TWI774658B - 導電性組成物用黏合劑樹脂、含有此之導電圖型形成用組成物及聚胺酯 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種使用於在較低燒結能量下提高導電圖型之導電率的導電性組成物用黏合劑樹脂、含有此之導電圖型形成用組成物及聚胺酯(polyurethane)。
本發明為於高分子骨架中含有具有(COO)nM所示羧酸金屬鹽部位(M為選自屬於周期表第11族的金屬之金屬原子，n為金屬原子M的價數)之聚胺酯的導電性組成物用黏合劑樹脂。又，混合該導電性組成物用黏合劑樹脂、導電材與溶解導電性組成物用黏合劑樹脂的溶劑，成為在較低燒結能量下提高導電率的導電圖型形成用組成物。

Description

導電性組成物用黏合劑樹脂、含有此之導電圖型形成用組成物及聚胺酯
本發明係關於導電性組成物用黏合劑樹脂、含有此之導電圖型形成用組成物及聚胺酯。
作為製造微細配線圖型的技術，過去一般使用組合銅箔與光阻以光刻法形成配線圖型之方法，但該方法因步驟數亦多，故排水、廢水處理之負擔為大，環境上的改善受到期待。又，將以加熱蒸鍍法或濺鍍法所製作的金屬薄膜藉由光刻法進行製圖的方法也為已知。然而，加熱蒸鍍法或濺鍍法必須在真空環境下進行，故價格變得非常高，使用於配線圖型時，難減低製造成本。
其中，使用含有金屬或金屬氧化物的墨水，藉由印刷而製作配線之技術被提案。藉由印刷之配線技術可在低成本下以高速製作出多量製品，故已一部份的實用 性電子裝置的製作已被檢討。
例如於下述專利文獻1中揭示，含有於基材上吐出含有導電性無機金屬粒子之導電性無機組成物的工序、於前述導電性無機組成物上吐出含有導電性有機金屬錯體之導電性有機組成物的工序、及燒烤前述導電性無機組成物及導電性有機組成物之工序的基板之製造方法。
然而，在使用加熱爐將含有金屬等墨水進行加熱燒成的方法中，因在加熱步驟需要花時間，故於加熱溫度下，有塑質基材無法耐熱之情況產生，有著無法達到令人滿意的導電率之問題。
又，在上述專利文獻1中，必須各別吐出導電性無機組成物與導電性有機組成物，故有著步驟煩雜的問題。
其中，如專利文獻2~6所記載，使用含有奈米粒子之導電性組成物(墨水)，可藉由光照射轉化為金屬配線。
將光能量或微波使用於加熱的方法為，有著僅加熱墨水部分之可能性，其可言為非常良好的方法。
然而，欲得到所望的導電率，必須進行高能量的光照射，此時與在加熱爐之燒成同樣地，亦有基材無法承受該能量之顧慮。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-183082號公報
[專利文獻2]日本特表2008-522369號公報
[專利文獻3]WO2010/110969號之手冊
[專利文獻4]日本特表2010-528428號公報
[專利文獻5]WO2013/077447號之手冊
[專利文獻6]WO2015/064567號之手冊
一般而言，形成於基板上的導電圖型為，導電率越高(體積電阻率為低)越佳，欲到達相同導電率之燒結能量越低，則欲形成導電圖型之導電性組成物的性能越高。因此，上述過去的導電性組成物亦可望進一步在低燒結能量下提高導電率。
本發明之目的為提供在低燒結能量下可提高導電圖型導電率之導電性組成物用黏合劑樹脂，含有此的導電圖型形成用組成物及聚胺酯。
欲達到上述目的，本發明之一實施形態為導電性組成物用黏合劑樹脂，該黏合劑樹脂為於高分子骨架中含有具有(COO)nM所示羧酸金屬鹽部位(M為選自屬於周期表第11族的金屬之金屬原子，n為金屬原子M之價 數)之聚胺酯者為特徵。
上述聚胺酯為，於構成單位含有(a1)聚異氰酸酯化合物與(a2)具有羧基之二羥基化合物的胺基甲酸酯鍵單位者為佳。
又，構成上述金屬鹽之金屬以含有銀、銅中任一種為佳。
又，具有上述(a2)羧基之二羥基化合物為2,2-二羥甲基丙酸及2,2-二羥甲基丁烷酸的至少一種為佳。
又，上述(a1)聚異氰酸酯化合物以脂環族聚異氰酸酯者為佳，脂環族聚異氰酸酯以3-異氰酸酯甲基-3,3,5-三甲基環己烷(IPDI、異佛爾酮二異氰酸酯)、或雙-(4-異氰酸酯環己基)甲烷(氫化MDI)為更佳。
又，本發明之其他實施形態為導電圖型形成用組成物，其以具備上述導電性組成物用黏合劑樹脂(A)、導電材(B)與溶解前述導電性組成物用黏合劑樹脂之溶劑(C)者為佳。作為導電材(B)可使用金屬粒子(B1)或金屬奈米線圈及/或金屬奈米試管(B2)。
作為上述導電材(B)使用金屬粒子(B1)時，對於導電圖型形成用組成物全體而言，金屬粒子(B1)的比例為20質量%~95質量%，溶解導電性組成物用黏合劑樹脂之溶劑(C)的含有量為5質量%~80質量%，導電性組成物用黏合劑樹脂(A)對於金屬粒子(B1)100質量份而言為1質量份~15質量份者為佳。
作為上述導電材(B)，使用金屬奈米線圈及/或 金屬奈米試管(B2)時，對於導電圖型形成用組成物全體之金屬奈米線圈及/或金屬奈米試管(B2)的比例為0.01質量%~10質量%，溶解導電性組成物用黏合劑樹脂之溶劑(C)的含有量為90質量%以上，導電性組成物用黏合劑樹脂(A)對於金屬奈米線圈及/或金屬奈米試管(B2)100質量份而言以10質量份~400質量份者為佳。
構成上述導電材(B)之金屬以含有銀、銅中任一種者為佳。
又，本發明之其他實施形態為含有以下式(1)所示構成單位的至少一種之聚胺酯。
Figure 106104925-A0202-12-0005-21
依據本發明，與使用於高分子骨架中未含有金屬原子之黏合劑樹脂的情況相比，可在更低燒結能量下提高導電圖型之導電率。
[圖1]表示有關實施例1之聚胺酯銀鹽(硝酸銀使用)的差示熱-熱重量同時測定結果圖。
[圖2]表示有關實施例2之聚胺酯銀鹽(氧化銀使用)的差示熱-熱重量同時測定結果圖。
[圖3]表示在合成例1所合成的聚胺酯之紅外線(IR)吸收光譜的測定結果圖。
[圖4]表示有關實施例1之聚胺酯銀鹽的IR吸收光譜之測定結果圖。
[圖5]表示在合成例1所合成的聚胺酯之核磁共振(NMR)光譜的測定結果圖。
[圖6]表示有關實施例1之聚胺酯銀鹽的NMR光譜之測定結果圖。
[圖7]表示有關實施例3之聚胺酯銅鹽(硫酸銅使用)的差示熱-熱重量同時測定結果圖。
[圖8]表示有關實施例3之聚胺酯銅鹽的IR吸收光譜之測定結果圖。
[圖9]表示有關實施例4之聚胺酯銀鹽(硝酸銀使用)的差示熱-熱重量同時測定結果圖。
[圖10]表示有關實施例5之聚胺酯銀鹽(氧化銀使用)的差示熱-熱重量同時測定結果圖。
[圖11]表示有關實施例6之聚胺酯銀鹽(硝酸銀使用)的差示熱-熱重量同時測定結果圖。
[圖12]表示有關實施例7之聚胺酯銀鹽(硝酸銀使用)的差示熱-熱重量同時測定結果圖。
[圖13]表示有關實施例8之聚胺酯銀鹽(硝酸銀使用)的差示熱-熱重量同時測定結果圖。
[圖14]表示有關實施例9之聚胺酯銀鹽(氧化銀使用)的差示熱-熱重量同時測定結果圖。
[圖15]表示有關實施例10之聚胺酯銀鹽(氧化銀使用)的差示熱-熱重量同時測定結果圖。
[圖16]表示有關實施例11之聚胺酯銀鹽(氧化銀使用)的差示熱-熱重量同時測定結果圖。
[圖17]表示有關實施例12之聚胺酯銀鹽(氧化銀使用)的差示熱-熱重量同時測定結果圖。
[圖18]表示有關實施例13之聚胺酯銀鹽(氧化銀使用)的差示熱-熱重量同時測定結果圖。
[圖19]表示有關實施例14之聚胺酯銀鹽(氧化銀使用)的差示熱-熱重量同時測定結果圖。
[圖20]表示有關實施例16之聚胺酯銅鹽(氫氧化銅使用)的差示熱-熱重量同時測定結果圖。
[實施發明的形態]
以下對於欲實施本發明的形態(以下稱為實施形態)做說明。
有關本實施形態之導電性組成物用黏合劑樹 脂係以於高分子骨架中含有具有(COO)nM所示羧酸金屬鹽部位(M為選自屬於周期表第11族的金屬之金屬原子，n為金屬原子M之價數)之聚胺酯者為特徵。
本實施形態的聚胺酯為，於構成單位至少含有聚異氰酸酯化合物與具有羧基之二羥基化合物的胺基甲酸酯鍵單位。可含有聚異氰酸酯化合物與具有羧基之二羥基化合物以外的多元醇之胺基甲酸酯鍵單位。即亦可為於(a1)聚異氰酸酯化合物(a2)具有羧基之二羥基化合物中，視必要混合(a2)以外的(a3)多元醇化合物，藉由進行反應所得之聚胺酯樹脂。藉由將於所得之聚胺酯樹脂中之羧基(COOH基)與含有屬於周期表第11族之金屬原子M的化合物進行反應，可得到於聚胺酯骨架中具有(COO)nM(n為金屬原子M之價數)所示羧酸金屬鹽部位的聚胺酯樹脂。
以下對於使用於本實施形態之黏合劑樹脂所含的聚胺酯樹脂之製造的各構成成分進行詳細說明。
(a1)聚異氰酸酯化合物
(a1)作為聚異氰酸酯化合物，通常使用1分子單位具有2個異氰酸酯基之二異氰酸酯。作為聚異氰酸酯化合物，例如可舉出脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯等。含有羧基之聚胺酯在未成為凝膠化之範圍下，亦可使用少量的如三苯基甲烷三異氰酸酯的具有3個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯。脂環族聚異氰酸酯因黃變性較為少故較佳。
作為脂肪族聚異氰酸酯，例如可舉出1,3-三伸甲基二異氰酸酯、1,4-四伸甲基二異氰酸酯、1,6-六伸甲基二異氰酸酯、1,9-九伸甲基二異氰酸酯、1,10-十伸甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、2,2’-二乙基醚二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯等。
作為脂環族聚異氰酸酯，例如可舉出1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、3-異氰酸酯甲基-3,3,5-三甲基環己烷(IPDI、異佛爾酮二異氰酸酯)、雙-(4-異氰酸酯環己基)甲烷(氫化MDI)、氫化(1,3-或1,4-)亞二甲苯二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等。
作為芳香族聚異氰酸酯，例如可舉出2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-伸苯甲基二異氰酸酯、2,6-伸苯甲基二異氰酸酯、(1,2,1,3,或1,4)-二甲苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯二苯基甲烷、1,5-亞萘基二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、四氯伸苯基二異氰酸酯等。
作為芳香脂肪族聚異氰酸酯，例如可舉出1,3-亞二甲苯二異氰酸酯、1,4-亞二甲苯二異氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基亞二甲苯二異氰酸酯、3,3’-伸甲基二伸苯甲基-4,4’-二異氰酸酯等。
這些二異氰酸酯可單獨使用1種或組合2種 以上。彼等中，亦以3-異氰酸酯甲基-3,3,5-三甲基環己烷(IPDI、異佛爾酮二異氰酸酯)、雙-(4-異氰酸酯環己基)甲烷(氫化MDI)等由工業上容易獲得之觀點來看為佳。
(a2)具有羧基之二羥基化合物
作為(a2)具有羧基之二羥基化合物，具有2個選自羥基、碳原子數為1或2的羥基烷基的任一者之分子量為200以下的羧酸或胺基羧酸由可控制交聯點之觀點來看為佳。具體可舉出2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁烷酸、N,N-雙羥基乙基甘胺酸、N,N-雙羥基乙基丙胺酸等，其中亦由對溶劑之溶解度來看，以2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁烷酸為特佳。這些(a2)具有羧基之二羥基化合物可單獨使用1種或組合2種以上。
(a3)多元醇化合物
作為視必要可併用之(a3)多元醇化合物(但，於(a3)多元醇化合物中未含有前述(a2)具有羧基之二羥基化合物)的數平均分子量通常為250~50,000，較佳為400~10,000，更佳為500~5,000。該分子量為在後述條件下藉由GPC進行測定所得之聚苯乙烯換算之值。數平均分子量為50,000以下時，對溶劑之溶解性為高，由溶解後亦成為適度黏度故容易使用的觀點來看為佳。
(a3)多元醇化合物，例如為聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚內酯多元醇、聚丁二烯多元 醇、兩末端羥基化聚聚矽氧、及僅於羥基中含有氧原子之碳原子數為18~72之多元醇化合物。
上述聚碳酸酯多元醇可藉由將碳原子數3~18的二醇作為原料，使其與碳酸酯或光氣進行反應而得，例如以下結構式(2)所示。
Figure 106104925-A0202-12-0011-22
式(2)中，R1為自對應的二醇(HO-R1-OH)除去羥基的殘基，n1為正整數，較佳為2~50。n1為50以下時，可抑制因分子量過大所引起的溶解性之惡化。
式(2)所示聚碳酸酯多元醇，具體為可將1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇等作為原料使用而製造。
上述聚碳酸酯多元醇亦可為於該骨架中具有複數種伸烷基之聚碳酸酯多元醇(共聚合聚碳酸酯多元醇)。共聚合聚碳酸酯多元醇之使用由具有羧基之聚胺酯的結晶化防止之觀點來看有利的情況為多。又，若考慮到對溶劑之溶解性，併用具有分支骨架，於分支鏈的末端上具有羥基之聚碳酸酯多元醇者為佳。
上述聚醚多元醇為，將碳原子數2~12的二 醇經脫水縮合或將碳原子數2~12的環氧乙烷化合物、氧雜環丁烷化合物或者四氫呋喃化合物經開環聚合而得者，例如可舉出以下結構式(3)所示。
Figure 106104925-A0202-12-0012-23
對於式(3)，R2為自對應的二醇(HO-R2-OH)中除去羥基之殘基，n2為正整數，較佳為4~50。上述碳原子數2~12的二醇可單獨使用一種作為均聚物，或亦可藉由併用2種以上成為共聚物。n2為50以下時，可抑制因分子量過大所引起的溶解性的惡化。
作為上述式(3)所示聚醚多元醇，具體可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1,2-丁二醇、聚四甲二醇(聚1,4-丁二醇)、聚-3-甲基四甲二醇、聚新戊二醇等聚烷二醇。又，以提高(聚醚多元醇)之相溶性、(聚醚多元醇)之疏水性為目的下，可使用這些共聚物，例如亦可使用1,4-丁二醇-新戊二醇等。
作為上述聚酯多元醇，其為將二羧酸及二醇進行脫水縮合或將二羧酸的低級醇之酯化物與二醇進行酯交換反應所得者，例如以下結構式(4)所示。
Figure 106104925-A0202-12-0013-24
對於式(4)，R3為自對應的二醇(HO-R3-OH)除去羥基之殘基，R4為自對應的二羧酸(HOCO-R4-COOH)除去2個羧基之殘基，n3為正整數，較佳為2~50。n3為50以下時，可抑制因分子量過大所引起的溶解性的惡化。
作為上述二醇(HO-R3-OH)，具體可舉出乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇、丁基乙基丙烷二醇、1,3-環己烷二甲醇、3-亞二甲苯甘醇、1,4-亞二甲苯甘醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等。
作為上述二羧酸(HOCO-R4-COOH)，具體可舉出琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十三烷二酸、1,4-環己烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、內伸甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基內伸甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸。
上述聚內酯多元醇為藉由內酯之開環聚合物與二醇之縮合反應，或二醇與羥基烷烴酸之縮合反應所得 者，例如為以下結構式(5)所示。
Figure 106104925-A0202-12-0014-25
對於式(5)，R5為自對應的羥基烷烴酸(HO-R5-COOH)除去羥基及羧基之殘基，R6為自對應的二醇(HO-R6-OH)除去羥基的殘基，n4為正整數，較佳為2~50。n4為50以下時，可抑制分子量過大時所引起的溶解性的惡化。
作為上述羥基烷烴酸(HO-R5-COOH)，具體可舉出3-羥基丁烷酸、4-羥基戊烷酸、5-羥基己烷酸等。
上述聚丁二烯多元醇，例如為將丁二烯或異戊二烯藉由負離子聚合而聚合，藉由末端處理於兩末端導入羥基所得之二醇、及這些雙鍵經氫還原而得之二醇。
作為聚丁二烯多元醇，具體可舉出將1,4-重複單位為主的羥基化聚丁二烯(例如Poly bd R-45HT、Poly bd R-15HT(出光興產股份有限公司製))、羥基化氫化聚丁二烯(例如，POLYTAIL(註冊商標)H、POLYTAIL(註冊商標)HA(三菱化學股份有限公司製))、將1,2-重複單位為主的羥基化聚丁二烯(例如G-1000、G-2000,G-3000(日本曹達股份有限公司製))、羥基化氫化聚丁二烯(例如GI-1000、GI-2000、GI-3000(日本曹達股份有限公司製))、羥基化聚異戊二烯(例如Poly IP(出光興產股份有限公司 製))、羥基化氫化聚異戊二烯(例如EPOL(註冊商標、出光興產股份有限公司製))。
上述兩末端羥基化聚矽氧，例如以下結構式(6)所示。
Figure 106104925-A0202-12-0015-26
對於式(6)，R7獨立為碳原子數2~50的脂肪族烴二價殘基或芳香族烴二價殘基，n5為正整數，較佳為2~50。這些可含有醚基，複數個R8各獨立為碳原子數1~12的脂肪族烴基或芳香族烴基。n5為50以下時，可抑制分子量過大時所引起的溶解性的惡化。
作為上述兩末端羥基化聚矽氧的市售品，例如可舉出信越化學工業股份有限公司製「X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF-6003」等。作為上述「僅於羥基含有氧原子之碳原子數為18~72的多元醇化合物」，具體可舉出具有將二聚物酸經氫化之骨架的二醇化合物，作為其市售品，例如可舉出Cognis公司製「SOVERMOL(註冊商標)908」等。
又，以不損害本發明之效果的範圍內，作為(a3)多元醇化合物，可使用不具有重複單位之分子量300以下的二醇。作為如此低分子量二醇，具體可舉出乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二 醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇、丁基乙基丙烷二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,3-亞二甲苯甘醇、1,4-亞二甲苯甘醇、二乙二醇、三乙二醇、或二丙二醇等。
前述具有羧基之聚胺酯可僅由上述成分(a1)、(a2)或(a1)、(a2)、(a3)而合成，但以對於該聚胺酯進一步賦予自由基聚合性或陽離子聚合性之目的下，或者以抑制聚胺酯末端的異氰酸酯基或羥基的殘基之影響的目的，可進一步使(a4)單羥基化合物及/或(a5)單異氰酸酯化合物進行反應。
(a4)單羥基化合物
作為(a4)單羥基化合物，可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、前述各(甲基)丙烯酸酯的己內酯或氧化伸烷基加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、烯丙氧基乙醇等具有自由基聚合性雙鍵之化合物、甘醇酸、羥基特戊酸等具有羧酸之化合物。
(a4)單羥基化合物可單獨使用1種或組合2種 以上使用。又，這些化合物之中，以2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、甘醇酸、羥基特戊酸為佳，以2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯及4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯為較佳。
其他，作為(a4)單羥基化合物，可舉出甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、戊基醇、己基醇、辛基醇等。
(a5)單異氰酸酯化合物
作為(a5)單異氰酸酯化合物，可舉出(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、對二異氰酸酯化合物之2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、前述各(甲基)丙烯酸酯的己內酯或氧化伸烷基加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、烯丙氧基乙醇的單加成物等具有自由基性碳-碳雙鍵的化合物。
又，作為使用於抑制末端的羥基殘基之影響的目的之單異氰酸酯羥基化合物，可舉出苯基異氰酸酯、己基異氰酸酯、十二烷基異氰酸酯等。
前述具有羧基的聚胺酯可藉由，在如二丁基錫二月桂酸酯之公知胺基甲酸酯化觸媒的存在下或非存在下，使用適當的有機溶劑，使上述(a1)聚異氰酸酯化合 物、(a2)具有羧基之二羥基化合物、(a3)多元醇化合物、及視必要之(a4)單羥基化合物或(a5)單異氰酸酯化合物進行反應而合成，但在無觸媒下反應時，因可在最終時無需考慮到錫等混入而為佳。
上述有機溶劑若與異氰酸酯化合物之反應性低者即可，並無特別限定，將反應後所得之聚胺酯直接以溶液的形式作為導電圖型形成用組成物(導電性墨水)的原料使用時，沸點為110℃以上，較佳為150℃以上，更佳為200℃以上之溶劑。沸點為110℃以上時，可抑制墨水製作中之溶劑的揮發。作為如此溶劑，例如可舉出甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、異佛爾酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單甲基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚單乙酸酯、丙二醇單乙基醚單乙酸酯、二丙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸等。
且，若考慮到所生成的聚胺酯之溶解性為低之有機溶劑並不佳，及對於電子材料用途中將聚胺酯作為墨水的原料時，彼等中，特別以丙二醇單甲基醚單乙酸酯、丙二醇單乙基醚單乙酸酯、二丙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、二乙二醇單丁基醚單乙酸酯、γ-丁內酯等為佳。
又，將所得之聚胺酯以溶劑取代後，作為導電性墨水原料使用時，因沸點越低，減壓餾去越容易，故使用沸點比110℃低之溶劑較佳。作為如此溶劑，例如可舉出環己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、氯仿、二氯甲烷等。且，即使使用前述沸點為110℃以上的溶劑時，對於實施溶劑取代上並無問題。
對於原料的裝入順序進行並無特別限制，通常為先裝入(a2)具有羧基之二羥基化合物及(a3)多元醇化合物，於溶劑中溶解後，在20~150℃，較佳為在50~120℃下，一邊滴入(a1)聚異氰酸酯化合物一邊加入，其後在30~160℃，較佳為在50~130℃，使此等進行反應。滴下時的溫度為20℃以上時，(a2)具有羧基之二羥基化合物變的容易溶解，在150℃以下時，滴下時可防止因反應急速進行所引起的激烈狀態。又，反應時之溫度為30℃以上時，聚合反應會快速進行，在160℃以下時，可抑制聚胺酯的著色。且，未使用(a3)多元醇化合物時，僅先裝入(a2)具有羧基之二羥基化合物。
原料的裝入莫耳比，可配合目的之聚胺酯樹脂的分子量及酸價做調節，於聚胺酯樹脂導入(a4)單羥基化合物時，欲使聚胺酯分子的末端成為異氰酸酯基，必須使用比(a2)具有羧基之二羥基化合物及(a3)多元醇化合物更多的過剩的(a1)聚異氰酸酯化合物(成為比羥基之合計過剩的異氰酸酯基)。
具體而言，這些裝入莫耳比，(a1)聚異氰酸酯 化合物之異氰酸酯基：((a2)具有羧基之二羥基化合物的羥基+(a3)多元醇化合物的羥基)為0.5~1.5：1，較佳為0.8~1.2：1，更佳為0.95~1.05。(a1)聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基的莫耳比為0.5以上及1.5以下時，得到分子量較大的聚胺酯變的容易。
又，(a2)具有羧基之二羥基化合物的羥基與((a2)具有羧基之二羥基化合物之羥基+(a3)多元醇化合物之羥基)的比例為1：0.05~1，較佳為1：0.35~1，更佳為1：0.45~1。(a2)具有羧基之二羥基化合物的羥基之比例若為0.05以上時，可將提高導電率時的必要量之金屬鹽部位導入於聚胺酯中。
使用(a4)單羥基化合物時，比((a2)具有羧基之二羥基化合物+(a3)多元醇化合物)之莫耳數，將(a1)聚異氰酸酯化合物之莫耳數設定為過剩，將(a4)單羥基化合物對於異氰酸酯基之過剩莫耳數而言為0.5~1.5倍莫耳量，較佳為0.8~1.2倍莫耳量下使用。(a4)單羥基化合物的莫耳量為0.5倍莫耳量以上時，可減低聚胺酯之末端的異氰酸酯基，若在1.5倍莫耳量以下時，可防止未反應的單羥基化合物殘存而對後面步驟產生的壞影響。
欲將(a4)單羥基化合物導入於具有羧基的聚胺酯時，在(a2)具有羧基之二羥基化合物及(a3)多元醇化合物與(a1)聚異氰酸酯化合物之反應幾乎結束的時間點上，欲使具有羧基的聚胺酯之兩末端上所殘存的異氰酸酯基與(a4)單羥基化合物進行反應，於反應溶液中將(a4)單羥基 化合物在20~150℃，較佳為在70~120℃下滴入，其後保持在同溫度下完成反應。滴入及反應溫度為20℃以上時，殘存的異氰酸酯基與(a4)單羥基之反應可快速進行，在150℃以下時，可防止於滴下時因反應急速進行所引起的激烈反應。
使用(a5)單異氰酸酯化合物時，比(a1)聚異氰酸酯化合物之莫耳數使用過剩((a2)具有羧基之二羥基化合物+(a3)多元醇化合物)之莫耳數時，對於羥基之過剩莫耳數，其為0.5~1.5倍莫耳量，較佳為0.8~1.2倍莫耳量。(a5)單異氰酸酯化合物的莫耳量若為0.5倍莫耳量以上時，可防止於聚胺酯的末端上殘存羥基，在1.5倍莫耳量以下時，可防止單異氰酸酯化合物殘存而對後面步驟產生的壞影響。
欲將(a5)單異氰酸酯化合物導入於具有羧基之聚胺酯時，在(a2)具有羧基之二羥基化合物及(a3)多元醇化合物與(a1)聚異氰酸酯化合物之反應幾乎到達終點的時間點時，與使殘存於具有羧基的聚胺酯之兩末端的羥基與(a5)單異氰酸酯化合物進行反應，於反應溶液中將(a5)單異氰酸酯化合物在20~150℃下，較佳為在50~120℃下滴入，其後保持相同溫度下使反應結束。滴入及反應溫度若在20℃以上時，殘存的羥基與(a5)單異氰酸酯化合物之反應可快速進行，在150℃以下時，可防止因滴入時的反應會急速進行而引起的激烈反應。
上述具有羧基之聚胺酯的數平均分子量以 1,000~100,000為佳，以3,000~50,000為更佳。其為分子量以凝膠滲透層析法(以下標記為GPC)所測定的聚苯乙烯換算值。數平均分子量為1,000以上時，最終所形成的導電圖型與基材間會表現密著性，若在100,000以下時，可抑制分子量過大所引起的對溶劑之溶解性惡化，或於溶解後黏度過高的情形。
且，本說明書中，GPC的測定條件記載於後述之實施例中。
又，具有羧基之聚胺酯的酸價以5~160mgKOH/g為佳，以10~150mgKOH/g為更佳。酸價若為5mgKOH/g以上時，可將欲提高導電率之必要量之金屬鹽部位導入於聚胺酯中。又，若為160mgKOH/g以下時，對於溶劑之溶解性為良好，可使用的溶劑種類亦多。
且，對於本說明書，樹脂的酸價可為藉由如後述的實施例中所記載的方法進行測定所得之值。
又，與上述具有羧基的聚胺酯之羧基全部或一部分形成鹽的金屬原子M屬於周期表第11族之金屬。作為金屬原子M，由體積電阻率較小的觀點來看，以銀、銅為佳。
聚胺酯的金屬鹽可為由任一方法所合成者。例如將前述聚胺酯中之羧基以鹼中和後，與硝酸、硫酸、碳酸等無機酸的金屬鹽進行反應之方法可舉出。又，亦可為將羧基與氧化銀、氫氧化銀、氧化銅、亞氧化銅、氫氧化銅等金屬的鹼性氧化物或氫氧化物進行直接反應。將羧 基與金屬鹼性氧化物或氫氧化物進行直接反應時，可於聚胺酯溶液中直接加入鹼性氧化物或氫氧化物之粉末，亦可預先將前述粉末分散於溶劑後，加入於聚胺酯溶液。於反應中前述粉末固著於容器底等時會使反應停止時，使用後者方法可使粉末不容易結塊，防止固著。且，視必要可加溫下進行反應。反應溫度為20℃~150℃，較佳為20℃~120℃。若為20℃以上時，反應會快速進行的同時，即使作為溶液所得之金屬鹽的固體成分濃度變高，因流動性增大可促進反應。因此，可提高墨水(導電圖型形成用組成物)組成的自由度。又，在150℃以下的情況為可防止因過熱所引起的聚胺酯之熱分解。作為聚胺酯的金屬鹽之合成方法，特別例示出以下方法。
<銀鹽之合成>
(1)將聚胺酯中之羧基以氫氧化鈉進行中和而成為鈉鹽後，使其與硝酸銀進行反應，鍵結羧基與銀之方法。
(2)使聚胺酯中之羧基與氧化銀進行反應，鍵結羧基與銀之方法。
<銅鹽之合成>
(1)將聚胺酯中之羧基以氫氧化鈉中和而成為鈉鹽後，與硫酸銅進行反應而鍵結羧基與銅之方法。
(2)使聚胺酯中之羧基與氫氧化銅進行反應，鍵結羧基與銅之方法。
上述聚胺酯之羧基內，成為金屬鹽之比例雖因受到原來的聚胺酯之化學結構或分子量、酸價所造成的影響，無法一概而言，但以5~100莫耳%為佳，以35~100莫耳%為較佳。成為金屬鹽之比例為5莫耳%以上時，可表現提高導電率之效果。
有關實施形態之導電圖型形成用組成物係由含有上述導電性組成物用黏合劑樹脂(A)、導電材(B)與溶解上述導電性組成物用黏合劑樹脂之溶劑(C)所構成。
可使用的導電材(B)若為具有導電性者即可並無特別限制。作為主要成分，使用金屬粒子(含有金屬奈米粒子)、金屬奈米線圈、金屬奈米試管的至少1種為佳。所謂金屬奈米線圈及/或金屬奈米試管為徑的尺寸為奈米級尺寸的細線狀金屬，金屬奈米線圈為具有線圈狀，金屬奈米試管為具有多孔或者非多孔之試管狀之形狀的導電性材料。對於本說明書，「線圈狀」與「試管狀」皆為線狀，但前者為中心部沿著長軸方向而非空洞(中空)者，後者為中心部沿著長軸方向之空洞(中空)者。性狀可為柔軟，亦可為剛直。金屬奈米線圈或金屬奈米試管皆可使用，亦可混和兩者後使用。構成導電材之金屬可為與對於導電性組成物用黏合劑樹脂形成金屬鹽的金屬之同種金屬，亦可為相異金屬。可配合導電圖型形成用組成物(導電性墨水)所要求的導電性、耐腐蝕性之其他物性而選擇適宜金屬種。例如可舉出銀、銅、鎳、金、鉑、鈀、鋁等。特別由導電率較高的角度來看以使用銀或銅為佳。
金屬粒子的形狀並無特別限制，使用扁平狀粒子時，粒子彼此所接觸的面積會變大，具有使其容易成為低電阻化的優點故較佳。扁平狀金屬粒子之縱橫比(扁平金屬粒子的寬度/厚度)較大者，因金屬粒子彼此的接觸面積會變大，故由導電性之觀點來看為有利，但若過度大時，印刷精度或減少(精緻圖型之印刷變的困難)，分散性亦會降低。其中，較佳縱橫比為3~200的範圍，更佳為5~100的範圍。扁平狀金屬粒子的形狀係以1萬倍之倍率下改變觀察點之10點下進行SEM觀察，實際測定扁平金屬粒子之厚度與寬度，厚度為該數平均值，該厚度以5nm~2μm為佳，較佳為20nm~1μm之範圍。
且，作為含有扁平狀金屬粒子的其他形狀的金屬粒子之球近似平均粒徑(球狀粒子時為該平均粒徑)，例如可使用0.01~100μm之範圍者，較佳為0.02~50μm的範圍，更佳為0.04~10μm之範圍。其中所謂該平均粒徑係由雷射衍射法所測定的中間徑(D50)，測定為例如可使用SALD-3100(島津製作所製)或LA-950V2(堀場製作所製)。
金屬奈米線圈、金屬奈米試管之徑的粗度平均較細時，由導電性的觀點來看為佳，但由強度、處理容易度的觀點來看以較粗者為佳。因此，作為線圈徑之平均值，由導電性觀點來看以500nm以下為佳，以200nm以下為較佳，以100nm以下為更佳，以80nm以下為特佳。另一方面，由強度、處理容易度的觀點來看，以1nm以 上為佳，以5nm以上為較佳，以10nm以上為更佳。
又，金屬奈米線圈、金屬奈米試管的長軸之長度平均值，由導電性之觀點來看以較長者為佳，但若要對應精緻圖型，必須限定在某程度的長度。因此，作為線圈長之平均值，由導電性之觀點來看以1μm以上為佳，以2μm以上為較佳，以5μm以上為更佳。另一方面，由對精緻圖型之對應的觀點來看，以100μm以下為佳，以50μm以下為較佳，以30μm以下為更佳。
金屬奈米線圈、金屬奈米試管的徑粗度的平均及長軸長度的平均符合上述範圍之同時，縱橫比之平均比5大時為佳，10以上時為較佳，100以上時為更佳，特佳為200以上。其中，縱橫比為，當金屬奈米線圈、金屬奈米試管之徑平均粗度為b，與長軸平均長度為a相近時，求得a/b之值。a及b為使用掃描型電子顯微鏡，任意測定20根而所求得之平均值。
又，前述金屬粒子、金屬奈米線圈、金屬奈米試管以外，可使用金屬氧化物或碳系材料。構成金屬氧化物粒子之金屬，對於導電性組成物用黏合劑樹脂，亦可為與形成金屬鹽之金屬同種的金屬，亦可為相異的金屬。可配合在導電圖型形成用組成物所要求的導電性、耐腐蝕性等其他物性，選擇適宜金屬種。作為金屬氧化物的例子，可舉出銦錫氧化物(ITO)、氧化鋅、二氧化錫、氧化銦等。作為碳系材料的例子，可舉出碳黑、石墨、碳奈米試管等。
金屬氧化物粒子的形狀並無特別限制，與金屬粒子同様易使用扁平狀粒子為佳。又，對於較佳平均粒徑，與金屬粒子同等。
作為上述溶劑(C)，其為可溶解使用於導電性組成物用黏合劑樹脂的具有羧基之聚胺酯者，僅可將導電圖型形成用組成物作為墨水使用時賦予適當黏度者即可使用。具體可舉出乙基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、松油醇、二氫松油醇、異冰片基環己醇等。
導電圖型形成用組成物中之上述導電性組成物用黏合劑樹脂(A)的比例與導電材(B)的比例與溶劑(C)之比例在使用金屬粒子(B1)時，因使用金屬奈米線圈及/或金屬奈米試管(B2)時而相異。對於導電性的表現形式為在金屬粒子(B1)為金屬粒子彼此以點或面方式接觸，使用金屬奈米線圈及/或金屬奈米試管(B2)時，僅在交差(重畳)部位的接觸(接續)，故使用金屬奈米線圈及/或金屬奈米試管(B2)，比使用金屬粒子(B1)的情況，對於組成物全體之比例變的較少。又，黏合劑樹脂(A)的比例與溶劑(C)的比例為，使用金屬奈米線圈及/或金屬奈米試管(B2)時，比使用金屬粒子(B1)時，相對地變大。
作為導電材(B)使用金屬粒子(B1)時的上述導電性組成物用黏合劑樹脂(A)之比例，對於組成物中之金屬粒子(B1)100質量份而言為1質量份~15質量份，較佳為2質量份~10質量份，更佳為2.5質量份~5質量份。 比例為1質量份以上時，可保持導電材之分散性，表現導電圖型與基材間之密著性。又，比例為15質量份以下時，可抑制於最終所形成的導電圖型中含有的高分子成分因過度增加所造成的導電率惡化。
又，對於組成物全體之金屬粒子(B1)的比例為20質量%~95質量%，較佳為30質量%~92質量%,更佳為45質量%~90質量%。金屬粒子的比例若為20質量%以上時，可得到最終所形成的導電圖型之導電性。又，金屬粒子的比例若為95質量%以下時，不會產生因導電圖型形成用組成物的黏度過高而藉由印刷或塗佈所引起的導電圖型形成時的擦傷等問題。
作為導電材(B)使用金屬粒子(B1)時的上述溶劑(C)的比例，對於組成物全體而言為5質量%~80質量%，較佳為10質量%~70質量%，更佳為15質量%~60質量%。若為5質量%以上，可充分溶解上述導電性組成物用黏合劑樹脂(A)。又，若為80質量%以下時，可成為可進行圖型印刷的導電圖型形成用組成物之黏度。
作為導電材(B)使用金屬奈米線圈及/或金屬奈米試管(B2)時，上述導電性組成物用黏合劑樹脂(A)的比例對於組成物中之金屬奈米線圈及/或金屬奈米試管(B2)100質量份而言為10質量份~400質量份，較佳為50質量份~300質量份，更佳為100質量份~250質量份。比例為10質量份以上時，來自金屬鹽部位的低電阻化效果之表現可受到期待。又，比例若為400質量份以下時， 可抑制在最終所形成的導電圖型中所含的高分子成分因過度增加所引起的導電率之惡化。
又，對於組成物全體的金屬奈米線圈及/或金屬奈米試管(B2)之比例為0.01~10質量%，較佳為0.02~5質量%，更佳為0.05~2質量%。金屬奈米線圈及/或金屬奈米試管若為0.01質量%以上，因可確保所望導電性，故透明導電膜層無須厚厚地印刷而使印刷變的容易。又，若為10質量%以下時，可確保所望光學特性，故無須使透明導電膜層薄薄地印刷，此時亦可使印刷變的容易。
作為導電材(B)，使用金屬奈米線圈及/或金屬奈米試管(B2)時的上述溶劑(C)之比例對於組成物全體而言為90質量%以上，較佳為98質量%以上。比例若為90質量%以上時，可抑制在最終所形成的導電圖型中高分子成分的過度增加所引起的導電率惡化，或因導電成分過度增加所引起的光學特性惡化。
且，作為黏合劑樹脂，將於高分子骨架中具有(COO)nM所示羧酸金屬鹽部位(M為選自屬於周期表第11族的金屬之金屬原子，n為金屬原子M之價數)的聚胺酯以外的樹脂，在不阻礙本發明之效果的範圍下可併用。併用時，對於全黏合劑樹脂而言前述聚胺酯的比例以50質量%以上者為佳，以70質量%以上者為較佳，以90質量%以上者為更佳。對於全黏合劑樹脂之前述聚胺酯的比例若為50質量%以上時，可防止於最終所形成的導電圖型中，不具有低電阻化的效果之高分子成分過多而無法提 高導電率的事發生。作為可併用之黏合劑樹脂，可舉出如聚-N-乙烯基吡咯啶酮、聚-N-乙烯基乙醯胺、聚-N-乙烯基己內醯胺的聚-N-乙烯基化合物、如聚乙二醇、聚丙二醇、聚THF的聚烷二醇、如纖維素及其衍生物、環氧樹脂、聚酯、氯化聚烯烴、聚丙烯酸基樹脂的熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等。
有關實施形態之導電圖型形成用組成物中，在不阻礙導電圖型形成用組成物的特性範圍下，視必要可併用其他添加劑。作為可併用的添加劑，亦可為含有界面活性劑、抗氧化劑、填充物、觸變性賦予劑、塗平劑、紫外線吸收劑等添加劑。欲調整組成物之黏性，可使用氣相二氧化矽等填充物。這些配合量(對於組成物全體之比例)總共在5質量%以內者為佳。
有關實施形態之導電圖型形成用組成物為，可將如以上所述的上述導電性組成物用黏合劑樹脂(A)、導電材(B)與溶解上述導電性組成物用黏合劑樹脂之溶劑(C)、視必要可添加的添加劑以上述配合的比例(質量%)使全體為100質量%，即以導電性組成物用黏合劑樹脂(A)、導電材(B)與溶解上述導電性組成物用黏合劑樹脂的溶劑(C)之合計量成為100質量%以下的方式添加並製造。添加方法並無特別限制，可以自轉公轉攪拌機、均質機、三根輥、高剪切混合器、螺旋槳攪拌機、混合轉子等進行混合後製造。
使用有關實施形態之導電圖型形成用組成物 (導電性墨水)時，可以低燒結能量下提高導電圖型之導電率。且，對於本說明書中記載，所謂導電圖型為，將導電圖型形成用組成物於基材印刷為所定圖型，視必要輸入能量而燒烤導電材的結果，所形成的圖型。該圖型非必須為細線，圖形亦含有具有一定面積如正方形之所謂固體填充(solid filling)狀。
作為塗布、印刷本實施形態的導電圖型形成用組成物的基材，僅為絶緣性者即可，對於形狀並無特別限制。由塗佈、印刷的容易度之觀點來看，以板狀、薄片狀、薄膜狀者為佳。例如可舉出玻璃、氧化鋁等陶瓷，或聚酯樹脂、纖維素樹脂、乙烯基醇樹脂、鹽化乙烯基樹脂、環烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、ABS樹脂、聚醯亞胺樹脂等熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等。且可將這些基材表面使用可更提高密著性的處理進行活性化處理後使用。在上述基材之中，具有與黏合劑樹脂中之胺基甲酸酯鍵的相互作用(氫鍵等)之官能基(羥基、羰基、胺基等)的玻璃、聚酯樹脂、纖維素樹脂、乙烯基醇樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂等為佳。
作為導電圖型之印刷方法，若為公知之方法即可並無特別限制，可使用噴霧塗布、棒塗布、輥塗佈、壓鑄塗布、噴墨塗布、屏幕塗布、浸塗、凸版印刷法、凹版印刷法、凹板印刷法等。又，藉由塗佈方法或材料條件，亦可含有於濕式塗布後加熱基材，除去塗佈材料或所使用的溶劑的製程，或將溶劑等藉由洗淨洗滌的製程等。
[實施例]
以下具體說明本發明之實施例。且，以下實施例為欲更容易瞭解本發明而記載者，但本發明並未受限定於此等實施例。
<物性值之測定方法>
(GPC)
重量平均分子量之值係以GPC所測定的聚苯乙烯換算之值，測定條件如以下所示。
．測定裝置 Shodex GPC-101
．管柱 Shodex管柱LF-804
．移動相 四氫呋喃(THF)
．流速 1.0mL/min
．測定時間 40min
．檢測器 Shodex RI-71S
．溫度 40.0℃
．試料量 試樣回路100μL
．試料濃度 調製成約1質量%的THF溶液
(酸價)
樹脂之酸價如以下方法進行測定。
於100ml燒瓶以精密天秤精秤出試料約1g，於此加入甲醇30ml並使其溶解。進一步添加作為指示藥之酚酞乙醇溶液1~3滴，將試料充分攪拌至均勻。將此以0.1N 氫氧化鉀-乙醇溶液滴定，當指示藥之微紅色持續30秒時作為中和終點。由此結果使用下述計算式得到測定值，將此作為樹脂之酸價。
酸價(mgKOH/g)=〔B×f×5.611〕/S
B：0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液之使用量(ml)
f：0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液之因素
S：試料之採取量(g)
(TG-DTA)
差示熱-熱重量測定以以下測定條件進行。
．測定裝置 差示熱熱重量同時測定裝置TG/DTA6200(II納米技術股份有限公司)
．溫度範圍 30℃-500℃
．昇溫速度 10℃/分
．環境 氮氣環境
<聚丙二醇1000含有聚胺酯(酸價40mgKOH/g)之金屬鹽>
合成例1.(具有羧基之聚胺酯PU-1的合成)
於具備滴定漏斗、攪拌裝置、溫度測定用熱電對、李比希冷卻管之500mL4口可分離燒瓶中，放入作為二醇化合物之聚丙二醇1000(重量平均分子量1000、日油(股)製)62.11g(62mmol，對於二異氰酸酯為0.45當量)、作為具有羧基之二羥基化合物之二羥甲基丁烷酸(以下簡稱為 DMBA)(日本化成(股)製)11.42g(77mmol，對於二異氰酸酯為0.55當量)、作為溶劑之乙基卡必醇乙酸酯((股)大賽璐製)104.41g，在45℃下溶解所有原料。使用滴定漏斗，將作為二異氰酸酯化合物的異佛爾酮二異氰酸酯(以下簡稱為IPDI)(住化拜爾胺基甲酸酯(股)製之Desmodule(註冊商標)I)30.89g(139mmol)經5分鐘滴入。滴入終了後，經1小時升溫至110℃後，在110℃進行5小時反應。在紅外線吸收光譜下於2270cm-1所觀測的異氰酸酯基之吸收光譜幾乎消失經確認後，加入作為末端封止劑的異丁醇0.17g(和光純藥工業(股)製)，進一步在110℃進行1小時反應後，冷卻至室溫，得到均勻具有羧基之聚胺酯溶液。藉由使用真空乾燥機的減壓加熱乾燥(120℃，3小時)所得之固體成分濃度為50質量%。
所得之上述聚胺酯具有以下式(7)所示構成單位。
Figure 106104925-A0202-12-0034-27
式中，x1+y1=1，x1=0.55、y1=0.45。n6為正整數，重量平均分子量之值約17。
所得之具有羧基的聚胺酯溶液之固體成分的酸價之實測值為43mgKOH/g、重量平均分子量為 1.2×104。
實施例1
(使用硝酸銀的聚胺酯銀鹽PU-1Ag1之合成)
將上述合成例1所得之具有羧基的聚胺酯溶液2.03g(含有相當0.73mmol之羧基)溶解於20ml的丙酮(和光純藥工業(股)製)，加入將氫氧化鈉(和光純藥工業(股)製)0.03g(0.73mmol)溶解於水3ml者，攪拌至均勻。於此滴入將硝酸銀(和光純藥工業(股)製)0.13g(0.73mmol)溶解於水5ml者，使其產生沈澱。將澄清液藉由傾析法除取，經一晚風乾之乾燥，欲完全除去殘留的溶劑，在100℃下一邊加熱一邊使用真空乾燥機進行1小時減壓乾燥後得到聚胺酯之銀鹽(產量0.56g)。
聚胺酯銀鹽的差示熱-熱重量同時測定(TG-DTA)結果如圖1所示。TG-DTA測定終了後之殘渣的質量比例為9.9質量%，其與由分子式所計算的銀之含有量的理論值之7.4質量%接近。
實施例2
(使用氧化銀的聚胺酯銀鹽PU-1Ag2之合成)
將上述合成例1所得之具有羧基的聚胺酯溶液6.04g(含有相當於2.2mmol之羧基)溶解於14.05g的二乙二醇單乙基醚(純正化學(股)製)，加入0.26g的氧化銀(和光純藥工業(股)製)(1.1mmol，換算為銀為2.2mmol)。遮 光下，在室溫進行10小時攪拌，氧化銀消失後確認為均勻溶液。
將所得之銀鹽溶液(固體成分濃度16質量%)的一部分，在100℃一邊加熱一邊使用真空乾燥機進行1小時減壓乾燥。乾燥後進行所得之固體狀聚胺酯銀鹽之TG-DTA測定。測定結果如圖2所示。TG-DTA測定終了後之殘渣的質量比例為8.1質量%，為接近由分子式所計算的銀之含有量的理論值之7.4質量%的值。由圖1及圖2得知，確認使用上述硝酸銀的方法所得之聚胺酯銀鹽與使用氧化銀的方法所得之聚胺酯銀鹽可得到相同者。
欲確認於樹脂的羧基部分有配位銀原子，進行所得之固體的IR測定。於合成例1所得之聚胺酯的IR光譜如圖3所示，在實施例1所得之聚胺酯銀鹽的IR光譜如圖4所示。一般而言，得知羧酸形成鹽，成為羧基中之C=O雙鍵與C-O單鍵成為等價的配位結構時，於1600cm-1附近與1400cm-1附近上觀測到吸收峰。在圖3及圖4的比較下，其顯示因未見到如此變化，故在該銀鹽，銀原子(僅配位於)一方氧原子。
欲確認於樹脂的羧基部分有配位銀原子，除進行上述IR測定以外，亦進行NMR測定。在合成例1所得之樹脂的1H-NMR光譜如圖5所示，在實施例1所得之聚胺酯銀鹽的1H-NMR光譜如圖6所示。欲防止水分混入，於測定前將試樣在真空乾燥機下進行1小時減壓乾燥，重溶劑則使用含安瓿之重二甲基亞碸。其結果，在圖 5得知於12ppm附近所觀測的羧基之吸收峰在圖6中已消失，故確認銀原子配位於羧基部分。
所得之上述聚胺酯的銀鹽具有以下式(8)所示構成單位。
Figure 106104925-A0202-12-0037-52
式中，x1+y1=1，x1=0.55、y1=0.45。n6為正整數，由重量平均分子量之值來看約17。
實施例3
(使用硫酸銅的聚胺酯銅鹽PU-1Cu之合成)
將上述合成例1所得之具有羧基的聚胺酯溶液2.02g(含有相當於0.73mmol之羧基)溶解於20ml的丙酮(和光純藥工業(股)製)，加入將氫氧化鈉(和光純藥工業(股)製)0.03g(0.73mmol)溶解於水3ml者並攪拌至均勻。於此，滴入將硫酸銅五水合物(和光純藥工業(股)製)0.092g(0.37mmol，對於羧基為0.5當量)溶解於水5ml者，使其產生沈澱。在室溫進行2小時攪拌後，將澄清液藉由傾析法除取，欲完全除去殘留的溶劑，在100℃一邊加熱一邊使用真空乾燥機進行1小時減壓乾燥後得到聚胺酯之銅鹽(產量0.62g)。
將所得之銅鹽的TG-DTA測定結果如圖7所示。TG-DTA測定終了後之殘渣的質量比例為2.3質量%，此與由分子式所計算的銅之含有量理論值為2.3質量%一致。
欲確認於樹脂的羧基部分配位銅原子，進行所得之固體的IR測定。在實施例3所得的聚胺酯銅鹽之IR光譜如圖8所示。比較圖3與圖8時，因在圖8中，於1618cm-1與1410cm-1觀測到新吸收峰，故確認銅原子與羧基形成鹽，C=O雙鍵與C-O單鍵形成等價配位結構。
所得之上述聚胺酯的銅鹽為具有以下式(9)式所示構成單位。以下式中，欲簡略化，僅表示銅原子周圍的配位結構。
Figure 106104925-A0202-12-0038-29
式中點線表示配位鍵。藉由銅原子所交聯的胺基甲酸酯鍵單位可含於相同聚胺酯骨架中，亦可含於相異的聚胺酯骨架中。實際上，因二價銅原子為取代活性金 屬種，故推測為以銅原子所交聯的聚胺酯鏈隨著時間經過而交換。又，推測可能於2個銅原子上配位4個羧基之鑭型二核錯體生成一部分，但所有情況的羧基與銅原子皆以2：1的比例形成鹽。
<含有聚乙二醇400的聚胺酯之銀鹽>
合成例2.(具有羧基的聚胺酯PU-2之合成)
於具備滴定漏斗、攪拌裝置、溫度測定用熱電對、李比希冷卻管的500mL4口可分離燒瓶中，裝入作為二醇化合物之聚乙二醇400(重量平均分子量400，日油(股)製)24.95g(62mmol，對於二異氰酸酯為0.45當量)、作為具有羧基的二羥基化合物之DMBA(日本化成(股)製)11.41g(77mmol，對於二異氰酸酯為0.55當量)、作為溶劑的乙基卡必醇乙酸酯((股)大賽璐製)100.90g，在55℃溶解所有原料。使用滴定漏斗，將作為二異氰酸酯之IPDI(住化拜爾胺基甲酸酯(股)製之Desmodule(註冊商標)I)30.90g(139mmol)經5分鐘滴入。滴入終了後經1小時升溫至110℃後，在110℃繼續進行5小時反應。以紅外線吸收光譜確認在2270cm-1所觀測的異氰酸酯基之吸收光譜幾乎消失後，作為末端封止劑加入異丁醇0.17g(和光純藥工業(股)製)，進一步在110℃進行1小時反應後，冷卻至室溫，得到均勻的具有羧基之聚胺酯溶液。藉由使用真空乾燥機的減壓加熱乾燥(120℃，2小時)所求得之固體成分濃度為40質量%。
所得之上述聚胺酯為具有以下式(10)式所示構成單位。
Figure 106104925-A0202-12-0040-30
式中，x2+y2=1，x2=0.55、y2=0.45。n7為正整數，由重量平均分子量之值來看約9。
所得之具有羧基的聚胺酯溶液之固體成分的酸價之實測值為65mgKOH/g，重量平均分子量為1.0×104。
實施例4
(使用硝酸銀的聚胺酯銀鹽PU-2Ag1之合成)
將在上述合成例2所得之具有羧基的聚胺酯溶液2.53g(含有相當於1.1mmol的羧基)溶解於20ml的丙酮(和光純藥工業(股)製)，加入將氫氧化鈉(和光純藥工業(股)製)0.046g(1.1mmol)溶解於水5ml者，攪拌至均勻。於此，滴入將硝酸銀(和光純藥工業(股)製)0.20g(1.1mmol)溶解於水5ml者，使其產生沈澱。在室溫進行30分鐘後，將澄清液藉由傾析法除取，經一晚風乾使其乾燥後欲完全除去殘留的溶劑，在100℃下一邊加熱一邊使用真空乾燥機進行1小時減壓乾燥後得到聚胺酯之銀鹽(產量 0.47g)。
聚胺酯銀鹽的TG-DTA測定結果如圖9所示。TG-DTA測定終了後之殘渣的質量比例為15.2質量%，為接近由分子式所計算的銀之含有量理論值為11.0質量%的值。
實施例5
(使用氧化銀的聚胺酯銀鹽PU-2Ag2之合成)
將在上述合成例2所得之具有羧基的聚胺酯溶液5.02g(含有相當2.2mmol的羧基)溶解於15.02g的二乙二醇單乙基醚(純正化學(股)製)，加入0.26g的氧化銀(和光純藥工業(股)製)(1.1mmol、換算為銀時2.2mmol)。遮光下，在室溫進行15小時攪拌，確認氧化銀消失成為均勻溶液。
將所得之聚胺酯銀鹽溶液(固體成分濃度11質量%)的一部分，在100℃一邊加熱一邊使用真空乾燥機進行1小時減壓乾燥。進行乾燥後所得之固體狀銀鹽的TG-DTA測定。測定結果如圖10所示。TG-DTA測定終了後之殘渣的質量比例為10.9質量%，為接近由分子式所計算的銀之含有量的理論值之11.0質量%的值。由圖9及圖10確認，使用上述硝酸銀的方法所得之聚胺酯銀鹽與使用氧化銀的方法所得之聚胺酯銀鹽為相同者。
所得之上述聚胺酯的銀鹽具有以下式(11)所示構成單位。
Figure 106104925-A0202-12-0042-31
式中，x2+y2=1，x2=0.55、y2=0.45。n7為正整數，由重量平均分子量之值來看約9。
<由DMBA與IPDI所成的具有羧基之聚胺酯的銀鹽>
合成例3.(聚胺酯PU-3之合成)
於具備滴定漏斗、攪拌裝置、溫度測定用熱電對、李比希冷卻管的500mL4口可分離燒瓶中，裝入作為具有羧基之二羥基化合物的DMBA(湖州長盛化工製)20.59g(139mmol，對於二異氰酸酯為1.0當量)、作為溶劑的乙基卡必醇乙酸酯((股)大賽璐製)120.27g，確認在65℃溶解DMBA後，使用滴定漏斗，將作為二異氰酸酯化合物的IPDI(住化拜爾胺基甲酸酯(股)製、Desmodule(註冊商標)I)30.97g(139mmol)經過5分鐘滴入。滴入終了後，將反應液花1小時升溫至110℃，其後在110℃繼續進行5小時反應。在紅外線吸收光譜確認於2270cm-1所觀測的異氰酸酯基之吸收光譜幾乎消失後，加入作為末端封止劑之異丁醇0.17g(和光純藥工業(股)製)，進一步在110℃下進行1小時反應後，藉由冷卻至室溫，黏稠糊狀的具有羧基之聚胺酯組成物91.21g被析出．沈 澱。使用真空乾燥機，藉由減壓加熱乾燥(120℃，2小時)所求得之固體成分濃度為54質量%。
所得之上述聚胺酯的構成單位如以下式(12)所示。
Figure 106104925-A0202-12-0043-32
式中，n8為正整數，由重量平均分子量之值來看約18。
所得之糊狀具有羧基的聚胺酯組成物之固體成分的酸價為150mgKOH/g，重量平均分子量為6.5×103。
實施例6
(聚胺酯銀鹽PU-3Ag1之合成)
將在上述合成例3所得之糊狀具有羧基的聚胺酯組成物1.74g(含有相當2.6mmol之羧基)溶解於30ml的甲醇(和光純藥工業(股)製)，加入將氫氧化鈉(和光純藥工業(股)製)0.10g(2.6mmol)溶解於水1ml者，攪拌至均勻。於此滴入將硝酸銀(和光純藥工業(股)製)0.44g(2.6mmol)溶解於水5ml者，產生沈澱，在室溫進行30分攪拌。吸附過濾沈澱，欲完全除去殘留的溶劑，在110℃一邊加熱一邊 使用真空乾燥機進行1小時減壓乾燥，得到聚胺酯之銀鹽(產量0.72g)。
上述聚胺酯的銀鹽之構成單位如以下式(13)式所示。
Figure 106104925-A0202-12-0044-33
式中，n8為正整數，由重量平均分子量之值來看約18。
所得之聚胺酯銀鹽的TG-DTA測定結果如圖11所示。TG-DTA測定終了後之殘渣的質量比例為20.5質量%，由分子式所計算的銀含有量之理論值22.6質量%接近值。
<含有2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇之聚胺酯的銀鹽>
合成例4.(聚胺酯PU-4之合成)
於具備滴定漏斗、攪拌裝置、溫度測定用熱電對、李比希冷卻管的500mL4口可分離燒瓶中，裝入作為二醇化合物的2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇(東京化成工業(股)製)8.81g(55mmol，對於二異氰酸酯為0.4當量)、作為具有羧基之二羥基化合物的DMBA(湖州長盛化工製)12.45g(84mmol，對於二異氰酸酯為0.6當量)、作為溶 劑的乙基卡必醇乙酸酯((股)大賽璐製)121.70g，在50℃溶解所有原料。使用滴定漏斗，將作為二異氰酸酯化合物之IPDI(住化拜爾胺基甲酸酯(股)製、Desmodule(註冊商標)I)30.90g(139mmol)經5分鐘滴入。滴入終了後，經1小時升溫至110℃後，在110℃繼續進行5小時反應。在紅外線吸收光譜，確認在2270cm-1所觀測的異氰酸酯基之吸收光譜幾乎消失後，加入作為末端封止劑的異丁醇0.17g(和光純藥工業(股)製)，進一步在110℃進行1小時反應後，冷卻至室溫，得到均勻的具有羧基之聚胺酯溶液。藉由使用真空乾燥機的減壓加熱乾燥(120℃，2小時)所求得之固體成分濃度為30質量%。
所得之上述聚胺酯為具有以下式(14)所示構成單位。
Figure 106104925-A0202-12-0045-34
式中，x3+y3=1，x3=0.60、y3=0.40。又，式中Et表示乙基，Bu表示n-丁基。
所得之具有羧基的聚胺酯溶液之固體成分的酸價為93mgKOH/g，重量平均分子量為9.0×103。
實施例7
(聚胺酯銀鹽PU-4Ag1之合成)
將在上述合成例4所得之具有羧基的聚胺酯溶液1.56g(含有相當0.78mmol之羧基)溶解於10ml的乙醇(和光純藥工業(股)製)，加入將氫氧化鈉(和光純藥工業(股)製)0.03g(0.78mmol)溶解於水3ml者，攪拌至均勻。於此，滴入將硝酸銀(和光純藥工業(股)製)0.12g(0.78mmol)溶解於水5ml者，產生沈澱，在室溫進行30分攪拌。吸附過濾沈澱，欲完全除去殘留的溶劑，在110℃一邊加熱一邊使用真空乾燥機進行1小時減壓乾燥，得到聚胺酯之銀鹽(產量0.41g)。
所得之銀鹽的TG-DTA測定結果如圖12所示。TG-DTA測定終了後之殘渣的質量比例為14.8質量%，與由分子式所計算的銀含有量之理論值14.8%一致。
所得之上述聚胺酯的銀鹽具有以下式(15)所示構成單位。
Figure 106104925-A0202-12-0046-35
式中，x3+y3=1，x3=0.60、y3=0.40。又，式中Et表示乙基，Bu表示n-丁基。
<含有聚丙二醇1000的聚胺酯(酸價90mgKOH/g)之銀 鹽>
合成例5.(聚胺酯PU-5之合成)
於具備滴定漏斗、攪拌裝置、溫度測定用熱電對、李比希冷卻管的500mL4口可分離燒瓶中，裝入作為二醇化合物之聚丙二醇1000(重量平均分子量1000，日油(股)製)24.06g(24mmol，對於二異氰酸酯為0.17當量)，作為具有羧基之二羥基化合物的DMBA(日本化成(股)製)17.04g(115mmol，對於二異氰酸酯為0.83當量)、作為溶劑之乙基卡必醇乙酸酯((股)大賽璐製)108.04g，在60℃溶解所有原料。使用滴定漏斗，作為二異氰酸酯化合物將IPDI(住化拜爾胺基甲酸酯(股)製之Desmodule(註冊商標)I)30.88g(139mmol)分5分鐘滴入。滴入終了後，經1小時升溫至110℃後，在110℃繼續進行5小時反應。確認在紅外線吸收光譜於2270cm-1所觀測的異氰酸酯基之吸收光譜幾乎消失後，作為末端封止劑，加入異丁醇0.17g(和光純藥工業(股)製)，進一步於110℃進行1小時反應後，冷卻至室溫，得到均勻的具有羧基之聚胺酯溶液。藉由使用真空乾燥機的減壓加熱乾燥(120℃，2小時)求得固體成分濃度為38質量%。
所得之上述聚胺酯為具有以下式(16)式所示構成單位。
Figure 106104925-A0202-12-0048-36
式中，x4+y4=1，x4=0.83、y4=0.17。n9為正整數，由重量平均分子量之值來看約17。
所得之具有羧基的聚胺酯溶液之固體成分的酸價之實測值為85mgKOH/g，重量平均分子量為9.4×103。
實施例8
(聚胺酯銀鹽PU-5Ag1之合成)
將在上述合成例5所得之具有羧基的聚胺酯溶液2.00g(含有相當1.3mmol之羧基)溶解於20ml的丙酮(和光純藥工業(股)製)，加入將氫氧化鈉(和光純藥工業(股)製)0.05g(1,3mmol)溶解於水5ml者，攪拌至均勻。於此，滴入將硝酸銀(和光純藥工業(股)製)0.23g(1.3mmol)溶解於水5ml者，使其產生沈澱。在室溫進行30分攪拌後，將澄清液藉由傾析法除去。欲完全除去殘留的溶劑，在100℃下一邊加熱一邊使用真空乾燥機進行1小時減壓乾燥後得到聚胺酯之銀鹽(產量0.56g)。
所得之聚胺酯銀鹽的TG-DTA測定結果如圖13所示。TG-DTA測定終了後之殘渣的質量比例為20.6質量%，為接近由分子式所計算的銀含有量之理論值的 14.7質量%之值。
所得之上述聚胺酯的銀鹽具有以下式(17)式所示構成單位。
Figure 106104925-A0202-12-0049-37
式中，x4+y4=1，x4=0.83、y4=0.17。n9為正整數，由重量平均分子量之值來看約17。
<含有聚碳酸酯二醇的聚胺酯之銀鹽>
合成例6.(聚胺酯PU-6之合成)
於具備滴定漏斗、攪拌裝置、溫度測定用熱電對、李比希冷卻管的500mL4口可分離燒瓶中，裝入作為二醇化合物之聚碳酸酯二醇(重量平均分子量500，旭化成化學(股)製之Duranol(註冊商標)T5650E)31.20g(62mmol，對於二異氰酸酯之0.45當量)、作為具有羧基之二羥基化合物的DMBA(湖州長盛化工製(股)製)11.41g(77mmol，對於二異氰酸酯之0.55當量)、作為溶劑之乙基卡必醇乙酸酯((股)大賽璐製)73.50g，在55℃溶解所有原料。使用滴定漏斗，做二異氰酸酯化合物將IPDI(住化拜爾胺基甲酸酯(股)製、Desmodule(註冊商標)I)30.96g(139mmol)經5分鐘滴入。滴入終了後，經1小時升溫至110℃後，在110℃ 繼續進行5小時反應。確認在紅外線吸收光譜於2270cm-1所觀測的異氰酸酯基之吸收光譜幾乎消失後，加入作為末端封止劑的異丁醇0.19g(和光純藥工業(股)製)，進一步在110℃進行1小時反應後，冷卻至室溫，得到均勻的具有羧基之聚胺酯溶液。藉由使用真空乾燥機的減壓加熱乾燥(在120℃進行5小時乾燥後，在135℃進行1小時乾燥)所求得之固體成分濃度為50質量%。
所得之具有羧基的聚胺酯溶液之固體成分的酸價為62mgKOH/g，重量平均分子量為2.6×104。
所得之上述聚胺酯具有以下式(18)所示構成單位。
Figure 106104925-A0202-12-0050-38
式中，x5+y5=1，x5=0.55、y5=0.45。n10為正整數，由重量平均分子量之值來看約3。又，R9為碳原子數5或6的脂肪族烴基。
(將銀原子鍵結於羧基的一部分或全部之聚胺酯銀鹽PU-6Ag的合成)
將在上述合成例6所得之聚胺酯溶液與氧化銀進行反應，得到於羧基的一部分或全部鍵結銀原子之銀鹽。成為 銀鹽之比例因由IR光譜測定或NMR光譜測定，或所謂酸價滴定的實驗方法難以正確地決定，故採用以目視確認氧化銀完全溶解(=完全反應)下，由原料裝入比計算的值。
實施例9
(於羧基的8%鍵結銀原子的聚胺酯銀鹽PU-6Ag(8)之合成)
將在上述合成例6所得之具有羧基的聚胺酯溶液4.01g(含有相當於2.10mmol之羧基)溶解於5.96g的二乙二醇單乙基醚(純正化學(股)製)，加入0.02g的氧化銀(和光純藥工業(股)製之Ag為0.16mmol)。遮光下在室溫中進行6小時攪拌，確認氧化銀消失而成為均勻的溶液。
將所得之聚胺酯銀鹽溶液(固體成分濃度21質量%)的一部分在120℃一邊加熱一邊使用真空乾燥機進行2小時減壓乾燥。進行乾燥後所得之固體狀聚胺酯銀鹽的TG-DTA測定。測定結果如圖14所示。TG-DTA測定終了後之殘渣的質量比例為2.0質量%，為接近由分子式所計算的銀之含有量的理論值之0.8質量%的值。
實施例10
(於羧基的63%鍵結銀原子的聚胺酯銀鹽PU-6Ag(63)之合成)
將在上述合成例6所得之具有羧基的聚胺酯溶液2.06g(含有相當於1.08mmol的羧基)溶解於7.99g的二乙 二醇單乙基醚(純正化學(股)製)，加入0.08g的氧化銀(和光純藥工業(股)製之Ag為0.68mmol)。遮光下，在室溫下進行6小時攪拌，確認氧化銀消失成為均勻的溶液。
將所得之聚胺酯銀鹽溶液(固體成分濃度11質量%)的一部分在120℃下一邊加熱一邊使用真空乾燥機進行2小時減壓乾燥。進行乾燥後所得之固體狀銀鹽的TG-DTA測定。測定結果如圖15所示。TG-DTA測定終了後之殘渣的質量比例為8.5質量%，為接近由分子式所計算的銀之含有量的理論值之6.4質量%的值。
實施例11
(於羧基的50%鍵結銀原子的聚胺酯銀鹽PU-6Ag(50)之合成)
將在上述合成例6所得之具有羧基的聚胺酯溶液8.00g(含有相當於4.20mmol的羧基)溶解於8.01g之二乙二醇單乙基醚(純正化學(股)製)。繼續將0.25g的氧化銀(和光純藥工業(股)製之Ag為2.10mmol)分散於4.06g的二乙二醇單乙基醚(純正化學(股)製)，將該分散液加入於聚胺酯溶液。在85℃進行10小時攪拌，確認氧化銀消失成為均勻溶液。
將所得之聚胺酯銀鹽溶液(固體成分濃度23質量%)的一部分在120℃一邊加熱一邊使用真空乾燥機進行2小時減壓乾燥。進行乾燥後所得之固體狀銀鹽的TG-DTA測定。測定結果如圖16所示。TG-DTA測定終了後 之殘渣的質量比例為5.5質量%，由分子式所計算的銀之含有量的理論值之5.1質量%接近值。
實施例12
(於羧基的100%鍵結銀原子的聚胺酯銀鹽PU-6Ag(100)之合成)
將在上述合成例6所得之具有羧基的聚胺酯溶液8.00g(含有相當4.20mmol之羧基)溶解於8.00g的二乙二醇單乙基醚(純正化學(股)製)。繼續將0.49g的氧化銀(和光純藥工業(股)製之Ag為4.20mmol)分散於4.01g的二乙二醇單乙基醚(純正化學(股)製)，將該分散液加入於聚胺酯溶液。在85℃進行10小時攪拌，確認氧化銀消失後成為均勻的溶液。
將所得之聚胺酯銀鹽溶液(固體成分濃度23質量%)的一部分在120℃一邊加熱一邊使用真空乾燥機進行2小時減壓乾燥。進行乾燥後所得之固體狀銀鹽的TG-DTA測定。測定結果如圖17所示。TG-DTA測定終了後之殘渣的質量比例為9.5質量%，為接近由分子式所計算的銀之含有量的理論值之10.2質量%的值。
於所得之上述羧基的一部分或全部鍵結銀原子的聚胺酯之銀鹽為具有以下式(19)所示構成單位。
Figure 106104925-A0202-12-0054-39
式中，x6+x7+y5=1，在實施例9，x6=0.04、x7=0.51、y5=0.45。在實施例10，x6=0.35、x7=0.20、y5=0.45。在實施例11，x6=0.275、x7=0.275、y5=0.45。在實施例12，x6=0.55、x7=0、y5=0.45。n10為正整數，由重量平均分子量之值來看約3。又，R9為碳原子數5或6的脂肪族烴基。
<將DMBA變更為DMPA(二羥甲基丙酸)的含有聚碳酸酯二醇之聚胺酯的銀鹽>
合成例7.(聚胺酯PU-7之合成)
於具備滴定漏斗、攪拌裝置、溫度測定用熱電對、李比希冷卻管的500mL4口可分離燒瓶中，裝入作為二醇化合物的聚碳酸酯二醇(重量平均分子量500，旭化成化學(股)製、製品名DuranolT5650E)31.19g(62mmol，對於二異氰酸酯為0.45當量)、作為具有羧基之二羥基化合物的DMPA(東京化成工業(股)製)10.13g(77mmol，對於二異氰酸酯為0.55當量)、作為溶劑的乙基卡必醇乙酸酯((股)大賽璐製)72.40g，加熱至55℃。使用滴定漏斗，將作為二異氰酸酯化合物的IPDI(住化拜爾胺基甲酸酯(股)製之Desmodule(註冊商標)I)30.92g(139mmol)經10分鐘滴入。滴下終了後，經1小時升溫至110℃，完全溶解DMPA 後，在110℃繼續進行5小時反應。確認在紅外線吸收光譜於2270cm-1進行觀測的異氰酸酯基之吸收光譜幾乎消失後，加入作為末端封止劑的異丁醇0.22g(和光純藥工業(股)製)，再於110℃進行1小時反應後，冷卻至室溫，得到均勻的具有羧基的聚胺酯溶液。藉由使用真空乾燥機的減壓加熱乾燥(在120℃乾燥4小時)所求得之固體成分濃度為51質量%。
所得之具有羧基的聚胺酯溶液的固體成分之酸價為59mgKOH/g，重量平均分子量為2.8×104。
所得之上述聚胺酯具有以下式(20)所示構成單位。
Figure 106104925-A0202-12-0055-40
式中，x8+y6=1，x8=0.55、y6=0.45。n11為正整數，由重量平均分子量之值來看約3。又，R10為碳原子數5或6的脂肪族烴基。
實施例13
(聚胺酯銀鹽PU-7Ag之合成)
上述合成例7所得之具有羧基的聚胺酯溶液8.00g(含有相當4.20mmol之羧基)溶解於7.99g的二乙二醇單乙基 醚(純正化學(股)製)。繼續將0.49g的氧化銀(和光純藥工業(股)製之Ag為4.20mmol)分散於4.00g的二乙二醇單乙基醚(純正化學(股)製)，將該分散液加入於聚胺酯溶液。在85℃進行5小時攪拌後，確認氧化銀消失後成為均勻的溶液。
將所得之聚胺酯銀鹽溶液(固體成分濃度23質量%)的一部分在100℃一邊加熱一邊使用真空乾燥機進行2小時減壓乾燥。進行乾燥後所得之固體狀銀鹽的TG-DTA測定。測定結果如圖18所示。TG-DTA測定終了後之殘渣的質量比例為9.4質量%，為接近由分子式所計算的銀之含有量的理論值之10.3質量%的值。
所得之上述聚胺酯的銀鹽具有以下式(21)式所示構成單位。
Figure 106104925-A0202-12-0056-41
式中，x8+y6=1，x8=0.55、y6=0.45。n11為正整數，由重量平均分子量之值來看約3。又，R10為碳原子數5或6的脂肪族烴基。
合成例8.<含有聚乙二醇1000的聚胺酯之銀鹽>
(聚胺酯PU-8之合成)
於具備滴定漏斗、攪拌裝置、溫度測定用熱電對、李 比希冷卻管的500mL4口可分離燒瓶中，裝入作為二醇化合物的聚乙二醇1000(重量平均分子量1000、日油(股)製)62.72g(62mmol，對於二異氰酸酯之0.45當量)、作為具有羧基之二羥基化合物的DMBA(湖州長盛化工製(股)製)11.41g(77mmol，對於二異氰酸酯之0.55當量)、作為溶劑的乙基卡必醇乙酸酯((股)大賽璐製)105.05g，在55℃溶解所有原料。使用滴定漏斗，作為二異氰酸酯化合物，將IPDI(住化拜爾胺基甲酸酯(股)製之Desmodule(註冊商標)I)30.91g(139mmol)經5分鐘滴入。滴入終了後，經1小時升溫至110℃後，在110℃繼續進行5小時反應。確定在紅外線吸收光譜於2270cm-1所觀測的異氰酸酯基的吸收光譜幾乎消失後，加入作為末端封止劑的異丁醇0.17g(和光純藥工業(股)製)，進一步在110℃進行1小時反應後，冷卻至室溫，得到均勻的具有羧基的聚胺酯溶液。藉由使用真空乾燥機的減壓加熱乾燥(在120℃進行1小時乾燥)所求得之固體成分濃度為51質量%。
所得之具有羧基的聚胺酯溶液的固體成分之酸價為42mgKOH/g，重量平均分子量為1.5×104。
所得之上述聚胺酯具有以下式(22)所示構成單位。
Figure 106104925-A0202-12-0057-42
式中，x9+y7=1，x9=0.55、y7=0.45。n12為正整數，由重量平均分子量之值來看約22。
實施例14
(作為反應溶劑使用松油醇的聚胺酯銀鹽PU-8Ag(TP)之合成)
將上述合成例8所得之具有羧基的聚胺酯溶液2.01g(含有相當0.73mmol之羧基)溶解於8.00g的松油醇C(日本萜烯化學(股)製)，加入0.08g的氧化銀(和光純藥工業(股)製之Ag為0.73mmol)。遮光下，在室溫下進行6小時攪拌，確認氧化銀消失後成為均勻的溶液。
將所得之聚胺酯銀鹽溶液(固體成分濃度11質量%)的一部分在100℃一邊加熱一邊使用真空乾燥機進行2小時減壓乾燥。進行乾燥後所得之固體狀銀鹽的TG-DTA測定。測定結果如圖19所示。TG-DTA測定終了後之殘渣的質量比例為7.7質量%，為接近由分子式所計算的銀之含有量的理論值之7.4質量%的值。
所得之上述聚胺酯的銀鹽具有以下式(23)式所示構成單位。
Figure 106104925-A0202-12-0058-43
式中，x9+y7=1，x9=0.55、y7=0.45。n12為正 整數，由重量平均分子量之值來看約22。
實施例15
(作為反應溶劑使用ECA/EC的聚胺酯銀鹽PU-8Ag(ECA/EC)之合成)
將上述合成例8所得之具有羧基的聚胺酯溶液2.01g(含有相當0.73mmol的羧基)溶解於8.00g的二乙二醇單乙基醚(純正化學(股)製)，加入0.08g的氧化銀(和光純藥工業(股)製之Ag為0.73mmol)。遮光下，在室溫進行7小時攪拌，確認氧化銀消失後成為均勻的溶液。
將所得之聚胺酯銀鹽溶液以如實施例14所示方法，一邊加熱一邊減壓乾燥，於乾燥後實施所得之固體狀銀鹽的TG-DTA測定後，得到與實施例14所示的一樣結果。
實施例16
(使用氫氧化銅的聚胺酯銅鹽PU-8Cu之合成)
將上述合成例8所得之具有羧基的聚胺酯溶液4.02g(含有相當於1.46mmol的羧基)溶解於15.99g的二乙二醇單乙基醚(純正化學(股)製)，加入0.07g的氫氧化銅(和光純藥工業(股)製)(0.73mmol)。在油浴加熱於120℃後進行6小時攪拌，確認氫氧化銅消失後成為均勻溶液。
所得之聚胺酯銅鹽溶液(固體成分濃度11質量%)的一部分在120℃一邊加熱一邊使用真空乾燥機進行 2小時減壓乾燥。進行乾燥後所得之固體狀銀鹽的TG-DTA測定。測定結果如圖20所示。TG-DTA測定終了後之殘渣的質量比例為3.2質量%，為接近由分子式所計算的銅之含有量的理論值之2.3質量%的值。
所得之上述聚胺酯的銅鹽為具有如上述式(9)所示交聯結構。
(作為二異氰酸酯使用MDI的含有聚乙二醇1000之聚胺酯的銀鹽)
合成例9.(聚胺酯PU-9之合成)
於具備滴定漏斗、攪拌裝置、溫度測定用熱電對、李比希冷卻管的500mL4口可分離燒瓶中，裝入作為二醇化合物的聚乙二醇1000(重量平均分子量1000，日油(股)製)62.68g(62mmol，對於二異氰酸酯為0.45當量)、作為具有羧基之二羥基化合物的DMBA(湖州長盛化工製(股)製)11.41g(77mmol，對於二異氰酸酯為0.55當量)、作為溶劑的乙基卡必醇乙酸酯((股)大賽璐製)108.90g，在55℃溶解所有原料。使用滴定漏斗，作為二異氰酸酯化合物，將MDI(BASF INOAC聚胺酯(股)製之製品名Luplanate(註冊商標)MI)34.82g(139mmol)經30分鐘滴入。滴入終了後，經2小時升溫至110℃後，在110℃繼續進行4小時反應。確定在紅外線吸收光譜於2270cm-1所觀測的異氰酸酯基之吸收光譜幾乎消失後，作為末端封止劑加入異丁醇0.17g(和光純藥工業(股)製)，進一步在 110℃進行1小時反應後，冷卻至室溫，得到均勻的具有羧基的聚胺酯溶液。藉由使用真空乾燥機的減壓加熱乾燥(在120℃進行1小時乾燥)所求的固體成分濃度為50質量%。
所得之具有羧基的聚胺酯溶液的固體成分之酸價為43mgKOH/g，重量平均分子量為2.0×104。
所得之上述聚胺酯為具有以下式(24)所示構成單位。
Figure 106104925-A0202-12-0061-44
式中，x10+y8=1，x10=0.55、y8=0.45。n13為正整數，由重量平均分子量之值來看約22。
實施例17
(於羧基的50%鍵結銀原子之聚胺酯銀鹽PU-9Ag(50)之合成)
將上述合成例9所得之具有羧基的聚胺酯溶液8.00g(含有相當2.85mmol的羧基)溶解於8.00g的二乙二醇單乙基醚(純正化學(股)製)。繼續將0.17g的氧化銀(和光純藥工業(股)製之Ag為1.43mmol)分散於4.00g的二乙二醇單乙基醚(純正化學(股)製)，將該分散液加入於聚胺酯溶液。在85℃進行3小時攪拌後，確認氧化銀消失後 成為均勻的溶液。
所得之上述聚胺酯的銀鹽具有以下式(25)式所示構成單位。
Figure 106104925-A0202-12-0062-45
式中，x11+x12+y9=1，x11=0.275、x12=0.275、y9=0.45。n13為正整數，由重量平均分子量之值來看約22。
<導電圖型形成1>
作為銀粒子使用福田金屬箔粉工業股份有限公司製AgC239(扁平形狀、D50=2.3μm，厚度0.67μm)，以表1所示各成分及配合比例(質量份[g])，使用自轉．公轉混合器awatori練太郎((股)Thinky製)在常溫常壓下進行混合(以自轉600rpm、公轉1200rpm下進行3分鐘3次)，調製10g的導電性糊(導電圖型形成用組成物)。且，所使用的溶劑(分散媒)為股份有限公司大賽璐製乙基卡必醇乙酸酯(ECA)及股份有限公司大賽璐製乙基卡必醇(EC)。使用所得之導電性糊，以絲網印刷使其成為膜厚10μm以上的2cm×2cm之正方形圖型，印刷於聚醯亞胺薄膜(製品名Kapton(註冊商標)150EN-C、Toray．DuPont(股)製)上。墨水圖型形成後，使用乾燥機VO-420(Advantech(股)製)， 在空氣下140℃下，在表1所示時間進行熱燒成形成導電圖型。
<性能評估1>
(1)體積電阻率
將上述導電圖型的膜厚以Micrometer進行測定後，將導電圖型的表面電阻以依據4端子法的電阻率計LorestaGP((股)三菱化學Analytec製)進行測定。測定模式及使用端子為使用ESP模式。於所得之膜厚上放置表面電阻，作為薄膜之體積電阻率。結果如表1所示。
如表1所示，燒成時間及使用的具有羧基的聚胺酯為相同時，使用羧基得全部或一部分成為金屬鹽(銀鹽或銅鹽)之具有羧基的聚胺酯的實施評估例1~19比使用未成為金屬鹽的具有羧基的聚胺酯之比較評估例1~11，其體積電阻率更降低。又，得知將羧基的一部分作為金屬鹽時，成為金屬鹽者的比例越增加，體積電阻率越更降低。藉此，得知使用有關實施例的羧基之全部或一部分成為金屬鹽的具有羧基的聚胺酯之導電性糊比使用未成為金屬鹽的具有羧基的聚胺酯的導電性糊，其在低燒結能量更能提高導電圖型之導電率。且，在實施例，與黏合劑樹脂之聚胺酯的金屬(銀或銅)鹽中之金屬原子分比較例比較，作為金屬原子的量雖變多，該量對於金屬粒子100質量份而言為0.3質量份以下之微量，故對導電性的變化的影響幾乎可忽視。
(2)密著性
作為前述體積電阻率以外對導電圖型所要求的特性，可舉出與基材之密著性。於此將導電圖型與基材間之密著性評估如以下所示方法進行。
於前述導電圖型，使用切割刀與橫切指南CCJ-1(CORTEC(股)製)以1mm間隔切出11條後，再轉90°方向再切出11條，形成100個1mm邊長的方格。欲其附著於切割的印刷面上，貼上透明黏膠帶，擦拭透明黏膠帶上，於塗膜附著膠帶。自附著膠帶後1~2分鐘後，握住膠帶一端使印刷面保持直角狀態，瞬間剝離。將剝離的方格數作為劃格剝離。結果如表1所示。
如表1所示，將具有羧基的聚胺酯中之羧基的全部或一部分作為金屬鹽(銀鹽或銅鹽)時，劃格剝離為0之結果得知，其維持密著性。藉此，得知有關實施例之使用羧基的全部或一部分成為金屬鹽的具有羧基的聚胺酯之導電性糊具有體積電阻率與密著性之在導電圖型被要求的2個特性皆可良好地兼具。
Figure 106104925-A0202-12-0065-46
<導電圖型形成2．性能評估2>
其次，製作出來自銀鹽的銀量與來自粒子的銀量的和為一定之導電性糊，評估其性能。導電圖型之形成及性能 的評估方法使用與上述導電圖型形成1及性能評估1的相同方法，另外附加在120℃與170℃之燒成結果。
如表2所示，得知燒成條件與聚胺酯骨架為相同時，羧基的全部或一部分成為銀鹽的實施評估例1~21，比未成為銀鹽的比較評估例1~18其密著性無損害下可更降低體積電阻率。又，如實施評估例1~9與比較評估例1~6所示，將羧基進行銀鹽化的比例越增加，體積電阻率更越降低，故導電性的提高來自銀鹽部分可重新得到確認。如此，來自銀鹽的銀量與來自粒子的銀量即使為一定之情況下，因可得到與前述性能評估的相同結果，故可得知導電率的提高不僅取決於糊中之銀量的增加。
Figure 106104925-A0202-12-0067-47
<導電圖型形成3．性能評估3>
繼續製造出使用AgC239以外的銀粒子之導電性糊。導電圖型之形成及性能的評估方法為使用與上述導電圖型 形成1及性能評估1的相同方法。新使用的粒子為福田金屬箔粉工業股份有限公司製AgC-A(扁平形狀、D50=3.1μm，厚度0.90μm)及AgC-201Z(扁平形狀、D50=2.6μm，厚度0.76μm)。
如表3所示得知，燒成條件與聚胺酯骨架為相同情況時，羧基的全部或一部分成為銀鹽之實施評估例1~12，比未成為銀鹽的比較評估例1~12，其為密著性未損失下可進一步降低體積電阻率。如此，即使用AgC239以外的銀粒子，可得到與前述性能評估之同様結果，故導電率的提高效果並未限定於使用特定粒子時，其表示本發明之聚胺酯銀鹽可使用於廣泛範圍上。
Figure 106104925-A0202-12-0069-48
<導電圖型形成4．使用銀奈米粒子之導電圖型形成用組成物>
作為銀粒子使用DOWAelectronics股份有限公司製DF-AT-5100(球狀，1次粒子徑平均值為40nm)，以表4所示各成分及配合比例(質量份[g])，使用自轉．公轉混合器awatori練太郎((股)Thinky製)，在常溫常壓下混合(以自轉600rpm、公轉1200rpm進行3分鐘3次)，調製出10g的導電性糊(導電圖型形成用組成物)。且，所使用的溶劑為股份有限公司大賽璐製乙基卡必醇乙酸酯(ECA)及股份有限公司大賽璐製乙基卡必醇(EC)、日本萜烯化學股份有限公司製TelsolubeMTPH。使用所得之導電性糊，欲以絲網印刷成為膜厚約1μm之2cm×2cm的正方形圖型，印刷於無鹼玻璃(製品名EagleXG、康寧公司製)上。墨水圖型形成後，使用乾燥機VO-420(Advantech(股)製)，空氣下200℃下，經1小時熱燒成後形成導電圖型。
<性能評估4>
(1)體積電阻率
上述導電圖型的膜厚因比Micrometer的可測定範圍為薄，故使用觸針式表面形狀測定器DEKTAK-6M(Bruker Nano公司製)進行測定。將導電圖型的表面電阻以依據4端子法的電阻率計LorestaGP((股)三菱化學Analytec製)，測定模式及使用端子使用ESP模式進行測定。於所 得之膜厚上放置表面電阻作為薄膜之體積電阻率。結果如表4所示。
(2)密著性
以與上述性能評估1的同様方法進行評估。結果如表4所示。
如表4所示，得知在燒成條件與聚胺酯骨架相同情況時，與上述評估結果同様地，實施評估例比比較評估例在無損害密著性下可更降低體積電阻率。藉由該結果得知，本發明之聚胺酯銀鹽不僅與微米尺寸的銀粒子組合時，與奈米尺寸的銀粒子組合時，亦可發揮提高導電率之效果。
Figure 106104925-A0202-12-0072-49
<導電圖型形成5．使用銀奈米線圈的導電圖型形成用組成物>
作為導電性成分使用銀奈米線圈，以表5所示各成分及配合比例(質量份[g])，使用自轉．公轉混合器awatori練太郎((股)Thinky製)在常溫常壓下混合(以自轉600rpm、公轉1200rpm進行3分鐘3次)調製出10g的導電性糊(導電圖型形成用組成物)。銀奈米線圈為使用以多元醇法所合成者(平均長20μm，平均徑35nm)，溶劑為使用松油醇C及TelsolubeMTPH(皆為日本萜烯化學股份有限公司製)。又，作為黏合劑樹脂即使僅使用聚胺酯及聚胺酯銀鹽，亦可印刷．燒成，但欲可更良好地保持燒成後的圖型形狀，併用聚乙烯吡咯啶酮K-90(BASF公司製)。使用所得之導電性糊，欲以絲網印刷成為2cm×2cm之正方形圖型，於PET薄膜(Lumirror(註冊商標)125T60、Toray(股)製))上印刷。墨水圖型形成後，使用乾燥機VO-420(Advantech(股)製)，空氣下以表1所示溫度進行1小時熱燒成後形成導電圖型。
<性能評估5>
銀奈米線圈為作為觸控板用的透明導電膜所使用的材料，透明導電膜的評估中，比體積電阻率，表面電阻的值更為重要，故僅評估表面電阻。測定裝置為以依據4端子法的電阻率計LorestaGP((股)三菱化學Analytec製)，測 定模式及使用端子為使用ESP模式。結果如表5所示。
如表5所示，得知燒成條件與聚胺酯骨架為相同時，與上述評估結果同様地，實施評估例比比較評估例的表面電阻更為降低。由此結果得知，本發明之聚胺酯銀鹽即使與銀奈米線圈組合時，亦可發揮提高導電率之效果。
Figure 106104925-A0202-12-0075-50

Claims (11)

  1. 一種導電性組成物用黏合劑樹脂，其為含有於高分子骨架中具有(COO)nM所示羧酸金屬鹽部位(M為銀，n為1)之聚胺酯。
  2. 一種導電性組成物用黏合劑樹脂，其中含有高分子骨架中具有(COO)nM所示羧酸金屬鹽部位(M為銅，n為2)的聚胺酯，前述聚胺酯為，於構成單位含有(a1)聚異氰酸酯化合物、(a2)具有羧基之二羥基化合物與(a3)多元醇化合物(但未含有前述(a2)具有羧基之二羥基化合物)的胺基甲酸酯鍵單位，前述(a3)多元醇化合物的數平均分子量為400~50,000，且(a3)多元醇化合物為於該骨架中具有複數種伸烷基之聚碳酸酯多元醇(共聚合聚碳酸酯多元醇)。
  3. 如請求項1之導電性組成物用黏合劑樹脂，其中前述聚胺酯為，於構成單位含有(a1)聚異氰酸酯化合物與(a2)具有羧基之二羥基化合物的胺基甲酸酯鍵單位。
  4. 如請求項2或3之導電性組成物用黏合劑樹脂，其中具有前述(a2)羧基的二羥基化合物為2,2-二羥甲基丙酸及2,2-二羥甲基丁烷酸之至少1個。
  5. 如請求項2之導電性組成物用黏合劑樹脂，其中前述(a1)聚異氰酸酯化合物為脂環族聚異氰酸酯。
  6. 如請求項5之導電性組成物用黏合劑樹脂，其中前述脂環族聚異氰酸酯為3-異氰酸酯甲基-3,3,5-三甲基環己烷(IPDI、異佛爾酮二異氰酸酯)或雙-(4-異氰酸酯環己基)甲烷(氫化MDI)。
  7. 一種導電圖型形成用組成物，其特徵為具備如請求項1或2之導電性組成物用黏合劑樹脂(A)、導電材(B)與溶解前述導電性組成物用黏合劑樹脂(A)的溶劑(C)。
  8. 如請求項7之導電圖型形成用組成物，其中前述導電材(B)為金屬粒子(B1)，對於導電圖型形成用組成物全體而言，金屬粒子(B1)的比例為20質量%~95質量%，溶解導電性組成物用黏合劑樹脂之溶劑(C)的含有量為5質量%~80質量%，導電性組成物用黏合劑樹脂(A)對於金屬粒子(B1)100質量份而言為1質量份~15質量份。
  9. 如請求項7之導電圖型形成用組成物，其中前述導電材(B)為金屬奈米線圈及/或金屬奈米試管(B2)，對於前述導電圖型形成用組成物全體而言，金屬奈米線圈及/或金屬奈米試管(B2)的比例為0.01質量%~10質量%，溶解導電性組成物用黏合劑樹脂的溶劑(C)之含有量為90質量% 以上，導電性組成物用黏合劑樹脂(A)對於金屬奈米線圈及/或金屬奈米試管(B2)100質量份而言為10質量份~400質量份。
  10. 如請求項7至9中任一項之導電圖型形成用組成物，其中構成導電材(B)之金屬為銀、銅中任一種。
  11. 一種聚胺酯，其特徵為含有如以下式(1)所示構成單位的至少一個；
    Figure 106104925-A0305-02-0080-1
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