JP5767498B2 - 導電性ペースト - Google Patents

Description

本発明は、導電性ペーストに関する。

一般に、電子デバイスにおける高精細な配線パターンの形成に、Ａｇなどの導電粉末を、有機バインダー樹脂中に分散させた導電性ペーストが用いられている。そして、例えば、ガラス基板などの基材上に、印刷法などにより、所定のペーストパターンを形成した後、これを硬化させることにより、配線パターンが形成される。

一方、近年、タブレット端末などのタッチパネルを用いたデバイスにおいて、例えばＰＥＴなどのフィルム上にＩＴＯ(Indium Tin Oxide)電極を形成したＩＴＯフィルムが用いられている。

このようなＩＴＯフィルムは、フィルム上にＩＴＯ層を形成し、電極部分を残して、エッチングにより除去（エッチアウト）することにより形成される。そして、露出したフィルム上及びＩＴＯ層上に導電性ペーストを用いて配線パターンが形成される。

このようなフィルムなどを用いる耐熱性の低いデバイスに用いられる低温焼成可能な導電性ペーストが種々提案されている（例えば特許文献１など参照）。しかしながら、ＩＴＯフィルム上の配線パターンにおいて、フィルム及びＩＴＯ層に対する密着性が十分でないという問題がある。

特開２００４−３５５９３３号公報

このように、ＩＴＯフィルムへの導電性ペーストによる配線パターンの形成において、良好な密着性が得られず、剥離などの不具合が生じている。このような剥離は、特にエッチアウト部分において顕著である。

そこで、本発明は、ＩＴＯフィルムとの密着性に優れ、低温プロセスにより形成された導電パターンにおいて、良好な導電性を得ることが可能な導電性ペーストを提供することを目的とする。

本実施形態の導電性ペーストは、ウレタン樹脂と、導電粉末と、有機溶剤と、を含有することを特徴とする。
このような構成により、ＩＴＯフィルムとの密着性に優れ、低温プロセスにより形成された導電パターンにおいて、良好な導電性を得ることが可能となる。

また、本実施形態の導電性ペーストにおいて、ウレタン樹脂は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂を含むことが好ましい。
このような構成により、ウレタン樹脂の凝集力が向上し、よりＩＴＯフィルムとの密着性を向上させることが可能となる。

また、本実施形態の導電パターンの形成方法は、ＩＴＯフィルム上に、上述の導電性ペーストの塗布パターンを形成し、この塗布パターンを８０〜２００℃で乾燥又は硬化させることを特徴とする。
このような構成により、ＩＴＯフィルムとの密着性に優れ、形成された導電パターンにおける良好な導電性を得ることが可能となる。

また、本実施形態の電子デバイスは、ＩＴＯフィルムと、前記ＩＴＯフィルム上に形成されたウレタン樹脂と導電粉末とを含む導電パターンを備えることを特徴とする。
このような構成により、導電パターンにおいて、ＩＴＯフィルムとの密着性に優れ、良好な導電性を有するため、高信頼性、導電特性を有する電子デバイスを得ることが可能となる。

本発明の一態様の導電性ペーストによれば、ＩＴＯフィルムとの密着性に優れ、低温プロセスにより形成された導電パターンにおいて、良好な導電性を得ることが可能となる。

以下、本実施形態の導電性ペーストについて説明する。
本実施形態の導電性ペーストは、ウレタン樹脂と、導電粉末と、有機溶剤と、を含有するものである。

本実施形態の導電性ペーストにおけるウレタン樹脂は、ペーストに良好な印刷適性を付与したり、導電パターン中に残存し、密着性や耐屈曲性、硬度などの物性を付与するバインダー樹脂として用いられる。このようなウレタン樹脂としては、導電性ペーストに印刷適性を付与できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、フェノール性ヒドロキシル基含有ウレタン樹脂、アミノ基含有ウレタン樹脂などが挙げられる。

このうち、特に、カルボキシル基含有ウレタン樹脂を含むことが好ましい。例えば、ポリイソシアネートと、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオールと、ポリカーボネートポリオールと、ジメチロールアルカン酸との反応で形成されるウレタン結合を有し、且つ、上記ジメチロールアルカン酸により導入されたカルボキシル基を有するものが用いられる。反応に際しては、反応停止剤（末端封止剤）としてモノヒドロキシル化合物を加えてもよい。

また、例えば、ポリイソシアネートと、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオールと、ポリカーボネートポリオールと、ジメチロールアルカン酸と、モノヒドロキシル化合物とを一括混合して反応させてもよく、あるいは上記ポリイソシアネートと、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオールと、ポリカーボネートポリオールと、ジメチロールアルカン酸とを反応させ、続いて反応停止剤として機能するモノヒドロキシル化合物を反応させたものを用いることができる。

反応は、室温〜１００℃で撹拌・混合することにより無触媒で進行するが、反応速度を高めるために７０〜１００℃に加熱することが好ましい。また、ポリイソシアネート（ａ）、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール（ｂ）、ポリカーボネートポリオール（ｃ）、ジメチロールアルカン酸（ｄ）の反応比率（モル比）としては、（ｂ）：（ｃ）＝１：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２、（ｂ＋ｃ）：（ｄ）＝９５：５〜５：９５、好ましくは８０：２０〜１５：８５、（ａ）：（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１：１〜２：１、好ましくは１：１〜１．５：１、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）：（ｅ）＝１：０．０１〜０．５、好ましくは１：０．０２〜０．３とすることができる。

ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，又はｐ）−キシレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，又はｐ）−水添キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。

これらのポリイソシアネートは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トルエンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。これらのジイソシネートを使用した場合、はんだ耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。

ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオールとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、ブチレンオキシド付加体などが挙げられるが、これらの中でもビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体が好ましい。

次に、ポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートジオールとしては、１種又は２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール、１種又は２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール、又はこれら両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールが挙げられる。

直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールとしては、具体的には、例えば、１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオールが挙げられる。

脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールとしては、具体的には、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオールが挙げられる。

直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｃ−３）としては、具体的には、例えば、１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオールが挙げられる。

直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、低反り性や可撓性に優れる傾向がある。また、脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、結晶性が高くなり、耐錫めっき性、はんだ耐熱性に優れる傾向にある。以上の観点から、これらポリカーボネートジオールは２種以上を組み合わせて用いるか、あるいは直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールを用いることができる。低反り性や可撓性と、はんだ耐熱性や耐錫めっき性とをバランスよく発現させるには、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３のポリカーボネートジオールを用いるのが好ましい。

ポリカーボネートジオールは、数平均分子量２００〜５，０００のものが好ましいが、ポリカーボネートジオールが構成単位として直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を含み、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３である場合は、数平均分子量が４００〜２０００のものが好ましい。

ジメチロールアルカン酸は、カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸であり、具体的には、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。ジメチロールアルカン酸（ｄ）を使用することによって、ウレタン樹脂中に容易にカルボキシル基を導入することができる。

モノヒドロキシル化合物としては、ポリウレタンの末端封止剤となるものであり、分子中にヒドロキシル基を１つ有する化合物であればよく、脂肪族アルコール、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。

脂肪族アルコールとしては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノールなどが挙げられ、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。

カルボキシル基含有ウレタン樹脂の重量平均分子量は５００〜１０００００であることが好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。カルボキシル基含有ウレタン樹脂の重量平均分子量が５００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、一方、１００，０００を超えると硬くなり、可撓性を低下させる恐れがある。より好ましくは、４０００〜５００００、更に好ましくは６０００〜３００００である。

カルボキシル基含有ウレタン樹脂の酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではペーストの凝集力が低下し、印刷時に転移不良を起こしやすくなる。一方、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ペーストの粘度が高くなり過ぎ、多量の架橋剤を配合する必要があるなど、印刷適性の付与が困難となる。より好ましくは、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ５４０７に準拠して測定した値である。

また、印刷性を補うことを目的として、ウレタン樹脂以外の有機バインダーを含有してもよい。具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類などが挙げられる。

このうち、特に、少なくとも1分子中にカルボキシル基を２つ以上含むカルボン酸含有樹脂を含むことが好ましい。このようなカルボン酸含有樹脂としては、具体的には、以下に列挙するような樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上と共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物を付加させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂。
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、プロピオン酸などの飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、ブチルアルコールなどの水酸基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（５）多官能エポキシ化合物と飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（６）ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂。
（７）多官能エポキシ化合物と、飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（９）多官能エポキシ樹脂に飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

これらのうち特に、（１）、（２）及び（３）のカルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。これらは、分子量、ガラス転移点などを任意に調整することができ、ペーストの印刷適性の調整や、基材に対する密着性を適宜制御することが可能である。

また、このようなカルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとペーストの凝集力が低下し印刷時に転移不良を起こしやすくなる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ペーストの粘度が高くなり過ぎ、多量の架橋剤を配合する必要があるなど、印刷適性の付与が困難となる。より好ましくは４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ウレタン樹脂以外の有機バインダーの配合量は、ＩＴＯに対して密着性を損なわない範囲で添加することが望ましい。ウレタン樹脂以外の有機バインダーの配合割合は、好ましくは有機バインダー中５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

本実施形態の導電性ペーストにおける導電粉末は、形成された導電パターンに導電性を付与するものであり、具体的には、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕなどを挙げることができる。

これらの導電粉末は、単体の形態で用いるものに限らず、これらのいずれかの合金や、これらのいずれかをコア又は被覆層とする多層体であってもよい。さらに、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍｕ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの酸化物を用いてもよい。

その形状としては、球状、フレーク状、デントライト状など種々の形状のものを用いることができるが、特に印刷適性や分散性を考慮すると、球状のものを主体として用いることが好ましい。

このような導電粉末は、導電性ペーストの不揮発成分（乾燥工程でペースト中から揮発せず、膜に残存する成分）を基準として、８５〜９５質量％であることが好ましい。８５質量％未満であると、十分な導電性を得ることが困難となり、９５質量％を超えると、十分な印刷適性を得ることや、導電パターンの形状維持が困難となる。より好ましくは９０〜９４質量％である。

導電粉末の粒径は、球状の導電粉末を用いる場合、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１００００倍にて観察したランダムな１０個の導電粉末の平均粒径で、０．１〜５μｍであることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満の場合、導電粉末同士の接触が起き難くなり導電性が低下する。一方、平均粒径が５μｍを超える場合、印刷した際のラインエッジの直進性が得られ難くなる。より好ましくは０．４〜２μｍである。
なお、マイクロトラックによって測定した平均粒径では、０．５〜３．５μｍの大きさのものを用いることが好ましい。

また、フレーク状の導電粉末を用いる場合、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１００００倍にて観察したランダムな１０個の導電粉の平均粒径で、０．１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満の場合、導電粉末同士の接触が起き難くなり導電性が低下する。一方、平均粒径が１０μｍを超える場合、印刷した際のラインエッジの直進性が得られ難くなる。より好ましくは０．４〜５μｍである。
なお、マイクロトラックによって測定した平均粒径では、０．５〜７μｍの大きさのものを用いることが好ましい。

このような導電粉末としては銀粉末が好ましく、その場合、銀粉末は、比表面積が０．０１〜２ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が０．０１ｍ^２／ｇ未満の場合、保存時に沈降を引き起こし易く、一方、比表面積が２ｍ^２／ｇを超える場合、吸油量が大きくなってペーストの流動性が損なわれる。より好ましくは０．５〜１．５ｍ^２／ｇである。

本実施形態の導電性ペーストにおける有機溶剤は、良好な印刷適性を付与するために用いられる。このような有機溶剤としては、ウレタン樹脂と化学反応することなく溶解できるものであればよい。

具体的には、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テルピネオール、メチルエチルケトン、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールなどを挙げることができ、これらを単体で、又は２種以上混合して用いることができる。

さらに、グラビアオフセット印刷などの印刷過程でのペーストの乾燥を防ぎ、転移性を保つためには、１．０１３ＭＰａにおける沸点が２４０〜３３０℃の範囲である高沸点溶剤を含有することが好ましい。

このような高沸点溶剤としては、ジアミルベンゼン（沸点：２６０〜２８０℃）、トリアミルベンゼン（沸点：３００〜３２０℃）、ｎ−ドデカノール（沸点：２５５〜２５９℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４５℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点：２４７℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５５℃）、ジエチレングリコールモノアセテート（沸点：２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点：２７６℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４９℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２５６℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７１℃）、テトラエチレングリコール（沸点：３２７℃）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：３０４℃）、トリプロピレングリコール（沸点：２６７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４３℃）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（沸点：２５３℃）などが挙げられる。また、石油系炭化水素類としては、新日本石油社製のＡＦソルベント４号（沸点：２４０〜２６５℃）、５号（沸点：２７５〜３０６℃）、６号（沸点：２９６〜３１７℃）、７号（沸点：２５９〜２８２℃）、および０号ソルベントＨ（沸点：２４５〜２６５℃）なども挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれてもよい。
このような有機溶剤は、導電性ペーストが、印刷などに適した粘度となるように適宜含有される。

このような導電性ペーストをグラビアオフセット印刷に用いる場合、良好な印刷適性を得るためには、その濃度が、コーンプレート型粘度計による測定値（２５℃）で、５０〜１０００ｄＰａ・ｓであることが好ましい。５０ｄＰａ・ｓ未満であるとペースト中の有機溶剤の割合が多すぎて転移性が低下し、良好な印刷をすることが困難となる。一方１０００ｄＰａ・ｓを超えるとグラビア版に充填されにくく、またドクターブレードでのかきとり性が悪化し、地汚れ（非画線部へのペーストの付着）が生じやすくなる。より好ましくは１００〜６５０ｄＰａ・ｓである。なお、印刷時に適宜希釈することも可能である。

また、このような導電性ペーストの動的粘着性を示すタック値が、５〜３５であることが好ましい。タック値が５未満であると、印刷時の転移性が劣り印刷品質を悪化させることがある。一方、タック値が３５を超えると、印刷時に被印刷物のピッキング（被印刷物の破れ）やジャム（被印刷物が印刷機に詰まる）が起こりやすくなる。より好ましくは１０〜３０である。なお、タック値は、ロータリータックメーター（一般名：インコメーター）を用い、３０℃、４００回転の条件での測定した値である。

また、本実施形態の導電性ペーストにおいて、３次元網目鎖構造を形成し、形成されるパターンの耐溶剤性、密着性を向上させるために、さらに架橋剤を含有することが好ましい。

架橋剤としては、印刷適性を劣化させることなくウレタン樹脂と反応し、架橋させることができればよい。このような架橋剤としては、加熱により硬化する樹脂であれば特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、及びそれらの変性樹脂が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他、分子中に少なくとも２個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物などが挙げられる。

このような架橋剤のうち、少なくとも１分子中にグリシジル基を２個以上含むエポキシ樹脂を含むことが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、トリスフェノールメタン型、Ｎ−グリシジル型、Ｎ−グリシジル型のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など、公知のエポキシ樹脂が挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、また、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、エポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数）が１００〜３００の範囲であるエポキシ樹脂を用いることで、少量の添加で効率良く架橋することができるため好ましい。

これらエポキシ樹脂の配合率は、ウレタン樹脂１００質量部当たり１〜１００質量部が適当であり、好ましくは５〜４０質量部である。

また、これらの他、ウレタン樹脂と架橋剤との反応を促進させるためのアミン化合物、イミダゾール誘導体などの硬化触媒や、印刷適性を損なわない範囲で、金属分散剤、チクソトロピー性付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑化剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、カップリング剤や充填剤などの添加剤を配合してもよい。

このような導電性ペーストを用いて、以下のようにして導電パターンが形成される。
まず、ＩＴＯフィルム上に、導電性ペーストの塗膜パターンを形成する。このとき、印刷方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷など、特に限定されるものではない。

このようにしてＩＴＯフィルム上に形成された塗膜パターンを、６０〜１２０℃で１〜６０分乾燥した後、１００〜２５０℃で１〜６０分低温焼成することにより、塗膜パターンを硬化させ、導電パターンを形成する。

このようにして、導電パターンを形成することにより、ＩＴＯフィルムにおけるＩＴＯエッチアウト部分とＩＴＯ層の双方との密着性に優れ、良好な導電性を得ることができる。そして、このような導電パターンを、タブレット端末などの電子デバイスのタッチパネルなどに用いることにより、高い信頼性や、導電特性を得ることが可能となる。

以下、実施例および比較例を示して本実施形態についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〈ウレタン樹脂の合成〉
（合成例１）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール成分として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（宇部興産社製、ＰＣＤＬ８００、数平均分子量８００）を２８８ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ型プロピレンオキシド付加体ジオール（ＡＤＥＫＡ社製、ＢＰＸ３３、数平均分子量５００）４５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ジメチロールアルカン酸としてジメチロールブタン酸を８１．４ｇ（０．５５ｍｏｌ）、及び分子量調整剤（反応停止剤）としてｎ−ブタノール１１．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、溶媒としてカルビトールアセテート（ダイセル化学工業社製）２５０ｇを仕込み、６０℃で全ての原料を溶解した。

ポリオール成分を攪拌しながら、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを２００．９ｇ（１．０８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、８０℃で撹拌しながら反応を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が６０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、ウレタン樹脂溶液（ワニス１）を得た。

得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１８３００、固形分の酸価は、５０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲル担体液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ−８１２０ ＧＰＣ 東ソー社製）を用い、ポリスチレンに換算した値で求めた。

（合成例２）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール成分として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（宇部興産社製、ＰＣＤＬ８００、数平均分子量８００）を３６０ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ジメチロールアルカン酸としてジメチロールブタン酸を８１．４ｇ（０．５５ｍｏｌ）、及び分子量調整剤（反応停止剤）としてｎ−ブタノール１１．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、溶媒としてカルビトールアセテート（ダイセル化学工業社製）２５０ｇを仕込み、６０℃で全ての原料を溶解した。

ポリオール成分を攪拌しながら、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを２００．９ｇ（１．０８ｍｏｌ）を滴下した。

滴下終了後、８０℃で撹拌しながら反応を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^−１）が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が６０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、ウレタン樹脂溶液（ワニス２）を得た。

得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量は２１２００、固形分の酸価は４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、平均分子量は、合成例１と同様にして求めた。

（比較合成例）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとアクリル酸を０．８０：０．２０のモル比で仕込み、溶媒としてトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌し、不揮発分が４０重量％のアクリル樹脂溶液（ワニス３）を得た。

得られた樹脂は、数平均分子量が１５０００、重量平均分子量が約４００００、酸価が９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、合成例１と同様にして求めた。

（導電性ペーストの作製）
表１に示す配合割合（質量比）で各成分を配合し、３本ロールミルにて練肉して、実施例１、２、比較例１、２の導電性ペーストを得た。なお、ペーストの粘度は１５０ｄＰａ・ｓに調整した。

※１：球状銀粉末（平均粒径：０．８μｍ）
※２：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製）
※３：ＪＥＲ８２８（三菱化学社製、エポキシ当量＝１９０ｇ／ｅｑ）
※４：ＪＥＲ１００１（三菱化学社製、エポキシ当量＝５００ｇ／ｅｑ）
※５：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業社製）

〈比抵抗値の測定〉
線幅１ｍｍ、長さ４０ｃｍのテストパターンをスクリーン印刷で形成し、熱風循環式乾燥炉を用いて、１２０℃にて３０分間の加熱処理をおこなった。得られたパターンの抵抗値を、テスター（ミリオームハイテスター３５４０：ヒオキ社製）を用いて測定し、パターンの膜厚から比抵抗値を算出した。

〈密着性評価〉
（試験用基材の作成）
ＩＴＯ層の一部をエッチアウトしたＩＴＯフィルム（帝人化成社製）上に、２００メッシュのスクリーン版を用いて、実施例１、２、比較例１、２の導電性ペーストのベタパターンを形成した。次いで、１２０℃のオーブンにて３０分加熱処理を行い、ＩＴＯフィルム上に導電パターンが形成された試験用フィルムを作製した。

（初期密着評価）
得られた試験用フィルムに、１ｍｍ間隔で１０マス×１０マスの計１００マス目のクロスカットを形成し、セロハンテープピーリングを行った。そして、ＩＴＯおよびＩＴＯエッチアウト部分の塗膜の剥がれ具合を、目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
○：まったく剥がれないもの。
△：一部に剥がれが生じたもの。
×：５０％以上の剥がれが生じたもの。

（高温高湿処理後の密着評価）
得られた基板を８５℃−８５％ＲＨの高温高湿槽に入れ、９６ｈｒの処理を行った後に、得られた試験用フィルムに、１ｍｍ間隔で１０マス×１０マスの計１００マス目のクロスカットを形成し、セロハンテープピーリングを行った。そして、ＩＴＯおよびＩＴＯエッチアウト部分の塗膜の剥がれ具合を、目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
○：まったく剥がれないもの。
△：一部に剥がれが生じたもの。
×：５０％以上の剥がれが生じたもの。

表１、２に示すように、本実施形態のウレタン樹脂を有機バインダーとして用いることにより、導電パターンにおける良好な導電性を得ることができるとともに、導電パターンのＩＴＯ層及びＩＴＯエッチアウト部分への密着性が向上していることがわかる。

Claims (4)

1. カルボキシル基含有ウレタン樹脂と、導電粉末と、有機溶剤と、少なくとも１分子中にグリシジル基を２個以上含むエポキシ樹脂を含む架橋剤とを含有し、
   前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（但し、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を除く）であり、
   前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００以上３００以下の範囲であることを特徴とする導電性ペースト。
2. 前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂は、重量平均分子量が５００〜１０００００であるカルボキシル基含有ウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項1に記載の導電性ペースト。
3. ＩＴＯフィルム上に、請求項１又は２に記載の導電性ペーストの塗布パターンを形成し、
   前記塗布パターンを８０〜２００℃で乾燥又は硬化させることを特徴とする導電パターンの形成方法。
4. ＩＴＯフィルムと、前記ＩＴＯフィルム上に請求項１又は２に記載の導電性ペーストにより形成された導電パターンを備えることを特徴とする電子デバイス。