CN109689812B

CN109689812B - 导电图案的保护膜用组合物、导电图案的保护膜、保护膜制造方法及透明导电成膜的制造方法

Info

Publication number: CN109689812B
Application number: CN201780055396.1A
Authority: CN
Inventors: 鸟羽正彦; 中泽惠理; 山木繁
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Lishennoco Co ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2016-12-01
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2020-05-15
Anticipated expiration: 2037-11-29
Also published as: TWI669347B; KR20190018738A; WO2018101333A1; US20190330493A1; KR102025579B1; CN109689812A; US10995235B2; JP6479291B2; TW201831616A; JPWO2018101333A1

Abstract

本发明的课题是提供用于以低能量并且短时间形成保护膜的导电图案的保护膜用组合物、导电图案的保护膜、保护膜制造方法和透明导电膜的制造方法，上述保护膜具有良好的光学特性，能够维持对含有银纳米线的透明导电膜的电接触性，同时可以对该透明导电膜赋予高环境耐性。解决手段是一种导电图案的保护膜用组合物，其包含：(A)含有羧基的聚氨酯；(B)环氧化合物；(C)固化促进剂；以及(D)溶剂，上述(D)溶剂的含有率为95.0质量％以上且99.9质量％以下，且上述(D)溶剂包含(D1)沸点超过100℃的包含羟基的溶剂和(D2)沸点为100℃以下的溶剂，并且，(D2)沸点为100℃以下的溶剂在全部溶剂中的含量为30质量％以上且小于70质量％，可以将上述导电图案的保护膜用组合物在温度100℃以下、并且加热时间10分钟以下的条件下加热使其固化。

Description

导电图案的保护膜用组合物、导电图案的保护膜、保护膜制造方法及透明导电成膜的制造方法

技术领域

本发明涉及导电图案的保护膜用组合物、导电图案的保护膜、保护膜制造方法以及透明导电成膜的制造方法。

背景技术

透明导电膜在液晶显示器(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、有机电致发光型显示器、太阳能电池(PV)和触摸面板(TP)的透明电极、抗静电 (ESD)膜以及电磁波屏蔽(EMI)膜等各种领域中被使用。作为这些透明导电膜，以往利用使用了ITO(氧化铟锡)的透明导电膜，但存在铟的供给稳定性低、制造成本高、缺乏柔软性和成膜时需要高温这样的问题。因此，代替ITO的透明导电膜的探索正在活跃进行。其中，含有金属纳米线的透明导电膜的导电性、光学特性、和柔软性优异，能够通过湿法工艺来成膜，由于制造成本低、成膜时不需要高温等，因此作为替代ITO的透明导电膜是适合的。例如，已知包含银纳米线、具有高导电性、光学特性、柔软性的透明导电膜(参照专利文献1)。

然而，含有银纳米线的透明导电膜存在单位银质量的表面积大、易于与各种化合物反应因此缺乏环境耐性这样的问题，因为工序中使用的各种药剂、洗涤液的影响、因长期保存而暴露的空气中的氧、水分的影响等，因而纳米结构体易于腐蚀，导电性易于降低。此外，特别是在电子材料等用途中，为了防止微粒状杂质、污垢、灰尘等对基板表面的附着、混入，利用使用了毛刷等的物理洗涤工序的情况多，但通过该工序对表面造成损伤也成为问题。

为了解决上述问题，大量进行了下述尝试：在含有银纳米线的透明导电膜的表面叠层保护膜，对该透明导电膜赋予硬度和环境耐性。此外，因为需要将来自电子电路的配线与透明导电膜电接合，因此要求能够维持从保护膜表面向透明导电膜的电接触性那样的保护膜。

为了解决这些问题，作为透明导电膜的保护层，进行了各种研究。例如专利文献2中，提倡使用特定的热固性组合物来保护透明导电膜的方法，通过将保护层薄薄地叠层，来维持电接触性。然而，只要参照实施例(工序 2)，在使热固性组合物热固化的工序中在80℃下实施3分钟预干燥，在100 ℃下需要15分钟以上的时间，不可以说生产性良好。

此外，专利文献3中，进行了通过将含有防腐蚀剂的保护膜组合物在 150℃的高温下制膜，来使环境耐性提高的努力。在制作保护膜时暴露于 150℃的高温，根据所使用的基材，担心应变、光学特性的降低等问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2010-507199号公报

专利文献2：日本特开2013-170210号公报

专利文献3：日本特开2015-18824号公报

发明内容

发明所要解决的课题

鉴于上述技术背景，本发明的目的是提供用于以低能量并且短时间形成下述保护膜的导电图案的保护膜用组合物、导电图案的保护膜、保护膜制造方法和透明导电成膜的制造方法，上述保护膜具有良好的光学特性，能够维持对含有银纳米线的透明导电膜的电接触性，同时能够对该透明导电膜赋予高环境耐性。

用于解决课题的方法

为了达到上述目的，本发明包含以下实施方式。

[1]一种导电图案的保护膜用组合物，其特征在于，包含：(A)含有羧基的聚氨酯；(B)环氧化合物；(C)固化促进剂；以及(D)溶剂，上述(D) 溶剂的含有率为95.0质量％以上且99.9质量％以下，且上述(D)溶剂包含 (D1)沸点超过100℃的包含羟基的溶剂、和(D2)沸点为100℃以下的溶剂，并且，(D2)沸点为100℃以下的溶剂在全部溶剂中的含量为30质量％以上且小于70质量％。

[2]根据[1]所述的导电图案的保护膜用组合物，上述(D1)沸点超过100℃的包含羟基的溶剂为由丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇、乳酸乙酯所组成的组中的至少一种。

[3]根据[1]或[2]所述的导电图案的保护膜用组合物，上述(D2) 沸点为100℃以下的溶剂为由丙二醇二甲基醚、异丙醇、叔丁醇、甲基乙基酮所组成的组中的至少一种。

[4]根据[2]所述的导电图案的保护膜用组合物，上述(D1)沸点超过100℃的包含羟基的溶剂为二甘醇单乙基醚(EC)和丙二醇单甲基醚 (PGME)中的至少一种。

[5]根据[3]所述的导电图案的保护膜用组合物，上述(D2)沸点为 100℃以下的溶剂为异丙醇(IPA)。

[6]一种导电图案的保护膜，其由上述[1]～[5]中任一项所述的导电图案的保护膜用组合物的固化物构成，且固化度为45以上。

[7]一种保护膜制造方法，将上述[1]～[5]中任一项所述的导电图案的保护膜用组合物在温度100℃以下、并且加热时间10分钟以下的条件下加热而使其固化。

[8]一种透明导电成膜的制造方法，其包含下述工序：通过上述[7] 所述的方法在透明导电膜上形成保护膜。

发明的效果

根据本发明，能够提供用于以低能量并且短时间形成下述保护膜的导电图案的保护膜用组合物、导电图案的保护膜、保护膜制造方法和透明导电成膜的制造方法，上述保护膜具有良好的光学特性，能够维持对含有银纳米线的透明导电膜的电接触性，同时能够对该透明导电膜赋予高环境耐性。

具体实施方式

以下，具体说明本实施方式(以下，称为实施方式)。

另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯， (甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

实施方式涉及的导电图案的保护膜用组合物(以后，有时称为保护膜墨液。)包含(A)含有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、(C)固化促进剂、和(D) 溶剂而构成，上述(D)溶剂的含有率为95.0质量％以上且99.9质量％以下，且上述(D)溶剂包含(D1)沸点超过100℃的包含羟基的溶剂、和(D2)沸点为 100℃以下的溶剂，并且，(D2)沸点为100℃以下的溶剂在全部溶剂中的含量为30质量％以上且小于70质量％。

上述(A)含有羧基的聚氨酯的数均分子量优选为1,000～100,000，更优选为2,000～70,000，进一步优选为3,000～50,000。这里，分子量是通过凝胶渗透色谱(以下表述为GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。如果分子量小于 1,000，则有时损害印刷后的涂膜的伸长率、挠性、以及强度，如果超过 100,000，则有时聚氨酯在溶剂中的溶解性变低，而且即使溶解，粘度也变得过高，因此在使用方面限制变大。

在本说明书中，只要没有特别指明，则GPC的测定条件如下所述。

装置名称：日本分光株式会社制HPLC单元HSS-2000

柱：Shodex柱LF-804

流动相：四氢呋喃

流速：1.0mL/min

检测器：日本分光株式会社制RI-2031Plus

温度：40.0℃

试样量：样品环100μL

试样浓度：调制为约0.1质量％

(A)含有羧基的聚氨酯的酸值优选为10～140mg-KOH/g，进一步优选为15～130mg-KOH/g。如果酸值小于10mg-KOH/g，则固化性变低，而且耐溶剂性也变差。如果超过140mg-KOH/g，则作为氨基甲酸酯树脂的在溶剂中的溶解性低，此外即使溶解，粘度也变得过高，操作困难。此外，由于固化物也变得过硬，因此根据基材膜而易于发生翘曲等问题。

此外，在本说明书中，树脂的酸值是通过以下方法测定的值。

利用精密天平在100ml锥形烧瓶中精密称量试样约0.2g，在其中加入乙醇/甲苯＝1/2(质量比)的混合溶剂10ml进行溶解。进一步，在该容器中添加酚酞乙醇溶液1～3滴作为指示剂，充分搅拌直到试样变得均匀为止。将其用0.1N氢氧化钾-乙醇溶液滴定，将指示剂的微红色持续30秒时设为中和的终点。将由其结果使用下述计算式获得的值设为树脂的酸值。

酸值(mg-KOH/g)＝〔B×f×5.611〕/S

B：0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的使用量(ml)

f：0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的因子

S：试样的采取量(g)

更具体而言，(A)含有羧基的聚氨酯是使用(a1)多异氰酸酯化合物、(a2) 多元醇化合物、和(a3)具有羧基的二羟基化合物作为单体而合成的聚氨酯。以下，对各单体更详细地说明。

(a1)多异氰酸酯化合物

作为(a1)多异氰酸酯化合物，通常，使用每1分子的异氰酸酯基为2 个的二异氰酸酯。作为多异氰酸酯化合物，可举出例如，脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯等，可以单独使用它们的1种或组合使用2种以上。在(A)含有羧基的聚氨酯不进行凝胶化的范围，也可以少量使用三苯基甲烷三异氰酸酯那样的具有3 个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。

作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如，1,3-丙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯酯、1,6-己二异氰酸酯、1,9-壬二异氰酸酯、1,10-癸二异氰酸酯、2,2,4- 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2’-二乙基醚二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等。

作为脂环族多异氰酸酯，可举出例如，1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双 (异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、3-异氰酸酯基甲基-3,3,5-三甲基环己烷(IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯)、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(氢化MDI)、氢化(1,3-或1,4-)苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。

作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、 2,6-甲苯二异氰酸酯、(1,2、1,3或1,4)-二异氰酸二甲苯酯(xylene diisocyanate)、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基联苯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,5-萘撑二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯撑二异氰酸酯等。

作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如，1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯 (1,3-xylylene diisocyanate)、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(1,4-xylylene diisocyanate)、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-亚甲基二甲代亚苯基-4,4’-二异氰酸酯(3,3’-methylene ditolylene-4,4’-diisocyanate)等。

这里，通过使用异氰酸酯基(-NCO基)中的碳原子以外的碳原子的数为 6～30的脂环式化合物作为(a1)多异氰酸酯化合物，从而由实施方式涉及的聚氨酯树脂形成的保护膜在高温高湿时的可靠性特别高，适合电子设备部件的构件。

从耐候性的观点考虑，作为(a1)多异氰酸酯化合物，优选使用不具有芳香环的化合物。芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯在(a1)多异氰酸酯化合物中，相对于(a1)多异氰酸酯化合物的总量(100mol％)，期望包含50mol％以下，优选包含30mol％以下，进一步优选包含10mol％以下。

作为上述脂环式化合物，可举出1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、 1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。

(a2)多元醇化合物

(a2)多元醇化合物(但是，在(a2)多元醇化合物中，不含后述的(a3)具有羧基的二羟基化合物。)的数均分子量通常为250～50,000，优选为400～ 10,000，更优选为500～5,000。该分子量是在上述条件下通过GPC测定的聚苯乙烯换算的值。

(a2)多元醇化合物例如为聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚丁二烯多元醇、两末端羟基化聚硅氧烷、和将以植物系油脂作为原料的C18(碳原子数18)不饱和脂肪酸及其聚合物来源的多元羧酸进行加氢而将羧酸转变为羟基的碳原子数为18～72的多元醇化合物。其中，如果考虑作为保护膜的耐水性、绝缘可靠性、与基材的密合性的平衡，则优选为聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇。

上述聚碳酸酯多元醇可以通过以碳原子数3～18的二醇作为原料，使其与碳酸酯或光气发生反应来获得，例如，由以下的结构式(1)表示。

在式(1)中，R³为从对应的二醇(HO-R³-OH)中除去羟基后的残基，n₃为正的整数，优选为2～50。

具体而言，式(1)所示的聚碳酸酯多元醇可以通过使用1,3-丙二醇、1,4- 丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇等作为原料来制造。

上述聚碳酸酯多元醇可以为在其骨架中具有多种亚烷基的聚碳酸酯多元醇(共聚聚碳酸酯多元醇)。使用共聚聚碳酸酯多元醇从防止(A)含有羧基的聚氨酯结晶化的观点考虑有利的情况多。此外，如果考虑在溶剂中的溶解性，则优选并用具有支链骨架，在支链的末端具有羟基的聚碳酸酯多元醇。

上述聚醚多元醇为将碳原子数2～12的二醇进行脱水缩合、或将碳原子数2～12的环氧乙烷化合物、氧杂环丁烷化合物、或四氢呋喃化合物进行开环聚合而获得的，例如由以下的结构式(2)表示。

在式(2)中，R⁴为从对应的二醇(HO-R⁴-OH)中除去羟基后的残基，n₄为正的整数，优选为4～50。上述碳原子数2～12的二醇也可以单独使用一种而制成均聚物，也可以通过并用2种以上而制成共聚物。

作为上述式(2)所示的聚醚多元醇，具体而言，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1,2-丁二醇、聚-1,4-丁二醇(poly 1,4-butanediol)，聚-3-甲基-1,4- 丁二醇、聚新戊二醇等聚亚烷基二醇。此外，在使聚醚多元醇的疏水性提高的目的下，也可以使用它们的共聚物例如1,4-丁二醇与新戊二醇的共聚物等。

作为上述聚酯多元醇，是将二羧酸和二醇进行脱水缩合或进行二羧酸的低级醇的酯化物与二醇的酯交换反应而获得的，例如由以下的结构式(3) 表示。

在式(3)中，R⁵为从对应的二醇(HO-R⁵-OH)中除去羟基后的残基，R⁶为从对应的二羧酸(HOCO-R⁶-COOH)中除去2个羧基后的残基，n₅为正的整数，优选为2～50。

作为上述二醇(HO-R⁵-OH)，具体而言，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、 1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、 3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9- 壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5- 戊二醇、丁基乙基丙二醇、1,3-环己烷二甲醇、3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇等。

作为上述二羧酸(HOCO-R⁶-COOH)，具体而言，可举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、巴西基酸、1,4-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸。

上述聚内酯多元醇是通过内酯的开环聚合物与二醇的缩合反应、或二醇与羟基链烷酸的缩合反应而获得的，例如由以下的结构式(4)表示。

在式(4)中，R⁷为从对应的羟基链烷酸(HO-R⁷-COOH)中除去羟基和羧基后的残基，R⁸为从对应的二醇(HO-R⁸-OH)中除去羟基后的残基，n₆为正的整数，优选为2～50。

作为上述羟基链烷酸(HO-R⁷-COOH)，具体而言，可举出3-羟基丁酸、 4-羟基戊酸、5-羟基己酸等。作为内酯，可举出ε-己内酯。

上述聚丁二烯多元醇例如为将丁二烯、异戊二烯通过阴离子聚合进行聚合并通过末端处理而在两末端导入羟基而获得的二醇、和将它们的双键进行氢还原而获得的二醇。

作为聚丁二烯多元醇，具体而言，可举出主要具有1,4-重复单元的羟基化聚丁二烯(例如，Poly bd R-45HT、Poly bd R-15HT(出光兴产株式会社制))、羟基化氢化聚丁二烯(例如，ポリテ－ルH、ポリテ－ルHA(三菱化学株式会社制))、主要具有1,2-重复单元的羟基化聚丁二烯(例如，G-1000、 G-2000、G-3000(日本曹达株式会社制))、羟基化氢化聚丁二烯(例如， GI-1000、GI-2000、GI-3000(日本曹达株式会社制))、羟基化聚异戊二烯(例如，Poly IP(出光兴产株式会社制))、羟基化氢化聚异戊二烯(例如，エポ- ル(出光兴产株式会社制))。

上述两末端羟基化聚硅氧烷例如由以下的结构式(5)表示。

在式(5)中，R⁹独立地为碳原子数2～50的脂肪族烃二价残基或芳香族烃二价残基，n₇为正的整数，优选为2～50。它们可以包含醚基，多个R¹⁰各自独立地为碳原子数1～12的脂肪族烃基或芳香族烃基。

作为上述两末端羟基化聚硅氧烷的市售品，可举出例如信越化学工业株式会社制“X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF-6003”等。

作为上述“将以植物系油脂作为原料的C18不饱和脂肪酸及其聚合物来源的多元羧酸进行加氢而将羧酸转变为羟基的碳原子数为18～72的多元醇化合物”，具体而言，可举出具有将二聚酸氢化而得的骨架的二醇化合物，作为其市售品，可举出例如，コグニス社制“Sovermol(注册商标)908” 等。

此外，在不损害本发明效果的范围，作为(a2)多元醇化合物，也可以使用通常用作在合成聚酯、聚碳酸酯时的二醇成分的分子量300以下的二醇。作为这样的低分子量二醇，具体而言，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3- 丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、 3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9- 壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5- 戊二醇、丁基乙基丙二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、二甘醇、三甘醇、或双丙甘醇等。

(a3)含有羧基的二羟基化合物

作为(a3)含有羧基的二羟基化合物，从能够控制交联点的方面考虑，优选为具有2个选自羟基、碳原子数为1或2的羟基烷基中的基团的分子量为200以下的羧酸或氨基羧酸。具体而言，可举出2,2-二羟甲基丙酸、 2,2-二羟甲基丁酸、N,N-双羟基乙基甘氨酸、N,N-双羟基乙基丙氨酸等，其中，从在溶剂中的溶解度考虑，特别优选为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸。这些(a3)含有羧基的二羟基化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

上述的(A)含有羧基的聚氨酯可以仅由上述3个成分((a1)、(a2)和(a3)) 合成，但可以进一步使(a4)单羟基化合物和/或(a5)单异氰酸酯化合物反应来合成。

(a4)单羟基化合物

作为(a4)单羟基化合物，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、上述各(甲基)丙烯酸酯的己内酯或氧化烯加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇等具有自由基聚合性双键的化合物、乙醇酸、羟基新戊酸等具有羧酸的化合物。

(a4)单羟基化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。此外，这些化合物中，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、烯丙醇、乙醇酸、羟基新戊酸，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。

此外，作为(a4)单羟基化合物，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇等。

(a5)单异氰酸酯化合物

作为(a5)单异氰酸酯化合物，可举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、异氰酸苯酯、异氰酸己酯、异氰酸十二烷基酯、カレンズ(注册商标)MOI、カレンズ(注册商标)AOI、カレンズ(注册商标)BEI(昭和电工社制)等。

上述的(A)含有羧基的聚氨酯可以通过在存在或不存在二月桂酸二丁基锡那样的公知的氨基甲酸酯化催化剂的条件下，使用适当的有机溶剂，使上述的(a1)多异氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、(a3)具有羧基的二羟基化合物、和根据需要的(a4)单羟基化合物、(a5)单异氰酸酯化合物反应来合成，但在无催化剂的条件下反应不需要考虑最终锡等的混入，是适合的。

上述有机溶剂只要与异氰酸酯化合物反应性低，就没有特别限定，但优选为不含胺等碱性官能团，且沸点为50℃以上，优选为80℃以上，更优选为100℃以上的溶剂。作为这样的溶剂，可以举出例如，甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲亚砜等。

另外，如果考虑不优选生成的聚氨酯的溶解性低的有机溶剂、和在电子材料用途中将聚氨酯作为保护膜墨液的原料，则其中特别优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯等。

关于加入原料的顺序，没有特别限制，但通常先加入(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物，使其溶解或分散于溶剂后，在20～150 ℃下，更优选在60～120℃下，一边滴加(a1)多异氰酸酯化合物一边加入，然后，在30～160℃下，更优选在50～130℃下使它们反应。

原料的加入摩尔比根据作为目标的聚氨酯的分子量和酸值来调节，但在向聚氨酯导入(a4)单羟基化合物的情况下，为了使聚氨酯分子的末端为异氰酸酯基，需要与(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物相比，过剩(与羟基的合计相比异氰酸酯基变得过剩的方式)地使用(a1)多异氰酸酯化合物。在向聚氨酯导入(a5)单异氰酸酯化合物的情况下，为了使聚氨酯分子的末端为羟基，需要与(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物相比，少(与羟基的合计相比异氰酸酯基变少的方式)使用(a1)多异氰酸酯化合物。

具体而言，它们的加入摩尔比是(a1)多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基： ((a2)多元醇化合物的羟基+(a3)具有羧基的二羟基化合物的羟基)为0.5～ 1.5：1，优选为0.8～1.2：1，更优选为0.95～1.05：1。

此外，(a2)多元醇化合物的羟基：(a3)具有羧基的二羟基化合物的羟基为1：0.1～30，优选为1：0.3～10。

在使用(a4)单羟基化合物的情况下，优选与((a2)多元醇化合物+(a3) 具有羧基的二羟基化合物)的摩尔数相比，使(a1)多异氰酸酯化合物的摩尔数过剩，相对于异氰酸酯基的过剩摩尔数，以0.5～1.5倍摩尔量、优选为 0.8～1.2倍摩尔量使用(a4)单羟基化合物。

在使用(a5)单异氰酸酯化合物的情况下，优选与(a1)多异氰酸酯化合物的摩尔数相比，使((a2)多元醇化合物+(a3)具有羧基的二羟基化合物)的摩尔数过剩，相对于羟基的过剩摩尔数，以0.5～1.5倍摩尔量、优选为0.8～ 1.2倍摩尔量使用。

为了将(a4)单羟基化合物导入(A)含有羧基的聚氨酯，在(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物与(a1)多异氰酸酯化合物的反应几乎结束的时刻，为了使在(A)含有羧基的聚氨酯的两末端残存的异氰酸酯基与 (a4)单羟基化合物反应，在20～150℃下，更优选为70～120℃下向反应溶液中滴加(a4)单羟基化合物，然后，在该温度下保持而使反应结束。

为了将(a5)单异氰酸酯化合物导入(A)含有羧基的聚氨酯，在(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物与(a1)多异氰酸酯化合物的反应几乎结束的时刻，为了使在(A)含有羧基的聚氨酯的两末端残存的羟基与 (a5)单异氰酸酯化合物反应，在20～150℃下，更优选为50～120℃下向反应溶液中滴加(a5)单异氰酸酯化合物，然后在该温度下保持而使反应结束。

＜保护膜墨液＞

将上述(A)含有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、(C)固化促进剂、和(D) 溶剂以(D)溶剂的含有率成为95.0质量％以上且99.9质量％以下的方式配合，进行搅拌使其变得均匀而制成保护膜墨液。

作为上述(B)环氧化合物，可以举出双酚A型环氧化合物，作为多官能脂环式环氧化合物，可以举出セロキサイド(注册商标)2021P(ダイセル化学社制)セロキサイド2081(ダイセル化学社制)EHPE(注册商标)3150(ダイセル化学社制)、YX8000(三菱化学社制)、YX8034(三菱化学社制)、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含有氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、含有缩水甘油基的脂肪族型环氧树脂、含有缩水甘油基的脂环式环氧树脂等一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。

此外，例如，也可以使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、サイクロマー(注册商标)M100(甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯：ダイセル化学社制)等单官能环氧(甲基)丙烯酸酯。(A)含有羧基的聚氨酯相对于上述(B)环氧化合物的配合比例以聚氨酯中的羧基相对于(B)环氧化合物的环氧基的当量比计，优选为0.5～1.5，更优选为0.7～1.3，进一步优选为0.9～1.1。

另外，在使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯那样的在分子内具有(甲基)丙烯酰基和环氧基两者的化合物(B1)的情况下，也可以预先使其与上述含有羧基的聚氨酯(A)反应。即，上述含有羧基的聚氨酯(A)的-COOH、与具有(甲基)丙烯酰基和环氧基两者的化合物(B1)的环氧基反应，而生成 -COO-CH₂CH(OH)CH₂-，(A)与(B1)结合。

作为这样的化合物，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯等。

作为使(A)与(B1)反应的条件，在合成了(A)的溶液中加入(B1)、和促进环氧基与羧酸的反应的催化剂，加热到50℃～160℃，更优选加热到80℃～ 140℃使其反应。如果反应温度过低，则速度变得过慢，如果反应温度过高，则可能会凝胶化。

作为(A)和(B1)的使用量，以(A)的羧基相对于(B1)的环氧基的当量比计，优选为0.8～2.0，进一步优选为0.9～2.0，最优选为1.0～2.0。如果多于2.0当量，则耐热性受损，如果少于0.8当量，则由于不能反应的(B1) 成分出来，因此对电绝缘性带来不良影响。

此外，作为反应气氛，可以在非活性气体或空气气氛下进行反应。特别是如果考虑防止聚合的效果，则优选使少量的氧气存在，优选将氮气等非活性气体与空气混合，在以氧气浓度计为5～10％的浓度的气氛下进行反应。

作为反应催化剂，可举出叔胺、膦化合物等公知的催化剂，作为叔胺，可举出三乙胺、三丁胺、三辛胺、DBU、DBN、2,4,6-三(二甲基氨基甲基) 苯酚等。作为膦化合物，可举出三苯基膦、亚磷酸三苯酯、三甲基膦、亚磷酸三甲酯等。作为它们的使用量，如果使用量太少，则没有添加的效果，如果使用量过多，则电绝缘性降低，因此相对于(A)和(B1)的合计质量，使用0.1～5质量％，更优选使用0.5～3质量％。

此外，根据需要也可以添加阻聚剂，作为这里可以使用的阻聚剂，可举出例如氢醌、对甲氧基苯酚、2,6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基茴香醚、 2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚硬脂基-β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等单酚系化合物、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6- 叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚系化合物、1,3,5- 三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苄基)均三嗪 -2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子酚系化合物、吩噻嗪、二月桂基 -3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物、亚磷酸三苯酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯等磷系化合物。它们可以单独使用或组合使用2种以上，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选使用5质量份以下。如果超过5质量份，则可能会损害作为本发明涉及的导电图案的保护膜用组合物的固化物的保护膜的耐热性等。

作为保护膜墨液所使用的(C)固化促进剂，可举出三苯基膦、三丁基膦等膦系化合物(北兴化学社制)、キュアゾール(注册商标)(咪唑系环氧树脂固化剂：四国化成社制)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、U-CAT(注册商标)SA系列(DBU盐：サンアプロ社制)、Irgacure(注册商标)184等。作为它们的使用量，如果使用量太少则没有添加的效果，如果使用量过多则电绝缘性降低，因此相对于(A)和(B)的合计质量，使用0.1～10质量％，更优选使用0.5～6质量％。

此外，可以并用固化助剂。作为固化助剂，可举出多官能硫醇化合物、氧杂环丁烷化合物等。作为多官能硫醇化合物，可举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3- 巯基丙酸酯)、カレンズ(注册商标)MT系列(昭和电工社制)等。作为氧杂环丁烷化合物，可举出アロンオキセタン(注册商标)系列(东亚合成制)、 ETERNACOLL(注册商标)OXBP、OXMA(宇部兴产社制)。作为它们的使用量，如果使用量太少则没有添加的效果，如果使用量过多则固化速度变得过快，操作性降低，因此相对于(B)的质量，优选使用0.1～10质量％，更优选使用0.5～6质量％。

保护膜墨液所使用的(D)溶剂在保护膜墨液中含有95.0质量％以上且 99.9质量％以下，且包含(A)具有羧基的聚氨酯易于溶解的(D1)沸点超过 100℃的包含羟基的溶剂、和(D2)沸点为100℃以下的溶剂，可以直接包含丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点146℃)、γ-丁内酯(沸点204℃)、二甘醇单乙基醚乙酸酯(沸点218℃)、三丙二醇二甲基醚(沸点243℃)等(A)含有羧基的聚氨酯的合成所使用的溶剂的一部分，也可以为了调整(A)含有羧基的聚氨酯的溶解性、印刷性而使用其它溶剂。在使用其它溶剂的情况下，可以在添加新的溶剂的前后将反应溶剂蒸馏除去，将溶剂置换。然而，如果考虑操作的复杂性、能量成本，则优选直接使用(A)含有羧基的聚氨酯的合成所使用的溶剂。如果考虑墨液的稳定性，则含有的溶剂的沸点优选为80℃～ 300℃，更优选为80℃～250℃。在沸点小于80℃的情况下，在印刷时易于干燥，易于形成不均。如果沸点高于300℃，则在干燥、固化时需要在高温下长时间的加热处理，因此变得不适合工业生产。

作为(A)具有羧基的聚氨酯易于溶解的(D1)沸点超过100℃的包含羟基的溶剂，可举出丙二醇单甲基醚(沸点120℃)、二甘醇单甲基醚(沸点194 ℃)、二甘醇单乙基醚(沸点196℃)、二甘醇单丁基醚(沸点230℃)、三甘醇 (沸点276℃)、乳酸乙酯(沸点154℃)等，可以使用它们的至少一种。

作为(D2)沸点为100℃以下的溶剂，可举出丙二醇二甲基醚(沸点97 ℃)、异丙醇(沸点82℃)、叔丁醇(沸点82℃)、甲基乙基酮(沸点80℃)等，可以使用它们的至少一种。

(A)具有羧基的聚氨酯易于溶解的(D1)沸点超过100℃的包含羟基的溶剂优选相对于使用的溶剂的总量，以包含30质量％以上、更优选包含50 质量％以上的方式含有。如果(D1)沸点超过100℃的包含羟基的溶剂的量少于30质量％，则在室温下树脂不会完全溶解，即使在室温下溶解也有时在将墨液在低于室温的温度下保存时出现白浊、析出。即使是(D1)沸点超过100℃的包含羟基的溶剂，也优选使用小于70质量％的聚氨酯的溶解度低的溶剂(例如异丙醇(IPA))。包含全部溶剂的30质量％以上且小于70质量％的(D2)沸点为100℃以下的溶剂，优选包含35～60质量％，更优选包含40～50质量％。如果包含70质量％以上的(D2)沸点为100℃以下的溶剂，则在印刷时易于干燥，易于产生印刷不匀。如果少于30质量％，则在干燥、固化时需要在高温下长时间的加热处理。通过并用(D1)沸点超过100 ℃的包含羟基的溶剂与(D2)沸点为100℃以下的溶剂，从而制成具有(A)具有羧基的聚氨酯的良好的溶解性和印刷性的墨液组成。

保护膜墨液中的固体成分浓度根据所希望的膜厚、印刷方法不同而不同，但优选为0.1～5质量％，更优选为0.5质量％～3质量％。如果固体成分浓度为0.1～5质量％的范围，则在涂布在透明导电膜上的情况下，由膜厚变得过厚而导致的得不到电接触的不良状况不会发生，可获得具有充分的环境耐性的保护膜。

以上说明的保护膜墨液通过棒涂印刷法、凹版印刷法、喷墨法、狭缝涂布法等印刷法，在具有导电图案的基材上形成印刷图案，将该印刷图案根据需要将溶剂蒸馏除去，然后进行加热处理、光照射，从而使其固化而制成导电图案的保护膜。通过使上述保护膜在形成于透明基材上的导电图案上形成，从而可以获得具有使用了下述金属纳米线的透明导电图案的基板，所述金属纳米线具备雾度为2％以下、并且全光线透射率为88％以上的保护膜。在本说明书中，所谓“透明”是指全光线透射率为75％以上。

在使本发明的保护膜墨液通过加热而固化的情况下，在温度100℃以下、并且加热时间10分钟以下的条件下加热。这样操作而热固化后的保护膜的固化度为45以上是适合的。这里所谓固化度，可以通过对固化的保护膜进行ATR测定来算出。具体而言，可以由910cm^-1附近等的来源于环氧基的峰强度与不参与固化反应的峰的强度比算出。不参与固化反应的峰根据墨液的组成不同而不同。例如，在使用了环烯烃聚合物的膜的情况下，如果考虑ATR的光束潜入的深度，则来源于环烯烃聚合物的峰几乎变为恒定，因此能够将该1450cm^-1附近的峰作为不参与固化反应的峰。作为参考，对将保护膜墨液涂布在环烯烃聚合物的膜上，通过真空干燥等不施加热的方法除去了溶剂的样品进行测定。将1450cm^-1的峰强度标准化为1，求出作为测定对象的环氧基的峰强度A0。使在与上述参考相同条件下涂布的保护膜墨液通过加热而固化，测定ATR。然后，将1450cm^-1的峰强度标准化为1，求出加热后的环氧基的峰强度At。通过下式求出固化度。

固化度(％)＝[(A0-At)/A0]×100

另外，在来源于环氧基的特征吸收谱带与其它峰重叠的情况下，也可以使用其它适当的官能团的峰。在没有适当的峰的情况下，也可以仅由有助于反应的官能团峰算出，如果将固化反应充分进行的情况下的峰强度设为B100，将参考的峰强度设为B0，将规定的固化条件后的峰强度设为Bt，则通过下式求出固化度。

固化度(％)＝[(Bt-B100)/(B0-B100)]×100

固化是否充分进行的确认可以通过在ATR测定中，即使进一步再加热、波形也不变化来确认。

作为形成上述导电图案的透明基材，可举出例如玻璃、聚酯膜、环烯烃聚合物(例如日本セオン社制ゼオノア(注册商标))膜、聚碳酸酯膜。

作为导电图案，是将银、铜等金属的纳米线、纳米管等墨液化而在基材上形成印刷图案，将该印刷图案导体化而得的。根据需要，可以使用具有纤维状、线状以外的形状的金属。特别是在使用银纳米线墨液来制作透明导电图案的情况下，由于银的每单位质量的表面积大，微细配线等在高温高湿时的绝缘可靠性低，因此采用上述实施方式涉及的保护膜墨液进行的保护是有效果的。另外，对导电图案的形状没有特别限定，可举出作为在基材上形成的配线、电极的图案的形状、或作为被覆基材的整面或一部分面的膜(全图案，日文原文：ベタパターン)的形状等。

实施例

以下，具体说明本发明的实施例。另外，以下实施例是为了使本发明的理解容易而举出的，本发明不限制于这些实施例。

＜(A)含有羧基的聚氨酯的合成例＞

合成例1.

在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的2L三口烧瓶中，加入作为多元醇化合物的C-1015N(株式会社クラレ制，聚碳酸酯二醇、原料二醇摩尔比：1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇＝15：85，分子量964)16.7g、作为含有羧基的二羟基化合物的2,2-二羟甲基丁酸(湖州长盛化工有限公司社制)10.8g、和作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)(昭和电工社制)62.6g，在90℃下使上述2,2-二羟甲基丁酸溶解。

将反应液的温度降低直到70℃，通过滴液漏斗经30分钟滴加作为多异氰酸酯的デスモジュール(注册商标)-W(双-(4-异氰酸酯环己基)甲烷)、住化コベストロウレタン株式会社制)23.5g。在滴加结束后，升温到100℃，在100℃下进行15小时反应，通过IR确认了异氰酸酯几乎消失后，加入异丁醇0.5g，进一步在100℃下进行6小时反应。所得的含有羧基的聚氨酯的重均分子量为33500，该树脂溶液的酸值为39.4mgKOH/g。

合成例2.

在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的2L三口烧瓶中，加入作为多元醇化合物的C-1015N(株式会社クラレ制，聚碳酸酯二醇、原料二醇摩尔比：1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇＝15：85，分子量964)37.0g、作为含有羧基的二羟基化合物的2,2-二羟甲基丙酸(日本パーストープ社制)20.7g、和作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(昭和电工社制)132.1g，在90℃下使上述2,2-二羟甲基丙酸分散。

将反应液的温度降低直到70℃，通过滴液漏斗经30分钟滴加作为多异氰酸酯的デスモジュール(注册商标)-W(双-(4-异氰酸酯环己基)甲烷)、住化コベストロウレタン株式会社制)50.3g。在滴加结束后，升温到100℃，在100℃下进行15小时反应，通过IR确认了异氰酸酯几乎消失，然后加入异丁醇0.5g，进一步在100℃下进行6小时反应。所得的含有羧基的聚氨酯的重均分子量为35000，该树脂溶液的酸值为37.4mgKOH/g。

＜保护膜墨液的制作＞

实施例1.

如表1所示，加入作为(A)含有羧基的聚氨酯(表1中表述为氨基甲酸酯)的上述合成例1中获得的树脂溶液1.8g、作为(B)环氧化合物的jER(注册商标)-604(三菱化学社制N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷型环氧化合物)0.15g、作为(C)固化促进剂的SA102(DBU辛酸盐)(サンアプロ社制)0.048g、作为(D)溶剂的异丙醇(IPA)和二甘醇单乙基醚(EC)(IPA：EC ＝60：37(质量比))31.78g，使用シンキー社制的自转/公转真空混合机あわとり練太郎(注册商标)ARV-310进行搅拌使其变得均匀，获得了实施例1 的保护膜墨液。由溶剂干燥前后的质量算出的保护膜墨液的固体成分浓度 ((A)含有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、(C)固化促进剂的总量)为3质量％。

实施例2～10、比较例1～9.

使用表1所示的(A)含有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、(C)固化促进剂和(D)溶剂，与实施例1同样地操作，获得了各保护膜墨液。关于固体成分浓度为3质量％以外的墨液，调整溶剂的量使其为各个浓度。

另外，表1所记载的作为(B)环氧化合物的2021P为セロキサイド(注册商标)2021P、ダイセル化学社制二官能脂环式环氧化合物(3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯)，EHPE(注册商标)3150为ダイセル化学社制，2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物， BADG为双酚A二缩水甘油基醚(昭和电工社制)，エポライト4000为氢化双酚A二缩水甘油基醚(共荣社化学社制)。此外，作为(D)溶剂的PGME 为丙二醇单甲基醚(昭和电工社制)。

表1中显示所得的墨液的溶解性。这里所谓的溶解性，是(A)含有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、(C)固化促进剂在规定的浓度下是否成为均一的透明溶液的目视结果。将墨液在目视时为透明的情况记为○，将发生白浊或树脂沉淀的墨液记为×。根据比较例3和比较例5可知，即使是如异丙醇(IPA)那样包含羟基的溶剂，如果使用的溶剂是在前溶剂中包含70质量％以上的树脂的溶解性低的溶剂，则不会成为均一的溶液。

＜银纳米线的制作＞

将聚乙烯吡咯烷酮K-90(日本触媒社制)(0.98g)、AgNO₃(1.04g)和 FeCl₃(0.8mg)溶解于乙二醇(250ml)，在150℃下加热反应1小时。使所得的银纳米线粗分散液分散于甲醇2000ml，流入到台式小型试验机(日本ガイシ株式会社制，使用陶瓷膜滤器セフィルト，膜面积0.24m²，孔径2.0μm，尺寸Φ30mm×250mm，过滤差压0.01MPa)，以循环流速12L/min、分散液温度25℃实施交叉流过滤而除去杂质。然后，将所得的分散液浓缩，以计算上银浓度成为0.2质量％左右的方式适当加入甲醇。通过将甲醇分散液的一部分(10g)量取到PFA制容器，在100℃下加热6小时从而使其干燥。将干燥后的固体通过热重量分析装置(NETZSCH制，差动型差示热天平 TG-DTA2000SE)以10℃/min的升温速度加热直到500℃，将500℃下的残余成分视为银的质量而简易地测定分散液中的成分量。其结果，所得的银纳米线甲醇分散液中的银浓度为0.2质量％，平均直径36nm，平均长度 20μm。银纳米线的平均直径和平均长度是将500个银纳米线通过SEM进行观察而分别求出的算术平均值。此外，上述甲醇、乙二醇、AgNO₃、FeCl₃是和光纯药工业社制。

＜银纳米线墨液涂膜的印刷＞

将上述制作的银纳米线甲醇分散液(银浓度：0.2质量％，分散介质：甲醇、线平均直径：36nm，平均长度：20μm)174g量取到1000ml茄型烧瓶中。在其中加入PVP K-90(聚N-乙烯基吡咯烷酮，日本触媒社制)的10 质量％水溶液3.1g、丙二醇(和光纯药社制)40.9g、PGME(东京化成社制)112.3g，充分分散后，使用蒸发器蒸馏除去甲醇。然后，加入纯水63.2g、乙醇(关东化学社制)300g、甲醇(和光纯药工业社制)49.3g，使用シンキー社制的自转/公转真空混合机あわとり練太郎(注册商标)ARV-310进行搅拌而获得了银纳米线墨液。

对所得的银纳米线墨液的银浓度进行了测定，结果为0.23质量％(使用バリアン社制AA280Z塞曼原子吸收分光光度计)，剩余甲醇浓度为9.3质量％。浓度测定使用アジレントテクノロジー社制气相色谱7890A气相色谱仪进行。

使用上述银纳米线墨液通过缝涂印刷机(中外炉工业制FLOLIA(注册商标))，在对表面进行了等离子体处理的COP膜(日本ゼオン社制ゼオノア(注册商标)ZF14 50μm厚)印刷20cm见方的全面膜(银纳米线层)。等离子体处理使用积水化学社制AP-T03AtmosPheric高密度等离子清洗系统 (AtomosPheric High-density Plasma CleaningSystem)，在空气气氛下，以输出405V实施3秒。在100℃、10分钟的条件下进行了溶剂干燥后，所得的透明导电图案的表面电阻为60Ω/□。另外，表面电阻使用非接触式电阻测定仪(ナプソン株式会社制EC-80P)和接触式电阻测定仪(三菱化学アナリティック社制，ロレスタGP MCP-T610)测定。

＜保护膜墨液的印刷＞

以覆盖在制作的20cm见方的全面膜上的方式，使用上述缝涂印刷机将实施例1～10、比较例1～9的保护膜墨液分别进行印刷，在100℃、10 分钟的条件下进行热固化，形成了保护膜。另外，比较例2在100℃、60 分钟的条件下进行了热固化。对于表1中的生产性的评价，将在100℃、 10分钟的条件下热固化了的情况记为○，将与100℃、10分钟相比在高温或长时间热固化(100℃，60分钟)了的情况记为×。

使用JEOL社制JSM-7500FA进行了截面的SEM观察的实施例1中的银纳米线层与固化后的保护膜的合计厚度为约100nm。比较例6中为约 200nm，比较例7中为约500nm，比较例8中为约1μm。

＜保护膜的评价＞

通过以下方法测定了所得的保护膜的固化度、接触电阻、可靠性、光学特性。将结果示于表1中。

固化度：通过上述的ATR测定算出。ATR测定使用了Thermo Scientific社制Nicolet6700。

接触电阻：使用三菱化学アナリティック社制，ロレスタGP MCP-T610测定，形成保护膜后测定任意的10点，将在全部测定点能够进行电阻测定的情况记为○，将一部分能够测定的情况记为△，将在全部点都不能测定的情况记为×。

可靠性：将在保持于85℃、85％的恒温恒湿器内，经过500小时后的电阻值变化为10％以下的情况记为○，将超过10％且为20％以下的情况记为△，将超过20％的情况记为×。

光学特性：将在保持于85℃、85％的恒温恒湿器内，经过500小时后的膜的HAZE(雾度)和全光线透射率测定(Haze meter NDH 2000(日本电色社制))的变化两者都为10％以下的情况记为○，将即使一者超过10％且为 20％以下的情况记为△，将两者都超过20％的情况记为×。

基于以上结果，进行了保护膜的判定。将结果示于表1中。将包含上述生产性在内的固化度、接触电阻、可靠性、光学特性全部为○的保护膜的判定记为○，将一项具有△且没有×的情况记为△，将一项具有×的情况记为×。

[表1]

由表1所示的结果可知，由实施例1～4、比较例1、比较例3～5的比较可知，如果包含70质量％以上的(A)含有羧基的聚氨酯的溶解度低的IPA 则不形成均一的墨液。此外，随着IPA的比率变少，固化度降低，固化度小于45时可靠性的结果变差。

比较例2中，通过使比较例1的固化条件从100℃、10分钟变为100 ℃、60分钟，充分地加热，从而固化度上升，由此可知可靠性结果变好。虽然是通过固化度来左右可靠性结果的结果，但是长时间的加热生产性差。

比较例6～8和比较例1是不同的固体成分浓度的墨液，但如果如比较例8那样固体成分浓度高、即溶剂量少，则溶剂蒸发时的气化热小，即使在100℃、10分钟的固化条件下固化度也变高，成为具有可靠性的保护膜，但由于膜厚变厚因此得不到接触电阻。可知在这样使用稀的墨液的情况下，溶剂的组成变得非常重要。

实施例4和比较例9是将所使用的溶剂从EC改变为具有更低沸点的 PGME的墨液。与各自对应的墨液相比，固化度变高，可推测溶剂的沸点也是重要的因素。比较例9由于不包含(D2)沸点为100℃以下的溶剂，因此施加的热量被溶剂的蒸发夺取，因此固化度低，可靠性的结果变差。

实施例5～8中，使用了将实施例2的环氧树脂进行了各种变更的墨液。可知即使改变环氧树脂，固化度对于可靠性而言也是重要的。

实施例9和实施例10是变更了具有羧基的聚氨酯的情况，如果由实施例2和实施例9的固化度判断，则推测与合成例1的聚氨酯相比，羧基的反应性变高。

由以上暗示出，作为透明导电膜所使用的保护膜组合物，以低能量且短时间可获得高固化度是重要的，此外，为了控制固化度、获得良好的接触电阻、可靠性，溶剂(种类、量)选择是重要的。

Claims

1.一种导电图案的保护膜用组合物，其特征在于，包含：

(A)含有羧基的聚氨酯；

(B)环氧化合物；

(C)固化促进剂；以及

(D)溶剂，

所述(D)溶剂的含有率为95.0质量％以上且99.9质量％以下，且所述(D)溶剂包含(D1)沸点超过100℃的包含羟基的溶剂、和(D2)沸点为100℃以下的溶剂，并且，(D2)沸点为100℃以下的溶剂在全部溶剂中的含量为30质量％以上且小于70质量％，

所述(A)含有羧基的聚氨酯的酸值为10～140mg-KOH/g，

所述聚氨酯中的羧基相对于所述(B)环氧化合物的环氧基的当量比为0.5～1.5，

所述(C)固化促进剂的质量相对于所述(A)含有羧基的聚氨酯和所述(B)环氧化合物的合计质量的比例为0.1～10质量％。

2.根据权利要求1所述的导电图案的保护膜用组合物，所述(D1)沸点超过100℃的包含羟基的溶剂为由丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇、乳酸乙酯所组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的导电图案的保护膜用组合物，所述(D2)沸点为100℃以下的溶剂为由丙二醇二甲基醚、异丙醇、叔丁醇、甲基乙基酮所组成的组中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的导电图案的保护膜用组合物，所述(D1)沸点超过100℃的包含羟基的溶剂为二甘醇单乙基醚即EC和丙二醇单甲基醚即PGME中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的导电图案的保护膜用组合物，所述(D2)沸点为100℃以下的溶剂为异丙醇即IPA。

6.根据权利要求1或2所述的导电图案的保护膜用组合物，所述(A)含有羧基的聚氨酯的数均分子量为1,000～100,000。

7.一种导电图案的保护膜，其由权利要求1～6中任一项所述的导电图案的保护膜用组合物的固化物构成，且固化度为45以上。

8.一种保护膜制造方法，将权利要求1～6中任一项所述的导电图案的保护膜用组合物在温度100℃以下、并且加热时间10分钟以下的条件下加热而使其固化。

9.一种透明导电成膜的制造方法，其包含下述工序：通过权利要求8所述的方法在透明导电膜上形成保护膜。