WO2017164200A1 - 印刷用コート剤組成物及び印刷物 - Google Patents

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WO2017164200A1
WO2017164200A1 PCT/JP2017/011319 JP2017011319W WO2017164200A1 WO 2017164200 A1 WO2017164200 A1 WO 2017164200A1 JP 2017011319 W JP2017011319 W JP 2017011319W WO 2017164200 A1 WO2017164200 A1 WO 2017164200A1
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WO
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resin
coating
resin particles
polyol
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PCT/JP2017/011319
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比呂 木林
哲哉 佐井
岸本　直樹
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東洋インキＳｃホールディングス株式会社
東洋インキ株式会社
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D127/04—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09D131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
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    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present disclosure relates to a coating agent composition for printing, which can form a coating film by printing, and has good touch feeling and friction resistance. Moreover, this indication is related with the printed matter which has a coating layer formed using the said coating agent composition for printing.
  • a paint containing resin fine particles, a polycarbonate-based or polyester-based polyol main component, and a polyisocyanate-based curing agent is spray-coated on a plastic substrate, and then the coating film is cured.
  • Patent Documents 1 and 2 have proposed a method of imparting a good tactile sensation to the plastic surface.
  • the printing method is superior to the spray coating method in terms of productivity and efficiency.
  • the coating material is applied to a substrate by a printing method, the coated film after application is usually in an uncured state, and blocking occurs during winding. Therefore, the paint is unsuitable for a printing method.
  • thermosetting paint using a polyisocyanate compound has a drawback that the pot life of the remaining paint is short because the reaction proceeds with the polyol even at room temperature.
  • a coating agent that can form a coating film easily and that can form a coating film excellent in touch feeling with high productivity is desired.
  • An object of this invention is to provide the coating agent composition for printing which can form a coating film by printing in view of said situation, and the touch feeling of a coating film and friction resistance are favorable. .
  • the present inventor has found that the above-described problems can be solved by using the coating agent composition for printing described below, and has reached the present invention. That is, the aspect of the present invention relates to the following.
  • the first aspect of the present invention comprises a resin particle (A) having a glass transition temperature in the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 35 ° C. and an average particle diameter in the range of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m, and a thermoplastic binder resin ( It is related with the coating agent composition for printing containing B) and the organic solvent (C).
  • the resin particles (A) are preferably polyurethane resin particles (a-1).
  • the polyurethane resin particles (a-1) preferably include a structural unit derived from polyester composed of adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • thermoplastic binder resin (B) comprises a polyurethane resin (b-1), a cellulose resin (b-2), and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (b-3). It is preferably at least one selected from the group.
  • the polyurethane resin (b-1) is selected from the group consisting of a structural unit derived from a polyester polyol (b-1-1) and a structural unit derived from a polyether polyol (b-1-2). Preferably, at least one of the above is included.
  • the cellulose resin (b-2) preferably contains a nitrocellulose resin.
  • the organic solvent (C) preferably does not contain an aromatic organic solvent.
  • the second aspect of the present invention relates to a printed material having a coating layer formed using the above-mentioned coating composition for printing.
  • the printed matter has a substrate having a printing ink layer at least in part, and a coating layer formed using the printing coating composition on the printing ink layer of the substrate. Is preferred.
  • the substrate of the printed material is preferably a paper substrate.
  • the substrate is preferably a plastic substrate.
  • the coating agent composition for printing of the present disclosure By using the coating agent composition for printing of the present disclosure, it is possible to form a coating film having good touch feeling and friction resistance by printing, and to provide a printed matter having good touch feeling and friction resistance. can do.
  • the disclosure of this specification relates to the subject matter of Japanese Patent Application No. 2016-057206 filed on Mar. 22, 2016, and the disclosure of this specification is incorporated herein by reference in its entirety.
  • glass transition temperature is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and indicates the temperature at the midpoint of the temperature range where glass transition occurs.
  • the “average particle size” indicates the particle size at an integrated value of 50% (D50) in the particle size distribution obtained by the laser diffraction scattering method.
  • the coating agent composition for printing satisfies the following (1), (2) and (3).
  • Resin particles (A) having a glass transition temperature in the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 35 ° C. and an average particle diameter in the range of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m are contained.
  • the weight ratio of each component is within the above range, it becomes easy to adjust the viscosity to be suitable for various printing methods.
  • ⁇ Resin particles (A)> Usable resin particles (A) have a glass transition temperature in the range of ⁇ 80 ° C. to 35 ° C. (hereinafter sometimes referred to as Tg) and an average particle diameter in the range of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m. If the average particle diameter of the resin particles is within the above range, a coating film having excellent unevenness that imparts a visual matte feeling can be easily formed by printing using the coating agent composition for printing. . On the other hand, when the glass transition temperature of the resin particles is within the above range, it is easy to realize a good touch feeling such as flexibility, moist feeling, and smoothness in the coating film.
  • the resin particles constituting the convex portion of the coating film that actually touch the hand have a specific range of Tg. From these, by using resin particles having both a glass transition temperature in a specific range and an average particle diameter in a specific range, a coating film obtained by applying a coating composition for printing to a substrate is excellent. It is easy to obtain a feeling of touch. More specifically, when the Tg of the resin particles is ⁇ 35 ° C. or lower, it is possible to suppress a feeling of touch becoming hard. When the Tg of the resin particles is ⁇ 80 ° C. or higher, deterioration of the heat resistance of the resin particles themselves can be suppressed and the blocking resistance of the printed matter can be further improved. In addition, when the average particle diameter of the resin particles is 2 ⁇ m or more, it is easy to obtain a desired touch feeling. When the average particle diameter of the resin particles is 20 ⁇ m or less, embrittlement of the coating film can be suppressed.
  • the glass transition temperature of the resin particles (A) is preferably ⁇ 80 ° C. or higher, more preferably ⁇ 75 ° C. or higher, still more preferably ⁇ 70 ° C. or higher, and particularly preferably ⁇ 65 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature is preferably ⁇ 35 ° C. or less, preferably ⁇ 38 ° C. or less, more preferably ⁇ 40 ° C. or less, and particularly preferably ⁇ 45 ° C. or less.
  • the glass transition temperature is more preferably in the range of ⁇ 60 ° C. to ⁇ 40 ° C.
  • the average particle diameter of the resin particles (A) is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, further preferably 4 ⁇ m or more, and most preferably 5 ⁇ m or more.
  • the average particle size is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, still more preferably 16 ⁇ m or less, and particularly preferably 15 ⁇ m or less.
  • the average particle size is more preferably in the range of 3 ⁇ m to 18 ⁇ m, still more preferably in the range of 4 ⁇ m to 16 ⁇ m.
  • the resin particles (A) are not particularly limited as long as the resin particles (A) satisfy the glass transition temperature range and the average particle diameter range.
  • resins that can constitute the resin particles (A) include polyurethane resins, polynylon resins, polyacryl resins, polysilicon resins, polystyrene resins, melamine resins, polyester resins, polyethylene resins, and the like.
  • a polyurethane resin means a resin having a urethane bond and a derivative thereof.
  • the resins exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • An example of using two or more resins in combination is a polyurethane acrylic resin.
  • the resin particles (A) are preferably composed of at least one resin selected from the group consisting of a polyurethane resin and a polyacrylic resin.
  • the resin particles (A) can be produced according to a known method. Moreover, you may use a commercial item. For example, the product name “SS-010T” (Tg: ⁇ 44 ° C., average particle size: 10 ⁇ m) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. can be used as the resin particles composed of polyacrylic resin.
  • resin particles (a-1) composed of a polyurethane resin (hereinafter referred to as polyurethane resin particles (a-1)).
  • the blending amount of the resin particles (A) is preferably in the range of 20 to 40% by weight based on the total weight of the solid components in the coating composition for printing, from the viewpoint of developing a good touch feeling.
  • the blending amount is more preferably in the range of 25 to 40% by weight, and further preferably in the range of 27 to 37% by weight.
  • the polyurethane resin particles (a-1) preferably include a structural unit derived from the polyol (a1) and a structural unit derived from the polyisocyanate (a2).
  • Such polyurethane resin particles (a-1) can be obtained by the reaction of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2).
  • the usable polyol (a1) include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, and acrylic polyol.
  • Tg glass transition temperature
  • the above polyol compound may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • the number average molecular weight of the polyol (a1) is preferably in the range of 1,000 to 10,000, more preferably in the range of 1,500 to 8,000, and still more preferably in the range of 2,000 to 6,000.
  • the polyester polyol may be a condensate obtained by an esterification reaction between a dibasic acid and a diol, for example.
  • Dibasic acid is, for example, adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, glutaric acid, It may be at least one selected from the group consisting of 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, dimer acid, and hydrogenated dimer acid.
  • diol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,8-octane.
  • a polyester polyol composed of adipic acid and a diol having a branched structure is effective in reducing the Tg of the polyurethane resin particles (a-1).
  • the diol having a branched structure may be neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol and the like.
  • a polyester polyol composed of adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol is more preferable.
  • polyol (a1) one of the above polyester polyols may be used alone, or two or more of them may be mixed and used. Furthermore, in addition to the dibasic acid and diol, a polyol having 3 or more hydroxyl groups and a polyvalent carboxylic acid having 3 or more carboxyl groups may be used.
  • the polyisocyanate (a2) may be any of yellowing type, non-yellowing type, and hardly yellowing type.
  • Specific examples of the polyisocyanate (a2) include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates.
  • aromatic diisocyanates can be broadly classified as yellowing polyisocyanates, and aliphatic and alicyclic diisocyanates can be broadly classified as non-yellowing polyisocyanates.
  • aromatic diisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), and the like.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), and the like.
  • Examples of the alicyclic diisocyanate include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI).
  • As the polyisocyanate (a2) at least one selected from the group consisting of an isocyanurate compound (trifunctional) and a uretdione compound (bifunctional) can also be used.
  • the isocyanurate compound and uretdione compound can also be formed from the various diisocyanate compounds exemplified above.
  • terminal isocyanate group containing polyisocyanate (For example, adduct type polyisocyanate, biuret type polyisocyanate etc.) can also be used as polyisocyanate (a2).
  • isocyanurate compounds or uretdione compounds are preferable because they are low in volatility and have moderate reactivity. Furthermore, an isocyanurate compound or uretdione compound (bifunctional) formed from a non-yellowing type diisocyanate monomer is more preferable, and an isocyanurate compound or uretdione formed from HDI in that the blending amount can be reduced because the molecular weight is small. Compounds are particularly preferred.
  • a method for producing the polyurethane resin particles (a-1) for example, a method (suspension polymerization) described in JP 2010-024319 A or JP 2009-197067 can be applied. It is.
  • thermoplastic binder resin (B) a resin capable of forming a solid coating film can be appropriately selected and used after printing of the printing coating composition.
  • solid coating film means that the coating film is solid at room temperature and normal pressure, and does not mean a cured coating film. That is, the binder resin (B) is composed of a thermoplastic resin that has the property of being softened and molded by heating and solidifying when cooled, and is usually solid at room temperature and normal pressure (25 ° C., 1 atm). It is. In one embodiment, the thermoplastic binder resin (B) may have rubber elasticity. In this case, the glass transition temperature of the resin is preferably in the range of ⁇ 50 ° C.
  • thermoplastic binder resin (B) may not have rubber elasticity.
  • the resin preferably has a glass transition temperature of 40 ° C. to 200 ° C. Any of the above thermoplastic binder resins (B) are preferably soluble in the organic solvent (C) described later.
  • rubber elasticity means that polymer chains are partially bonded or agglomerated to form a three-dimensional network structure and behave like a solid, while Brownian motion occurs in a part of the polymer chains. Since it can take various conformations partly without stopping, it shows the property that elasticity appears remarkably.
  • thermoplastic binder resin (B) examples include polyurethane resin (b-1), cellulose resin (b-2), vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (b-3), vinyl chloride-acrylic resin.
  • Copolymer resin ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl acetate resin, acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, rosin resin, rosin modified maleic acid resin, terpene resin, phenol modified terpene resin, Examples thereof include ketone resins, cyclized rubbers, chlorinated rubbers, butyrals, polyacetal resins, petroleum resins, and modified resins thereof. These resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • At least one selected from the group consisting of polyurethane resin (b-1), cellulose resin (b-2), vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (b-3), and ketone resin is used. It is preferable to use it. It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of a polyurethane resin (b-1), a cellulose resin (b-2), and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (b-3). .
  • the thermoplastic binder resin (B) may have a linear structure, a branched structure, a crosslinked structure, or a graft structure.
  • the molecular weight of the thermoplastic binder resin (B) is preferably in the range of 5,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. More preferably, it is in the range of 10,000 to 80,000, still more preferably in the range of 10,000 to 60,000, and particularly preferably in the range of 30,000 to 40,000.
  • the coating film obtained after the curing step is hard, and the compatibility between the binder resin and the resin particles having a low glass transition temperature. Tend to be low (unfamiliar). Therefore, the resin particles are peeled off from the surface of the coating film, or a rough feeling is likely to occur, resulting in problems such as poor touch.
  • the above-mentioned curable coating agent composition is not preferable because, when printing, if it is wound before the coating curing step, blocking occurs.
  • a thermoplastic binder resin (B) is used in the printing coating composition of the present disclosure.
  • the thermoplastic binder resin (B) has a certain degree of flexibility and can form a coating film having sufficient strength by printing. Therefore, the hardening process implemented using an ultraviolet-ray or an electron beam after printing is not required. From such a viewpoint, in one embodiment, it is preferable that the binder resin (B) does not have an unsaturated double bond group such as a (meth) acrylate group. For the same reason, it is preferable that the thermoplastic binder resin (B) is not liquid at room temperature and pressure and does not have fluidity. Usually, when an energy ray curable or thermosetting binder resin is used, the coating film after printing (before curing) is sticky, and it is difficult to wind up the printed material before the curing step. On the other hand, when the thermoplastic binder resin is used, a solid coating film can be easily obtained simply by drying the coating film. Therefore, it is possible to wind up the printed material after gravure printing.
  • the polyurethane-based resin (b-1) is not particularly limited, and for example, an isocyanate terminal group-containing structural unit composed of a structural unit derived from the polyol (b1) and a polyisocyanate (b2) structural unit is derived from the amine compound (b3). It is preferable to have the structure connected with the structural unit of.
  • the polyol (b1) is preferably at least one selected from the group consisting of polyester polyol, polyether polyol, polycaprolactone polyol, and polycarbonate polyol, for example. Among these, it is more preferable to include at least one selected from the group consisting of polyester polyol (b-1-1) and polyether polyol (b-1-2). In one embodiment, the polyol (b1) further preferably includes a polyester polyol (b-1-1) and a polyether polyol (b-1-2).
  • the content of the polyester polyol (b-1-1) is desirably 40% by weight or more and 90% by weight or less based on the total amount of the polyol (b1) component. More preferably, they are 50 weight% or more and 85 weight% or less, More preferably, they are 60 weight% or more and 80 weight% or less.
  • the amount of the polyester polyol in the polyol (b1) is within the above range, it becomes easy to obtain a print coat layer having appropriate hardness and touch feeling and excellent touch feeling.
  • the polyester polyol (b-1-1) may be a condensate obtained by an esterification reaction of a dibasic acid and a diol, for example.
  • Dibasic acid is, for example, adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, glutaric acid, It may be at least one selected from the group consisting of 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, dimer acid, and hydrogenated dimer acid.
  • diol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,8-octane.
  • polyester polyols obtained by the reaction of the dibasic acid and the diol when used as a thermoplastic binder resin, adipic acid and a branched structure are used in terms of miscibility with the polyurethane resin particles (a-1).
  • Polyester polyols composed of diols having the following are preferred.
  • the diol having a branched structure may be, for example, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol and the like.
  • a polyester polyol composed of adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol is particularly preferable.
  • polyester polyols (b-1-1) may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in addition to the dibasic acid and diol, a polyol having 3 or more hydroxyl groups and a polyvalent carboxylic acid having 3 or more carboxyl groups can be used.
  • the polyurethane-based resin particles (a-1) and the polyurethane-based resin (b-1) can be used at the same time in order to constitute the coating agent composition for printing.
  • the above (a-1) and (b-1) contain structural units derived from the same polyol. Is preferred.
  • the above (a-1) and (b-1) more preferably contain structural units derived from the polyester polyol having the same structure.
  • the polyester polyol is more preferably a polyester polyol composed of adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (b-1-1) is appropriately determined in consideration of the solubility, drying property, blocking resistance and the like of the resulting polyurethane resin.
  • the number average molecular weight is usually in the range of 500 to 10,000, preferably in the range of 1,000 to 5,000.
  • the number average molecular weight is 500 or more, the amount of the hard segment does not become excessive, so that the solubility is excellent and the printability is easily improved.
  • it is 10,000 or less the amount of hard segments does not become too small, and it is easy to obtain good drying properties and blocking resistance.
  • the number average molecular weight of the polyol described in the present specification is calculated from the hydroxyl value with the terminal as a hydroxyl group, and is obtained by the above-described (Formula 1).
  • the acid value of the polyester polyol (b-1-1) is preferably 1.0 mgKOH / g or less, and more preferably 0.5 mgKOH / g or less.
  • the acid value is adjusted to 1.0 mgKOH / g or less, it becomes easy to suppress the increase in viscosity of the varnish of the polyurethane resin (b-1) over time.
  • polyether polyol (b-1-2) examples include polyether polyols that are polymers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran, or copolymers composed of a combination of two or more of these.
  • polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol are superior to an organic solvent (C) that does not contain an aromatic organic solvent (hereinafter sometimes referred to as “non-toluene organic solvent”). It has high solubility. Therefore, it is preferable in terms of improving printability, and polypropylene glycol is particularly preferable.
  • the polyether polyol (b-1-2) has a number average molecular weight of preferably 700 to 3,000, more preferably 800 to 2,500, and still more preferably. Is in the range of 1,000 to 2,500.
  • the content of the polyether polyol (b-1-2) is based on all the components of the polyol (b1). It is preferably 10% by weight or more and 60% by weight or less. The content is more preferably 15% by weight or more and 50% by weight or less, and further preferably 20% by weight or more and 40% by weight or less.
  • polyisocyanate (b2) examples include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates that are generally used in the production of polyurethane resins.
  • aromatic diisocyanates such as 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diis
  • diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amine compound (b3) contains at least a polyamine compound that serves as a chain extender.
  • the said amine compound (b3) may contain the amine compound used as a polymerization terminator as needed in addition to a polyamine compound.
  • a diamine compound is given as a specific example of the polyamine compound. Specific examples include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine and the like.
  • Examples thereof include 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, Examples thereof include diamines having a hydroxyl group in the molecule, such as 2-hydroxypyrroleethylenediamine, di-2-hydroxypyrroleethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine. These diamine compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the polyfunctional amine chain extender which has a 3 or more amino group in a molecule
  • the polyamine compound is preferably at least one selected from the group consisting of ethylenediamine, isophoronediamine, and iminobispropylamine.
  • the amine compound (b3) may include a compound having a primary or secondary monovalent amino group. These compounds function as a polymerization terminator for the purpose of stopping an excessive reaction.
  • the compound include dialkylamines such as di-n-butylamine and amino alcohols such as 2-ethanolamine.
  • amino acids such as glycine and L-alanine can be used as a polymerization terminator, particularly when it is desired to introduce a carboxyl group into a polyurethane resin.
  • amino alcohols having primary and secondary amino groups are used as a polymerization terminator, it is necessary to avoid the reaction at a high temperature and to control the temperature so that only the amino group reacts.
  • the compounds exemplified as these polymerization terminators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polyurethane resin (b-1) is synthesized by reacting the polyol (b1) with the polyisocyanate (b2) and then reacting the reaction product with the polyamine compound (b3) and, if necessary, a polymerization terminator.
  • a polyurethane-based resin More specifically, in the method for synthesizing the polyurethane resin (b-1), first, the polyol (b1) and the polyisocyanate (b2) are used, if necessary, using a solvent inert to the isocyanate group, and Further, if necessary, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal is produced by reacting at a temperature of 40 to 150 ° C.
  • urethanization catalyst urethane reaction
  • this prepolymer may be reacted with the polyamine compound (b3) (chain extension reaction) to obtain a polyurethane resin (b-1), which may be a prepolymer method.
  • the polyol (b1), the polyisocyanate (b2), and the polyamine compound (b3) (and a polymerization terminator if necessary) are reacted in a single step to obtain a polyurethane resin (b-1).
  • Other known methods such as a shot method can also be applied.
  • the polyamine compound (b3) can also be used in a urethanization reaction with the polyisocyanate (b2) together with the polyol (b1).
  • the hardness (elastic modulus) of (b-1) can be adjusted.
  • the obtained polyurethane-based resin (b-1) becomes hard when the value of NCO / OH is high, and soft when it is low. Therefore, in one embodiment, the value of NCO / OH is preferably in the range of 1.1 to 3.0. More preferably, the value of NCO / OH is in the range of 1.5 to 2.5, and more preferably in the range of 1.7 to 2.3.
  • an organic solvent in the production of the urethane prepolymer in terms of reaction control.
  • the organic solvent to be used is preferably an organic solvent which is inactive with the isocyanate group.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; chlorobenzene and parkrene And halogenated hydrocarbons.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • ethers such as dioxane and tetrahydrofuran
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • esters such as ethyl a
  • a catalyst may be used for the production of the urethane prepolymer.
  • catalysts that can be used include tertiary amine catalysts such as triethylamine and dimethylaniline; metal catalysts such as tin and zinc. These catalysts can usually be used in the range of 0.001 mol% to 1 mol% with respect to the polyol compound.
  • a polyurethane resin (b -1) By reacting the urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained as described above with a diamine, triamine or the like which is a polyamine compound (b3) at a temperature of 10 to 80 ° C., a polyurethane resin (b -1) can be obtained, and an amino group can be introduced at the terminal.
  • a polymerization terminator may be used for the purpose of preventing excessive gelation and viscosity increase.
  • a polymerization terminator for example, a chain extension reaction can be performed using the polymerization terminator and the polyamine compound (b3) together.
  • a polymerization termination reaction may be performed by adding a polymerization terminator alone.
  • the molecular weight of the polymer can be controlled without using a polymerization terminator. In this case, it is preferable to make it react by the method of adding a prepolymer in the solution containing a chain extension agent from the point of reaction control.
  • the ratio of the total number of moles of amino groups of the amine compound (b3) (NH / residual NCO) to the equivalent of isocyanate groups in the urethane prepolymer is preferably in the range of 1.01 to 2.00. It is more preferable to carry out the reaction by adjusting the blending amount so that the ratio (NH / residual NCO) is in the range of 1.03 to 1.06.
  • the ratio is large and the amount of the amine compound (b3) used is large, these remain unreacted and odor tends to remain.
  • the ratio is small, the molecular weight becomes too large and gelation tends to occur.
  • the polyurethane-based resin (b-1) preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 in order to improve the solubility in the organic solvent (C) described later.
  • the weight average molecular weight is more preferably 15,000 to 80,000, still more preferably 20,000 to 70,000. Particularly preferred is a range of 30,000 to 40,000.
  • the polyurethane resin (b-1) preferably has an amino group in order to improve the adhesion to the substrate or the base ink, and the amine value derived from the amino group is 1.0 to It is preferable that it is 20.0 mgKOH / g.
  • the amine value is more preferably 1 to 15 mgKOH / g, still more preferably 2 to 10 mgKOH / g.
  • the polyurethane resin (b-1) has rubber elasticity at normal temperature and normal pressure, and its glass transition temperature is preferably in the range of ⁇ 50 ° C. to 25 ° C., and 40 ° C. in dynamic viscoelasticity measurement.
  • the storage elastic modulus is preferably in the range of 1 MPa to 100 MPa.
  • the glass transition temperature is more preferably in the range of ⁇ 50 ° C. to ⁇ 5 ° C.
  • the glass transition temperature of the polyurethane resin particles (a-1) in the relationship between the glass transition temperature of the polyurethane resin particles (a-1) and the glass transition temperature of the polyurethane resin (b-1), It is particularly preferable that the glass transition temperature of the polyurethane resin particles (a-1) is lower and the difference from the polyurethane resin (b-1) is in the range of 5 ° C. to 50 ° C. The difference in the glass transition temperature is more preferably in the range of 10 ° C to 30 ° C.
  • Cellulose resin (b-2) examples include nitrocellulose, hydroxyalkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose and the like.
  • the alkyl group in the exemplified cellulose may be, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, or a hexyl group, and these alkyl groups further have a substituent. It may be. Of these, nitrocellulose is preferable.
  • the molecular weight is preferably in the range of 5,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight, and more preferably in the range of 10,000 to 100,000. Further, those having a glass transition temperature of 120 ° C. to 180 ° C. are preferable.
  • the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (b-3) can be obtained by copolymerization of at least vinyl chloride and vinyl acetate.
  • the molecular weight is preferably in the range of 5,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight, and more preferably in the range of 10,000 to 100,000.
  • the vinyl acetate ratio is preferably 1% to 30%, more preferably 3% to 25%, and more preferably 5% to 20%. Further preferred.
  • the copolymer preferably further has a hydroxyl group derived from vinyl alcohol in order to improve solubility in a non-toluene organic solvent.
  • the above copolymer having a hydroxyl group can be obtained through an additional saponification reaction with respect to the vinyl acetate component or by using vinyl alcohol at the time of copolymerization.
  • the ratio of the structural unit derived from vinyl alcohol is preferably 1.0% to 20% based on the total weight of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (b-3). The ratio is more preferably 2.0% to 17%, still more preferably 3.0% to 15%.
  • the glass transition temperature of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (b-3) is preferably 60 ° C. to 85 ° C. More preferably, it is 70 ° C to 83 ° C, and further preferably 75 ° C to 83 ° C.
  • the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (b-3) may be obtained by copolymerization with another copolymerizable monomer.
  • a copolymerizable monomer is a (meth) acrylic monomer.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) Hexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid esters such as hexadecyl acrylate and octadecyl (meth) acrylate.
  • the exemplified compounds may further have a benzene ring structure at the site of the alkyl group. These compounds may be used alone or in
  • the (meth) acrylic acid ester may have a hydroxyl group.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy (meth) acrylate (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as butyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylic acid Ester, polypropylene glycol mono (meth) acrylate ester, glycol mono (meth) acrylate ester such as 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate ester, caprolactone modified (meth) acrylate ester, and hydroxy Such as acrylamide and the like. These may be used alone or in combination of two or
  • the (meth) acrylic monomer may have a functional group other than a hydroxyl group.
  • functional groups include a carboxyl group, an amide bond group, an amino group, and an alkylene oxide group.
  • carboxyl group-containing acrylic monomers examples include (meth) acrylic acid, phthalic acid monohydroxyethyl acrylate ester, p-carboxybenzyl acrylate ester, ethylene oxide modified (added mole number: 2 to 18) phthalic acid acrylate ester , Phthalate monohydroxypropyl acrylate, succinate monohydroxyethyl acrylate, ⁇ -carboxyethyl acrylate, 2- (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) ethyl acrylate, maleic acid, monoethylmaleic acid, Itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid and the like can be mentioned.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer containing an amide bond include (meth) acrylamide, N-methylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N And (meth) acrylamide compounds such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N- (hydroxymethyl) acrylamide, N- (butoxymethyl) acrylamide, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer containing an amino group include monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • Examples include (meth) acrylic acid monoalkylamino esters such as monoethylaminopropyl acid.
  • the (meth) acrylic monomer may have an alkylene oxide unit.
  • 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylic ester, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylic ester, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylic examples include acid esters, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylic acid esters, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylic acid esters, and phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylic acid esters.
  • the thermoplastic binder resin (B) preferably contains a polyurethane resin (b-1) and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (b-3).
  • Organic solvent (C) which comprises the coating agent composition for printing.
  • examples of usable organic solvents include aromatic organic solvents such as toluene and xylene, ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, Examples include ester organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, and alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether.
  • the organic solvent (C) does not contain an aromatic organic solvent such as toluene and xylene from the viewpoint of the temporal stability of the coating composition for printing due to aggregation and swelling of the low Tg resin particles (A).
  • aromatic organic solvent such as toluene and xylene
  • the organic solvent (C) does not contain a ketone organic solvent such as methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as “MEK”).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the organic solvent (C) is preferably at least one selected from the group consisting of an ester organic solvent and an alcohol organic solvent.
  • an ester organic solvent and an alcohol organic solvent in combination as the organic solvent (C).
  • the organic solvent the ratio of ester organic solvent: alcohol organic solvent is preferably in the range of 50:50 to 90:10, more preferably in the range of 55:45 to 85:15, and 60:40 to 80:20. A range is more preferred.
  • the coating agent composition for printing may contain a resin other than the thermoplastic binder resin (A) for the purpose of improving the adhesion to the substrate.
  • a resin other than the thermoplastic binder resin (A) for the purpose of improving the adhesion to the substrate.
  • usable resins include chlorinated polypropylene resins.
  • the content of the auxiliary resin is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight (100% by weight) of the coating composition for printing.
  • the coating agent composition for printing can appropriately contain known components as additives.
  • a known additive can be added as needed during the production of the coating agent composition for printing.
  • Specific examples of components that can be used as additives include leveling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, curing agents, plasticizers, wetting agents, adhesion aids, antifoaming agents, antistatic agents, trapping agents, and antiblocking agents.
  • Wax components silica particles, resin particles other than the resin particles (A), preservatives, and the like.
  • oil, filler, reinforcing agent, matting agent, abrasive, inorganic fine particles and the like can be blended.
  • the coating agent composition for printing of this embodiment can form a solid coating film after drying, a curing agent is not necessarily required.
  • a curing agent such as a curing agent or a silane coupling agent may be included.
  • the wax component examples include solid or liquid polyolefin wax and fatty acid amide wax, and solid polyolefin wax is preferable.
  • the polyolefin wax examples include polyethylene wax and polypropylene wax, and polyethylene wax is preferable.
  • the polyethylene wax includes a high density polymerization type, a low density polymerization type, an oxidation type, and a modified type, and any of them can be used. In one embodiment, it is preferable to use a low density type, more preferably a melting point as measured by DSC of 90 ° C. to 130 ° C.
  • the coating agent composition for printing can be produced by dissolving and / or dispersing the resin particles (A) and the thermoplastic binder resin (B) in the organic solvent (C). Other components such as additives may be added as necessary.
  • homogenization may be performed using a disperser.
  • the disperser may be one generally used, and for example, a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, a sand mill, or the like can be used.
  • the coating composition for printing contains air bubbles or unexpectedly coarse particles, the quality of the printed matter is deteriorated. Therefore, it is preferable to remove coarse particles from the composition by a method such as filtration. Filtration can be performed using a conventionally known filter.
  • the viscosity of the coating composition for printing produced by the above method is preferably 50 to 1000 mPa ⁇ s, more preferably 100 to 500 mPa ⁇ s, and still more preferably 120 to 400 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at Zahn cup # 4 is preferably adjusted to approximately 9 to 30 seconds. From the viewpoint of work efficiency, it is more preferable to adjust to the range of 10 seconds to 25 seconds.
  • the viscosity can be easily adjusted by adjusting the amount of the organic solvent (C) or the amount of the binder resin (B).
  • the said coating agent composition for printing can be used effectively in order to form the coating layer (solid coating film) which covers the surface of the various base material which has a printing ink layer in part at least.
  • the coat layer protects the surface of the printing ink layer on the base material, and can impart an excellent feel to the surface of the printed matter.
  • the method for producing the printed material is not particularly limited. For example, printing and drying a printing ink composition on a substrate to form a printing ink layer, and then printing and drying a printing coating composition on the printing ink layer of the substrate. And a step of forming a coating layer (solid coating film).
  • the printed matter is obtained by printing a printing coating composition on a substrate having a printing ink layer.
  • the substrate may be, for example, a plastic substrate or a paper substrate.
  • Plastic base materials include, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyesters such as polylactic acid, polystyrene resins such as polystyrene, AS resin, ABS resin, nylon, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, It may be a film-like substrate made of a material such as cellophane, paper, aluminum, or a film-like substrate made of a composite material of the above materials.
  • the plastic substrate may be a deposited substrate obtained by depositing an inorganic compound such as silica, alumina, or aluminum on, for example, polyethylene terephthalate or a nylon film. Even in the case of such a vapor deposition substrate, in the same manner as in the above printing method, by applying the coating agent composition for printing on the vapor deposition substrate having the printing ink, and fixing the film by drying in an oven, A printed matter can be obtained.
  • the plastic substrate may be coated with a metal oxide or the like on the surface by vapor deposition coating and / or polyvinyl alcohol. Furthermore, surface treatment such as corona treatment may be performed.
  • the paper substrate may be ordinary paper or cardboard.
  • the thickness of the substrate is in the range of 0.2 mm to 1.0 mm.
  • the surface of the substrate serving as the printing surface may be corona treated.
  • the paper base material may be vapor-deposited with a metal such as aluminum for the purpose of imparting design properties.
  • surface coating treatment may be performed with an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, a polyolefin resin, or other resins.
  • a surface treatment such as a corona treatment may be performed. Examples of such a substrate include coated cardboard and marie coated paper.
  • Print ink composition Specific examples of the printing ink composition for forming the printing ink layer include, for example, a gravure ink composition, a flexographic ink composition, an offset ink composition, and other ink compositions, and any printing ink composition can be used. Good. Among these, a gravure ink composition and a flexographic ink composition are preferable.
  • the gravure ink composition, flexographic ink composition, or offset ink composition contains a pigment, a binder, an additive, a solvent, water, or the like.
  • the binder include fiber materials such as nitrocellulose, cellulose acetate / propionate, chlorinated polypropylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, acrylic, polyurethane and acrylic urethane, polyamide, Examples include polybutyral series, cyclized rubber series, chlorinated rubber series, rosin modified phenolic resin series, and alkyd resin series. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the pigment used in the printing ink composition is not particularly limited, and may be an organic pigment or an inorganic pigment used in general inks, paints, and recording agents. These can also be used together.
  • Organic pigments include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethine azo, dictopyrrolopyrrole, isoindoline, etc. Pigments.
  • Carmine 6B Lake Red C, Permanent Red 2B, Disazo Yellow, Pyrazolone Orange
  • Carmine FB Chromophthal Yellow, Chromophthal Red, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Dioxazine Violet Quinacridone magenta, quinacridone red, indanthrone blue, pyrimidine yellow, thioindigo Bordeaux, thioindigo magenta, perylene red, perinone orange, isoindolinone yellow, aniline black, diketopyrrolopyrrole red, daylight fluorescent pigment, etc. Can be mentioned.
  • titanium oxide When preparing a white ink, it is preferable to use titanium oxide as a pigment.
  • White ink using titanium oxide is preferable in terms of coloring power, hiding power, chemical resistance, and weather resistance.
  • the titanium oxide is preferably treated with silica and / or alumina.
  • the titanium oxide is preferably subjected to a polyol treatment.
  • the titanium oxide may be subjected to a treatment with silica and / or alumina and a polyol treatment.
  • Non-white inorganic pigments are not limited to the following examples.
  • carbon black, aluminum particles, mica (mica), bronze powder, chrome vermillion, chrome lead, cadmium yellow, cadmium red, ultramarine, and bitumen Bengara, yellow iron oxide, iron black, titanium oxide, zinc oxide and the like.
  • the aluminum particles may be in the form of a powder or a paste, but are preferably used in the form of a paste from the viewpoint of handleability and safety. Either leafing or non-leafing can be appropriately selected in terms of brightness and density.
  • the printing ink composition may contain a known additive as required.
  • a known additive for example, pigment derivatives, pigment dispersants, wetting agents, adhesion aids, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, trapping agents, antiblocking agents, wax components, silica particles, polymerization prohibition An agent, a color separation inhibitor, and the like may be added.
  • the thickness of the ink layer is preferably 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m. When the thickness of the printing ink layer is 0.1 ⁇ m or more, it is easy to obtain sufficient ink coloring properties. In addition, when the thickness of the printing ink layer is 15 ⁇ m or less, it is easy to suppress embrittlement of the printing ink layer.
  • the printing method of the coating composition for printing to form the coating layer should be such that the coating composition for printing is applied to the surface of the printing ink layer on the substrate and a solid coating film can be formed after drying.
  • wet coating methods such as a gravure printing method, a flexographic printing method, an ink jet printing method, a screen printing method, and the like can be given.
  • the gravure printing method is most preferable from the viewpoint of the preferable viscosity range of the coating agent composition for printing.
  • the film thickness of the coating layer (solid coating film) formed using the coating agent composition for printing is preferably about 1 to 2 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the resin particles (A) in the composition is desirably in the range of 2 to 20 ⁇ m.
  • the resin particles (A) are preferably selected as appropriate so as to have a particle diameter and a blending amount that are not buried in the coating film.
  • Thermoplastic Binder Resin (B) Measurement methods for various properties of the resin are as follows. (Hydroxyl value) The hydroxyl group in the resin was esterified or acetylated with excess acid anhydride, and the remaining acid was back titrated with alkali. The amount of hydroxyl group in 1 g of resin was calculated from the back titration and converted as the number of mg of potassium hydroxide. More specifically, it is a value obtained by a measurement method according to JISK0070.
  • the acid group contained in 1 g of resin was calculated from the number of mg of potassium hydroxide required for neutralization.
  • the measuring method may be a known method, and is generally performed according to JISK0070 (1996).
  • Glass-transition temperature It was determined by DSC measurement. The measurement conditions are as follows. Measuring instrument: DSC8000 (manufactured by PerkinElmer) Program: Temperature rising rate 10 ° C / min, temperature range -100 ° C to 100 ° C Evaluation: The temperature at the midpoint of the temperature range where the glass transition occurs was defined as the glass transition temperature.
  • thermoplastic binder resin (B) a synthesis example of a polyurethane resin is shown.
  • the raw materials described in Table 1 are as follows. ⁇ Polyol (b1)> Polyester polyol (b1-1-1) PMPA: Polyester diol, which is a condensate of adipic acid and 3-methyl-1,5-pentadiol, having number average molecular weights of 5000, 2000, and 1000, respectively (in order, P5010, P2010, and P1010 manufactured by Kuraray) use) PPA: Polyester diol having a number average molecular weight of 2000, which is a condensate of adipic acid and 1,2-propanediol
  • Polyether polyol (b2-1-2) PPG: Polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 (2020 manufactured by ACG) Other polyols
  • PCL polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 2000 obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone (PCL220N manufactured by Daicel)
  • PC Polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2000 having a weight ratio of 3-methyl-1,5-pentadiol and 1,6-hexanediol of 9/1 (C2090 manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
  • TDI Toluene diisocyanate
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • TDI mol% Ratio of TDI based on all components of isocyanate (b2)
  • the resin obtained in the following synthesis example is a urethane acrylate resin (energy ray curable resin) having an unsaturated double bond, and corresponds to a comparative example.
  • Comparative Synthesis Example 1 200 parts of a polyester diol obtained from adipic acid having a number average molecular weight of 2000 and 3-methyl-1,5-pentanediol and 50.2 parts of isophorone diisocyanate are reacted at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. A solution of terminal isocyanate prepolymer was obtained.
  • the terminal isocyanate prepolymer solution obtained previously was gradually added to 39.4 parts of hydroxyethyl acrylate in an oxygen atmosphere, and the reaction was performed at 80 ° C.
  • hydroquinone in an amount of 200 ppm based on the solid weight of the resin component was also used.
  • the reaction solution was analyzed by infrared absorption spectrum. When the isocyanate absorption band disappeared, the reaction was completed, and a urethane acrylate resin (URA1) was obtained.
  • the viscosity of the resin was 10,000 mPa ⁇ s / 25 ° C., and the weight average molecular weight was 6000.
  • ⁇ Glass transition temperature measurement conditions Measuring instrument: DSC8000 (manufactured by PerkinElmer) Program: Temperature rising rate 10 ° C / min, temperature range -100 ° C to 100 ° C Evaluation: The temperature at the midpoint of the temperature range where the glass transition occurs was defined as the glass transition temperature.
  • ⁇ Average particle diameter measurement conditions Measuring instrument: Microtrack MT3000II (manufactured by Microtrack Bell) Measurement conditions: particles dispersed in ethyl acetate and measured at 25 ° C. Measurement range: 0.01 ⁇ m to 1000 ⁇ m Evaluation: The integrated value 50% (D50) in the particle size distribution was taken as the average particle size.
  • polyester diol obtained from adipic acid having a number average molecular weight of 6000 and 3-methyl-1,5-pentadiol as a polyol, and one isocyanate of hexamethylene diisocyanate as a polyisocyanate component
  • a resin particle material was prepared by mixing 112.5 g of a triisocyanate whose group was trimerized with an isocyanurate structure, 120 g of methyl ethyl ketone (MEK) as a diluent solvent, and 0.003 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate component and the polyol component in the resin particle raw material was 9.8. While stirring the previously prepared dispersion medium at 700 rpm, the resin particle raw material was added to prepare a suspension. Next, the suspension was heated to 60 ° C. while continuing stirring, reacted for 4 hours, and then cooled to room temperature. After cooling, it was separated into solid and liquid, thoroughly washed with water, and then dried at 50 ° C. for 20 hours to obtain resin particles.
  • the polyurethane resin particles (A-1) thus obtained had an average particle diameter of 7 ⁇ m and a glass transition temperature of ⁇ 54 ° C.
  • the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate component to the polyol component in the resin particle raw material was 1.8.
  • the obtained polyurethane resin particles (A-2) had an average particle diameter of 15 ⁇ m and a glass transition temperature of ⁇ 52 ° C.
  • Example 2 to 17 Using the raw materials shown in Table 2-1 at the indicated blending ratios, printing agent compositions S2 to S17 were obtained in the same manner as in Example 1. The raw materials listed in Table 2-1 are as shown below.
  • Polyurethane resin (b-1) PU1 to PU5 Polyurethane resin solutions PU1 to PU5 prepared in Synthesis Examples 1 to 5 (solid content 30%)
  • Cellulosic resin (b-2) DHX3-5 Nitrocellulose manufactured by Inabata Sangyo Co., Ltd.
  • Art Pearl C-600 Polyurethane fine particles manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., Tg-13 ° C., average particle size 10 ⁇ m
  • Art Pearl J-3PY acrylic fine particles manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., Tg 34 ° C., average particle size 1.1 ⁇ m
  • Art Pearl AK-300TR (Polyurethane fine particles manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., Tg-34 ° C., average particle size 22 ⁇ m ⁇ Other binder components>
  • URA1 Urethane acrylate prepared in Comparative Synthesis Example 1
  • Example 18 was the same as Example 18 except that the substrate was changed to a polyethylene terephthalate film (E5102, manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness 30 ⁇ m), and the gravure ink was changed to JS581 Real Color 92T Black (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.). According to the method, printed materials G18 to G21 (Examples) were obtained using the coating agent compositions S1 to S4 shown in Table 2-1.
  • a polyethylene terephthalate film E5102, manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness 30 ⁇ m
  • JS581 Real Color 92T Black manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.
  • composition stability The printing coating compositions S1 to S17 and T1 to T17 were stored in an oven at 50 ° C. for 1 week, and the stability over time was evaluated. For the measurement, Zahn Cup # 4 manufactured by Rouai Co., Ltd. was used. The evaluation results of each composition according to the following criteria are shown in Table 3-1 and Table 3-2. If the evaluation result is “4” or “5”, there is no practical problem. (Evaluation criteria) 5: No increase in viscosity over time (less than 2 seconds) 4: Thickening over 2 seconds to less than 5 seconds 3: Thickening over 5 seconds to less than 40 seconds 2: Almost no fluidity over time, significant thickening (thickening over 40 seconds) 1: Gelation over time
  • ⁇ Pencil hardness test> The produced printed materials G1 to G21 (Examples) and the printed materials H1 to H21 (Comparative Examples) are in accordance with JIS-K-5600, using a pencil hardness tester (Scratching Tester HEIDON-14 manufactured by HEIDON) and pencil The test was performed five times with a load of 500 g, while changing the hardness of the core of “B”, “HB”, and “F” in this order. The average core hardness in five tests was defined as the pencil hardness of the printed matter. The evaluation results are shown in Tables 3-1 and 3-2. Practical required physical properties are those having a pencil hardness of “HB” or higher.
  • ⁇ Finger touch test> A finger touch test was performed on the printed materials G1 to G21 (Examples) and H1 to H21 (Comparative Examples). Evaluation is made under the condition of finger movement speed: about 20 mm / sec, contact area between the finger and the sample: 1 to 2 cm 2 , force of pressing the sample with the finger: about 3.0 ⁇ 103 Pa, and softness (softness) The wet and dry feeling (moist feeling) and the rough feeling (smoothness) were judged.
  • the evaluation criteria are as follows. In any case, if the evaluation result is “4” or “5”, there is no practical problem. (Evaluation criteria) -Hardness (softness) 5: Elastic and very soft. 4: Elastic and soft.
  • resin particles (A) having a glass transition temperature in the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 35 ° C. and an average particle diameter in the range of 2 to 20 ⁇ m;
  • the coating composition for printing containing the thermoplastic binder resin (B) and the organic solvent (C) can form a coating film by printing, and also has a good feeling of touch and friction resistance. It turns out that a coating film can be formed.

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Abstract

ガラス転移温度が－８０℃から－３５℃の範囲であり、平均粒子径が２μｍから２０μｍの範囲である樹脂粒子（Ａ）と、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有する、印刷用コート剤組成物。

Description

印刷用コート剤組成物及び印刷物
　本開示は、印刷によって塗膜を形成でき、塗膜の手触り感及び耐摩擦性が良好である、印刷用コート剤組成物に関する。また、本開示は、上記印刷用コート剤組成物を用いて形成したコート層を有する印刷物に関する。
　従来、パソコンの筐体などの電気及び電子機器関連部品、インストルメントパネル、センターコンソール、ダッシュボード、及びドアトリムなどの自動車内装部品、椅子脚、肘掛け、手摺り、窓枠、及びドアノブなどの生活関連部品や家具建材関連部品などの用途のプラスチック製品の表面、又は化粧品用箱などの包装用箱体用途の紙製品の表面には、重厚感や高級感などの意匠性の点から、通常、艶消し塗料を用いて艶消し塗膜が形成されている。近年、このような艶消し塗膜の手触り感を更に向上させることが求められている。
　この要望に対して、例えば、樹脂微粒子と、ポリカーボネート系又はポリエステル系のポリオール主剤と、ポリイソシアネート系硬化剤とを含有する塗料を、プラスチック基材等にスプレー塗装し、次いで塗膜を硬化させることにより、プラスチック表面に良好な触感を付与する方法が提案されている（特許文献１、２）。一般に、塗膜の形成方法としては、生産性と効率の点で、スプレー塗装法よりも印刷方法の方が優位である。
　しかし、上記塗料を印刷方法によって基材に塗布した場合、通常、塗布後の塗膜は未硬化の状態であり、巻き取り時にブロッキングが起こる。そのため、上記塗料は、印刷方法には不向きである。仮に、塗膜を熱硬化させ、ブロッキングを防止したとしても、熱硬化ではエージング工程も必要となるため、生産の歩留まり低下の原因となる。また、ポリイソシアネート化合物を使用する熱硬化系の塗料は、ポリオールと常温でも反応が進行するので、残った塗料のポットライフが短いという欠点がある。
　一方、本分野に係る現在の主流の技術として、アクリレート基を含む組成物に樹脂微粒子を配合し、これを塗工後に活性エネルギー線（紫外線や電子線）で硬化させる方法が知られている（特許文献３）。このような方法で形成される塗膜は、良好な触感を有するが、層構造が複雑であり、かつ紫外線あるいは電子線照射での硬化工程が必要となる。そのため、印刷速度又は生産性の点で、更なる改善が望まれている。
　以上のことから、塗膜形成が容易であり、かつ手触り感に優れた塗膜を生産性良く形成することができるコート剤が望まれている。
特開２００８－０６３３９５号公報 特開２０１５－１０５２９８号公報 特開２０１５－０６６７３１号公報
　本発明は、上記の状況に鑑み、印刷によって塗膜を形成することができ、塗膜の手触り感、及び耐摩擦性が良好である、印刷用コート剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の印刷用コート剤組成物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の態様は以下に関する。
　本発明の第１の態様は、－８０℃から－３５℃の範囲のガラス転移温度を有し、かつ２μｍから２０μｍの範囲の平均粒子径を有する樹脂粒子（Ａ）と、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有する、印刷用コート剤組成物に関する。
　一実施形態において、上記樹脂粒子（Ａ）は、ポリウレタン系樹脂粒子（ａ－１）であることが好ましい。
　一実施形態において、上記ポリウレタン系樹脂粒子（ａ－１）は、アジピン酸と、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとからなるポリエステル由来の構造単位を含むことが好ましい。
　一実施形態において、上記熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）は、ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）、セルロース系樹脂（ｂ－２）、及び塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体（ｂ－３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　一実施形態において、上記ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）は、ポリエステルポリオール（ｂ－１－１）由来の構造単位、及びポリエーテルポリオール（ｂ－１－２）由来の構造単位からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　一実施形態において、上記セルロース系樹脂（ｂ－２）は、ニトロセルロース樹脂を含むことが好ましい。
　一実施形態において、上記有機溶剤（Ｃ）は、芳香族有機溶剤を含まないことが好ましい。
　本発明の第２の態様は、上記印刷用コート剤組成物を用いて形成したコート層を有する印刷物に関する。一実施形態において、印刷物は、少なくとも一部に印刷インキ層を有する基材と、上記基材の印刷インキ層の上に上記印刷用コート剤組成物を用いて形成されたコート層とを有することが好ましい。
　一実施形態において、上記印刷物の上記基材は、紙基材であることが好ましい。
　一実施形態において、上記基材は、プラスチック基材であることが好ましい。
　本開示の印刷用コート剤組成物を用いることで、手触り感及び耐摩擦性が良好である塗膜を印刷によって形成することができ、また、手触り感及び耐摩擦性が良好である印刷物を提供することができる。
　本明細書の開示は、２０１６年３月２２日に出願された特願２０１６－０５７２０６号の主題に関し、この明細書の開示は全体的に参照のために本願明細書に組み込むものとする。
　以下に本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
　なお、本明細書において「ガラス転移温度」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し、ガラス転移が起こる温度範囲の中点の温度を示す。また、「平均粒子径」は、レーザー回折散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を示す。
　一実施形態において、印刷用コート剤組成物は、下記（１）、（２）及び（３）を満たすことを特徴とする。
（１）ガラス転移温度が－８０℃から－３５℃の範囲であり、平均粒子径が２μｍから２０μｍの範囲の樹脂粒子（Ａ）を含有する。
（２）熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）を含有する。
（３）有機溶剤（Ｃ）を含有する。
　上記印刷用コート剤組成物における上記樹脂粒子（Ａ）、上記熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）、及び上記有機溶剤（Ｃ）の重量比は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５％～１５％：５％～４０％：４５％～８５％であることが好ましい（ただし、（Ａ）～（Ｃ）の合計を１００重量％とし、（Ａ）及び（Ｂ）については固形分換算値とする）。各成分の重量比を上記範囲にした場合、各種印刷方法に適した粘度に調整することが容易となる。
＜樹脂粒子（Ａ）＞
　使用可能な樹脂粒子（Ａ）は、－８０℃から３５℃の範囲のガラス転移温度（以下、Ｔｇと示す場合がある）を有し、かつ２μｍから２０μｍの範囲の平均粒子径を有する。
　樹脂粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、上記印刷用コート剤組成物を用いた印刷によって、視覚的なマット感を付与する優れた凹凸を有する塗膜を容易に形成することができる。一方、樹脂粒子のガラス転移温度が上記範囲内であれば、上記塗膜において、柔軟性、しっとり感、及びなめらかさといった良好な手触り感を実現ことが容易である。これは、実際に手に触れる、上記塗膜の凸部分を構成する樹脂粒子が特定範囲のＴｇを有することに起因する。これらのことから、特定範囲のガラス転移温度と、特定範囲の平均粒子径とを併せ持つ樹脂粒子を使用することによって、印刷用コート剤組成物を基材へ塗布して得られる塗膜において、優れた手触り感を得ることが容易となる。
　より具体的には、樹脂粒子のＴｇが－３５℃以下の場合、手触り感が硬くなるのを抑制することができる。樹脂粒子のＴｇが－８０℃以上の場合、樹脂粒子自身の耐熱性の悪化を抑制でき、更に印刷物の耐ブロッキング性を高めることができる。また、樹脂粒子の平均粒子径が２μｍ以上の場合、目的とする手触り感を得ることが容易となる。樹脂粒子の平均粒子径が２０μｍ以下の場合、塗膜の脆化を抑制することができる。
　樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度は、－８０℃以上が好ましく、－７５℃以上がより好ましく、－７０℃以上であることが更に好ましく、－６５℃以上であることが特に好ましい。一方、ガラス転移温度は、－３５℃以下が好ましく、－３８℃以下が好ましく、－４０℃以下がより好ましく、－４５℃以下が特に好ましい。一実施形態において、ガラス転移温度は、－６０℃から－４０℃の範囲であることがより好ましい。
　樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上が更に好ましく、５μｍ以上が最も好ましい。一方、上記平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。一実施形態において、平均粒子径は３μｍから１８μｍの範囲であることがより好ましく、４μｍから１６μｍの範囲が更に好ましい。
　樹脂粒子（Ａ）は、上記ガラス転移温度の範囲及び上記平均粒子径の範囲を満たすものであればよく、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の種類は特に限定されない。樹脂粒子（Ａ）を構成可能な樹脂の一例として、ポリウレタン系樹脂、ポリナイロン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリシリコーン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂などが挙げられる。例えば、ポリウレタン系樹脂とは、ウレタン結合を有する樹脂及びその誘導体を意味する。
　樹脂粒子（Ａ）を構成するために、上記で例示した樹脂を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の樹脂を組合せて使用した例として、ポリウレタンアクリル系樹脂が挙げられる。一実施形態において、樹脂粒子（Ａ）は、ポリウレタン系樹脂、及びポリアクリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂から構成されることが好ましい。
　樹脂粒子（Ａ）は、公知の方法に従って製造することができる。また、市販品を使用してもよい。例えば、ポリアクリル系樹脂から構成される樹脂粒子として、根上工業社製の製品名「ＳＳ－０１０Ｔ」（Ｔｇ：－４４℃、平均粒子径：１０μｍ）を使用することができる。
　例示した樹脂の中でも、一実施形態において、ポリウレタン系樹脂から構成される樹脂粒子（ａ－１）を使用することがより好ましい（以下、ポリウレタン系樹脂粒子（ａ－１）と称す）。
　樹脂粒子（Ａ）の配合量は、良好な手触り感を発現させる点から、印刷用コート剤組成物における固形成分の全重量を基準として、２０～４０重量％の範囲が好ましい。上記配合量は、２５～４０重量％の範囲がより好ましく、２７～３７重量％の範囲が更に好ましい。
（ポリウレタン系樹脂粒子（ａ－１））
　ポリウレタン系樹脂粒子（ａ－１）は、ポリオール（ａ１）由来の構造単位と、ポリイソシアネート（ａ２）由来の構造単位とを含むことが好ましい。このようなポリウレタン系樹脂粒子（ａ－１）は、ポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応によって得ることができる。
　使用可能なポリオール（ａ１）は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びアクリルポリオール等が挙げられる。得られるポリウレタン系樹脂粒子（ａ－１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が－８０℃から－３５℃となる範囲で、上記ポリオール化合物を単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
　上記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、１，０００～１０，０００の範囲が好ましく、１，５００～８，０００の範囲がより好ましく、２，０００～６，０００の範囲が更に好ましい。なお、本明細書に記載したポリオールの数平均分子量は、ポリオール１分子における水酸基の数（価数）と、ポリオール固形分１ｇ中の水酸基価（水酸基モル数の水酸化カリウム量換算値）とから計算されるものであり、下記（式１）により求められる。
　（式１）
　ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価
　一実施形態において、ポリオール（ａ１）として、少なくとも、ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸と、ジオールとのエステル化反応により得られる縮合物であってよい。
　二塩基酸は、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、及び水添ダイマー酸からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
　ジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、及び水添ダイマージオールかなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
　上記二塩基酸とジオールとの反応によって得られるポリエステルポリオールの中でも、ポリウレタン系樹脂粒子（ａ－１）のＴｇを低下させる効果の点から、アジピン酸と、分岐構造を有するジオールとからなるポリエステルポリオールが好ましい。分岐構造を有するジオールは、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール等であってよい。中でも、アジピン酸と、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとからなるポリエステルポリオールが更に好ましい。
　ポリオール（ａ１）として、上記ポリエステルポリオールの１種を単独で使用しても、又は２種以上を混合して使用してもよい。更に、上記二塩基酸及びジオールに加えて、水酸基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を使用することもできる。
　ポリイソシアネート（ａ２）は、黄変型、無黄変型、難黄変型のいずれでもよい。ポリイソシアネート（ａ２）の具体例として、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。特に限定するものではないが、代表的に、芳香族ジイソシアネートは黄変型ポリイソシアネートとして、また脂肪族、及び脂環族ジイソシアネートは無黄変型ポリイソシアネートとして大別できる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
　ポリイソシアネート（ａ２）として、イソシアヌレート化合物（３官能）及びウレトジオン化合物（２官能）からなる群から選択される少なくとも１つを用いることもできる。上記イソシアヌレート化合物及びウレトジオン化合物は、先に例示した各種ジイソシアネート化合物から形成することもできる。また、ポリイソシアネート（ａ２）として、末端イソシアネート基含有ポリイソシアネート（例えば、アダクト型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート等）を用いることもできる。
　上記ポリイソシアネート（ａ２）の中でも、揮発性が低く、適度な反応性を有している点で、イソシアヌレート化合物又はウレトジオン化合物が好ましい。更には、無黄変型のジイソシアネートモノマーから形成されたイソシアヌレート化合物又はウレトジオン化合物（２官能）がより好ましく、分子量が小さいために配合量を少なくできる点で、ＨＤＩから形成されたイソシアヌレート化合物又はウレトジオン化合物が特に好ましい。
　上記ポリウレタン系樹脂粒子（ａ－１）の製造方法としては、例えば、特開２０１０－０２４３１９号公報、又は特開２００９－１９７０６７号公報に記載の方法（懸濁重合）等を適用することが可能である。
＜熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）＞
　熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）は、印刷用コート剤組成物の印刷後に、固体塗膜を形成可能な樹脂を適宜選択して使用することができる。ここで「固体塗膜」とは、常温常圧で塗膜が固体であることを意味し、硬化塗膜を意味するものではない。すなわち、バインダー樹脂（Ｂ）は、加熱することで軟化して成形可能となる一方で、冷却すると固化する特性を有する熱可塑性樹脂から構成され、通常、常温常圧（２５℃、１ａｔｍ）において固体である。
　一実施形態において、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）は、ゴム弾性を有するものであってよい。この場合、樹脂のガラス転移温度は－５０℃から４０℃の範囲であることが好ましく、更には動的粘弾性測定において４０℃での貯蔵弾性率が１～１００ＭＰａであるものが好ましい。他の実施形態において、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）は、ゴム弾性を有さないものであってよい。この場合は、樹脂のガラス転移温度は４０℃～２００℃であるものが好ましい。上記いずれの熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）であっても、後述する有機溶剤（Ｃ）に溶解可能なものが好ましい。
　本明細書において「ゴム弾性」とは、高分子鎖が部分的に結合あるいは凝集して３次元のネットワーク構造を形成して固体のように挙動する一方で、高分子鎖の一部分ではブラウン運動が停止せずに部分的にいろいろなコンフォメーションをとり得ることから、弾性が顕著に現れる性質のことを示す。
　熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）の例としては、ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）、セルロース系樹脂（ｂ－２）、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体（ｂ－３）、塩化ビニル－アクリル系共重合体樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、及びこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　中でも、ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）、セルロース系樹脂（ｂ－２）、及び塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体（ｂ－３）、及びケトン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）、セルロース系樹脂（ｂ－２）、及び塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体（ｂ－３）からなる群から選択される少なくとも１種を使用することがより好ましい。
　熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）は、直鎖構造でもよいし、分岐構造、架橋構造、又はグラフト構造であってもよい。熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量で、５，０００～１００，０００の範囲が好ましい。より好ましくは１０，０００～８０，０００の範囲であり、更に好ましくは１０，０００～６０，０００の範囲であり、特に好ましくは３０，０００～４０，０００の範囲である。
　一般的に、エネルギー線硬化性又は熱硬化性といった硬化系バインダー樹脂を含むコート剤組成物では、硬化工程後に得られる塗膜が硬く、またバインダー樹脂とガラス転移温度の低い樹脂粒子との相溶性が低い（なじみが悪い）傾向がある。したがって、塗膜表面から樹脂粒子が剥がれ落ちる、あるいはガサツキ感が生じるために手触りが良好でない等の不具合が生じやすい。また、上記硬化系のコート剤組成物は、印刷時に、塗膜の硬化工程前に巻き取ると、ブロッキングが起こるため、好ましくない。
　一方、本開示の印刷用コート剤組成物では、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）を使用する。熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）は、ある程度の柔軟性を有しており、かつ印刷により充分な強度の塗膜を形成することが可能である。そのため、印刷後に紫外線や電子線を用いて実施される硬化工程を必要としない。
　このような観点から、一実施形態において、バインダー樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリレート基などの不飽和二重結合基を有さないことが好ましい。また、同様の理由から、上記熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）は、常温常圧において液状ではなく、また流動性を持たないことが好ましい。
　通常、エネルギー線硬化性又は熱硬化性のバインダー樹脂を使用した場合、印刷後の塗膜（硬化前）は、べたつきがみられ、硬化工程前に印刷物を巻き取ることは困難である。一方、上記熱可塑性バインダー樹脂を使用した場合、塗膜を乾燥させるだけで、容易に固体塗膜を得ることができる。そのため、グラビア印刷後に、印刷物を良好に巻き取ることが可能となる。
　以下、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）として好適に使用可能な樹脂の具体例について説明する。
（ポリウレタン系樹脂（ｂ－１））
　ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）は、特に制限はなく、例えば、ポリオール（ｂ１）由来の構造単位とポリイソシアネート（ｂ２）構造単位からなるイソシアネート末端基含有の構造単位が、アミン化合物（ｂ３）由来の構造単位で連結された構造を有することが好ましい。
　上記ポリオール（ｂ１）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも、ポリエステルポリオール（ｂ－１－１）及びポリエーテルポリオール（ｂ－１－２）からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましい。一実施形態において、上記ポリオール（ｂ１）は、ポリエステルポリオール（ｂ－１－１）とポリエーテルポリオール（ｂ－１－２）とを含むことが更に好ましい。
　一実施形態において、ポリオール（ｂ１）成分の合計量を基準として、ポリエステルポリオール（ｂ－１－１）の含有量は、４０重量％以上９０重量％以下であることが望ましい。より好ましくは、５０重量％以上８５重量％以下、更に好ましくは６０重量％以上８０重量％以下である。
　ポリオール（ｂ１）中のポリエステルポリオール量が上記範囲内であると、適度な硬さと指触感を有し、手触り感に優れる印刷コート層を得ることが容易となる。
　上記ポリエステルポリオール（ｂ－１－１）は、例えば、二塩基酸と、ジオールとのエステル化反応により得られる縮合物であってよい。
　二塩基酸は、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、及び水添ダイマー酸からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
　ジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、及び水添ダイマージオールからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
　上記二塩基酸とジオールとの反応によって得られるポリエステルポリオールの中でも、熱可塑性バインダー樹脂として使用する場合は、ポリウレタン系樹脂粒子（ａ－１）との混和性の点で、アジピン酸と、分岐構造を有するジオールからなるポリエステルポリオールが好ましい。分岐構造を有するジオールは、例えば、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール等であってよい。中でも、アジピン酸と、３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなるポリエステルポリオールが特に好ましい。
　これらのポリエステルポリオール（ｂ－１－１）は、単独で使用しても、又は２種以上を混合して使用してもよい。更に、上記二塩基酸、及びジオールに加えて、水酸基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を使用することもできる。
　一実施形態において、印刷用コート剤組成物を構成するために、ポリウレタン系樹脂粒子（ａ－１）と、ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）とを同時に使用することもできる。この場合は、樹脂粒子とバインダー樹脂との相溶性、及び印刷塗膜の触感が向上するため、上記（ａ－１）及び上記（ｂ－１）は、互いに同じポリオール由来の構造単位を含むことが好ましい。上記（ａ－１）及び上記（ｂ－１）は、同じ構造のポリエステルポリオール由来の構造単位を含むことがより好ましい。上記ポリエステルポリオールは、アジピン酸と、３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなるポリエステルポリオールであることが更に好ましい。
　ポリエステルポリオール（ｂ－１－１）の数平均分子量は、得られるポリウレタン系樹脂の溶解性、乾燥性、及び耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定される。上記数平均分子量は、通常、５００～１０，０００の範囲、好ましくは１，０００～５，０００の範囲であってよい。上記数平均分子量が５００以上の場合、ハードセグメントの量が過剰とならないため、溶解性に優れ、印刷適性が向上しやすい。また、１０，０００以下の場合、ハードセグメントの量が少なくなり過ぎることはなく、良好な乾燥性及び耐ブロッキング性を得ることが容易である。なお、本明細書に記載するポリオールの数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算したものであり、前述の（式１）によって求められる。
　ポリエステルポリオール（ｂ－１－１）の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価を１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に調整した場合、ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）のワニスの経時による増粘を抑制することが容易となる。
　ポリエーテルポリオール（ｂ－１－２）の例としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体、又はこれら２種以上の組合せからなる共重合体であるポリエーテルポリオール類が挙げられる。特に、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールは、芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（Ｃ）（以下、「ノントルエン系有機溶剤」と記載することがある）に対しても、優れた溶解性を有する。そのため、印刷適性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、ポリプロピレングリコールである。
　一方、耐水性を低下させないために、ポリエーテルポリオール（ｂ－１－２）の数平均分子量は７００～３，０００の範囲が好ましく、より好ましくは８００～２，５００の範囲であり、更に好ましくは１，０００～２，５００の範囲である。また、ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）の有機溶剤（Ｃ）に対する溶解性を向上する点から、ポリオール（ｂ１）の全成分を基準として、ポリエーテルポリオール（ｂ－１－２）の含有量は１０重量％以上、６０重量％以下であることが好ましい。上記含有量は、１５重量％以上５０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以上４０重量％以下であることが更に好ましい。
　上記ポリイソシアネート（ｂ２）としては、ポリウレタン系樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス－クロロメチル－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアネート－ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、単独で使用しても、又は２種以上を混合して使用してもよい。
　例示した化合物の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。一実施形態において、トリレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、少なくともイソホロンジイソシアネートを使用することがより好ましい。
　上記アミン化合物（ｂ３）は、少なくとも鎖伸長剤となるポリアミン化合物を含む。一実施形態において、上記アミン化合物（ｂ３）は、ポリアミン化合物に加えて、必要に応じて、重合停止剤となるアミン化合物を含んでもよい。
　上記アミン化合物（ｂ３）において、ポリアミン化合物の具体例として、ジアミン化合物が挙げられる。具体例として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどが挙げられる。他の具体例として、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど、分子内に水酸基を有するジアミン類が挙げられる。
　これらのジアミン化合物は、単独で使用しても、又は２種以上を混合して使用してもよい。また、必要に応じて、ポリアミン化合物として、分子内に３以上のアミノ基を有する多官能のアミン系鎖延長剤を使用してもよい。具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’－ジアミノジプロピルアミン）、Ｎ－（３－アミノプロピル）ブタン－１，４－ジアミン：（スペルミジン）、６，６－イミノジヘキシルアミン、３，７－ジアザノナン－１，９－ジアミン、Ｎ,Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。
　一実施形態において、ポリアミン化合物は、好ましくは、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、及びイミノビスプロピルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である。
　上記アミン化合物（ｂ３）は、１級、２級の１価のアミノ基を有する化合物を含んでもよい。これらの化合物は、過剰な反応を停止することを目的とした重合停止剤として機能する。上記化合物の一例として、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類、及び２－エタノールアミンなどのアミノアルコール類等が挙げられる。更に、特にポリウレタン系樹脂中にカルボキシル基を導入したい時には、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を重合停止剤として用いることができる。
　中でも、１級、２級のアミノ基を有するアミノアルコール類は、重合停止剤として用いる場合、高温での反応を避けて、アミノ基のみが反応するように温度を制御する必要がある。これらの重合停止剤として例示した化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）の合成法は、ポリオール（ｂ１）をポリイソシアネート（ｂ２）と反応させた後、この反応物と、ポリアミン化合物（ｂ３）及び必要に応じて重合停止剤とを反応させて、ポリウレタン系樹脂を得る方法が好ましい。より詳細には、上記ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）の合成法は、先ず、ポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを、必要に応じてイソシアネート基に不活性な溶媒を用いて、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて、４０～１５０℃の温度で反応させ（ウレタン化反応）、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する。次いで、このプレポリマーと、ポリアミン化合物（ｂ３）とを反応させて（鎖延長反応）、ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）を得る、プレポリマー法であってよい。
　別法として、ポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とポリアミン化合物（ｂ３）（及び必要に応じて重合停止剤）とを一段で反応させて、ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）を得る、ワンショット法など他の公知の方法を適用することもできる。また、ポリアミン化合物（ｂ３）は、ポリオール（ｂ１）とともに、ポリイソシアネート（ｂ２）とのウレタン化反応で使用することもできる。
　上記ウレタンプレポリマーの製造において、ポリオール（ｂ１）由来のＯＨ基のモル量と、ポリイソシアネート（ｂ２）由来のＮＣＯ基とのモル量の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）に応じて、得られるポリウレタン系樹脂（ｂ－１）の硬さ（弾性率）を調節することができる。得られるポリウレタン系樹脂（ｂ－１）は、ＮＣＯ／ＯＨの値が高ければ硬くなり、低ければ柔らかくなる。そのため、一実施形態において、ＮＣＯ／ＯＨの値は１．１～３．０の範囲となるようにすることが好ましい。より好ましくはＮＣＯ／ＯＨの値が１．５～２．５の範囲であり、更に好ましくは１．７～２．３の範囲である。
　また、上記ウレタンプレポリマーの製造には、反応制御の面で有機溶剤を用いることが好ましい。使用する有機溶剤は、イソシアネート基と反応不活性の有機溶剤であることが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは、単独で使用しても、又は２種以上混合した混合溶媒として使用することもできる。
　更に、上記ウレタンプレポリマーの製造には、触媒を用いてもよい。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は、通常、ポリオール化合物に対して、０．００１モル％～１モル％の範囲で使用することができる。
　上記のようにして得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ポリアミン化合物（ｂ３）であるジアミン、トリアミンなどとを、１０～８０℃の温度において反応させることによって、ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）を得ることができ、末端にアミノ基を導入することもできる。
　鎖延長反応時、過剰に反応してゲル化や高粘度化を防ぐ目的で、重合停止剤を使用してもよい。重合停止剤を使用する場合、例えば、重合停止剤とポリアミン化合物（ｂ３）とを一緒に使用して鎖延長反応を行うことができる。また、他の例として、鎖延長剤を用いてある程度の鎖延長反応を行った後に、重合停止剤を単独に添加して重合停止反応を行ってもよい。一方、重合停止剤を用いなくても、ポリマーの分子量のコントロールは可能である。この場合、反応制御の点から、鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法で反応させることが好ましい。
　また、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の当量に対する、アミン化合物（ｂ３）のアミノ基の合計モル数の比（ＮＨ／残存ＮＣＯ）は、１．０１～２．００の範囲が好ましい。上記比（ＮＨ／残存ＮＣＯ）が１．０３～１．０６の範囲となるように配合量を調整して反応を実施することがより好ましい。上記比が大きく、アミン化合物（ｂ３）の使用量が多い場合には、これらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。また、上記比が小さい場合には、分子量が大きくなり過ぎてゲル化し易くなる。
　ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）は、後述する有機溶剤（Ｃ）への溶解性が向上するため、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましい。上記重量平均分子量は、より好ましくは１５，０００～８０，０００、更に好ましくは２０，０００～７０，０００である。特に好ましくは３０，０００～４０，０００の範囲である。また、ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）は、基材、又は下地インキとの密着性を向上させるために、アミノ基を有することが好ましく、該アミノ基に由来するアミン価としては１．０～２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記アミン価は、より好ましくは１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　また、ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）は、常温及び常圧においてゴム弾性を有し、ガラス転移温度は－５０℃から２５℃の範囲であることが好ましく、動的粘弾性測定において４０℃における貯蔵弾性率が１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲であることが好ましい。上記ガラス転移温度は、より好ましくは－５０℃から－５℃の範囲である。
　また、塗膜の手触り感を向上させる点から、一実施形態において、ポリウレタン系樹脂粒子（ａ－１）のガラス転移温度と、ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）のガラス転移温度との関係において、ポリウレタン系樹脂粒子（ａ－１）のガラス転移温度の方がより低温であり、かつポリウレタン系樹脂（ｂ－１）との差が５℃から５０℃の範囲であることが特に好ましい。上記ガラス転移温度の差は、より好ましくは１０℃から３０℃の範囲である。
（セルロース系樹脂（ｂ－２））
　上記セルロース系樹脂（ｂ－２）としては、例えば、ニトロセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。例示したセルロースにおけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等であってよく、これらのアルキル基が更に置換基を有していてもよい。中でも、ニトロセルロースが好ましい。分子量としては、重量平均分子量で５，０００～１００，００００の範囲が好ましく、１０，０００～１００，０００の範囲が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１８０℃であるものが好ましい。
（塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体（ｂ－３））
　上記塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体（ｂ－３）は、少なくとも塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合によって得られる。分子量としては、重量平均分子量で５，０００～１００，００００の範囲が好ましく、１０，０００～１００，０００の範囲が更に好ましい。塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体（ｂ－３）の全重量を基準として、酢酸ビニルの比率は、１％～３０％が好ましく、３％～２５％がより好ましく、５％～２０％が更に好ましい。
　後述する有機溶剤（Ｃ）の中でも、特にノントルエン系有機溶剤への溶解性を向上させるために、上記共重合体は、ビニルアルコールに由来する水酸基を有することが更に好ましい。このような水酸基を有する上記共重合体は、酢酸ビニル成分に対する追加のケン化反応を経て、あるいは共重合時にビニルアルコールを使用して得ることができる。上記ビニルアルコール由来の構造単位の比率は、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体（ｂ－３）の全重量を基準として、１.０％～２０％が好ましい。上記比率は、より好ましくは２．０％～１７％であり、更に好ましくは３．０％～１５％である。また、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体（ｂ－３）のガラス転移温度は、６０℃～８５℃であることが好ましい。より好ましくは７０℃～８３℃であり、更に好ましくは７５℃～８３℃である。
　一実施形態において、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体（ｂ－３）は、更に、他の共重合可能なモノマーとの共重合によって得られるものであってもよい。共重合可能なモノマーの一例として、（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
　上記（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。例示した化合物は、アルキル基の部位に更にベンゼン環構造を有してもよい。これらの化合物は、単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
　一実施形態において、上記（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基を有してもよい。例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどのグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、及びヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。一実施形態において、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等を使用することが好ましい。
　他の実施形態において、（メタ）アクリル系モノマーは、水酸基以外の官能基を有してもよい。官能基の例として、カルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
　例えば、カルボキシル基含有アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、ｐ－カルボキシベンジルアクリル酸エステル、エチレンオキサイド変性（付加モル数：２～１８）フタル酸アクリル酸エステル、フタル酸モノヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、アクリル酸β－カルボキシエチル、アクリル酸２－（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノキシ）エチル、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びフマル酸などが挙げられる。
　また、アミド結合を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、Ｎ－(ブトキシメチル)アクリルアミド、などの（メタ）アクリルアミド系の化合物などが挙げられる。
　また、アミノ基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルなどが挙げられる。
　また、（メタ）アクリル系モノマーは、アルキレンオキサイド単位を有してもよい。例えば、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－フェノキシエチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
　一実施形態において、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）は、ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）と塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体（ｂ－３）とを含むことが好ましい。これらの配合比率を適宜変更することによって、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）の弾性率を容易に調節することができる。一実施形態において、ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）と塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体（ｂ－３）の重量比率は、これらの固形成分の全重量を基準（１００重量％）として、（ｂ－１）／（ｂ－３）＝９５／５～４０／６０の範囲が好ましい。より好ましくは９０／１０～５０／５０の範囲であり、更に好ましくは８５／１５～６０／４０の範囲である。
＜有機溶剤（Ｃ）＞
　印刷用コート剤組成物を構成する有機溶剤（Ｃ）は、公知の有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤として、例えば、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートといったエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルといったアルコール系有機溶剤などが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
　中でも、低Ｔｇの樹脂粒子（Ａ）の凝集や膨潤に起因する印刷用コート剤組成物の経時安定性の点から、有機溶剤（Ｃ）は、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まないこと（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。また、有機溶剤（Ｃ）は、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と称す）などのケトン系有機溶剤を含まないことが更に好ましい。
　このような観点から、一実施形態において、有機溶剤（Ｃ）は、エステル系有機溶剤及びアルコール系有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。一実施形態において、有機溶剤（Ｃ）として、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤とを併用することが好ましい。例えば、酢酸エチルとイソプロピルアルコールとの組合せが挙げられる。有機溶剤において、エステル系有機溶剤：アルコール系有機溶剤の割合は、５０：５０～９０：１０の範囲が好ましく、５５：４５～８５：１５の範囲がより好ましく、６０：４０～８０：２０の範囲が更に好ましい。
（その他成分）
　印刷用コート剤組成物は、基材との接着性を向上させる目的で、熱可塑性バインダー樹脂（Ａ）以外の樹脂を補助的に含んでもよい。使用可能な樹脂として、例えば、塩素化ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。補助的に使用する樹脂の含有量は、印刷用コート剤組成物の全重量を基準（１００重量％）として、１～５重量％が好ましく、１～３重量％がより好ましい。
　印刷用コート剤組成物は、添加剤として公知の成分を適宜含むことができる。例えば、印刷用コート剤組成物の製造時に、必要に応じて、公知の添加剤を加えることができる。添加剤として使用可能な成分の具体例として、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化剤、可塑剤、湿潤剤、接着補助剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、シリカ粒子、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子、防腐剤などが挙げられる。また、更に、油、充填剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、無機微粒子等を配合することも可能である。
　本実施形態の印刷用コート剤組成物は、乾燥後に固体塗膜を形成することができるため、硬化剤は必ずしも必要ではないが、例えば、固体塗膜の強度を更に向上させる目的で、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤等の硬化剤を含んでもよい。硬化剤を使用する場合、塗膜が硬くなり過ぎないように調整して使用することが望ましい。
　上記ワックス成分としては、例えば、固体又は液状のポリオレフィンワックス、脂肪酸アマイドワックス等が挙げられ、固体状のポリオレフィンワックスが好ましい。ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられ、ポリエチレンワックスが好ましい。ポリエチレンワックスは、高密度重合タイプ、低密度重合タイプ、酸化タイプ、変性タイプ等があり、いずれのものでも使用可能である。一実施形態において、低密度タイプを使用することが好ましく、ＤＳＣ測定での融点が９０℃～１３０℃であるものがより好ましい。
　印刷用コート剤組成物は、樹脂粒子（Ａ）、及び熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）を、有機溶剤（Ｃ）中に溶解、及び／又は分散することによって製造することができる。必要に応じて、添加剤などの他の成分を追加してもよい。上記印刷用コート剤組成物の製造において、必要に応じて、分散機を使用して均一化を行ってもよい。分散機としては、一般に使用されるものであってよく、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
　印刷用コート剤組成物中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物の品質を低下させることになる。そのため、濾過などの方法によって、組成物から粗大粒子など取り除くことが好ましい。濾過は、従来から公知の濾過器を使用して実施することができる。
　樹脂粒子（Ａ）の沈降を防ぎ、樹脂粒子（Ａ）を他の成分中に適度に分散させる観点から、上記方法で製造された印刷用コート剤組成物の粘度を調整することが好ましい。一実施形態において、粘度は、５０～１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００～５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１２０～４００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、ザーンカップ＃４での粘度では、概ね９秒～３０秒の範囲に調整することが好ましい。作業効率の観点から、１０秒～２５秒の範囲に調整することがより好ましい。粘度は、有機溶剤（Ｃ）の量、又はバインダー樹脂（Ｂ）の量を調整することによって、容易に調整することができる。
＜印刷物＞
　上記印刷用コート剤組成物は、少なくとも一部に印刷インキ層を有する各種基材の表面を覆うコート層（固体塗膜）を形成するために有効に使用することができる。コート層は、基材上の印刷インキ層の表面を保護し、更に印刷物の表面に優れた手触り感を付与することができる。印刷物の製造方法は、特に限定されない。例えば、基材上に印刷インキ組成物を印刷及び乾燥し、印刷インキ層を形成する工程と、次いで、上記基材の印刷インキ層の上に、印刷用コート剤組成物を印刷及び乾燥し、コート層（固体塗膜）を形成する工程とを有することが好ましい。
（基材）
　印刷物は、印刷インキ層を有する基材上に、印刷用コート剤組成物を印刷して得られる。上記基材は、例えば、プラスチック基材、紙基材等であってよい。
　プラスチック基材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなどの材料からなるフィルム状基材であってよく、又は上記材料の複合材料からなるフィルム状基材であってもよい。
　プラスチック基材は、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物を、例えば、ポリエチレンテレフタレート、又はナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材であってもよい。このような蒸着基材の場合にも、上記印刷方式と同様にして、印刷インキを有する蒸着基材の上に印刷用コート剤組成物を塗布し、オーブンによる乾燥によって被膜を定着することによって、印刷物を得ることができる。
　また、プラスチック基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理、及び／又はポリビニルアルコールなどでコート処理を施されていてもよい。更に、コロナ処理などの表面処理が施されていてもよい。
　紙基材は、通常の紙や段ボールなどであってよい。
　特に指定はないが、基材の膜厚が０．２ｍｍ～１．０ｍｍの範囲の場合、好適に使用できる。印刷表面となる基材の表面はコロナ処理されていてもよい。また、紙基材は、意匠性を付与させる目的で、表面がアルミなどの金属で蒸着処理されていてもよい。更に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はその他の樹脂などで表面コート処理が施されていてもよい。更に、上記樹脂による表面コート処理に加えて、コロナ処理などの表面処理が施されていてもよい。このような基材として、例えば、コートボール紙、及びマリーコート紙などが挙げられる。
（印刷インキ組成物）
　上記印刷インキ層を形成するための印刷インキ組成物の具体例として、例えば、グラビアインキ組成物、フレキソインキ組成物、オフセットインキ組成物、その他インキ組成物が挙げられ、いずれの印刷インキ組成物でもよい。中でも、グラビアインキ組成物、フレキソインキ組成物が好ましい。
　グラビアインキ組成物、フレキソインキ組成物、又はオフセットインキ組成物は、顔料、バインダー、添加剤、及び溶剤又は水等を含む。上記バインダーとしては、例えば、ニトロセルロース系、セルロースアセテート・プロピオネートなどの繊維素材、塩素化ポリプロピレン系、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系及びアクリルウレタン系、ポリアミド系、ポリブチラール系、環化ゴム系、塩化ゴム系、ロジン変性フェノール樹脂系、アルキッド樹脂系などが挙げられる。これらを単独で使用しても、２種以上を適宜組合せて使用してもよい。
　印刷インキ組成物に用いる顔料は、特に制約はなく、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている、有機顔料、又は無機顔料であってよい。これらを併用することもできる。
　有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。また、以下に限定するものではないが、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
　印刷インキ組成物において、白色系顔料として使用可能な無機顔料は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白色インキを調製する場合、顔料として、酸化チタンを用いることが好ましい。酸化チタンを用いた白色インキは、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点で好ましい。印刷性能の観点から、酸化チタンは、シリカ及び／又はアルミナによる処理が施されたものが好ましい。また、酸化チタンは、ポリオール処理が施されているものが好ましい。酸化チタンは、シリカ及び／又はアルミナによる処理と、ポリオール処理とが施されているものであってもよい。
　白色系以外の無機顔料としては、以下の例には限定されないが、例えば、カーボンブラック、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。アルミニウム粒子は、粉末又はペースト状であってよいが、取扱い性及び安全性の面からペースト状で使用するのが好ましい。輝度感及び濃度の点から、リーフィング又はノンリーフィングのいずれかを適宜選択することができる。
　印刷インキ組成物は、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。印刷インキ組成物の製造時に、例えば、顔料誘導体、顔料分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、シリカ粒子、重合禁止剤、及び色別れ抑制剤などを加えてもよい。
＜印刷方法＞
　印刷インキ層を形成するための印刷インキ組成物の印刷方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。インキ層の厚みとしては、０．１μｍ～１５μｍが好ましい。印刷インキ層の厚みを０．１μｍ以上にした場合、十分なインキ発色性を得ることが容易である。また、印刷インキ層の厚みを１５μｍ以下にした場合、印刷インキ層の脆化を抑制することが容易である。
　コート層を形成するための印刷用コート剤組成物の印刷方法は、基材上の印刷インキ層の表面に印刷用コート剤組成物が塗布され、乾燥後に固体塗膜を形成し得るものであればよく、特に限定されない。例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法等のようなウェットコーティング法が挙げられる。中でも、印刷用コート剤組成物の好ましい粘度範囲の点から、グラビア印刷法が最も好ましい。
　印刷用コート剤組成物を用いて形成されるコート層（固体塗膜）の膜厚は、１～２μｍ程度が好ましい。一方、組成物中の樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は２～２０μｍの範囲であることが望ましい。樹脂粒子（Ａ）が塗膜に埋もれてしまうと、目的とする良好な手触り感を得ることが難しくなる。そのため、膜厚を厚くする場合、樹脂粒子（Ａ）は、塗膜に埋もれない程度の粒子径と配合量となるように適宜選択することが好ましい。
　以下、実施例に沿って本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本明細書に記載する「部」、及び「％」は、特に注釈の無い場合、重量部、及び重量％を表わす。
１．熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）の調製
　樹脂の各種特性の測定方法は、以下のとおりである。
（水酸基価）
　樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化又はアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定した。逆滴定から樹脂１ｇ中の水酸基量を算出し、水酸化カリウムのｍｇ数として換算した。より詳細には、ＪＩＳＫ００７０に従った測定方法で得た値である。
（酸価）
　樹脂１ｇ中に含有する酸基は、中和するのに必要となる水酸化カリウムのｍｇ数から算出した。測定方法は既知の方法でよってよく、一般的に、ＪＩＳＫ００７０（１９９６年）に準じて行われる。
（樹脂の重量平均分子量）
　昭和電工社製のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて測定を行った。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフランを使用し、重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
（アミン価）
　樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要となる塩酸の当量と、同量の水酸化カリウムのｍｇ数であり、下記の方法によって測定した。
［アミン価の測定方法］
　試料を０．５～２ｇ精秤した（試料量：Ｓｇ）。精秤した試料にトルエン：イソプロパノール＝１：１混合溶液３０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行った（滴定量：ＡｍＬ）。下記（式２）に従い、アミン価を求めた。
　（式２）　アミン価=（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
（ポリオールの数平均分子量）
　水酸基価からポリマーが全てジオール分子であると仮定し、前述の（式１）に従って求めた。
（ガラス転移温度）
　ＤＳＣ測定により求めた。測定条件は以下のとおりである。
　測定機：ＤＳＣ８０００（パーキンエルマー社製）
　プログラム：昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲－１００℃～１００℃
　評価：ガラス転移が起こる温度範囲の中点の温度をガラス転移温度とした。
　以下に、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）の一例として、ポリウレタン系樹脂の合成例を示す。
（合成例１）
　数平均分子量２０００のアジピン酸と１，２－プロパンジオールとから得られるポリエステルジオール１２０部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール８０部、イソホロンジイソシアネート２３．３部、トルエンジイソシアネート１８．３部、及び酢酸エチル６０．４部を、窒素気流下にて、８０℃で４時間にわたって反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。
　次いで、イソホロンジアミン２３．３部と、酢酸エチル／イソプロパノール＝５０／５０の混合溶剤５５０．４部とを混合し、この混合物に、先に調製した末端イソシアネートプレポリマーの溶液を４０℃で徐々に添加し、８０℃で１時間にわたって反応させた。
　このようにして、固形分３０％、アミン価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３２０００のポリウレタン系樹脂溶液ＰＵ１を得た。なお、ＤＳＣ測定から求めた、ポリウレタン系樹脂のガラス転移温度は－３０℃であった。
（合成例２～５）
　表１に示す原料を用い、合成例１と同様の方法により、ポリウレタン系樹脂溶液ＰＵ２～ＰＵ５を得た。
　なお、表１中に記載の原料は、以下のとおりである。
＜ポリオール（ｂ１）＞
ポリエステルポリオール（ｂ１－１－１）
　ＰＭＰＡ： アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタジオールの縮合物であるポリエステルジオールであり、それぞれ数平均分子量が５０００、２０００及び１０００である（順に、クラレ社製のＰ５０１０、Ｐ２０１０及びＰ１０１０を使用）
　ＰＰＡ：アジピン酸と１，２－プロパンジオールの縮合物である数平均分子量２０００のポリエステルジオール
ポリエーテルポリオール（ｂ２－１－２）
　ＰＰＧ：数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（ＡＣＧ社製の２０２０）
その他のポリオール
　ＰＣＬ：ε－カプロラクトンを開環重合した数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製のＰＣＬ２２０Ｎ）
　ＰＣ：３－メチル－１，５－ペンタジオールと１，６－ヘキサンジオールの重量比が９／１である数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレ社製のＣ２０９０）
＜イソシアネート（ｂ２）＞
　ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート
　ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
　ＴＤＩｍｏｌ％：イソシアネート（ｂ２）の全成分を基準としたＴＤＩの割合
＜アミン化合物（ｂ３）＞
　ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
　ＩＢＰＡ：３，３’－イミノビスプロピルアミン
　２ＥｔＡｍ：２－エタノールアミン
＜溶剤＞
　ＩＰＡ：イソプロパノール
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以下の合成例で得られる樹脂は、不飽和二重結合を有するウレタンアクリレート樹脂（エネルギー線硬化性樹脂）であり、比較例に相当する。
（比較合成例１）
　数平均分子量２０００のアジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールとから得られるポリエステルジオール２００部、及びイソホロンジイソシアネート５０．２部を、窒素気流下にて８０℃で４時間にわたって反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。
　次いで、酸素雰囲気下にて、ヒドロキシエチルアクリレート３９．４部に対して、先に得た末端イソシアネートプレポリマー溶液を徐々に添加し、８０℃で反応を行った。この反応では、上記樹脂成分の固形重量に対して２００ｐｐｍとなる量のヒドロキノンも使用した。反応液を赤外線吸収スペクトルで分析し、イソシアネートの吸収帯が消失したところで反応完了として、ウレタンアクリレート樹脂（ＵＲＡ１）を得た。樹脂の粘度は１０, ０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、重量平均分子量は６０００であった。
２．ポリウレタン系樹脂粒子（Ａ）の調製
　以下にポリウレタン系樹脂粒子の合成例を示す。なお、合成は「特開２０１０－０２４３１９号公報」に記載の方法を参考に行った。
　なお、ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求め、平均粒子径はレーザー回折・散乱法測定によって求めた粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）により求めた。各測定条件の詳細は以下のとおりである。
＜ガラス転移温度測定条件＞
　測定機：ＤＳＣ８０００（パーキンエルマー社製）
　プログラム：昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲－１００℃～１００℃
　評価：ガラス転移が起こる温度範囲の中点の温度をガラス転移温度とした。
＜平均粒子径測定条件＞
　測定機：マイクロトラックＭＴ３０００II（マイクロトラックベル社製）
　測定条件：粒子を酢酸エチルに分散して２５℃にて測定
　測定範囲：０．０１μｍ～１０００μｍ
　評価：粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
（合成例６）
　２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水８００ｇを仕込み、この中にヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ－１００、信越化学工業株式会社製）３７ｇを溶解して分散媒を調製した。
　一方、ポリオールとして数平均分子量６０００のアジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタジオールから得られるポリエステルジオール（ＰＭＰＡ、株式会社クラレ製）１８７．５ｇ、ポリイソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートの１つのイソシアネート基がイソシアヌレート構造で３量化したトリイソシアネート１１２．５ｇ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２０ｇ、及び触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．００３ｇを混合して、樹脂粒子原料を調製した。この樹脂粒子原料中のイソシアネート成分とポリオール成分のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は９．８であった。
　先に調製した分散媒を７００ｒｐｍで攪拌しながら、上記樹脂粒子原料を加え、懸濁液を調製した。次いで、攪拌を継続しながら懸濁液を６０℃に昇温し、４時間にわたって反応させた後、室温まで冷却した。冷却後、固液分離し、水で充分に洗浄した後、５０℃で２０時間にわたって乾燥して、樹脂粒子を得た。
　このようにして得られたポリウレタン系樹脂粒子（Ａ－１）は、平均粒子径が７μｍであり、ガラス転移温度が－５４℃であった。
（合成例７）
　合成例６に記載したポリウレタン系樹脂粒子（Ａ－１）の調製において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを２７ｇ、ポリオールとして数平均分子量６０００のＰＭＰＡを１６０ｇ、及びポリカプロラクトントリオール（プラクセル３２０、数平均分子量２０００、ダイセル化学工業株式会社製）を８０．０ｇ使用し、ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートの１つのイソシアネート基がウレトジオン構造で２量化したジイソシアネートを６０．０ｇ使用したこと以外、合成例６と全て同様にしてポリウレタン系樹脂粒子Ａ－２を得た。
　樹脂粒子原料中のイソシアネート成分とポリオール成分のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．８であった。また、得られたポリウレタン系樹脂粒子（Ａ－２）の平均粒子径は１５μｍであり、ガラス転移温度は－５２℃であった。
（合成例８）
　合成例６に記載したポリウレタン系樹脂粒子（Ａ－１）の調製において、ポリオールをポリカプロラクトントリオール（プラクセル３２０、数平均分子量２０００、ダイセル化学工業株式会社製）２０８．０ｇに置き換え、ポリイソシアネートとしてウレトジオン型ポリイソシアネートに置き換えたこと以外は、合成例６と全て同様にしてポリウレタン系樹脂粒子Ａ－３を得た。
　樹脂粒子原料中のイソシアネート成分とポリオール成分のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．８であった。また、得られたポリウレタン系樹脂粒子（Ａ－３）の平均粒子径は７μｍであり、ガラス転移温度は－４０℃であった。
（合成例９）
　合成例６に記載したポリウレタン系樹脂粒子（Ａ－１）の調製において、ポリオールを２４０．０ｇのポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００、数平均分子量２０００、三菱化学株式会社製）に置き換え、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートの量を６０．０ｇに変更したこと以外は、合成例６と全て同様にしてポリウレタン系樹脂粒子Ａ－４を得た。
　樹脂粒子原料中のイソシアネート成分とポリオール成分のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．３であった。得られたポリウレタン系樹脂粒子（Ａ－４）の平均粒子径は７μｍであり、ガラス転移温度は－７８℃であった。
３．印刷用コート剤組成物の調製
　以下に印刷用コート剤組成物の調製例を示す。
（実施例１）
　ポリウレタン系樹脂溶液ＰＵ１を２０部、ポリウレタン系樹脂粒子（Ａ－１）を８部、ポリエチレンワックス（三井化学社製、１１０Ｐ、融点１０９℃）を２部、及び混合溶剤（酢酸エチル／ＩＰＡ＝５０／５０）７０部を、エアディスパー（回転数８００ｒｐｍ）を用いて６０分にわたって混合し、印刷用コート剤組成物Ｓ１を得た。
（実施例２～１７）
　表２－１に示した原料をそれぞれ記載された配合率で使用し、実施例１と同様の手法に従って、印刷用コート剤組成物Ｓ２～Ｓ１７を得た。
　表２－１に記載の原料は、以下に示すとおりである。
＜樹脂粒子（Ａ）＞
ポリウレタン系樹脂粒子（ａ－１）
　Ａ－１～Ａ－４：合成例６～９で調製したポリウレタン系樹脂粒子（Ａ－１）～（Ａ－４）
　ＳＳ－０１０Ｔ：根上工業社製のアクリル粒子、Ｔｇ－４４℃、平均粒子径１０μｍ）
＜熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）＞
ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）
　ＰＵ１～ＰＵ５：合成例１～５で調製したポリウレタン系樹脂溶液ＰＵ１～ＰＵ５（固形分３０％）
セルロース系樹脂（ｂ－２）
　ＤＨＸ３－５：稲畑産業社製のニトロセルロース、固形分３０％ＩＰＡ溶液
塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体（ｂ－３）
　ソルバインＴＡ３：日信化学社製の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、固形分３０％酢酸エチル溶液、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝８３／４／１３、重量平均分子量２５０００
ケトン樹脂
　Ｋ－９０：荒川化学社製のケトン樹脂、固形分３０％ＭＥＫ溶液、Ｔｇ９０℃
＜添加剤＞
　１１０Ｐ：三井化学社製のポリエチレンワックス、融点１０９℃
（比較例１～１７）
　表２－２に示した原料をそれぞれの配合率で使用して、実施例１と同様の手法に従って、印刷用コート剤組成物Ｔ１～Ｔ１７を得た。なお、表２－２に記載した原料は、以下に示すとおりである。以下に記載した以外は、先に説明したとおりである。
＜その他樹脂粒子＞
　アートパールＣ－６００：根上工業社製のポリウレタン微粒子、Ｔｇ－１３℃、平均粒子径１０μｍ
　アートパールＪ－３ＰＹ：根上工業社製のアクリル微粒子、Ｔｇ３４℃、平均粒子径１．１μｍ
　アートパールＡＫ－３００ＴＲ：（根上工業社製のポリウレタン微粒子、Ｔｇ－３４℃、平均粒子径２２μｍ
＜その他バインダー成分＞
　ＵＲＡ１：比較合成例１で調製したウレタンアクリレート 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
４．印刷物の作製
　以下に上記印刷用コート剤組成物を使用した印刷物の作製方法の例を示す。
（実施例１８）
＜印刷物Ｇ１の作製＞
　紙基材（大王製紙社製の製品名「リュウオウコート紙」、６５ｇ／ｍ２）と、ヘリオ１７５Ｌ（版式コンプレスト）ベタ版とを備えた小型グラビア印刷機を準備した。グラビアインキ（エコカラーＦ９２墨：東洋インキ社製）を、ザーンカップ＃３で１５秒となるように、混合溶剤（ＭＥＫ／ｎ－プロピルアセテート／ＩＰＡ＝５０／３０／２０）で希釈した。希釈したグラビアインキを上記印刷機に供給し、次いで、印刷速度８０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度６０℃の条件下で、１００ｍの印刷を行い、印刷物を得た。
　更に、印刷用コート剤組成物Ｓ１を混合溶剤（ＭＥＫ／ｎ－プロピルアセテート／ＩＰＡ＝５０／３０／２０）でザーンカップ＃３で１５秒となるように希釈した溶液を調製し、腐蝕１７５Ｌ（版深４０μｍ）ベタ版を備えた小型グラビア印刷機を用いて、先に得た印刷物の印刷面に対して、印刷速度８０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度６０℃の条件下で、１００ｍの印刷を行い、印刷物Ｇ１を得た。
（実施例１９～３４）
＜印刷物Ｇ２～Ｇ１７の作製＞
　実施例１８と同様の方法により、表２－１に記載の印刷用コート剤組成物Ｓ２～Ｓ１７を用いて、印刷物Ｇ２～Ｇ１７（実施例）を得た。
（実施例３５～３８）
＜印刷物Ｇ１８～Ｇ２１の作製＞
　実施例１８において基材をポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製のＥ５１０２、膜厚３０μｍ）に変更し、グラビアインキをＪＳ５８１レアルカラー９２Ｔ墨（東洋インキ社製）に変更した以外は、実施例１８と同様の方法に従い、表２－１に記載の印刷用コート剤組成物Ｓ１～Ｓ４を用いて、印刷物Ｇ１８～Ｇ２１（実施例）を得た。
（比較例１８～３４）
＜印刷物Ｈ１～Ｈ１７の作製＞
　実施例１８と同様の方法により、表２－２に記載の印刷用コート剤組成物Ｔ１～Ｔ１７を用いて印刷物Ｈ１～Ｈ１７（比較例）を得た。
　なお、印刷物Ｈ３～Ｈ６は、紫外線（ＵＶ）露光機を備えた印刷機にて印刷速度３０ｍ／ｍｉｎ、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯、照射距離１０ｃｍで積算光量が３００ｍｊ／ｃｍ２の条件にて印刷層を硬化させた後に評価を行った。
　また、印刷物Ｈ７～Ｈ１０については、印刷速度２０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃の条件下で印刷を行い、更に８０℃で６０分間にわたって熱硬化させた後に評価を行った。
（比較例３５～３８）
＜印刷物Ｈ１８～Ｈ２１の作製＞
　実施例１８において基材をポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製、Ｅ５１０２、３０μｍ）に変更し、グラビアインキをＪＳ５８１レアルカラー９２Ｔ墨（東洋インキ社製）に変更した以外は、実施例１８と同様の方法に従い、表２－２に記載の印刷用コート剤組成物Ｔ１４～Ｔ１７を用いて、印刷物Ｈ１８～Ｈ２１（比較例）を得た。
５．各種特性の評価
　実施例１～３８、及び比較例１～３８で得た印刷用コート剤組成物Ｓ１～Ｓ１７、及びＴ１～Ｔ１７と、印刷物Ｇ１～Ｇ２１、及びＨ１～Ｈ２１について、それぞれ、組成物安定性、耐ブロッキング性、鉛筆硬度、耐摩擦性、及び指触感試験を行った。各種特性の試験及び評価方法の詳細は以下のとおりである。
＜組成物安定性＞
　印刷用コート剤組成物Ｓ１～Ｓ１７、Ｔ１～Ｔ１７を５０℃のオーブンに１週間保管して、経時安定性評価を行った。測定には離合社製ザーンカップ＃４を用い、測定時は液温を２５℃にして比較を行った。以下の基準に従った各組成物の評価結果を表３－１及び表３－２に示す。評価結果が「４」又は「５」であれば、実用上問題ない範囲である。
（評価基準）
　　５：経時で増粘が見られない（２秒未満）
　　４：経時で増粘が２秒以上５秒未満
　　３：経時で増粘が５秒以上４０秒未満
　　２：経時で流動性が殆ど無く、顕著な増粘（増粘が４０秒以上）
　　１：経時でゲル化
＜耐ブロッキング性＞
　印刷物Ｇ１～Ｇ２１、Ｈ１～Ｈ２１について印刷面と非印刷面が接触するように基材を重ねて、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけ、５０℃－８０％ＲＨの環境下に２４時間静置させた。基材を取り出した後、非印刷面への転移の状態を以下の基準に従い５段階評価した。評価結果を表３－１及び表３－２に示す。評価結果が「４」又は「５」であれば、実用上問題ない範囲である。
（評価基準）
　　５：非印刷面への転移量０％
　　４：転移量５％未満
　　３：転移量５％以上３０％未満
　　２：転移量３０％以上６０％未満
　　１：全面密着
＜鉛筆硬度試験＞
　作製した印刷物Ｇ１～Ｇ２１（実施例）、及び印刷物Ｈ１～Ｈ２１（比較例）について、ＪＩＳ－Ｋ－５６００に準拠し、鉛筆硬度試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製のＳｃｒａｔｃｈｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ ＨＥＩＤＯＮ－１４）を用い、鉛筆の芯の硬さを「Ｂ」、「ＨＢ」、及び「Ｆ」の順に変えて、荷重５００ｇにて試験を５回行った。５回の試験における平均の芯の硬さを、その印刷物の鉛筆硬度とした。評価結果を表３－１及び３－２に示す。実用的な要求物性は、鉛筆硬度が「ＨＢ」以上のものである。
＜耐摩擦性＞
　印刷物Ｇ１～Ｇ２１（実施例）、Ｈ１～Ｈ２１（比較例）について、学振型耐摩擦試験機（荷重２００ｇ、回数１００回、対上質紙）を用いて試験を行った。被膜の取られ具合を肉眼で観察し、以下の基準に従って、耐摩擦性を評価した。「被膜の取られ」とは、強い擦れによる塗膜の剥がれを意味する。評価結果を表３－１及び３－２に示す。評価結果が「４」又は「５」であれば、実用上問題ない範囲である。
（評価基準）
　　５：被膜全体で取られなし。
　　４：被膜の僅かな箇所で取られあり。
　　３：被膜の３０～６０％で取られあり。
　　２：被膜の６０～８０％で取られあり。
　　１：被膜全体が取られる。
＜指触感試験＞
　印刷物Ｇ１～Ｇ２１（実施例）、Ｈ１～Ｈ２１（比較例）について指触感試験を行った。なお、指の動作速度：約２０ｍｍ／ｓｅｃ、指と試料の接触面積：１～２ｃｍ２、指で試料を押す力：約３．０×１０３Ｐａの条件で評価を行い、硬軟感（柔らかさ）、乾湿感（しっとり感）、粗滑感（なめらかさ）を判断した。評価基準は以下のとおりである。いずれも評価結果が「４」又は「５」であれば、実用上問題ない範囲である。
（評価基準）
・硬軟感（柔らかさ）
　　５：弾力があり、かつ非常に柔らかい。
　　４：弾力があり、かつ柔らかい。
　　３：弾力が強く、やや硬い。
　　２：弾力が強く、硬い。
　　１：硬い。
・乾湿感（しっとり感）
　　５：非常にしっとりしている。
　　４：しっとりしている。
　　３：しっとりしているが、やや乾燥感が感じられる。
　　２：乾燥感が感じられる。
　　１：乾燥感が強い。
・粗滑感（なめらかさ）
　　５：すべりが良く、なめらかである。
　　４：すべりはやや劣るが、なめらかである。
　　３：すべり感が無く、なめらかさはあまり感じられない。
　　２：やや がさつき感がある。
　　１：がさがさしている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３－１及び３－２に示した各種評価結果から、ガラス転移温度が－８０℃から－３５℃の範囲であり、平均粒子径が２から２０μｍの範囲である樹脂粒子（Ａ）と、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有する印刷用コート剤組成物は、印刷によって塗膜を形成することが可能であり、また、手触り感及び耐摩擦性が良好な塗膜を形成できることが分かる。

Claims (10)

  1. 　－８０℃から－３５℃の範囲のガラス転移温度を有し、かつ２から２０μｍの範囲の平均粒子径を有する樹脂粒子（Ａ）と、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有する、印刷用コート剤組成物。
  2. 　前記樹脂粒子（Ａ）が、ポリウレタン系樹脂粒子（ａ－１）である、請求項１に記載の印刷用コート剤組成物。
  3. 　前記ポリウレタン系樹脂粒子（ａ－１）が、アジピン酸と、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとからなるポリエステル由来の構造単位を含む、請求項２に記載の印刷用コート剤組成物。
  4. 　前記熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）が、ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）、セルロース系樹脂（ｂ－２）、及び塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体（ｂ－３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の印刷用コート剤組成物。
  5. 　前記ポリウレタン系樹脂（ｂ－１）が、ポリエステルポリオール（ｂ－１－１）由来の構造単位及びポリエーテルポリオール（ｂ－１－２）由来の構造単位からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項４に記載の印刷用コート剤組成物。
  6. 　前記セルロース系樹脂（ｂ－２）が、ニトロセルロース樹脂を含む、請求項４に記載の印刷用コート剤組成物。
  7. 　前記有機溶剤（Ｃ）が、芳香族有機溶剤を含まない、請求項１～６のいずれか１項に記載の印刷用コート剤組成物。
  8. 　少なくとも一部に印刷インキ層を有する基材と、前記基材の印刷インキ層の上に請求項１～７のいずれか１項に記載の印刷用コート剤組成物を用いて形成されたコート層とを有する、印刷物。
  9. 　前記基材が、紙基材である、請求項８に記載の印刷物。
  10. 　前記基材が、プラスチック基材である、請求項８に記載の印刷物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020149379A1 (ja) * 2019-01-18 2020-07-23 積水化学工業株式会社 光湿気硬化性樹脂組成物、及び硬化体
CN112912971A (zh) * 2018-10-19 2021-06-04 藤仓化成株式会社 导电性糊料
JP7000543B1 (ja) 2020-12-16 2022-02-15 大日精化工業株式会社 マットコート剤、マットコート層、積層フィルム、及び包装材

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7076260B2 (ja) * 2018-03-29 2022-05-27 リンテック株式会社 ラテックスインク用フィルムおよびラテックスインク用フィルムの製造方法
JP2020055171A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 大日本印刷株式会社 包装材料及び包装製品
CN110485674A (zh) * 2019-09-12 2019-11-22 镇江市朗悦塑业有限公司 复合地板及其制造工艺
CN111826048B (zh) * 2020-07-03 2021-09-28 江苏新光镭射包装材料股份有限公司 一种高速高稳定逆向镭射涂布膜及其制备工艺
JP7427852B2 (ja) * 2022-03-31 2024-02-06 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 包装材、包装袋及び包装材の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006045510A (ja) * 2004-08-04 2006-02-16 Toyota Motor Corp 水性塗料組成物およびその用途
JP2008163302A (ja) * 2006-12-08 2008-07-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物、印刷シートおよび印刷シート成形物
JP2015214645A (ja) * 2014-05-09 2015-12-03 旭化成ケミカルズ株式会社 水性コーティング剤組成物、水性塗料、塗膜、及び塗装製品
JP2016160345A (ja) * 2015-03-02 2016-09-05 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 金属容器用溶剤系熱硬化型上塗りニス

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010248436A (ja) * 2009-04-20 2010-11-04 Dic Corp オーバープリントニス
JP4577856B2 (ja) * 2009-04-20 2010-11-10 東洋アルミニウム株式会社 積層体および包装材料
AU2012207027B2 (en) * 2011-08-25 2013-04-18 Rohm And Haas Company Clear matte coating
JP2013185001A (ja) * 2012-03-06 2013-09-19 Dic Graphics Corp 水性紫外線硬化性コーティングニス組成物
JP6359265B2 (ja) * 2013-11-21 2018-07-18 日本合成化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤組成物、及び積層体
WO2014081004A1 (ja) * 2012-11-22 2014-05-30 日本合成化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤組成物、及び積層体
JP5544579B1 (ja) * 2013-01-11 2014-07-09 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 印刷インキバインダー樹脂およびそれを用いたラミネートインキ
CN106660345A (zh) * 2014-07-29 2017-05-10 东洋纺株式会社 表面装饰用膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006045510A (ja) * 2004-08-04 2006-02-16 Toyota Motor Corp 水性塗料組成物およびその用途
JP2008163302A (ja) * 2006-12-08 2008-07-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物、印刷シートおよび印刷シート成形物
JP2015214645A (ja) * 2014-05-09 2015-12-03 旭化成ケミカルズ株式会社 水性コーティング剤組成物、水性塗料、塗膜、及び塗装製品
JP2016160345A (ja) * 2015-03-02 2016-09-05 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 金属容器用溶剤系熱硬化型上塗りニス

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112912971A (zh) * 2018-10-19 2021-06-04 藤仓化成株式会社 导电性糊料
US11421116B2 (en) 2018-10-19 2022-08-23 Fujikura Kasei Co., Ltd. Electroconductive paste
CN112912971B (zh) * 2018-10-19 2023-09-26 藤仓化成株式会社 导电性糊料
WO2020149379A1 (ja) * 2019-01-18 2020-07-23 積水化学工業株式会社 光湿気硬化性樹脂組成物、及び硬化体
JP7470054B2 (ja) 2019-01-18 2024-04-17 積水化学工業株式会社 光湿気硬化性樹脂組成物、及び硬化体
JP7000543B1 (ja) 2020-12-16 2022-02-15 大日精化工業株式会社 マットコート剤、マットコート層、積層フィルム、及び包装材
JP2022095299A (ja) * 2020-12-16 2022-06-28 大日精化工業株式会社 マットコート剤、マットコート層、積層フィルム、及び包装材

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