CN112912971A - 导电性糊料 - Google Patents

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Abstract

本发明的导电性糊料含有粘结剂(A)、银粉(B)、玻璃化转变温度为35℃以下的交联树脂颗粒(C)、及有机溶剂(D)。

Description

导电性糊料
技术领域
本发明涉及导电性糊料。
本申请基于2018年10月19日在日本提出申请的日本特愿2018-197579号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
目前，正在推进开发一种佩戴于身体并实时检测人的健康状态等的穿戴式设备。穿戴式设备的电路例如由含有导电性颗粒和粘结剂树脂的导电性糊料而形成。穿戴式设备紧贴身体而进行使用。特别是对于将设备组装至衣服中的穿戴式设备，要求设备及其电路随着衣服的伸缩而伸缩。并且，作为导电性糊料，要求即使反复伸缩电阻值也不会上升从而能够保持高导电性的性质(以下也将其称为“伸缩耐久性”)。作为这样的导电性糊料，例如可列举出专利文献1～3中记载的糊料。
然而，如专利文献1中所记载的，当导电性糊料含有水性分散液时，在进行丝网印刷时印刷适应性会比有机溶剂类的更差。此外，如专利文献2、3中所记载的，在使用导电性糊料而形成缓冲层或多个层时，形成电路的工序会比单层时多。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2012-54192号公报
专利文献2：日本特开第2017-183207号公报
专利文献3：日本特开第2017-168438号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种能够通过丝网印刷形成电路、并且能够以单层形成伸缩耐久性优异的涂膜的导电性糊料。
解决技术问题的技术手段
本发明具有以下方案。
[1]一种导电性糊料，其含有粘结剂(A)、银粉(B)、玻璃化转变温度为35℃以下的交联树脂颗粒(C)、及有机溶剂(D)。
[2]根据[1]所述的导电性糊料，其中，所述交联树脂颗粒(C)为选自由丙烯酸交联树脂颗粒和氨基甲酸酯(urethane)交联树脂颗粒组成的组中的至少一种。
[3]根据[1]或[2]所述的导电性糊料，其中，所述粘结剂(A)含有多元醇化合物(A1)和多异氰酸酯(A2)。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的导电性糊料，其中，所述粘结剂含有聚酯树脂(A3)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的导电性糊料，其中，所述粘结剂(A)含有多元醇化合物(A1)和多异氰酸酯(A2)，所述多元醇化合物(A1)为选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、及聚己内酯多元醇组成的组中的至少一种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的导电性糊料，其中，所述粘结剂(A)含有多元醇化合物(A1)和多异氰酸酯(A2)，所述多异氰酸酯(A2)为选自由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、用封端剂对六亚甲基二异氰酸酯(HDI)进行封端(mask)而成的封闭异氰酸酯、用封端剂对二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行封端而成的封闭异氰酸酯、及用封端剂对异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行封端而成的封闭异氰酸酯组成的组中的至少一种。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的导电性糊料，其中，所述粘结剂(A)含有聚酯树脂(A3)，所述聚酯树脂(A3)为使二羧酸与二醇化合物反应而得到的化合物，所述二羧酸为选自由琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、六氯壬二酸(Hexachloroheptane dicarboxylic acid)、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4-磺酸基间苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸钠盐、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、及2,3-萘二羧酸组成的组中的至少一种，所述二醇化合物为选自由乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3,3-三羟甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇等C2～C22烷烃二醇和2-丁烯-1,4-二醇、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、1,4-环己烷二醇及1,4-环己烷二甲醇组成的组中的至少一种。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的导电性糊料，其中，所述交联树脂颗粒(C)为选自由丙烯酸交联树脂颗粒和氨基甲酸酯交联树脂颗粒组成的组中的至少一种，所述丙烯酸交联树脂颗粒含有使含有丙烯酸类单体的单体成分在交联剂的存在下进行聚合而得到的聚合物，所述交联剂为选自由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、十甘醇二甲基丙烯酸酯、十五甘醇二甲基丙烯酸酯、五十七甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-Butylenedimethacrylate)、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、N,N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基磺酸、聚丁二烯及聚异戊二烯不饱和聚酯组成的组中的至少一种，所述丙烯酸类单体为选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯组成的组中的至少一种。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的导电性糊料，其中，所述交联树脂颗粒(C)为选自由丙烯酸交联树脂颗粒和氨基甲酸酯交联树脂颗粒组成的组中的至少一种，所述氨基甲酸酯交联树脂颗粒含有使多元醇与多异氰酸酯进行聚合而得到的聚合物，所述多元醇为选自由乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷、双酚A、氢化双酚A、羟基新戊酰羟基新戊酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、丙三醇及己三醇组成的组中的至少一种，所述多异氰酸酯为选自由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、用封端剂对六亚甲基二异氰酸酯(HDI)进行封端而成的封闭异氰酸酯、用封端剂对二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行封端而成的封闭异氰酸酯、及用封端剂对异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行封端而成的封闭异氰酸酯组成的组中的至少一种。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的导电性糊料，其中，所述银粉(B)为球形或无定形。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的导电性糊料，其中，所述有机溶剂(D)为选自由丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、异丙醇、丁醇、松油醇、醇酯十二(Texanol)、丁基溶纤剂乙酸酯及异佛尔酮组成的组中的至少一种。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的导电性糊料，其中，所述银粉(B)的粒径优选为7μm以下，更优选为3～7μm，进一步优选为3～6μm。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的导电性糊料，其中，所述交联树脂颗粒(C)的平均粒径优选为1～20μm，更优选为3～15μm。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的导电性糊料，其中，相对于导电性糊料的总质量，所述粘结剂树脂(A)的含量优选为5～20质量％，更优选为10～18质量％，进一步优选为15～18质量。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的导电性糊料，其中，所述粘结剂树脂(A)含有多元醇化合物(A1)，相对于导电性糊料的总质量，所述多元醇化合物(A1)的含量优选为5～15质量％，更优选为7～11质量％。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的导电性糊料，其中，所述粘结剂树脂(A)含有多异氰酸酯(A2)，相对于导电性糊料的总质量，所述多异氰酸酯(A2)的含量优选为3～10质量％，更优选为5～9质量％，进一步优选为6～9质量％。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的导电性糊料，其中，所述粘结剂树脂(A)含有聚酯树脂(A3)，相对于导电性糊料的总质量，所述聚酯树脂(A3)的含量优选为1～10质量％，更优选为2～5质量％。
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的导电性糊料，其中，相对于导电性糊料的总质量，所述银粉(B)的含量优选为50～80质量％，更优选为60～70质量％。
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的导电性糊料，其中，相对于导电性糊料的总质量，所述交联树脂颗粒(C)的含量优选为1～10质量％，更优选为2～8质量％，进一步优选为3～5质量％。
[20]根据[1]～[19]中任一项所述的导电性糊料，其中，相对于导电性糊料的总质量，所述有机溶剂(D)的含量优选为5～20质量％，更优选为8～18质量％，进一步优选为10～16质量％。
[21]根据[1]～[20]中任一项所述的导电性糊料，其中，以[粘结剂(A)的含量]/[银粉(B)的含量]表示的质量比优选为0.1～1，更优选为0.2～0.5。
[22]根据[1]～[21]中任一项所述的导电性糊料，其中，以[粘结剂(A)的含量]/[交联树脂颗粒(C)的含量]表示的质量比优选为1～10，更优选为3～5。
[23]根据[1]～[22]中任一项所述的导电性糊料，其中，以[银粉(B)的含量]/[交联树脂颗粒(C)的含量]表示的质量比优选为10～30，更优选为15～20。
[24]根据[1]～[23]中任一项所述的导电性糊料，其中，以[粘结剂(A)的含量]/[有机溶剂(D)的含量]表示的质量比优选为0.5～2.0，更优选为0.7～1.8。
[25]根据[1]～[24]中任一项所述的导电性糊料，其中，以[银粉(B)的含量]/[有机溶剂(D)的含量]表示的质量比优选为1～10，更优选为3～7。
[26]根据[1]～[25]中任一项所述的导电性糊料，其中，以[交联树脂颗粒(C)的含量]/[有机溶剂(D)的含量]表示的质量比优选为1～10，更优选为3～7。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够通过丝网印刷形成电路、且单层时伸缩耐久性优异的导电性糊料。
具体实施方式
对本发明的导电性糊料的实施方案进行说明。
另外，本实施方案是为了更好地理解发明宗旨而具体说明的内容，只要没有特别指定，则并不限定本发明。
[导电性糊料]
本实施方案的导电性糊料含有粘结剂(A)、银粉(B)、玻璃化转变温度为35℃以下的交联树脂颗粒(C)、及有机溶剂(D)。
在本说明书中，“糊料”是指通过使银粉(B)分散而存在于有机溶剂(D)中从而形成流动性得以降低的流体的状态。
“粘结剂(A)”
作为粘结剂(A)，只要是用作导电性糊料的粘结树脂的化合物，则没有特别限定，例如可列举出多元醇化合物与多异氰酸酯的组合(即，氨基甲酸酯树脂粘结剂)、聚酯类树脂、苯氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、环氧树脂、酚醛树脂、聚醚类树脂、聚碳酸酯类树脂、醇酸树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、有机硅树脂、氟类树脂等。这些树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
其中，从可挠性和伸缩耐久性的角度出发，粘结剂(A)优选含有多元醇化合物(A1)和多异氰酸酯(A2)。
以多异氰酸酯(A2)的异氰酸酯基(-NCO)与多元醇化合物(A1)的羟基的摩尔比计，粘结剂(A)中的多异氰酸酯(A2)相对于多元醇化合物(A1)的掺合比(A2/A1)优选为1/1～2/1。
若掺合比(A2/A1)在上述数值范围内，则伸缩耐久性优异。
“多元醇化合物(A1)”
作为多元醇化合物(A1)，只要是具有两个以上可与多异氰酸酯(A2)的异氰酸酯基(-NCO)反应的羟基(-OH)、且该羟基与异氰酸酯基反应形成聚氨酯树脂的化合物，则没有特别限定。作为多元醇化合物(A1)，例如可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、及聚己内酯多元醇等。其中，优选聚酯多元醇。
聚酯多元醇由一种以上的多元醇与多元羧酸共聚而得到。
作为多元醇，可列举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4双(羟基甲基)环己烷、双酚A、氢化双酚A、羟基新戊酰羟基新戊酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、丙三醇及己三醇等。
作为多元羧酸，可列举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、1,2,5-已烷三羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、1,2,4-环己三羧酸、及2,5,7-萘三羧酸等。多元醇化合物(A1)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
多元醇化合物(A1)的重均分子量(Mw)优选为500～6000，更优选为1000～6000。
若多元醇化合物(A1)的重均分子量(Mw)为500以上，则由本实施方案的导电性糊料形成的涂膜的可挠性和伸缩耐久性优异。另一方面，若多元醇化合物(A1)的重均分子量(Mw)为6000以下，则由本实施方案的导电性糊料形成的涂膜的伸缩耐久性优异。即，由本实施方案的导电性糊料形成的涂膜，例如在沿长度方向拉伸伸展后释放拉伸力时，恢复(收缩)至原状态(原长度)的性能优异。
多元醇化合物(A1)的重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography、GPC)而测定。
多元醇化合物(A1)的羟值优选为18.7mgKOH/g～336.7mgKOH/g，更优选为18.7mgKOH/g～168.7mgKOH/g。
若多元醇化合物(A1)的羟值为18.7mgKOH/g以上，则由本实施方案的导电性糊料形成的涂膜的可挠性和伸缩耐久性优异。另一方面，若多元醇化合物(A1)的羟值为336.7mgKOH/g以下，则由本实施方案的导电性糊料形成的涂膜的伸缩耐久性优异。
多元醇化合物(A1)的羟值利用依据JIS K0070“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值及不皂化物的试验方法”的方法而测定。
“多异氰酸酯(A2)”
多异氰酸酯(A2)为分子内具有两个以上异氰酸酯基的化合物。作为构成多异氰酸酯(A2)的异氰酸酯化合物，可列举出脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯。
作为脂肪族异氰酸酯，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸酯-1,1-甲基环己烷、二异氰酸酯环丁烷、四亚甲基二异氰酸酯、邻苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、及异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为芳香族异氰酸酯，可列举出甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯或对亚苯基二异氰酸酯、氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯(Chlorophenylene-2,4-diisocyanate)、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯基-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-1,3,5-三异丙基苯-2,4二异氰酸酯碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基异氰酸酯(Polyphenyl polymethylene isocyanate)、及二苯基醚二异氰酸酯等。
其中，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
此外，当从导电性糊料的处理操作性的角度出发选择一液型导电性糊料时，为了提高储存稳定性和适用期，更优选使用用封端剂对所述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行封端从而抑制了反应的封闭异氰酸酯。作为所述封端剂，优选解封温度(自异氰酸酯化合物的异氰酸酯基解封的温度)为90℃～130℃的封端剂。作为这样的封端剂，例如可列举出聚丙二醇、甲乙酮肟(MEKO)、丙二酸二乙酯(DEM)等。封端剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选被聚丙二醇封端的1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
此外，作为多异氰酸酯(A2)，也可以使用市售产品。
“聚酯树脂(A3)”
粘结剂(A)可以进一步含有聚酯树脂(A3)。通过含有聚酯树脂(A3)，丝网印刷时的印刷性进一步增高。另外，聚酯树脂(A3)不含有属于多元醇化合物(A1)或多异氰酸酯(A2)的化合物。
聚酯树脂(A3)通过使二羧酸和二醇化合物反应而得到。
作为二羧酸，例如可列举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、六氯壬二酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4-磺酸基间苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸钠盐、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸等。这些二羧酸可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为二醇化合物，例如可列举出乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3,3-三羟甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇等C2～C22烷烃二醇和2-丁烯-1,4-二醇、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇等烯烃二醇等脂肪族二醇；1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇等。这些二醇化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为聚酯树脂(A3)，只要是玻璃化转变温度(Tg)为室温(23℃)以下的聚酯树脂则没有特别限定。作为聚酯树脂(A3)，例如可列举出UNITIKA LTD.制造的UE-3510(产品名称，Tg＝-25℃)、UE-3400(产品名称，Tg＝-20℃)、UE-3220(产品名称，Tg＝5℃)、UE-3500(产品名称，Tg＝15℃)等。聚酯树脂(A3)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在本实施方案的导电性糊料中，在含有聚酯树脂(A3)时，相对于多元醇化合物(A1)100质量份，聚酯树脂(A3)的含量优选为5质量份～200质量份，更优选为20质量份～50质量份。
聚酯树脂(A3)的数均分子量(Mn)优选为15000～35000。
若聚酯树脂(A3)的数均分子量(Mn)在上述数值范围内，则印刷性进一步增高。
聚酯树脂(A3)的数均分子量(Mn)利用凝胶渗透色谱(GPC)而测定。
相对于导电性糊料的总质量，粘结剂树脂(A)的含量优选为5～25质量％，更优选为10～20质量％。若粘结剂树脂(A)的含量在上述范围内，则能够进一步提高将导电性糊料涂布在树脂制片上所形成的涂膜的可挠性、及涂膜对树脂制片的粘合性。
当粘结剂树脂(A)含有多元醇化合物(A1)时，相对于导电性糊料的总质量，多元醇化合物(A1)的含量优选为5～15质量％，更优选为7～11质量％。若多元醇化合物(A1)的含量在上述范围内，则能够进一步提高将导电性糊料涂布在树脂制片上所形成的涂膜的可挠性、及涂膜对树脂制片的粘合性。
当粘结剂树脂(A)含有多异氰酸酯(A2)时，相对于导电性糊料的总质量，多异氰酸酯(A2)的含量优选为3～10质量％，更优选为5～9质量％，进一步优选为6～9质量％。若多异氰酸酯(A2)的含量在上述范围内，则能够进一步提高将导电性糊料涂布在树脂制片上所形成的涂膜的可挠性、及涂膜对树脂制片的粘合性。
当粘结剂树脂(A)含有聚酯树脂(A3)时，相对于导电性糊料的总质量，聚酯树脂(A3)的含量优选为1～10质量％，更优选为2～5质量％。若聚酯树脂(A3)的含量在上述范围内，则能够进一步提高将导电性糊料涂布在树脂制片上所形成的涂膜的、涂膜对树脂制片的粘合性。
“银粉(B)”
作为银粉(B)，只要是用于导电性糊料的公知的银粉，则没有特别限定，但从由本实施方案的导电性糊料所形成的涂膜在反复伸缩时银粉彼此间产生较多导通点(接点)的角度出发，更优选球形或无定形的银粉。
此外，从印刷性的角度出发，银粉(B)的粒径(D50)优选为7μm以下，更优选为3～7μm，进一步优选为3～6μm。若银粉(B)的粒径(D50)在上述范围内，则能够提高由导电性糊料所形成的涂膜的导电性。
另外，粒径(D50)是指体积粒度分布中累积体积百分率为50体积％的粒径(中值粒径)。
银粉(B)的体积粒度分布利用依据JIS Z8825“粒径分析-激光衍射散射法”的方法而测定。
相对于导电性糊料的总质量，银粉(B)的含量优选为50～80质量％，更优选为60～70质量％。若银粉(B)的含量在上述范围内，则能够提高由导电性糊料所形成的涂膜的导电性。
以[粘结剂(A)的含量]/[银粉(B)的含量]表示的质量比优选为0.1～1，更优选为0.2～0.5。若上述质量比在上述范围内，则易于兼具由导电性糊料所形成的涂膜的可挠性和导电性。
“交联树脂颗粒(C)”
本实施方案的导电性糊料的最大特征在于含有玻璃化转变温度(Tg)为35℃以下的交联树脂颗粒(C)。认为所述玻璃化转变温度的交联树脂颗粒(C)在涂膜伸缩时在涂膜内部缓解伸缩应力从而抑制涂膜的伸缩劣化，并通过交联树脂颗粒(C)占据涂膜内部的有限空间从而即使在涂膜处于伸缩状态下也易于局部性产生较多的银粉(B)的导通点。认为其结果使得伸缩耐久性增高。
此外，由于含有有机溶剂(D)，从耐溶剂性的角度出发，优选交联树脂颗粒而并非非交联树脂颗粒。
作为交联树脂颗粒(C)，更优选玻璃化转变温度(Tg)为-55℃～35℃的交联树脂颗粒。若玻璃化转变温度在上述范围内，则伸缩耐久性更优异。作为玻璃化转变温度在上述范围内的交联树脂颗粒，适宜使用选自由丙烯酸交联树脂颗粒和氨基甲酸酯交联树脂颗粒组成的组中的至少一种。
丙烯酸交联树脂颗粒可通过使含有丙烯酸类单体的单体成分在交联剂的存在下进行聚合而得到。
作为交联剂，可列举出分子内具有多个自由基聚合性双键的化合物，具体而言，可列举出分子内具有多个自由基聚合性双键的(甲基)丙烯酸类单体和苯乙烯类单体等。
作为这样的交联剂，例如可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、十甘醇二甲基丙烯酸酯、十五甘醇二甲基丙烯酸酯、五十七甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯、二乙烯基萘及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；N,N-二乙烯基苯胺；二乙烯基醚；二乙烯基硫醚；二乙烯基磺酸；聚丁二烯；聚异戊二烯不饱和聚酯等。
作为丙烯酸类单体，作为丙烯酸类单体，可列举出单官能度(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯等。
其中，作为丙烯酸交联树脂颗粒，优选含有包含由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯衍生的结构单元、以及由丙烯酸丁酯衍生的结构单元的聚合物的丙烯酸交联树脂颗粒。
在丙烯酸交联树脂颗粒中，以[由交联剂衍生的结构单元]:[由丙烯酸类单体衍生的结构单元]表示的质量比优选为1:99～10:90，进一步优选为1:99～5:95。
氨基甲酸酯交联树脂颗粒，可通过使珠子(bead)原料进行聚合而得到，所述珠子原料含有选自由具有两个以上异氰酸酯基和亲水基团的自乳化型异氰酸酯、以及使所述自乳化型异氰酸酯与多元醇反应而得到的第一末端异氰酸酯基预聚物组成的组中的至少一种。
作为自乳化型异氰酸酯，可列举出由脂肪族二异氰酸酯形成且分子内具有选自由缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲二酮(uretdione)、及脲基甲酸酯组成的组中的任意一种结构的多异氰酸酯聚合物中导入有亲水基团(例如，羟基、羧基等)的化合物。
作为脂肪族二异氰酸酯，可列举出作为上述多异氰酸酯(A2)而例示的化合物。
作为多元醇，可列举出作为上述多元醇化合物(A1)而例示的化合物。
从伸缩耐久性的角度出发，交联树脂颗粒(C)的平均粒径优选为1～20μm，更优选为3μm～15μm。
此处，平均粒径是指体积粒度分布中累积体积百分率为50体积％的粒径(中值粒径)。
交联树脂颗粒(C)的体积粒度分布利用依据JIS Z8825“粒径分析-激光衍射散射法”的方法而测定。
在本实施方案的导电性糊料中，相对于除去交联树脂颗粒(C)的导电性糊料的固体成分100质量份，交联树脂颗粒(C)的含量优选为3.0质量份～8.0质量份。
当交联树脂颗粒(C)的含量小于3.0质量份时，伸缩耐久性有时会变差。另一方面，当交联树脂颗粒(C)的含量大于8.0质量份时，有时会在涂膜上产生裂纹。
相对于导电性糊料的总质量，交联树脂颗粒(C)的含量优选为1～10质量％，更优选为2～8质量％，进一步优选为3～5质量％。若交联树脂颗粒(C)的含量在上述范围内，则易于提高伸缩耐久性，且易于抑制在涂膜上产生裂纹。
以[粘结剂(A)的含量]/[交联树脂颗粒(C)的含量]表示的质量比优选为1～10，更优选为3～5。可以使上述质量比在上述范围内。
以[银粉(B)的含量]/[交联树脂颗粒(C)的含量]表示的质量比优选为10～30，更优选为15～20。若上述质量比在上述范围内，则易于兼具由导电性糊料所形成的涂膜的可挠性和导电性。
“有机溶剂(D)”
作为有机溶剂(D)，只要是用于常规导电性糊料(含有导电性颗粒和粘结剂树脂的混合物)的公知的有机溶剂，则没有特别限定。作为有机溶剂(D)，例如可列举出丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、异丙醇、丁醇、松油醇、醇酯十二、丁基溶纤剂乙酸酯、异佛尔酮等。其中，优选松油醇、异佛尔酮。
在本实施方案的导电性糊料中，只要能够确保通过丝网印刷将导电性糊料印刷在对象物上时的印刷适应性，则有机溶剂(D)的含量没有特别限定。优选以相对于导电性糊料的总质量，导电性糊料的不挥发成分(除有机溶剂(D)之外的成分)的含量为70质量％～90质量％的方式调整有机溶剂(D)的含量。
相对于导电性糊料的总质量，有机溶剂(D)的含量优选为5～20质量％，更优选为8～18质量％，进一步优选为10～16质量％。若有机溶剂(D)的含量在上述范围内，则能够提高导电性糊料的处理性。
以[粘结剂(A)的含量]/[有机溶剂(D)的含量]表示的质量比优选为0.5～2.0，更优选为0.7～1.8。若上述质量比在上述范围内，则能够提高导电性糊料的处理性。
以[银粉(B)的含量]/[有机溶剂(D)的含量]表示的质量比优选为1～10，更优选为3～7。若上述质量比在上述范围内，则能够将银粉(B)均匀地分散在导电性糊料中，由此能够形成均匀分散有银粉(B)的涂膜。
以[交联树脂颗粒(C)的含量]/[有机溶剂(D)的含量]表示的质量比优选为1～10，更优选为3～7。若上述质量比在上述范围内，则能够将交联树脂颗粒(C)均匀地分散在导电性糊料中，由此能够形成均匀分散有交联树脂颗粒(C)的涂膜。
“其他成分”
本实施方案的导电性糊料也可以含有除粘结剂(A)、银粉(B)、交联树脂颗粒(C)及有机溶剂(D)之外的成分(其他成分)。
作为其他成分，例如可列举出分散剂、表面调节剂、触变剂等涂料用添加剂等。
本发明的导电性糊料优选基本不含有水。
相对于导电性糊料的总质量，水的含量优选为1质量％以下，更优选0.5质量％以下，进一步优选0.1质量％以下。若水的含量在上述范围内，则可制成适合丝网印刷的糊料。
相对于导电性糊料的总质量，成分(A)～(D)的合计含量不大于100质量％。
“导电性糊料的制造方法”
本实施方案的导电性糊料可通过混合上述的粘结剂(A)、银粉(B)、交联树脂颗粒(C)、有机溶剂(D)及根据需要而含有的其他成分而得到。
进行混合时，使用例如辊式研磨机、行星式搅拌机等混合机即可。
根据本实施方案的导电性糊料，由于含有粘结剂(A)、银粉(B)、玻璃化转变温度(Tg)为35℃以下的交联树脂颗粒(C)及有机溶剂(D)，可以得到能够形成可挠性和伸缩耐久性优异的涂膜的导电性糊料。
此外，根据本实施方案的导电性糊料，能够形成伸缩耐久性优异的涂膜。此处，伸缩耐久性是指，在反复进行将由导电性糊料形成的涂膜在沿例如长度方向拉伸伸展后，释放拉伸力而恢复至原状态(原长度)时，涂膜的电阻值不易变化(电阻值不易上升)的性质。
具体而言，可以说([伸缩次数为第N次时的电阻值]-[伸缩前的电阻值])/[伸缩前的电阻值]×100(％)越小，则涂膜的伸缩耐久性越优异。此外，涂膜的电阻值例如可以使用电阻率仪在涂膜长度方向的两端连接电极而测定。
“用途”
本发明的导电性糊料适合用于要求可挠性的用途，例如适合用于以智能穿戴为代表的穿戴式设备领域、其他需要弯曲、折叠或拉伸的医疗-护理领域、电子器件领域中的电路形成等。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下实施例。
(导电性糊料的制造)
将本发明中所使用的导电性糊料的组成示于表1。
<制造例1>
用三辊研磨机捏合12.0质量份作为多元醇化合物(A1)的聚酯多元醇(KURARAYCO.,LTD.制造的“P2010”(重均分子量：2000，羟值：56.1))、10.0质量份作为多异氰酸酯(A2)的聚丙二醇(PPG)改性1,6-六亚甲基二异氰酸酯封端化物(Asahi KaseiCorporation.制造的“E402-B80B”(固体成分为80质量％，异氰酸酯理论值为6.0质量％))、80.0质量份作为银粉(B)的Ames Advanced Materials Corporation制造的“SilverPowder SPS”(D50＝3.0μm，无定形银粉)、5.0质量份作为交联树脂颗粒(C)的Negamichemical industrial co.,ltd制造的氨基甲酸酯交联树脂颗粒“ART PEARL C-800”(平均粒径为6μm，玻璃化转变点：-13℃)、18.0质量份作为有机溶剂(D)的松油醇，制造制造例1的导电性糊料。
<制造例2～制造例12>
按照表1所示的组成，以与制造例1相同的方式制造制造例2～制造例12的导电性糊料。另外，表1中，数值的单位为“质量份”。将“质量份”换算为“质量％”的数值示于表2。
另外，如表1所示，作为聚酯树脂(A3)，使用了UNITIKALTD.制造的“UE-3400”(数均分子量：25000，玻璃化转变温度：-20℃)。
作为银粉(B)，还使用了Ames Advanced Materials Corporation制造的“SF-70M”(D50＝2.0μm，薄片状银粉)。作为交联树脂颗粒(C)，使用了Negami chemical industrialco.,ltd制造的“ART PEARL JB-800T”(平均粒径为6μm，玻璃化转变点：-54℃)、Negamichemical industrial co.,ltd制造的“ART PEARL C-1000”(平均粒径为3μm，玻璃化转变点：-13℃)、Negami chemical industrial co.,ltd制造的“ART PEARL C-400”(平均粒径为15μm，玻璃化转变点：-13℃)、Negami chemical industrial co.,ltd制造的“ART PEARLU-600T”(平均粒径为10μm，玻璃化转变点：35℃)。
关于表1所示的丙烯酸交联树脂颗粒A～D，按照以下制造了树脂颗粒。
“丙烯酸交联树脂颗粒A”
混合98质量份丙烯酸正丁酯、2质量份作为交联剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，溶解0.25质量份作为聚合引发剂的过氧化月桂酰，制备单体混合液。
另行向2L烧杯中加入380质量份水、5质量份作为分散稳定剂的磷酸钙、0.05质量份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，并进行混合，加入之前制备的单体混合液，利用分散机将其悬浮，转移至具备冷却冷凝器、温度计的2L四口烧瓶中，将烧瓶内的温度保持在80℃并反应2小时。
聚合后，利用硝酸分解磷酸钙，对得到的颗粒浆料进行洗涤、过滤、干燥，得到平均粒径为9μm、玻璃化转变温度为-46℃的丙烯酸交联树脂颗粒A。
“丙烯酸交联树脂颗粒B”
混合40质量份丙烯酸正丁酯、58质量份甲基丙烯酸丁酯、2质量份作为交联剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，溶解0.25质量份作为聚合引发剂的过氧化月桂酰，制备单体混合液。
另行向2L烧杯中加入380质量份水、5质量份作为分散稳定剂的磷酸钙、0.05份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，并进行混合，加入之前制备的单体混合液，利用分散机将其悬浮，转移至具备冷却冷凝器、温度计的2L四口烧瓶中，将烧瓶内的温度保持在80℃并反应2小时。
聚合后，利用硝酸分解磷酸钙，对得到的颗粒浆料进行洗涤、过滤、干燥，得到平均粒径为9μm、玻璃化转变温度为-15℃的丙烯酸交联树脂颗粒B。
“丙烯酸交联树脂颗粒C”
混合10质量份丙烯酸正丁酯、88质量份甲基丙烯酸丁酯、2质量份作为交联剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，溶解0.25质量份作为聚合引发剂的过氧化月桂酰，制备单体混合液。
另行向2L烧杯中加入380质量份水、5质量份作为分散稳定剂的磷酸钙、0.05份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，并进行混合，加入之前制备的单体混合液，利用分散机将其悬浮，转移至具备冷却冷凝器、温度计的2L四口烧瓶中，将烧瓶内的温度保持在80℃并反应2小时。
聚合后，利用硝酸分解磷酸钙，对得到的颗粒浆料进行洗涤、过滤、干燥，得到平均粒径为10μm、玻璃化转变温度为15℃的丙烯酸交联树脂颗粒C。
“丙烯酸交联树脂颗粒D”
混合90质量份丙烯酸正丁酯、10质量份作为交联剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，溶解0.25质量份作为聚合引发剂的过氧化月桂酰，制备单体混合液。
另行向2L烧杯中加入380质量份水、5质量份作为分散稳定剂的磷酸钙、0.05份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，并进行混合，加入之前制备的单体混合液，利用分散机将其悬浮，转移至具备冷却冷凝器、温度计的2L四口烧瓶中，将烧瓶内的温度保持在80℃并反应2小时。
聚合后，利用硝酸分解磷酸钙，对得到的颗粒浆料进行洗涤、过滤、干燥，得到平均粒径为10μm、玻璃化转变温度为40℃的丙烯酸交联树脂颗粒D。
<实施例1>
(伸缩耐久性的评价)
使用制造例1的导电性糊料，以形成宽1mm×长50mm的图案的方式，通过丝网印刷将导电性糊料涂布在氨基甲酸酯片上。然后，以150℃干燥30分钟，形成布线图案。
接着，在将上述布线图案的长度方向的两端与电极端子连接而测定电阻值的同时，将其固定在STROGRAPH(拉伸压缩弯曲电子万能试验机)(VES5D、Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)上，并将初始长度为50mm的布线图案拉长至65mm后，恢复至初始长度50mm。重复该伸缩100次，计算出电阻值的变化率{([伸缩次数为第100次时的电阻值]-[伸缩前的电阻值])/[伸缩前的电阻值]}×100(％)。
电阻值的变化率小于4000％时，将伸缩耐久性的评价评为合格，电阻值的变化率为4000％以上时，将伸缩耐久性的评价评为不合格。将结果示于表3。
<实施例2～实施例10、比较例1、比较例2>
以与实施例1相同的方式，对实施例2～实施例10、比较例1、比较例2进行伸缩耐久性评价。将结果示于表3。
Figure BDA0003019780150000201
Figure BDA0003019780150000211
Figure BDA0003019780150000221
由表3的结果可知，将实施例1～实施例10的布线图案与比较例1和比较例2的布线图案进行比较时，实施例1～实施例10的布线图案的伸缩耐久性优异。另一方面，判断出不含交联树脂颗粒(C)的比较例1、以及使用了玻璃化转变温度大于35℃的交联树脂颗粒(C)的比较例2的伸缩耐久性差。
<实施例13、比较例3>
(可挠性的评价)
使用上述制造例1的导电性糊料，在厚100μm的TPU膜(Nihon Matai Co.,Ltd.制造ESMER URS)上，将其丝网印刷成0.4mm宽×175mm长的电路图案，以130℃干燥30分钟，制成试验片。
接着，测定电路电阻，设初始值R0，将电路作为内侧弯曲180°并利用OBA KEIKISEISAKUSHO CO.,LTD.制造的棒状压力计(bar compression gauge)施加5秒钟5kg的静载荷。接着将电路作为外侧弯曲180°并施加5秒钟5kg的静载荷。以此为一个弯曲循环，测定20次循环后的电路电阻值R20。通过{(R20-R0)/R0}×100，计算出20次循环后的电阻变化率。将该数值设为实施例13。
以与实施例13相同的方式，对制造例11的导电性糊料计算出20次循环后的电阻变化率。将该数值设为比较例3。
结果实施例13为1.0％，比较例3为23％，可知实施例13的布线图案的电阻变化率比比较例3的布线图案的电阻变化率小，可挠性优异。
工业实用性
根据本发明，能够提供一种能够通过丝网印刷形成电路、且能够以单层形成伸缩耐久性优异的涂膜的导电性糊料。

Claims (3)

1.一种导电性糊料，其特征在于，含有粘结剂(A)、银粉(B)、玻璃化转变温度为35℃以下的交联树脂颗粒(C)、及有机溶剂(D)。
2.根据权利要求1所述的导电性糊料，其中，所述交联树脂颗粒(C)为选自由丙烯酸交联树脂颗粒和氨基甲酸酯交联树脂颗粒组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的导电性糊料，其中，所述粘结剂(A)含有多元醇化合物(A1)和多异氰酸酯(A2)。
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