TWI794545B - 導電性糊 - Google Patents

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Abstract

本發明之導電性糊含有：黏合劑（A）、銀粉（B）、玻璃轉移溫度為35℃以下之交聯樹脂粒子（C）、及有機溶劑（D）。

Description

導電性糊
本發明係關於一種導電性糊。 本申請案基於2018年10月19日在日本提出申請之日本特願2018-197579號而主張優先權，並將其內容引用至本文中。
當前，正在進行穿戴於身體而即時檢測人之健康狀態等之可穿戴裝置之開發。可穿戴裝置之電路例如由含有導電性粒子與黏合劑樹脂之導電性糊形成。可穿戴裝置與身體密接使用。尤其，將裝置組裝於衣服之可穿戴裝置要求裝置及其電路伴隨衣服之伸縮而伸縮。進而，作為導電性糊，要求即便反覆伸縮，電阻值亦不上升，可維持較高之導電性（以下，亦稱為「伸縮耐久性」）。作為此種導電性糊，例如可列舉專利文獻1～3中記載者。
然而，如專利文獻1所記載，於導電性糊含有水性分散液之情形時，於進行網版印刷時，印刷適應性劣於有機溶劑系者。又，如專利文獻2、3所記載，於使用導電性糊形成緩衝層或複層之情形時，電路形成之步驟多於單層之情形。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-54192號公報 [專利文獻2]日本特開2017-183207號公報 [專利文獻3]日本特開2017-168438號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑒於上述情況而完成者，目的在於提供一種導電性糊，其能夠藉由網版印刷形成電路，能夠形成單層且伸縮耐久性優異之塗膜。 [解決課題之技術手段]
本發明具有以下態樣。 [1]一種導電性糊，其含有：黏合劑（A）、銀粉（B）、玻璃轉移溫度為35℃以下之交聯樹脂粒子（C）、及有機溶劑（D）。 [2]如[1]所述之導電性糊，其中，上述交聯樹脂粒子（C）為選自由丙烯酸交聯樹脂粒子及胺酯（urethane）交聯樹脂粒子所組成之群中之至少一者。 [3]如[1]或[2]所述之導電性糊，其中，上述黏合劑（A）含有多元醇化合物（A1）及多異氰酸酯（polyisocyanate）（A2）。 [4]如[1]至[3]中任一項所述之導電性糊，其中，上述黏合劑含有聚酯樹脂（A3）。 [5]如[1]至[4]中任一項所述之導電性糊，其中，上述黏合劑（A）含有多元醇化合物（A1）及多異氰酸酯（A2），上述多元醇化合物（A1）為選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、及聚己內酯多元醇所組成之群中之至少1種。 [6]如[1]至[5]中任一項所述之導電性糊，其中，上述黏合劑（A）含有多元醇化合物（A1）及多異氰酸酯（A2），上述多異氰酸酯（A2）為選自由六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、異佛酮二異氰酸酯（IPDI）、以封端劑（blocking agent）遮罩六亞甲基二異氰酸酯（HDI）而成之封端異氰酸酯、以封端劑遮罩二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）而成之封端異氰酸酯、及以封端劑遮罩異佛酮二異氰酸酯（IPDI）而成之封端異氰酸酯所組成之群中之至少1種。 [7]如[1]至[6]中任一項所述之導電性糊，其中，上述黏合劑（A）含有聚酯樹脂（A3），上述聚酯樹脂（A3）為使二羧酸與二醇化合物反應而獲得之化合物，上述二羧酸為選自由丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、六氯庚烷二甲酸、環己烷二甲酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、4-磺基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉鹽、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、及2,3-萘二甲酸所組成之群中之至少1種，上述二醇化合物為選自由乙二醇、丙二醇、三亞甲二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3,3-二羥甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇等C2 -C22 烷二醇、或2-丁烯-1,4-二醇、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、1,4-環己二醇、及1,4-環己烷二甲醇所組成之群中之至少1種。 [8]如[1]至[7]中任一項所述之導電性糊，其中，上述交聯樹脂粒子（C）為選自由丙烯酸交聯樹脂粒子及胺酯交聯樹脂粒子所組成之群中之至少一者，上述丙烯酸交聯樹脂粒子含有於交聯劑之存在下使含有丙烯酸系單體之單體成分聚合而獲得之聚合物，上述交聯劑為選自由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、十五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五十七乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯苯、二乙烯萘、N,N-二乙烯苯胺、二乙烯醚、二乙烯硫醚、二乙烯磺酸、聚丁二烯、及聚異戊二烯不飽和聚酯所組成之群中之至少1種，上述丙烯酸系單體為選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基）丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、及(甲基)丙烯酸異莰酯所組成之群中之至少1種。 [9]如[1]至[8]中任一項所述之導電性糊，其中，上述交聯樹脂粒子（C）為選自由丙烯酸交聯樹脂粒子及胺酯交聯樹脂粒子所組成之群中之至少一者，上述胺酯交聯樹脂粒子含有藉由使多元醇與多異氰酸酯聚合而獲得之聚合物，上述多元醇為選自由乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-雙(羥甲基)環己烷、雙酚A、氫化雙酚A、羥基新戊酸羥基新戊酯（hydroxypivalyl hydroxypivalate）、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油、及己三醇所組成之群中之至少1種，上述多異氰酸酯為選自由六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、異佛酮二異氰酸酯（IPDI）、以封端劑遮罩六亞甲基二異氰酸酯（HDI）而成之封端異氰酸酯、以封端劑遮罩二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）而成之封端異氰酸酯、及以封端劑遮罩異佛酮二異氰酸酯（IPDI）而成之封端異氰酸酯所組成之群中之至少1種。 [10]如[1]至[9]中任一項所述之導電性糊，其中，上述銀粉（B）為球狀或不定形。 [11]如[1]至[10]中任一項所述之導電性糊，其中，上述有機溶劑（D）為選自由丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、異丙醇、丁醇、萜品醇、TEXANOL、乙酸丁基賽路蘇、及異佛酮所組成之群中之至少1種。 [12]如[1]至[11]中任一項所述之導電性糊，其中，上述銀粉（B）之粒徑較佳為7 μm以下，更佳為3～7 μm，進而較佳為3～6 μm。 [13]如[1]至[12]中任一項所述之導電性糊，其中，上述交聯樹脂粒子（C）之平均粒徑較佳為1～20 μm，更佳為3～15 μm。 [14]如[1]至[13]中任一項所述之導電性糊，其中，上述黏合劑樹脂（A）之含量較佳為相對於導電性糊之總質量為5～20質量%，更佳為10～18質量%，進而較佳為15～18質量%。 [15]如[1]至[14]中任一項所述之導電性糊，其中，上述黏合劑樹脂（A）含有多元醇化合物（A1），上述多元醇化合物（A1）之含量較佳為相對於導電性糊之總質量為5～15質量%，更佳為7～11質量%。 [16]如[1]至[15]中任一項所述之導電性糊，其中，上述黏合劑樹脂（A）含有多異氰酸酯（A2），上述多異氰酸酯（A2）之含量較佳為相對於導電性糊之總質量為3～10質量%，更佳為5～9質量%，進而較佳為6～9質量%。 [17]如[1]至[16]中任一項所述之導電性糊，其中，上述黏合劑樹脂（A）含有聚酯樹脂（A3），上述聚酯樹脂（A3）之含量較佳為相對於導電性糊之總質量為1～10質量%，更佳為2～5質量%。 [18]如[1]至[17]中任一項所述之導電性糊，其中，上述銀粉（B）之含量較佳為相對於導電性糊之總質量為50～80質量%，更佳為60～70質量%。 [19]如[1]至[18]中任一項所述之導電性糊，其中，上述交聯樹脂粒子（C）之含量較佳為相對於導電性糊之總質量為1～10質量%，更佳為2～8質量%，進而較佳為3～5質量%。 [20]如[1]至[19]中任一項所述之導電性糊，其中，上述有機溶劑（D）之含量較佳為相對於導電性糊之總質量為5～20質量%，更佳為8～18質量%，進而較佳為10～16質量%。 [21]如[1]至[20]中任一項所述之導電性糊，其中，[黏合劑（A）之含量]/[銀粉（B）之含量]所示之質量比較佳為0.1～1，更佳為0.2～0.5。 [22]如[1]至[21]中任一項所述之導電性糊，其中，[黏合劑（A）之含量]/[交聯樹脂粒子（C）之含量]所示之質量比較佳為1～10，更佳為3～5。 [23]如[1]至[22]中任一項所述之導電性糊，其中，[銀粉（B）之含量]/[交聯樹脂粒子（C）之含量]所示之質量比較佳為10～30，更佳為15～20。 [24]如[1]至[23]中任一項所述之導電性糊，其中，[黏合劑（A）之含量]/[有機溶劑（D）之含量]所示之質量比較佳為0.5～2.0，更佳為0.7～1.8。 [25]如[1]至[24]中任一項所述之導電性糊，其中[銀粉（B）之含量]/[有機溶劑（D）之含量]所示之質量比較佳為1～10，更佳為3～7。 [26]如[1]至[25]中任一項所述之導電性糊，其中，[交聯樹脂粒子（C）之含量]/[有機溶劑（D）之含量]所示之質量比較佳為1～10，更佳為3～7。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種導電性糊，其能夠藉由網版印刷形成電路，能夠形成單層且伸縮耐久性優異之塗膜。
對本發明之導電性糊之實施形態進行說明。 再者，本實施形態係為了更良好地理解發明之主旨而具體地進行說明，若無特別指定，則並不限定本發明。
[導電性糊] 本實施形態之導電性糊含有：黏合劑（A）、銀粉（B）、玻璃轉移溫度為35℃以下之交聯樹脂粒子（C）、及有機溶劑（D）。 於本說明書中，「糊」係指因銀粉（B）分散存在於有機溶劑（D）中而成為流動性降低之流體之狀態。
「黏合劑（A）」 作為黏合劑（A），只要是用作導電性糊之黏結樹脂，則無特別限定，例如可列舉：多元醇化合物與多異氰酸酯之組合（即，胺酯樹脂黏合劑）、聚酯系樹脂、苯氧基樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺酯（polyurethane）樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、環氧樹脂、酚樹脂、聚醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、醇酸樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚矽氧樹脂、氟系樹脂等。該等樹脂可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。 該等之中，就可撓性與伸縮耐久性之觀點而言，黏合劑（A）較佳為含有多元醇化合物（A1）及多異氰酸酯（A2）。
黏合劑（A）中之多異氰酸酯（A2）相對於多元醇化合物（A1）之摻合比（A2/A1）較佳為以多異氰酸酯（A2）之異氰酸基（-NCO）與多元醇化合物（A1）之羥基之莫耳比計為1/1～2/1。 若摻合比（A2/A1）為上述數值範圍內，則伸縮耐久性優異。
「多元醇化合物（A1）」 作為多元醇化合物（A1），只要具有2個以上與多異氰酸酯（A2）之異氰酸基（-NCO）反應之羥基（-OH），且該羥基與異氰酸基反應而形成聚胺酯樹脂，則無特別限定。作為多元醇化合物（A1），例如可列舉：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、及聚己內酯多元醇等。其中，較佳為聚酯多元醇。 聚酯多元醇藉由多元醇之1種以上與多元羧酸之共縮合而獲得。 作為多元醇，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-雙(羥甲基)環己烷、雙酚A、氫化雙酚A、羥基新戊酸羥基新戊酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油、及己三醇等。 作為多元羧酸，可列舉：丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、伊康酸、戊烯二酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,4-環己烷二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,5-苯三甲酸、1,2,4-環己烷三甲酸、及2,5,7-萘三甲酸等。多元醇化合物（A1）可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
多元醇化合物（A1）之重量平均分子量（Mw）較佳為500～6000，更佳為1000～6000。 若多元醇化合物（A1）之重量平均分子量（Mw）為500以上，則由本實施形態之導電性糊形成之塗膜之可撓性及伸縮耐久性優異。另一方面，若多元醇化合物（A1）之重量平均分子量（Mw）為6000以下，則由本實施形態之導電性糊形成之塗膜之伸縮耐久性優異。即，由本實施形態之導電性糊形成之塗膜例如於向長邊方向拉拽延伸後，解除拉伸力之情形時，返回（縮至）原先之狀態（原先之長度）之性能優異。
多元醇化合物（A1）之重量平均分子量（Mw）藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）進行測定。
多元醇化合物（A1）之羥值較佳為18.7 mgKOH/g～336.7 mgKOH/g，更佳為18.7 mgKOH/g～168.7 mgKOH/g。 若多元醇化合物（A1）之羥值為18.7 mgKOH/g以上，則由本實施形態之導電性糊形成之塗膜之可撓性及伸縮耐久性優異。另一方面，若多元醇化合物（A1）之羥值為336.7 mgKOH/g以下，則由本實施形態之導電性糊形成之塗膜之伸縮耐久性優異。
多元醇化合物（A1）之羥值藉由按照JIS K0070「化學製品之酸值、皂化值、酯值、碘值、羥值及不皂化物之試驗方法」之方法進行測定。
「多異氰酸酯（A2）」 多異氰酸酯（A2）為分子內具有2個以上異氰酸基之化合物。作為構成多異氰酸酯（A2）之異氰酸酯化合物，可列舉：脂肪族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯。 作為脂肪族異氰酸酯，可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、2,4-二異氰酸基-1,1-甲基環己烷、二異氰酸基環丁烷、四亞甲基二異氰酸酯、鄰、間或對伸茬基二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二甲基二環己基甲烷二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、十二烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、及異佛酮二異氰酸酯等。 作為芳香族異氰酸酯，可列舉：甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、間或對苯二異氰酸酯、氯苯-2,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、二苯基-4,4'二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-1,3,5-三異丙基苯-2,4-二異氰酸酯、碳二醯亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯聚亞甲基異氰酸酯、及二苯醚二異氰酸酯等。 其中，較佳為六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、異佛酮二異氰酸酯（IPDI）等。該等異氰酸酯化合物可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。 又，就導電性糊之使用作業性之觀點而言，於選擇1液型導電性糊之情形時，為了提高儲藏穩定性及適用期，更佳為使用以封端劑遮罩上述異氰酸酯化合物之異氰酸基而抑制反應之封端異氰酸酯。作為上述封端劑，較佳為解離溫度（自異氰酸酯化合物之異氰酸基解離之溫度）為90℃～130℃者。作為此種封端劑，例如可列舉：聚丙二醇、甲基乙基酮肟（MEKO）、丙二酸二乙酯（DEM）等。封端劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。其中，較佳為由聚丙二醇封端之1,6-六亞甲基二異氰酸酯。 又，作為多異氰酸酯（A2），亦可使用市售品。
「聚酯樹脂（A3）」 黏合劑（A）亦可進而含有聚酯樹脂（A3）。藉由含有聚酯樹脂（A3），進一步提高網版印刷時之印刷性。再者，聚酯樹脂（A3）不包含符合多元醇化合物（A1）或多異氰酸酯（A2）之化合物。 聚酯樹脂（A3）係使二羧酸與二醇化合物反應而獲得。 作為二羧酸，例如可列舉：丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、六氯庚烷二甲酸、環己烷二甲酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、4-磺基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉鹽、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸等。該等可單獨使用，亦可混合使用2種以上。 作為二醇化合物，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、三亞甲二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3,3-二羥甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇等C2 -C22 烷二醇、或2-丁烯-1,4-二醇、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇等烯二醇等脂肪族二醇；1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環族二醇等。該等可單獨使用，亦可混合使用2種以上。 作為聚酯樹脂（A3），只要為玻璃轉移溫度（Tg）為室溫（23℃）以下之聚酯樹脂，則無特別限定。作為聚酯樹脂（A3），例如可列舉Unitika公司製造之UE-3510（商品名，Tg=-25℃）、UE-3400（商品名，Tg=-20℃）、UE-3220（商品名，Tg=5℃）、UE-3500（商品名，Tg=15℃）等。聚酯樹脂（A3）可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
於本實施形態之導電性糊中，於含有聚酯樹脂（A3）之情形時，其含量較佳為相對於多元醇化合物（A1）100質量份為5質量份～200質量份，更佳為20質量份～50質量份。
聚酯樹脂（A3）之數量平均分子量（Mn）較佳為15000～35000。 若聚酯樹脂（A3）之數量平均分子量（Mn）為上述數值範圍內，則印刷性進一步提高。
聚酯樹脂（A3）之數量平均分子量（Mn）藉由凝膠滲透層析法（GPC）進行測定。
黏合劑樹脂（A）之含量較佳為相對於導電性糊之總質量為5～25質量%，更佳為10～20質量%。若黏合劑樹脂（A）之含量為上述範圍內，則可進一步提高將導電性糊塗佈於樹脂製片材而形成之塗膜之可撓性、及塗膜相對於樹脂製片材之接著性。
於黏合劑樹脂（A）含有多元醇化合物（A1）之情形時，多元醇化合物（A1）之含量較佳為相對於導電性糊之總質量為5～15質量%，更佳為7～11質量%。若多元醇化合物（A1）之含量為上述範圍內，則可進一步提高將導電性糊塗佈於樹脂製片材而形成之塗膜之可撓性、及塗膜相對於樹脂製片材之接著性。
於黏合劑樹脂（A）含有多異氰酸酯（A2）之情形時，多異氰酸酯（A2）之含量較佳為相對於導電性糊之總質量為3～10質量%，更佳為5～9質量%，進而較佳為6～9質量%。若多異氰酸酯（A2）之含量為上述範圍內，則可進一步提高將導電性糊塗佈於樹脂製片材而形成之塗膜之可撓性、及塗膜相對於樹脂製片材之接著性。
於黏合劑樹脂（A）含有聚酯樹脂（A3）之情形時，聚酯樹脂（A3）之含量較佳為相對於導電性糊之總質量為1～10質量%，更佳為2～5質量%。若聚酯樹脂（A3）之含量為上述範圍內，則可進一步提高將導電性糊塗佈於樹脂製片材而形成之塗膜之可撓性、塗膜相對於樹脂製片材之接著性。
「銀粉（B）」 作為銀粉（B），只要為用於導電性糊之公知者，則無特別限定，但就由本實施形態之導電性糊形成之塗膜反覆伸縮之情形時之銀粉彼此之導通點（接點）產生較多之觀點而言，更佳為球狀或不定形之銀粉。 又，就印刷性之觀點而言，銀粉（B）之粒徑（D50 ）較佳為7 μm以下，更佳為3～7 μm，進而較佳為3～6 μm。若銀粉（B）之粒徑（D50 ）為上述範圍內，則可提高由導電性糊形成之塗膜之導電性。 再者，粒徑（D50 ）係指體積粒度分佈中之累積體積百分率為50體積%之粒徑（中值粒徑）。
銀粉（B）之體積粒度分佈藉由按照JIS Z8825「粒徑解析-雷射繞射散射法」之方法進行測定。
銀粉（B）之含量較佳為相對於導電性糊之總質量為50～80質量%，更佳為60～70質量%。若銀粉（B）之含量為上述範圍內，則可提高由導電性糊形成之塗膜之導電性性。
[黏合劑（A）之含量]/[銀粉（B）之含量]所示之質量比較佳為0.1～1，更佳為0.2～0.5。若上述質量比為上述範圍內，則容易兼顧由導電性糊形成之塗膜之可撓性及導電性。
「交聯樹脂粒子（C）」 本實施形態之導電性糊之最大特徵在於含有玻璃轉移溫度（Tg）為35℃以下之交聯樹脂粒子（C）。上述玻璃轉移溫度之交聯樹脂粒子（C）於塗膜之內部在塗膜伸縮時緩和伸縮應力而抑制塗膜之伸縮劣化，進而，認為藉由使交聯樹脂粒子（C）佔據塗膜內部之有限之空間，即便塗膜為伸縮狀態，亦容易局部地產生較多之銀粉（B）之導通點。其結果，認為伸縮耐久性提高。 又，由於含有有機溶劑（D），故就耐溶劑性之觀點而言，較佳為交聯樹脂粒子，而並非為非交聯樹脂粒子。
作為交聯樹脂粒子（C），更佳為玻璃轉移溫度（Tg）為-55℃～35℃之交聯樹脂粒子。若玻璃轉移溫度為上述範圍內，則伸縮耐久性更優異。作為玻璃轉移溫度為上述範圍內之交聯樹脂粒子，可適宜地使用選自由丙烯酸交聯樹脂粒子及胺酯交聯樹脂粒子所組成之群中之至少一者。
丙烯酸交聯樹脂粒子係於交聯劑之存在下使含有丙烯酸系單體之單體成分聚合而獲得。 作為交聯劑，可列舉分子內具有複數個自由基聚合性雙鍵者，具體而言，可列舉分子中具有複數個自由基聚合性雙鍵之(甲基)丙烯酸系單體及苯乙烯系單體等。 作為此種交聯劑，例如可列舉：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、十五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五十七乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；二乙烯苯、二乙烯萘、及該等之衍生物等芳香族二乙烯基化合物；N,N-二乙烯苯胺；二乙烯醚；二乙烯硫醚；二乙烯磺酸；聚丁二烯；聚異戊二烯不飽和聚酯等。 作為丙烯酸系單體，可列舉單官能(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯等。
其中，作為丙烯酸交聯樹脂粒子，較佳為含有「含有由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯衍生之構成單元、及由丙烯酸丁酯衍生之構成單元之聚合物」者。
於丙烯酸交聯樹脂粒子中，[由交聯劑衍生之構成單元]：[由丙烯酸系單體衍生之構成單元]所示之質量比較佳為1：99～10：90，進而較佳為1：99～5：95。
胺酯交聯樹脂粒子係藉由使「含有選自由具有2個以上異氰酸基及親水基之自乳化型異氰酸酯、及使上述自乳化型異氰酸酯與多元醇反應而獲得之第1封端異氰酸基預聚物所組成之群中之至少一者之顆粒原料」聚合而獲得。 作為自乳化型異氰酸酯，可列舉：由脂肪族二異氰酸酯形成，且於「分子內具有以由縮二脲、三聚異氰酸酯、胺酯、脲二酮（uretdione）、及脲甲酸酯所組成之群構成之任一個結構之多異氰酸酯聚合物」導入有親水基（例如，羥基、羧基等）之化合物。 作為脂肪族二異氰酸酯，可列舉作為上述多異氰酸酯（A2）例示者。 作為多元醇，可列舉作為上述多元醇化合物（A1）例示者。
交聯樹脂粒子（C）之平均粒徑就伸縮耐久性之觀點而言，較佳為1～20 μm，更佳為3 μm～15 μm。 此處，平均粒徑係指體積粒度分佈中之累積體積百分率為50體積%之粒徑（中值粒徑）。 交聯樹脂粒子（C）之體積粒度分佈藉由按照JIS Z8825「粒徑解析-雷射繞射散射法」之方法進行測定。
於本實施形態之導電性糊中，交聯樹脂粒子（C）之含量較佳為相對於除交聯樹脂粒子（C）以外之導電性糊之固形物成分100質量份為3.0質量份～8.0質量份。 於交聯樹脂粒子（C）之含量未達3.0質量份之情形時，存在伸縮耐久性變差之情形。另一方面，於交聯樹脂粒子（C）之含量超過8.0質量份之情形時，存在塗膜產生裂痕之情形。
交聯樹脂粒子（C）之含量較佳為相對於導電性糊之總質量為1～10質量%，更佳為2～8質量%，進而較佳為3～5質量%。若交聯樹脂粒子（C）之含量為上述範圍內，則容易提高伸縮耐久性，且容易抑制塗膜產生裂痕。
[黏合劑（A）之含量]/[交聯樹脂粒子（C）之含量]所示之質量比較佳為1～10，更佳為3～5。若上述質量比為上述範圍內即可。
[銀粉（B）之含量]/[交聯樹脂粒子（C）之含量]所示之質量比較佳為10～30，更佳為15～20。若上述質量比為上述範圍內，則容易兼顧由導電性糊形成之塗膜之可撓性及導電性。
「有機溶劑（D）」 作為有機溶劑（D），只要為一般之用於導電性糊（含有導電性粒子與黏合劑樹脂者）之公知之有機溶劑，則無特別限定。作為有機溶劑（D），例如可列舉：丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、異丙醇、丁醇、萜品醇、TEXANOL、乙酸丁基賽路蘇、異佛酮等，其中，較佳為萜品醇、異佛酮。
於本實施形態之導電性糊中，有機溶劑（D）之含量只要可確保「藉由網版印刷於對象物印刷導電性糊時之印刷適應性」，則無特別限定。有機溶劑（D）之含量較佳為以使導電性糊之非揮發分（除有機溶劑（D）以外之成分）之含量相對於導電性糊之總質量為70質量%～90質量%之方式進行調整。
有機溶劑（D）之含量較佳為相對於導電性糊之總質量為5～20質量%，更佳為8～18質量，進而較佳為10～16質量%。若有機溶劑（D）之含量為上述範圍內，則可提高導電性糊之操作性。
[黏合劑（A）之含量]/[有機溶劑（D）之含量]所示之質量比較佳為0.5～2.0，更佳為0.7～1.8。若上述質量比為上述範圍內，則可提高導電性糊之操作性。
[銀粉（B）之含量]/[有機溶劑（D）之含量]所示之質量比較佳為1～10，更佳為3～7。若上述質量比為上述範圍內，則可於導電性糊中均勻地分散銀粉（B），因此，可形成銀粉（B）均勻分散之塗膜。
[交聯樹脂粒子（C）之含量]/[有機溶劑（D）之含量]所示之質量比較佳為1～10，更佳為3～7。若上述質量比為上述範圍內，則可於導電性糊中均勻地分散交聯樹脂粒子（C），因此，可形成交聯樹脂粒子（C）均勻分散之塗膜。
「其他成分」 本實施形態之導電性糊亦可含有除黏合劑（A）、銀粉（B）、交聯樹脂粒子（C）及有機溶劑（D）以外之成分（其他成分）。 作為其他成分，例如可列舉分散劑、表面調整劑、搖變劑等塗料用添加劑等。 本發明之導電性糊較佳為本質上不含水。 水之含量較佳為相對於導電性糊之總質量為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下。若水之含量為上述範圍內，則可製成適合網版印刷之糊。 成分（A）～（D）之含量之合計相對於導電性糊之總質量不超過100質量%。
「導電性糊之製造方法」 本實施形態之導電性糊藉由混合上述黏合劑（A）、銀粉（B）、交聯樹脂粒子（C）、有機溶劑（D）、及視需要混合其他成分而獲得。 於混合中，例如使用輥磨機、行星式混合機等混合機即可。
根據本實施形態之導電性糊，含有黏合劑（A）、銀粉（B）、玻璃轉移溫度（Tg）為35℃以下之交聯樹脂粒子（C）、及有機溶劑（D），因此，可獲得能夠形成可撓性與伸縮耐久性優異之塗膜之導電性糊。
又，藉由本實施形態之導電性糊，可形成伸縮耐久性優異之塗膜。此處，伸縮耐久性係指於反覆將由導電性糊形成之塗膜向例如長邊方向拉拽延伸後，解除拉伸力而返回原先之狀態（原先之長度）之情形時，塗膜之電阻值不容易變化（電阻值不容易上升）之性質。 具體而言，可以說（[伸縮次數第N次之電阻值]-[伸縮前之電阻值]）/[伸縮前之電阻值]×100（%）越小，則塗膜之伸縮耐久性越優異。又，塗膜之電阻值例如於塗膜之長邊方向之兩端連接電極，使用電阻率計進行測定。
「用途」 本發明之導電性糊適合要求可撓性之用途，例如適合以智能穿戴為代表之可穿戴裝置領域、其他需要可彎曲或可摺疊、可延伸之醫療護理領域、電子裝置領域中之電路形成等。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例，進而具體地對本發明進行說明，但本發明並不限定於以下實施例。
（導電性糊之製造） 本發明所使用之導電性糊之組成如表1所示。
＜製造例1＞ 藉由三輥研磨機混練作為多元醇化合物（A1）之聚酯多元醇（可樂麗股份有限公司製造之「P2010」（重量平均分子量：2000，羥值：56.1））12.0質量份、作為多異氰酸酯（A2）之聚丙二醇（PPG）改質1,6-六亞甲基二異氰酸酯封端體（旭化成股份有限公司製造之「E402-B80B」（固形物成分80質量%，異氰酸酯理論值6.0質量%））10.0質量份、作為銀粉（B）之Ames Advanced Materials Corporation製造之「Silver Powder SPS」（D50 =3.0 μm，不定形銀粉）80.0質量份、作為交聯樹脂粒子（C）之根上工業股份有限公司製造之胺酯交聯樹脂粒子「Art Pearl C-800」（平均粒徑6 μm，玻璃轉移點：-13℃）5.0質量份、作為有機溶劑（D）之萜品醇18.0質量份，製造製造例1之導電性糊。
＜製造例2～製造例12＞ 關於製造例2～製造例12之導電性糊，均按照表1所示之組成，以與製造例1相同之方式製造。再者，於表1中，數值之單位為「質量份」。將「質量份」換算成「質量%」之數值示於表2。 再者，如表1所示，作為聚酯樹脂（A3），使用Unitika股份有限公司製造之「UE-3400」（數量平均分子量：25000，玻璃轉移溫度：-20℃）。 作為銀粉（B），亦使用Ames Advanced Materials Corporation製造之「SF-70M」（D50 =2.0 μm，薄片狀銀粉）。作為交聯樹脂粒子（C），亦使用根上工業股份有限公司製造之「Art Pearl JB-800T」（平均粒徑6 μm，玻璃轉移點：-54℃）、根上工業股份有限公司製造之「Art Pearl C-1000」（平均粒徑3 μm，玻璃轉移點：-13℃）、根上工業股份有限公司製造之「Art Pearl C-400」（平均粒徑15 μm，玻璃轉移點：-13℃）、根上工業股份有限公司製造之「Art Pearl U-600T」（平均粒徑10 μm，玻璃轉移點：35℃）。
關於表1所示之丙烯酸交聯樹脂粒子A～D，按照下述方式製造樹脂粒子。 「丙烯酸交聯樹脂粒子A」 將丙烯酸正丁酯98質量份、及作為交聯劑之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯2質量份混合，溶解作為聚合起始劑之過氧化月桂醯0.25質量份，製備單體混合液。 另外，於2 L燒杯投入水380質量份、作為分散穩定劑之磷酸三鈣5質量份、及作為乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉0.05質量份，並進行混合，投入先前製備之單體混合液，藉由分散機使其懸浮，移至具備冷凝器、溫度計之2 L四口燒瓶，一面將燒瓶內之溫度維持於80℃，一面進行2小時反應。 聚合後，用硝酸分解磷酸三鈣，將獲得之粒子漿料洗淨、過濾、乾燥，獲得平均粒徑9 μm、玻璃轉移溫度-46℃之丙烯酸交聯樹脂粒子A。
「丙烯酸交聯樹脂粒子B」 將丙烯酸正丁酯40質量份、甲基丙烯酸丁酯58質量份、及作為交聯劑之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯2質量份混合，溶解作為聚合起始劑之過氧化月桂醯0.25質量份，製備單體混合液。 另外，於2 L燒杯投入水380質量份、作為分散穩定劑之磷酸三鈣5質量份、及作為乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉0.05質量份，並進行混合，投入先前製備之單體混合液，藉由分散機使其懸浮，移至具備冷凝器、溫度計之2 L四口燒瓶，一面將燒瓶內之溫度維持於80℃，一面進行2小時反應。 聚合後，用硝酸分解磷酸三鈣，將獲得之粒子漿料洗淨、過濾、乾燥，獲得平均粒徑9 μm、玻璃轉移溫度-15℃之丙烯酸交聯樹脂粒子B。
「丙烯酸交聯樹脂粒子C」 將丙烯酸正丁酯10質量份、甲基丙烯酸丁酯88質量份、及作為交聯劑之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯2質量份混合，溶解作為聚合起始劑之過氧化月桂醯0.25質量份，製備單體混合液。 另外，於2 L燒杯投入水380質量份、作為分散穩定劑之磷酸三鈣5質量份、及作為乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉0.05質量份，並進行混合，投入先前製備之單體混合液，藉由分散機使其懸浮，移至具備冷凝器、溫度計之2 L四口燒瓶，一面將燒瓶內之溫度維持在80℃，一面進行2小時反應。 聚合後，用硝酸分解磷酸三鈣，將獲得之粒子漿料洗淨、過濾、乾燥，獲得平均粒徑10 μm、玻璃轉移溫度15℃之丙烯酸交聯樹脂粒子C。
「丙烯酸交聯樹脂粒子D」 將丙烯酸正丁酯90質量份、及作為交聯劑之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯10質量份混合，溶解作為聚合起始劑之過氧化月桂醯0.25質量份，製備單體混合液。 另外，於2 L燒杯投入水380質量份、作為分散穩定劑之磷酸三鈣5質量份、及作為乳化劑之十二烷基苯磺酸鈉0.05質量份，並進行混合，投入先前製備之單體混合液，藉由分散機使其懸浮，移至具備冷凝器、溫度計之2 L四口燒瓶，一面將燒瓶內之溫度維持在80℃，一面進行2小時反應。 聚合後，用硝酸分解磷酸三鈣，將獲得之粒子漿料洗淨、過濾、乾燥，獲得平均粒徑10 μm、玻璃轉移溫度40℃之丙烯酸交聯樹脂粒子D。
＜實施例1＞ （伸縮耐久性之評價） 使用製造例1之導電性糊，以成為寬1 mm×長50 mm之圖案之方式藉由網版印刷將導電性糊塗佈於胺酯片材上。其後，於150℃乾燥30分鐘，形成配線圖案。 繼而，將上述配線圖案之長邊方向之兩端連接至電極端子，測定電阻值，並且固定於Strograph（VES5D，東洋精機製作所股份有限公司製造），將初始長50 mm之配線圖案伸長至65 mm後，返回初始長之50 mm。反覆100次此種伸縮，算出電阻值之變化率{（[伸縮次數第100次之電阻值]-[伸縮前之電阻值]）/[伸縮前之電阻值]}×100（%）。 於電阻值之變化率未達4000%之情形時，將伸縮耐久性之評價設為合格，於電阻值之變化率為4000%以上之情形時，將伸縮耐久性之評價設為不合格。結果如表3所示。
＜實施例2～實施例10、比較例1、比較例2＞ 關於實施例2～實施例10、比較例1、比較例2，均以與實施例1相同之方式進行伸縮耐久性之評價。結果如表3所示。
[表1]
Figure 108134856-A0304-0001
[表2]
Figure 108134856-A0304-0002
[表3]
Figure 108134856-A0304-0003
由表3之結果可知，於將實施例1～實施例10之配線圖案與比較例1及比較例2之配線圖案進行比較時，實施例1～實施例10之配線圖案之伸縮耐久性優異。另一方面，不含有交聯樹脂粒子（C）之比較例1、及使用玻璃轉移溫度超過35℃之交聯樹脂粒子（C）之比較例2於伸縮耐久性方面較差。
＜實施例13、比較例3＞ （可撓性之評價） 使用上述製造例1之導電性糊，於100 μm厚之TPU膜（日本瑪泰（股）製造之ESMER URS）網版印刷0.4 mm寬×175 mm長之電路圖案，於130℃乾燥30分鐘，製成試片。 繼而，測定電路電阻，設為初始值R0 ，將電路向內側彎折180°，藉由大場計器製作所（股）製造之棒狀壓縮計施加5 kg之靜態負載5秒鐘。繼而，將電路向外側彎折180°，施加5 kg之靜態負載5秒鐘。將其設為彎折1週期，測定20週期後之電路電阻值R20 。 藉由{（R20 -R0 ）/R0 }×100算出20週期後之電阻變化率。將該數值設為實施例13。 關於製造例11之導電性糊，亦以與實施例13相同之方式算出20週期後之電阻變化率。將該數值設為比較例3。 其結果可知，實施例13為1.0%，比較例3為23%，實施例13之配線圖案相較於比較例3之配線圖案，電阻變化率較小且可撓性優異。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種導電性糊，其能夠藉由網版印刷形成電路，能夠形成單層且伸縮耐久性優異之塗膜。
無
無

Claims (3)

  1. 一種導電性糊，其含有：黏合劑(A)、銀粉(B)、玻璃轉移溫度為15℃以下之交聯樹脂粒子(C)、及有機溶劑(D)，黏合劑樹脂(A)之含量相對於導電性糊之總質量為5~25質量%，銀粉(B)之含量相對於導電性糊之總質量為50~80質量%，[黏合劑(A)之含量]/[銀粉(B)之含量]所示之質量比為0.1~0.5。
  2. 如請求項1所述之導電性糊，其中，上述交聯樹脂粒子(C)為選自由丙烯酸交聯樹脂粒子及胺酯(urethane)交聯樹脂粒子所組成之群中之至少一者。
  3. 如請求項1或2所述之導電性糊，其中，上述黏合劑(A)含有多元醇化合物(A1)及多異氰酸酯(polyisocyanate)(A2)。
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