 포함하면, 인쇄성이 우수해지고 하이라이트 전이성이 개선되나, 후가공 접착성이 떨어지며 블로킹 현상이 충분히 발생하지 않을 수 있다. 한편, 폴리우레탄 함량이 20중량%를 초과하는 경우에는 후가공 접착성이 우수해지며 점도가 높아 희석율이 높아지지만, 잉크 조성물의 점도 증가로 인해 잉크 유동성, 인쇄 적합성이 저하하며, 원재료비가 상승하는 문제점이 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 비닐 수지를 포함한다. 상기 비닐 수지는 잉크와 피인쇄체간의 밀착성 및 그라비어 인쇄의 품질을 향상시키는 역할을 제공한다. 상기 비닐 수지로는 알코올류에 잘 녹는 성질을 가지며, 에탄올과의 적합성 및 용해성이 우수한 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 폴리비닐부티랄(PVB)이 가장 적합하다.
상기 비닐 수지는 본 발명의 잉크 조성물의 주제 용액 100중량%에 대하여 8 내지 12중량% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 비닐 수지의 함량이 8중량% 미만으로 첨가되면 점도가 낮아 잉크의 유동성은 우수하나, 분산성이 떨어져 잉크의 발색도에 문제점이 있으며, 12중량%를 초과하면 안료 분산성은 향상되지만 잉크의 점도가 높아지고 기재 필름과의 접착성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 안료를 포함한다. 상기 안료는 착색제의 역할을 수행하는 것으로서, 색상, 농도, 투명성 등, 잉크 조성물의 기본적인 특성을 제공하며, 나아가, 용도에 따라 착색력, 은폐력, 흡류량, 비중, 분산성, 내열성, 내후성 등의 특성을 제공한다.
본 발명의 잉크 조성물에 포함되는 안료는 유기안료, 무기안료 등을 포함할 수 있다. 상기 안료로는 특별히 한정하지 않으며, 통상적으로 사용되는 안료를 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 아조-레이크(azo lake), 불용성 아조계, 축합 아조계, 프탈로시안계, 산화티탄, 카본블랙, 탄산칼슘, 알루미늄분, 브론즈 분 등을 색상 및 품질에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
안료는 잉크 조성물의 주제 용액 100중량%에 대하여 10 내지 40중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 안료의 함량이 10중량% 미만이면 잉크의 농도가 지나치게 낮아 인쇄 색상이 약한 문제가 있고, 40중량%를 초과하면 잉크의 점도가 높아 유동성이 떨어지는 문제가 있다.
나아가, 본 발명의 잉크 조성물은 주제 용액의 잔부량으로 용제를 포함하며, 상기 용제로는 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에탄올의 구체적인 함량으로는 잉크 조성물의 주제용액 100중량%에 대하여 45 내지 75중량%의 함량일 수 있다.
상기 용제는 비닐 수지 및 폴리우레탄 수지의 용해, 안료의 습윤, 점도 조정, 건조속도 등을 조절하는 것으로서, 종래에는 방향족계인 톨루엔, 케톤계인 MEK, 에스테르계인 에틸아세테이트, 알코올계인 이소프로필알코올, 에테르계인 프로필렌 글리콜 등을 사용하여 왔으나, 이들은 휘발성 유기물로서, 환경 및 인체에 유해한 성분들이다. 따라서, 이러한 휘발성 유기물은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
한편, 그라비어 잉크는 타 인쇄잉크에 비해 저점도이고 속건성이며, 다량의 유기용제를 사용한다. 상기 용제는 잉크 중에 사용되는 수지에 대한 용해력이 우수하고, 잉크에 양호한 유동성과 점성을 제공하며, 그 위에 안료의 습윤 분산성을 향상시키고, 잉크의 보존 기간은 물론 인쇄적성, 인쇄피막의 강도, 접착 강도 유지 및 향상의 역할을 제공할 수 있어야 한다. 또한 인쇄 소재에 잉크 조성물이 전이되어 접착한 후의 건조속도의 조정이 용이하여야 하며, 건조 후 인쇄 피막 중에 용제가 잔류하지 않아야 한다.
이에, 본 발명은 상기와 같은 특성을 제공하고자 에탄올을 용제로서 사용한다. 상기 에탄올은 유독물질이 아니며, 이산화탄소 저감 효과가 있고, 또한, 식품 포장지의 잔류 용제 문제를 제공하지 않는 점에서 바람직하다.
상기 용제로는 에탄올을 단독으로 사용할 수 있으며, 필요에 따라서는 잉크 조성물의 증발속도를 지연시키기 위해 지건제를 포함할 수 있다. 상기 지건제로는 디아세톤 알코올을 사용할 수 있다.
상기 디아세톤 알코올은 상기 용제의 전체 중량 100%에 대하여 3 내지 5중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 디아세톤 알코올의 함량이 3중량% 미만이면 잉크 조성물의 증발속도를 지연시키는 효과가 충분하지 않으며, 5중량%를 초과하는 경우에는 증발속도가 늦어 피착체에 부착된 잉크가 인쇄기의 가이드롤에 전이되어, 인쇄품질을 저하시키는 문제가 발생할 수 있으며, 나아가, 인쇄물의 블로킹 현상이 발생할 수 있다.
나아가, 본 발명의 잉크 조성물은 필요에 따라 기능성을 부여할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 접착보강제, 피막보강제, 정전기 방지제 등을 들 수 있다.
상기 접착보강제는 필름 소재에 따라 잉크의 접착성을 향상시키기 위한 것으로서, 우레아 알데히드 수지 또는 로진변성 말레인 수지가 있으며, 잉크 조성물의 주제 용액 전체 100중량%에 대하여 2 내지 5중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 피막보강제는 잉크 피막에 활성을 부여하여, 긁힘 현상을 방지하기 위한 것으로서, 폴리에틸렌 왁스를 들 수 있으며, 잉크 조성물의 주제 용액 전체 100중량%에 대하여 0.3 내지 1중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 정전기 방지제는 잉크의 전기저항을 낮게 하여 인쇄 중의 정전기 장해를 보조적으로 방지하는 역할을 수행하는 것으로서, 각종 계면활성제를 0.1 내지 1중량%의 함량으로 사용할 수 있다.
이외에, 소포제 0.1 내지 1중량%, 내열보강제 및 전이성 개량제 0.1 내지 1중량% 등의 첨가제를 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 경화제를 포함하며, 상기 경화제는 아지리딘 경화제일 수 있다. 상기 아지리딘 경화제는 다작용성 아지리딘으로서, 구체적으로는 다음 화학식 2에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 프로필렌 이민 3-작용성 폴리아지리딘(propylene imine tri-functional polyaziridine)일 수 있다.
Figure 112020097604989-pat00004
상기 아지리딘 경화제와 폴리우레탄 수지의 경화반응은 아래에 나타낸 바와 같이, 폴리우레탄 수지의 카르보닐기의 활성수소와 반응하여 일어난다.
Figure 112020097604989-pat00005
상기 아지리딘 경화제와 폴리우레탄 수지의 경화반응은 에탄올 용제의 존재 하에서 장시간 동안 일어날 수 있다. 즉, 경화제가 폴리우레탄 수지를 포함하는 잉크 조성물 중에 투입되더라도 잉크의 포트 라이프(pot life)가 3 내지 5일로 길어, 잉크 조성물의 저장 수명을 장기화할 수 있고, 이로 인해 미사용 잉크가 경화되어 폐기되는 것을 방지할 수 있다.
나아가, 이러한 경화반응 시간이 길어지므로 인해, 종래의 잉크 조성물을 사용한 것에 비하여 내용제성, 내약품성, 내열성 등의 인쇄 품질이 우수한 인쇄 결과물을 얻을 수 있다.
상기 아지리딘 경화제는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 100 내지 300cps(25℃)의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 아지리딘 경화제는 주제용액과는 별도로 제공된다. 아지리딘 경화제는 인쇄 준비단계에서 백색 잉크 또는 내열성 및 기타 물성이 요구되는 유색 잉크 조성물에 투입한다. 또한 아지리딘 경화제는 별도의 용매를 포함하지 않는다.
아지리딘 경화제는 주제용액 100중량%에 대하여 1 내지 3중량%의 함량으로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 경화제의 함량이 1중량% 미만이면 폴리우레탄수지와 완전한 반응이 일어나지 않아서 요구되는 내용제성, 내열성, 내약품 등의 인쇄 품질을 확보할 수 없고, 아지리딘 경화제의 함량이 3중량%를 초과하여 투입되는 경우에는 반응이 급격하게 일어나고, 미반응한 경화제로 인해서 인쇄물에 블로킹 현상이 발생하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 잉크 조성물은 롤투롤 방식으로 인쇄하는 그라비아 인쇄 방식에 적용된다.
상기와 같은 본 발명의 잉크 조성물은 VOC 규제 물질을 전혀 사용하지 않아, 환경 및 인체에 보다 안정적이다.
본 발명의 잉크 조성물은 경화제를 포함하면서도 경화제와의 경화반응이 3 내지 5일로서, 경화반응이 종래의 잉크 조성물의 경화반응이 약 30분 정도로 짧은 것에 비하여 포트라이프가 길며, 이로 인해 잉크가 낭비되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같이, 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 용제, 폴리우레탄 수지, 비닐 수지, 안료 및 필요에 따른 첨가제를 소정 함량비로 배합하여(배합공정), 상기 안료 표면을 용제로 감싸도록 하는 예비혼합 공정, 상기 안료를 분산시켜 미립자화하는 분산공정을 포함하며, 필요에 따라, 잉크에 기능을 부여하는 조정공정을 포함할 수 있다. 이에 의해 완성된 잉크 조성물에 대하여는, 잉크의 접착성, 점도, 광택 등의 물성을 검사하는 품질 검사 공정을 거쳐 소정의 단위로 포장하는 포장 후 최종 출하된다.
본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 그라비어 인쇄한 포장재를 제조하면 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같은 인쇄품질이 우수한 제품을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시적인 일 실시태양으로서, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
말단에 -NH2 기를 갖는 것으로서, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리카프로락탐 폴리올의　혼합물을 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸아민 및 에틸렌글리콜과 반응시켜 생성된 폴리우레탄 수지 6중량%, 폴리비닐부티랄(PVB) 수지 10중량%, 안료로서 이산화티타늄 35중량%, 접착보강제로서 우레아 알데히드 수지 6중량%, 대전방지제로서 코코 알킬에틸디메틸, Et 설파테이트 - 4차 암모늄 화합물 0.2중량% 및 에탄올 42.8중량%로 이루어진 백색의 그라비아 인쇄용 잉크 조성물 백색을 제조하였다.
실시예 2
말단에 -NH2 기를 갖는 것으로서, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리카프로락탐 폴리올의　혼합물을 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸아민 및 에틸렌글리콜과 반응시켜 생성된 폴리우레탄 수지 5중량%, 폴리비닐부티랄(PVB) 10중량%, 안료로서 카본블랙 11중량%, 접착보강제로서 우레아 알데히드 수지 5중량%, 대전방지제로서 코코 알킬에틸디메틸, Et 설파테이트 - 4차 암모늄 화합물 0.2중량% 및 에탄올 68.8중량%(지건제로 디아세톤알코올 1.5중량% 및 잔부 에탄올)로 이루어진 흑색의 그라비아 인쇄용 잉크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
말단에 -NH2 기를 갖는 것으로서, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올의　혼합물을 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸아민 및 에틸렌글리콜과 반응시켜 생성된 것으로서 폴리우레탄 수지 20중량%, 폴리비닐부티랄(PVB) 7중량%, 이산화티타늄 35중량%, 로진변성 말레인 수지의 접착보강제 2중량%, 대전방지제로서 코코 알킬에틸디메틸, Et 설파테이트-4차 암모늄 화합물의 대전방지제 0.2중량% 및 에탄올 35.8중량%(지건제로 디아세톤알코올 2중량% 및 잔부 에탄올)로 이루어진 백색의 그라비아 인쇄용 잉크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
말단에 -NH2 기를 갖는 것으로서, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올의　혼합물을 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸아민 및 에틸렌글리콜과 반응시켜 생성된 폴리우레탄 수지 20중량%, 폴리비닐부티랄(PVB) 4중량%, 카본블랙 12중량%, 로진변성 말레인 수지의 접착보강제 2중량%, 대전방지제로서 코코 알킬에틸디메틸, Et 설파테이트 - 4차 암모늄 화합물의 대전방지제 0.2중량% 및 에탄올 61.8중량%(지건제로 디아세톤알코올 5중량% 및 잔부 에탄올)로 이루어진 그라비아 인쇄용 잉크 조성물 흑색을 제조하였다.
물성 평가
상기 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 잉크 조성물을 사용하여 동일한 조건으로 그라비아 인쇄한 후, 얻어진 인쇄물에 대한 인쇄성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1. 동판 사양
규격: 621mm Х 1200mm
선수: 175目 헤리오
2. 인쇄 속도(speed): 150m/min
3. 인쇄 사양
원단: OPP25, 폭: 1080mm, 피치: 207mm, GR4호기-8도
4. 인쇄 드라이 유닛 온도: 유색 65℃, 백색 75℃
5. 잉크 희석율: 유색 50%, 백색 60%
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
잉크의 유동성 양호 양호 양호 양호
잉크의 건조성 양호 양호 건조가 느림 건조가 느림
후가공 접착력 양호 양호 양호 양호
인쇄 공정상 문제점 양호 양호 백색 건조불량 흑색 가브리
인쇄물의 잔류용제 EtOH 0.17㎎/㎡ EtOH 0.91㎎/㎡
실시예 1과 실시예 2의 잉크 조성물에 대한 인쇄성 평가 결과, 인쇄 속도 150m/min 이상으로 작업이 가능하였고, 잉크의 건조상태도 양호하면서 블로킹 현상도 발생하지 않았다. 또한 흑색의 가브리 현상 및 백색의 전이성도 양호했다. 또한 OPP 필름에 대한 접착력도 양호했으며, 후가공 접착력도 우수하고, 드라이공정상에서의 문제점도 발생하지 않았다. 그리고 인쇄 속도를 180m/min으로 상승하였을 시에도 인쇄성에 문제가 없는 것으로 확인되었다.
그러나 비교예 1과 비교예 2의 잉크 조성물에 대한 인쇄성 평가 결과, 인쇄공정 중에 흑색에서 가브리 현상이 발생하였고, 건조 불량으로 인하여 가이드 롤에 묻어나는 현상이 발생하였다. 그리고 백색의 경우도 인쇄 건조가 불량하여 인쇄 전이성이 떨어지는 문제점도 발생하였다. 전반적으로 잉크 작업성이 떨어지는 관계로 인하여 인쇄불량이 늘어나고 인쇄 작업성도 크게 떨어지는 경향을 보였다. 그리고 인쇄 속도를 180m/min으로 상승하였을 시에는 건조 불량으로 인해 인쇄 적성이 매우 떨어지는 현상을 보였다.

Claims (16)

  1. 폴리우레탄 수지; 비닐 수지; 안료 및 에탄올 용제를 포함하는 주제용액 및 아지리딘 경화제를 포함하고,
    상기 주제용액은 주제용액 100중량%에 대하여 폴리우레탄 수지 4 내지 20중량%; 비닐수지 4 내지 12중량%; 안료 10 내지 40중량%; 및 에탄올 용제 45 내지 75중량%를 포함하며,
    상기 폴리우레탄 수지는 반응물로, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리카프로락탐 폴리올의 혼합물, 이소시아네이트 및 아민화합물의 반응생성물로서, 말단에 -NH2기를 포함하는 것인, 그라비아 인쇄용 잉크 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지는 다음 식 (1)로 표시되는 것인 그라비아 인쇄용 잉크 조성물.
    Figure 112022000389110-pat00006

    (상기 식에서, R은 폴리올을 나타내고, R'은 이소시아네이트를 나타내며, R"는 아민을 나타내며, n은 10 내지 50의 정수이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지는 200 내지 500cps(25℃)의 점도 및 100,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 갖는 것인 그라비아 인쇄용 잉크 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응물은 폴리에스테르 폴리올 1 내지 10중량%, 폴리에테르 폴리올 1 내지 10중량%, 폴리카보네이트 폴리올 1 내지 10중량% 및 폴리카프로락탐 폴리올 1 내지 10중량%, 이소시아네이트 10 내지 20중량%, 아민화합물 2 내지 5중량% 및 잔부 에탄올 용매를 포함하는 것인 그라비아 인쇄용 잉크 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌디시클로헥실디이소시아네이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 지방족 이소시아네이트, 또는 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 방향족 이소시아네이트인 그라비아 인쇄용 잉크 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물은 메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 아닐린, 디에틸아민 및 벤질아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 그라비아 인쇄용 잉크 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 반응물은 추가로 에틸렌글리콜 및 부타디엔글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 글리콜을 더 포함하는 것인 그라비아 인쇄용 잉크 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 비닐 수지는 폴리비닐부티랄 및 염화비닐-초산비닐 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 그라비아 인쇄용 잉크 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 에탄올 용제는 디아세톤 알코올 3 내지 5중량% 및 잔부 에탄올의 혼합물인 그라비아 인쇄용 잉크 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 우레아 알데히드 수지 및 로진변성 말레인 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 첨가제를 더 포함하는 것인 그라비아 인쇄용 잉크 조성물.
  13. 제1항 및 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아지리딘 경화제는 프로필렌 이민 3-작용성 폴리아지리딘인 그라비아 인쇄용 잉크 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 아지리딘 경화제는 다음의 구조식을 갖는 것인 그라비아 인쇄용 잉크 조성물.
    Figure 112020097604989-pat00007
  15. 제13항에 있어서, 상기 아지리딘 경화제는 100 내지 300cps(25℃)의 점도를 갖는 것인 그라비아 인쇄용 잉크 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 상기 아지리딘 경화제는 주제용액 100중량부 기준으로 1 내지 3중량부 포함하는 것인 그라비아 인쇄용 잉크 조성물.
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