TW202113879A - 透明導電膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供除了良好的光學特性、電特性外，幾乎無面內之電阻值異向性的透明導電膜。 本發明為一種透明導電膜之製造方法，其係具備包含金屬奈米線及黏結劑樹脂之導電層之透明導電膜之製造方法，其特徵係包含以下步驟： 調製包含前述金屬奈米線及黏結劑樹脂之塗佈液的調製步驟，及 在透明基材之一主面塗佈前述塗佈液的塗佈步驟， 前述塗佈步驟中，使用形成有間距(P)與深度(H)之比率P/H為5~30之溝的棒所致之棒塗佈方式的印刷方法。

Description

透明導電膜之製造方法
本發明係有關透明導電膜之製造方法。更詳細而言，有關棒塗佈方式之印刷方法所致之包含金屬奈米線之透明導電膜的製造方法。
透明導電膜(透明導電膜)可使用於液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器面板(PDP)、有機電致發光型顯示器、太陽能電池(PV)及觸控面板(TP)之透明電極、抗靜電(ESD)薄膜及電磁波遮蔽(EMI)薄膜等之各種的領域。此等透明導電膜以往利用使用ITO(氧化銦錫)者。
近年，於智慧型手機或汽車導航系統、自動販賣機等也採用觸控面板。特別是就可折疊之的智慧型手機受矚目，觸控面板也要求可折疊者。
為了實現可折疊之觸控面板，不可缺少可折疊之透明導電膜，亦即耐彎曲性優異的透明導電膜。因此，開發作為次世代透明導電膜之金屬奈米線薄膜。
專利文獻1顯示透明導電膜之製造方法，其中銀奈米線油墨之塗佈步驟使用具有狹縫式模之狹縫式模塗佈機。又，為了解決面內之電阻值異向性，而界定剪切速度(印刷速度/狹縫式模頭前端與薄膜之間隔)。但是印刷速度係被製造設備(特別是乾燥設備)之能力限制。
專利文獻2亦作為銀奈米線油墨之塗佈步驟，顯示狹縫式模塗佈機。揭示為了解決面內之電阻值異向性，在乾燥步驟，由與印刷方向不同方向往基材送風為有效。但是又需要由不同方向送風的設備。
專利文獻3中作為銀奈米線油墨之塗佈步驟，顯示凹版印刷。但是未記載或暗示解決面內之電阻值異向性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-090879號公報 [專利文獻2]WO2013/121556號小冊子 [專利文獻3]日本特表2014-507746號公報
[發明所欲解決之課題]
使用金屬奈米線油墨之透明導電膜之製作中，產生印刷方向之電阻值(RMD )與對於印刷方向垂直之方向之電阻值(RTD )不同，亦即異向性為課題。
本發明之目的係提供除了良好的光學特性、電特性外，面內之電阻值異向性小的透明導電膜。 [用以解決課題之手段]
本發明包含以下的實施態樣。
[1]一種透明導電膜之製造方法，其係具備包含金屬奈米線及黏結劑樹脂之導電層之透明導電膜之製造方法，其特徵係包含以下步驟： 調製包含前述金屬奈米線及黏結劑樹脂之塗佈液的調製步驟，及 在透明基材之一主面塗佈前述塗佈液的塗佈步驟， 前述塗佈步驟中，使用形成有間距(P)與深度(H)之比率P/H為5~30之溝的棒所致之棒塗佈方式的印刷方法。
[2]如[1]之透明導電膜之製造方法，其中構成前述棒表面之材質之摩擦係數為0.05~0.45。
[3]如[2]之透明導電膜之製造方法，其中將前述塗佈液塗佈於前述透明基材之一主面時，前述透明基材相對於棒之相對移動速度(塗佈速度)設為V(mm/sec)時，為2000≧V≧350。
[4]如[1]之透明導電膜之製造方法，其中構成前述棒表面之材質之摩擦係數為0.05~0.40。
[5]如[4]之透明導電膜之製造方法，其中將前述塗佈液塗佈於前述透明基材之一主面時，前述透明基材相對於棒之相對移動速度(塗佈速度)設為V(mm/sec)時，為2000≧V≧50。
[6]如[1]~[5]中任一項之透明導電膜之製造方法，其中形成於前述棒之溝之間距(P)與深度(H)的比率P/H為9~30。
[7]如[1]~[6]中任一項之透明導電膜之製造方法，其中前述金屬奈米線之平均長度為1~100μm，平均直徑為1~500nm。
[8]如[1]~[7]中任一項之透明導電膜之製造方法，其中前述塗佈液之黏度範圍為1~50mPa･s。 [發明效果]
若依據本發明之透明導電膜之製造方法時，藉由以棒塗佈方式之印刷方法印刷包含金屬奈米線及黏結劑樹脂的塗佈液，可提供面內之電阻值異向性小的透明導電膜。
以下說明用以實施本發明之形態(以下稱為實施形態)。
實施形態之透明導電膜之製造方法，其特徵係包含：調製包含金屬奈米線及黏結劑樹脂之塗佈液的調製步驟，及在透明基材(透明薄膜)之一主面塗佈上述塗佈液的塗佈步驟，上述塗佈步驟中，使用形成有間距(P)與深度(H)之比率P/H為5~30之溝的棒所致之棒塗佈方式的印刷方法。藉由上述透明導電膜之製造方法，可製造形成於透明基材上，具備包含金屬奈米線及黏結劑樹脂之導電層之透明導電膜。
又，藉由上述透明導電膜之製造方法製造的透明導電膜形成，也可形成後述之保護膜。
＜透明基材＞ 上述透明基材可著色，但是全光線穿透率(對可見光之透明性)較高為佳，全光線穿透率為80%以上較佳。例如，適合使用聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯[PET]、聚萘二甲酸乙二酯[PEN]等)、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA]等)、環烯烴聚合物等之樹脂薄膜。又，此等透明基材，在不損及光學特性、電氣特性或耐彎曲性的範圍，也可具備單一或複數之具有易接著、光學調整(防眩光、抗反射等)、硬膜等之機能的層，在單面或兩面可具備此等層。此等之樹脂薄膜之中，就優異之光線穿透性(透明性)或柔軟性、機械特性等的觀點，較佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物。聚對苯二甲酸乙二酯，可使用Cosmo Shine(註冊商標、東洋紡股份有限公司製)。環烯烴聚合物，可使用降莰烯之氫化開環複分解聚合型環烯烴聚合物(ZEONOR(註冊商標、日本ZEON公司製)、ZEONEX(註冊商標、日本ZEON股份有限公司製)、ARTON(註冊商標、JSR股份有限公司製)等)或降莰烯/乙烯加成共聚型環烯烴聚合物(APEL(註冊商標、三井化學股份有限公司製)、TOPAS(註冊商標、Polyplastics股份有限公司製))。具體而言，可列舉Cosmo ShineA4100、A4160或、ZEONOR ZF-14、ZF-16、ARTON RX4500、RH4900、R5000。透明基材之厚度係依用途而異，較佳為使用10~200μm者。本說明書中，「透明」係指全光線穿透率為70%以上。
＜金屬奈米線＞ 構成形成於透明基材上之導電層的導電性材料，可適合使用金屬奈米線。金屬奈米線為直徑為奈米級大小的金屬，為具有線狀形狀的導電性材料。又，本實施形態中，可與金屬奈米線一同(混合)，或取代金屬奈米線，使用多孔或非多孔之具有軟管狀形狀之導電性材料的金屬奈米管。本說明書中，「線(wire)狀」與「軟管狀」皆為線狀，但前者係指中央為非中空者，後者係指中央為中空者。性狀可為柔軟，也可為剛直。前者稱為「狹義的金屬奈米線」，後者稱為「狹義的金屬奈米管」，以下在本案說明書中，「金屬奈米線」係以包括狹義的金屬奈米線與狹義的金屬奈米管之義來使用。狹義的金屬奈米線、狹義的金屬奈米管，可單獨使用，也可混合使用。
本說明書中，「導電層」係含上述金屬奈米線與後述黏結劑樹脂的厚度為20~200nm的薄膜狀者，不限定厚度一定為均勻者。
金屬奈米線之製造方法，可使用公知的製造方法。例如，銀奈米線係使用多元醇(Poly-ol)法，可在聚乙烯基吡咯烷酮存在下，使硝酸銀還原藉此合成(參照Chem.Mater.,2002,14,4736)。金奈米線也同樣，可在聚乙烯基吡咯烷酮存在下，使氯金酸(chloroauric acid)水合物還原藉此合成(參照J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1733)。關於銀奈米線及金奈米線之大規模的合成及純化技術，在國際公開第2008/073143號小冊子與國際公開第2008/046058號小冊子中有詳細記述。具有多孔結構之金奈米管係可將銀奈米線設為鑄模，使氯金酸溶液還原藉此合成。在此，用於鑄模之銀奈米線係藉由與氯金酸之氧化還原反應，在溶液中溶出，結果可形成具有多孔結構的金奈米管(參照J.Am.Chem.Soc.,2004,126,3892-3901)。
金屬奈米線徑之粗細之平均(平均直徑)，較佳為1~500nm，更佳為5~200nm，又更佳為5~100nm，特佳為10~50nm。又，金屬奈米線之長軸之長度平均(平均長度)，較佳為1~100μm，更佳為1~80μm，又更佳為2~70μm，特佳為5~50μm。金屬奈米線徑之粗細之平均及長軸之長度平均滿足上述範圍，同時長寬比之平均大於5為佳，更佳為10以上，又更佳為100以上，特佳為200以上。在此，長寬比係將金屬奈米線之平均直徑近似b，長軸之平均長度近似a時，以a/b所求得之值。a及b可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)及光學顯微鏡測定。具體而言，b(平均直徑)係使用電場釋放形掃描電子顯微鏡JSM-7000F(日本電子股份有限公司製)，測定任意選擇之100支銀奈米線的直徑，可以其算術平均值求得。又，a(平均長度)之算出係使用形狀測定雷射顯微鏡VK-X200(KEYENCE股份有限公司製)，測定任意選擇之100支銀奈米線的長度，可以其算術平均值求得。
這種金屬奈米線之材料，可列舉選自由金、銀、鉑、銅、鎳、鐵、鈷、鋅、釕、銠、鈀、鎘、鋨、銥所構成群組中之至少1種及組合此等金屬的合金等。為了得到具有低表面電阻且高的全光線穿透率的塗膜，包含金、銀及銅之至少1種為佳。此等金屬係因導電性高，故得到一定的表面電阻時，可減少面所佔之金屬的密度，故可實現高的全光線穿透率。此等金屬之中，更佳為包含金或銀之至少1種。最佳的態樣，可列舉銀的奈米線。
上述導電層包含金屬奈米線與黏結劑樹脂。黏結劑樹脂若為具有透明性者時，即無限制可使用，但是作為導電性材料使用利用多元醇法的金屬奈米線時，就與該製造用溶劑(多元醇)之相溶性的觀點，使用可溶於醇或水的黏結劑樹脂為佳。本說明書中，「可溶於醇或水」係指相對於醇或水1L，黏結劑樹脂溶解0.1g以上。具體而言，可使用聚-N-乙烯基吡咯烷酮、甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素等的水溶性纖維素系樹脂、丁醛樹脂、聚-N-乙烯基乙醯胺(PNVA(註冊商標))。上述樹脂可單獨使用，或組合2種以上來使用。組合2種以上時，也可單純的混合，也可使用共聚物。聚-N-乙烯基乙醯胺為N-乙烯基乙醯胺(NVA)的均聚物，也可使用N-乙烯基乙醯胺(NVA)為70莫耳%以上的共聚物。可與NVA共聚合的單體，可列舉例如N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯醯胺、丙烯腈等。若共聚合成分之含量變多時，所得之透明導電圖型的薄片電阻變高，銀奈米線與基板之密著性有降低的傾向，又，有耐熱性(熱分解開始溫度)也降低的傾向，故來自N-乙烯基乙醯胺之單體單元，在聚合物中包含70莫耳%以上較佳，包含80莫耳%以上更佳，又更佳為包含90莫耳%以上。包含N-乙烯基乙醯胺作為單體單元的聚合物(均聚物及共聚物)係絕對分子量所得之重量平均分子量為3萬~400萬較佳，更佳為10萬~300萬，又更佳為30萬~150萬。絕對分子量係藉由以下的方法測定。
＜分子量測定＞ 使黏結劑樹脂溶解於下述溶離液中，靜置20小時。此溶液中之黏結劑樹脂的濃度為0.05質量%。
以0.45μm薄膜過濾器過濾此溶液，將濾液以GPC-MALS測定，算出絕對分子量基準的重量平均分子量。 GPC：昭和電工股份有限公司製Shodex(註冊商標)SYSTEM21 管柱：東曹股份有限公司製TSKgel(註冊商標)G6000PW 管柱溫度：40℃ 溶離液：0.1mol/L NaH2 PO4 水溶液+0.1mol/L Na2 HPO4 水溶液 流速：0.64mL/min 試料注入量：100μL MALS檢測器：Wyatt Technology Corporation、DAWN (註冊商標) DSP 雷射波長：633nm 多角度擬合法(Multi-angle fitting method)：Berry法
上述導電層係將包含上述金屬奈米線、黏結劑樹脂及溶劑的導電性油墨(金屬奈米線油墨)作為塗佈液，印刷至透明基材之至少一方的主面上，乾燥除去溶劑藉此形成。
作為溶劑，若為金屬奈米線顯示良好的分散性，且黏結劑樹脂會溶解的溶劑時，無特別限定，作為導電性材料，使用以多元醇法合成的金屬奈米線時，就與該製造用溶劑(多元醇)之相溶性的觀點，較佳為醇、水或醇與水之混合溶劑。如前述，黏結劑樹脂亦為使用可溶於醇、水或醇與水之混合溶劑的黏結劑樹脂為佳。就容易控制黏結劑樹脂之乾燥速度的觀點，更佳為使用醇與水之混合溶劑。醇包含至少1種Cn H2n+1 OH(n為1~3之整數)表示之碳原子數為1~3之飽和一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇)[以下僅表記為「碳原子數為1~3之飽和一元醇」]。碳原子數為1~3之飽和一元醇在全醇中，包含40質量%以上為佳。若使用碳原子數為1~3之飽和一元醇時，因乾燥變容易，故適合於步驟。
醇也可並用Cn H2n+1 OH(n為1~3之整數)表示之碳原子數為1~3之飽和一元醇以外的醇。可並用之Cn H2n+1 OH(n為1~3之整數)表示之碳原子數為1~3之飽和一元醇以外的醇，可列舉乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等。藉由將此等與上述Cn H2n+1 OH(n為1~3之整數)表示之碳原子數為1~3之飽和一元醇並用，可調整乾燥速度。又，混合溶劑中之全醇的含有率，較佳為5~90質量%。若混合溶劑中之醇之含有率未達5質量%、或超過90質量%時，在塗佈時，產生條紋(塗佈斑)，有不適當的情形。
上述導電性油墨可藉由將上述黏結劑樹脂、金屬奈米線及溶劑以自轉公轉攪拌機等攪拌、混合來製造。導電性油墨中含有之黏結劑樹脂的含量係在0.01至1.0質量%之範圍較佳。導電性油墨中含有之金屬奈米線之含量係在0.01至1.0質量%之範圍較佳。導電性油墨中含有之溶劑之含量係在98.0至99.98質量%之範圍較佳。藉由設為上述組成，可得到1~50mPa･s之黏度的導電性油墨，將此印刷至透明基材之主面上，藉由乾燥除去溶劑，可得到膜厚20~200nm的導電層。導電性油墨之更佳的黏度為1~20mPa･s，又更佳的黏度為1~10mPa･s。黏度係在25℃下，藉由Brookfield公司製數位黏度計DV-E(轉軸：SC4-18)測定之值。
透明導電膜之製造方法(印刷方法)，可列舉棒塗佈印刷法、凹版印刷法、噴墨法、狹縫塗佈法等之印刷法。其中，棒塗佈印刷法係低黏度油墨之塗佈性良好，且薄膜之形成優異。又，與噴墨法不同，棒塗佈印刷法含有無機或金屬粒子等的低黏度油墨也不會阻塞可印刷。
本實施形態之透明導電膜之製造方法包含：在透明基材之至少單面(一主面)以棒塗法塗佈上述導電性油墨，進行乾燥的步驟。在20~30℃之範圍，在大氣環境下進行塗佈為佳。塗佈後之乾燥在60~100℃之範圍，在大氣環境下進行1~10分鐘為佳。上述棒塗佈印刷法之塗佈棒，無特別限制，可視目的適宜選擇。塗佈棒所使用之棒有纏繞金屬線(wire)之繞線棒(或線棒)與未纏繞金屬線，將棒切削加工，形成溝的螺旋棒，但是因後述的理由，較佳為螺旋棒。在透明基材之至少單面(一主面)以棒塗法塗佈上述導電性油墨的速度V(mm/sec)(以下稱為「塗佈速度」)係指棒相對於透明基材之相對移動速度，亦即，塗佈時，棒相對於透明基材之移動速度或透明基材相對於棒的搬送速度。V(mm/sec)為2000≧V≧50。若V≧50時，生產性佳，在製造導電層之面內之電阻值異向性小的透明導電膜上較佳。又，若2000≧V時，可無塗佈斑(包含污點等)地形成面內之電阻值異向性小的導電層。V(mm/sec)之更佳的上限值為1000，又更佳的上限值為700，特佳之上限值為500。又，V之更佳的下限值為100，又更佳之下限值為350。又，如後述實施例所示，構成棒表面之材質之摩擦係數之數值小，有可無塗佈斑(包含模糊等)地形成面內之電阻值異向性小之導電層之V(mm/sec)之下限值小的傾向。亦即，構成棒表面之材質之摩擦係數為0.05~0.40之範圍時，V(mm/sec)之較佳之範圍為2000≧V≧50，更佳之範圍為1000≧V≧100，又更佳之範圍為500≧V≧100。構成棒表面之材質之摩擦係數為超過0.40，且0.70以下時，V(mm/sec)之較佳之範圍為2000≧V≧350，更佳之範圍為1000≧V≧350，又更佳之範圍為700≧V≧350，特佳之範圍為500≧V≧350。
圖1(a)、(b)、(c)表示說明形成於塗佈棒所使用之棒之溝的形狀的概略圖。圖1(a)為螺旋棒之例，圖1(b)為繞線棒(或線棒)之例。又，圖1(c)為市售之螺旋棒之溝的形狀之例。
圖1(a)、(b)中，P為溝的間距，H為溝的深度，A為藉由溝所形成之口袋之斷面積。圖1(a)所示之螺旋棒係藉由切削加工形成溝，故可任意調整P及H。另一方面，圖1(b)所示之繞線棒係將直徑D之金屬線纏繞於棒所製作，故P固定為D，H固定為D/2。
如後述之實施例所示，上述棒之溝的間距(P)與深度(H)之比率(P/H)若設為5~30時，相較於使用繞線棒時，可減低導電層之面內的電阻值異向性。螺旋棒可任意地設定P及H。若使用P/H之值為9~30，且後述構成棒表面之材質的摩擦係數為0.05~0.40之範圍的棒，以塗佈速度V(mm/sec)為2000≧V≧50之範圍進行塗佈，或使用P/H之值為9~30，且後述構成棒表面之材質之摩擦係數為0.05~0.45之範圍的棒，以塗佈速度V(mm/sec)為2000≧V≧350之範圍進行塗佈時，後述導電層之面內之電阻值異向性的指標(RTD )/(RMD )可設為1.3以下較佳。P/H之更佳之範圍為9.2~25，又更佳為9.5~20，特佳為10~15。
螺旋棒之溝的形狀係若上述間距(P)與深度(H)之比率(P/H)為5~30時，該形狀可使用各種者。可列舉例如，圖1(c)所示，S形(滑順的曲線形狀)、K形(下部稍微平坦的形狀)、W形(上部與下部為稍微平坦的形狀)者，皆有市售。
藉由上述棒塗佈印刷法，形成於透明基材上之導電層之面內的電阻值異向性(RTD )/(RMD )，較佳為0.7~1.3，更佳為0.8~1.2，又更佳為0.9~1.1。在此，(RMD )係導電性油墨之塗佈方向(印刷方向)中之導電層的電阻值，(RTD )係相對於導電性油墨之塗佈方向(印刷方向)為垂直方向之導電層的電阻值。
本發明人發現使用之螺旋棒與透明基材接觸之表面的材質會影響藉由棒塗佈印刷所形成之導電層之面內之電阻值的異向性。亦即，本發明人發現使用具有以藉由後述測定方法求得之摩擦係數為0.05~0.40的材質所構成之表面的螺旋棒，藉由棒塗佈印刷，可得到面內之電阻值的異向性(電阻值異向性)更小的導電層。推測藉由使用上述摩擦係數範圍的螺旋棒，不僅印刷方向(縱方向)，且在與印刷方向垂直的方向(橫方向)，亦可誘發導電性油墨容易適度地流動的現象。摩擦係數若為0.05~0.30更佳，若為0.05~0.20又更佳。可使用以具有上述摩擦係數之材質所製造的螺旋棒，但是對於一般使用之材質(SUS等)的螺旋棒表面，藉由施加各種表面處理，可調整為上述摩擦係數的範圍。例如，可列舉硬質鍍鉻處理係摩擦係數0.7、無電解鍍鎳處理係摩擦係數0.3、無電解鍍鎳鐵氟龍處理係摩擦係數0.25、類金剛石碳處理係摩擦係數0.15，未表面處理之SUS304係摩擦係數0.45。摩擦係數皆為目錄值，經表面處理的螺旋棒有市售。
摩擦係數係藉由球對盤(Ball On Disk)摩擦摩耗試驗機，依據JIS R1613測定。球的材質為SUS304，盤係使用以與上述螺旋棒同等材質或以同等材質表面處理的基板。以感測器計測因盤(disc)旋轉所產生之摩擦力，除以負荷的荷重，算出摩擦係數。
藉由使用了具有上述特定之溝形狀之螺旋棒的棒塗佈印刷法，相較於使用繞線棒(或線棒)的情形，在透明基材上可形成面內之電阻值異向性小，較佳為(RTD )/(RMD )為0.7~1.3的導電層。(RTD )/(RMD )之值，更佳為0.8~1.2，又更佳為0.9~1.1。
＜保護膜＞ 透明導電膜之導電層的表面，設置用以保護導電層的保護膜為佳，硬化性樹脂組成物的硬化膜為佳。硬化性樹脂組成物，較佳為包含(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯、(B)環氧化合物、(C)硬化促進劑及(D)溶劑者。藉由印刷、塗佈等將硬化性樹脂組成物形成於上述導電層上，使硬化形成保護膜。硬化性樹脂組成物之硬化，可藉由將熱硬化性樹脂組成物加熱･乾燥來進行。
上述(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯，其重量平均分子量為1,000~100,000較佳，更佳為2,000~70,000，又更佳為3,000~50,000。在此，分子量係以凝膠滲透層析(以下表記為GPC)測定之聚苯乙烯換算之值。分子量未達1,000時，有損及印刷後之塗膜的伸度、可撓性及強度的情形，若超過100,000時，對溶劑之聚胺基甲酸酯的溶解性變低，且即使溶解，黏度變得太高，故在使用面有限制變大的情形。
本說明書中，無特別聲明時，GPC之測定條件係如下述。 裝置名：日本分光股份有限公司製HPLC單元HSS-2000 管柱：Shodex管柱LF-804 移動相：四氫呋喃 流速：1.0mL/min 檢測器：日本分光股份有限公司製RI-2031Plus 溫度：40.0℃ 試料量：樣品環100μL 試料濃度：調製成約0.1質量%
(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯之酸價，較佳為10~140mg-KOH/g，更佳為15~130mg-KOH/g。酸價若為10mg-KOH/g以上時，硬化性、耐溶劑性均為良好。若為140mg-KOH/g以下時，作為胺基甲酸酯樹脂對溶劑之溶解性為良好，容易調整為所期望的黏度。又，變不易引起硬化物過硬所造成之基材薄膜之翹曲等的問題。
又，本說明書中，樹脂的酸價係藉由以下方法所測定之值。
在100mL之三角燒瓶中，以精密天秤精秤試料約0.2g，於此加入乙醇/甲苯=1/2(質量比)的混合溶劑10mL進行溶解。此外，此容器中添加1~3滴作為指示藥之酚酞乙醇溶液，充分地攪拌直到試料成為均勻為止。將此以0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液滴定，將指示藥之微紅色持續30秒鐘時，作為中和的終點。由該結果使用下述計算式所得之值作為樹脂的酸價。 酸價(mg-KOH/g)=[B×f×5.611]/S B：0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液之使用量(mL) f：0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液係數(factor) S：試料之採取量(g)
(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯，更具體而言，將(a1)聚異氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、及(a3)具有羧基之二羥基化合物作為單體使用所合成的聚胺基甲酸酯。就耐候性、耐光性的觀點，(a1)、(a2)、(a3)分別不包含具有芳香族化合物等之共軛性的官能基為佳。以下，詳細地說明各單體。
(a1)聚異氰酸酯化合物 (a1)聚異氰酸酯化合物，通常使用1分子中之異氰酸酯基為2個的二異氰酸酯。聚異氰酸酯化合物，可列舉例如脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯等，此等可單獨使用1種或組合2種以上來使用。(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯在不凝膠化的範圍，也可少量使用具有3個以上之異氰酸酯基的聚異氰酸酯。
脂肪族聚異氰酸酯，可列舉例如1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,2’-二乙醚二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等。
脂環式聚異氰酸酯，可列舉例如1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI、異佛爾酮 二異氰酸酯)、雙-(4-異氰酸基環己基)甲烷(氫化MDI)、氫化(1,3-或1,4-)亞二甲苯基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等。
藉由使用作為(a1)聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基(-NCO基)中之碳原子以外之碳原子數為6~30的脂環式化合物，由實施形態之聚胺基甲酸酯樹脂所形成的保護膜，特別是高溫高濕時之可靠性高，適合電子機器零件的構件。上述例示之脂環式聚異氰酸酯之中，較佳為1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸基環己基)甲烷、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
如上述耐候性、耐光性的觀點，作為(a1)聚異氰酸酯化合物，以使用不具有芳香環的化合物為佳。因此，必要時，使用芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯時，(a1)聚異氰酸酯化合物之中，相對於(a1)聚異氰酸酯化合物之總量(100mol%)，為含有50mol%以下，較佳含有30mol%以下，又更佳含有10mol%以下。
(a2)多元醇化合物 (a2)多元醇化合物(但是(a2)多元醇化合物中，不包含後述之(a3)具有羧基的二羥基化合物)之數平均分子量，通常為250~50,000，較佳為400~10,000，更佳為500~5,000。此分子量係在前述的條件下，藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之值。
(a2)多元醇化合物係在兩末端具有羥基的二醇為佳。例如聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚內酯多元醇、兩末端羥基化聚矽氧烷、及來自以植物系油脂作為原料之C18(碳原子數18)不飽和脂肪酸及其聚合物之多元羧酸進行氫化，將羧酸轉變成羥基之碳原子數為18~72的多元醇化合物。此等中，若考慮作為保護膜之耐水性、絕緣可靠性、與基材之密著性的平衡時，較佳為聚碳酸酯多元醇。
上述聚碳酸酯多元醇係以碳原子數3~18之二醇為原料，藉由與碳酸酯或光氣反應可得到，例如以下的結構式(1)表示。
Figure 02_image001
式(1)中，R3 係由對應之二醇(HO-R3 -OH)去除羥基後的殘基，碳原子數3~18之伸烷基，n3 為正整數，較佳為2~50。
式(1)表示之聚碳酸酯多元醇，具體而言，可藉由以1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇等作為原料使用來製造。
上述聚碳酸酯多元醇，可為其骨架中具有複數種之伸烷基的聚碳酸酯多元醇(共聚合聚碳酸酯多元醇)。共聚合聚碳酸酯多元醇之使用，就(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯之結晶化防止的觀點，有利的情形較多。又，若考慮對溶劑之溶解性時，並用具有分枝骨架，在支鏈之末端具有羥基之聚碳酸酯多元醇為佳。
(a3)含有羧基的二羥基化合物 (a3)含有羧基的二羥基化合物係具有2個選自羥基、碳數為1或2之羥基烷基之任一個的分子量為200以下的羧酸或胺基羧酸，在可控制交聯點方面較佳。具體而言，可列舉2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、N,N-雙羥基乙基甘胺酸、N,N-雙羥基乙基丙胺酸等，其中，就對溶劑的溶解度，特佳為2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸。此等之(a3)含有羧基的二羥基化合物，可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
前述(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯，可僅由上述3成分((a1)、(a2)及(a3))合成。又，可再使(a4)單羥基化合物及/或(a5)單異氰酸酯化合物反應合成。就耐光性的觀點，使用分子內不包含芳香環或碳-碳雙鍵的化合物為佳。
上述(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯，可在如二月桂酸二丁基錫之習知胺基甲酸酯化觸媒之存在下或非存在下，使用適當的有機溶劑，使上述(a1)聚異氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、(a3)具有羧基之二羥基化合物反應藉此來合成，在無觸媒下使其反應，不須要考慮最終錫等之混入，故較佳。
上述有機溶劑，若為與異氰酸酯化合物反應性低者則無特別限定，但不包含胺等的鹼性官能基，且沸點為50℃以上，較佳為80℃以上，更佳為100℃以上的溶劑。這種溶劑可列舉例如甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、環己烷、異佛爾酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸等。
又，若考慮生成之聚胺基甲酸酯之溶解性低的有機溶劑不佳，及電子材料用途中，將聚胺基甲酸酯作為保護膜用油墨的原料時，此等之中，特別是以丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、γ-丁內酯等為佳。
投入原料的順序，無特別限制，通常先投入(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基之二羥基化合物，使溶解或分散於溶劑後，在20~150℃，更佳為60~120℃下，邊滴下添加(a1)聚異氰酸酯化合物後，在30~160℃，更佳為50~130℃下使此等反應。
原料投入之莫耳比係依據目的之聚胺基甲酸酯的分子量及酸價調節。
具體而言，此等投入之莫耳比係(a1)聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基：((a2)多元醇化合物之羥基+(a3)具有羧基之二羥基化合物的羥基)為0.5~1.5：1，較佳為0.8~1.2：1更佳為0.95~1.05：1。
又，(a2)多元醇化合物之羥基：(a3)具有羧基之二羥基化合物的羥基為1：0.1~30，較佳為1：0.3~10。
上述(B)環氧化合物，可列舉雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、N-縮水甘油基型環氧樹脂、雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂、螯合物型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含有胺基之環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、二環戊二烯酚醛型環氧樹脂、矽酮改性環氧樹脂、ε-己內酯改性環氧樹脂、含有縮水甘油基之脂肪族型環氧樹脂、含有縮水甘油基之脂環式環氧樹脂等之一分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物。
特別是一分子中具有3個以上之環氧基的環氧化合物更適合使用。這種環氧化合物，可列舉例如EHPE(註冊商標)3150(股份有限公司DAICEL製)、jER(註冊商標)604(三菱化學股份有限公司製)、EPICLON(註冊商標)EXA-4700(DIC股份有限公司製)、EPICLON(註冊商標)HP-7200(DIC股份有限公司製)、季戊四醇四縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚、TEPIC(註冊商標)-S(日產化學股份有限公司製)等。
上述(B)環氧化合物，可在分子內具有芳香環，此時相對於上述(A)與(B)之合計質量，(B)的質量較佳為20質量%以下。
相對於上述(B)環氧化合物，(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯的調配比例係相對於(B)環氧化合物的環氧基，聚胺基甲酸酯中之羧基的當量比，較佳為0.5~1.5，更佳為0.7~1.3，又更佳為0.9~1.1。
上述(C)硬化促進劑，可列舉三苯基膦、三丁基膦等之膦系化合物(北興化學工業股份有限公司製)、CUREZOL(註冊商標)(咪唑系環氧樹脂硬化劑：四國化成工業股份有限公司製)、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、U-CAT(註冊商標)SA系列(DBU鹽：san-apro股份有限公司製)、Irgacure(註冊商標)184等。此等之使用量係若使用量實在太少時，無添加的效果，若使用量過多時，電絕緣性降低，故相對於(A)與(B)之合計質量，使用0.1~10質量%，更佳為使用0.5~6質量%，又更佳為使用0.5~5質量%，特佳為使用0.5~3質量%。
又，可並用硬化助劑。硬化助劑，可列舉多官能硫醇化合物或氧環丁烷化合物等。多官能硫醇化合物，可列舉季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、Karenz(註冊商標)MT系列(昭和電工股份有限公司製)等。氧環丁烷化合物，可列舉Aron Oxetane(註冊商標)系列(東亞合成股份有限公司製)、ETERNACOLL(註冊商標)OXBP或OXMA(宇部興產股份有限公司製)。此等之使用量係若使用量實在太少時，無添加的效果，使用量過多時，硬化速度過快，操作性降低，故相對於(B)的質量，較佳為使用0.1~10質量%，更佳為使用0.5~6質量%。
上述硬化性樹脂組成物中，(D)溶劑較佳含有95.0質量%以上99.9質量%以下，更佳含有96質量%以上99.7質量%以下，又更佳含有97質量%以上99.5質量%以下。(D)溶劑也可直接使用(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯之合成所使用的溶劑，為了調整聚胺基甲酸酯樹脂之溶解性或印刷性，也可使用其他的溶劑。使用其他的溶劑時，在添加新溶劑的前後，也可餾除反應溶劑且取代溶劑。但是若考慮操作之煩雜性或能量成本時，直接使用(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯之合成所使用之溶劑之至少一部分為佳。若考慮保護膜用組成物之安定性時，溶劑的沸點，較佳為80℃至300℃，更佳為80℃至250℃。沸點未達80℃時，印刷時，容易乾燥，容易形成不均。若沸點高於300℃時，乾燥、硬化時，需要在高溫下，長時間的加熱處理，故變得不適合工業上生產。
這種溶劑，可使用丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃)、γ-丁內酯(沸點204℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點218℃)、三丙二醇二甲醚(沸點243℃)等之聚胺基甲酸酯合成所使用的溶劑或、丙二醇二甲醚(沸點97℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)等之醚系的溶劑、異丙醇(沸點82℃)、t-丁醇(沸點82℃)、1-己醇(沸點157℃)、丙二醇單甲醚(沸點120℃)、二乙二醇單甲醚(沸點194℃)、二乙二醇單乙醚(沸點196℃)、二乙二醇單丁醚(沸點230℃)、三乙二醇(沸點276℃)、乳酸乙酯(沸點154℃)等之包含羥基的溶劑、甲基乙基酮(沸點80℃)、乙酸乙酯(沸點77℃)。此等溶劑可單獨使用1種，也可混合2種類以上使用。混合2種類以上時，除了(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯之合成所使用的溶劑外，考慮使用的聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂等之溶解性，不會產生凝聚或沉澱等，具有羥基之沸點為超過100℃的溶劑或、油墨之乾燥性的觀點，並用沸點為100℃以下的溶劑較佳。
上述硬化性樹脂組成物係將上述(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯、(B)環氧化合物、(C)硬化促進劑及(D)溶劑，使(D)溶劑之含有率成為95.0質量%以上99.9質量%以下的方式進行調配，攪拌至均勻為止來製造。
這種硬化性樹脂組成物中之固體成分濃度係依所期望之膜厚或印刷方法而異，較佳為0.1~10質量%，更佳為0.5質量%~5質量%。固體成分濃度若為0.1~10質量%之範圍時，不會發生塗佈於導電層上時因膜厚變過厚所致之自銀膏等無法取得電氣接觸的不良情形，且可得到具有充分之耐候性、耐光性的膜厚為50~500nm的保護膜。
又，就耐光性的觀點，保護膜(保護膜油墨中之固體成分的(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯、(B)環氧化合物及、(C)硬化促進劑中之硬化殘基)中含有之下式所定義之含有芳香環之化合物的比例，抑制在15質量%以下為佳。在此所謂的「(C)硬化促進劑中之硬化殘基」係指具有依硬化條件，(C)硬化促進劑之全部或一部分消失(分解、揮發等)的情形，故在硬化條件下，保護膜中殘留的(C)硬化促進劑。又，「含有芳香環的化合物」係指分子內具有至少1個芳香環的化合物。 [(含有芳香環化合物之使用量)/(保護膜的質量((A)含有羧基之聚胺基甲酸酯質量+(B)環氧化合物質量+(C)硬化促進劑中之硬化殘基)]×100(%)
使用以上所述的硬化性樹脂組成物，藉由棒塗佈印刷法、凹版印刷法、噴墨法、狹縫塗佈法等的印刷法，在形成有包含金屬奈米線之導電層的透明基材(透明導電膜)上，塗佈硬化性樹脂組成物，使溶劑乾燥、去除後，使硬化性樹脂硬化，形成保護膜。 [實施例]
以下具體地說明本發明的實施例。又，以下的實施例係為了容易理解本發明者，本發明不限制於此等的實施例。
＜透明導電膜之評價方法的概要＞ 製作包含銀奈米線、黏結劑樹脂及溶劑的導電性油墨後，使用塗佈棒塗佈於透明基材之一方的主面上，乾燥而形成導電層。接著，製作保護膜油墨後，塗佈於上述導電層上，乾燥而形成保護膜，製作透明導電膜。此時，將透明基材表面中之導電性油墨的塗佈方向定為MD，將垂直於塗佈方向的方向定為TD，製作試驗片，計測後述的二點間電阻值，檢討導電層之面內的電阻值異向性。
實施例1 ＜銀奈米線之製作＞ 將聚乙烯基吡咯烷酮K-90(股份有限公司日本觸媒公司製)(0.98g)、AgNO3 (1.04g)及FeCl3 (0.8mg)溶解於乙二醇(250mL)中，在150℃下加熱反應1小時。將所得之銀奈米線粗分散液分散於甲醇2000mL中，流入桌上小型試驗機(NGK INSULATORS股份有限公司製、使用陶瓷膜過濾器Cefilt，膜面積0.24m2 、孔徑2.0μm、尺寸φ30mm×250mm、過濾差壓0.01MPa)，以循環流速12L/min、分散液溫度25℃，實施錯流過濾，去除雜質，得到銀奈米線(平均直徑：26nm、平均長度：20μm)。所得之銀奈米線之平均直徑之算出時，使用場發掃描式電子顯微鏡(Field-emission scanning electron microscope)JSM-7000F(日本電子股份有限公司製)，測定任意選擇之100支之銀奈米線的直徑，求其算術平均值。又，所得之銀奈米線之平均長之算出時，使用形狀測定雷射顯微鏡VK-X200(KEYENCE股份有限公司製)，測定任意選擇之100支之銀奈米線的長度，求其算術平均值。又，上述甲醇、乙二醇、AgNO3 、FeCl3 係使用Fujifilm和光純藥股份有限公司製試劑。
＜導電性油墨(銀奈米線油墨)製作＞ 將以上所述多元醇法合成之銀奈米線之水/甲醇/乙醇混合溶劑的分散液11g(銀奈米線濃度0.62質量%、水/甲醇/乙醇=10：20：70[質量比])、水2.4g、甲醇3.6g(Fujifilm和光純藥股份有限公司製)、乙醇8.3g(Fujifilm和光純藥股份有限公司製)、丙二醇單甲醚(PGME、Fujifilm和光純藥股份有限公司製)12.8g、丙二醇1.2g(PG、旭硝子股份有限公司製)、PNVA(註冊商標)水溶液(昭和電工股份有限公司製、固體成分濃度10質量%、重量平均分子量90萬)0.7g混合，以旋轉器VMR-5R(AS ONE股份有限公司製)在室溫、大氣環境下，攪拌(旋轉速度100rpm)1小時，製作銀奈米線油墨40g。
表1表示製得之銀奈米線油墨所含有之銀奈米線的濃度及黏度。所得之銀濃度係藉由Varian公司製AA280Z季曼原子吸光分光光度計測定。黏度係在25℃下藉由Brookfield公司製數位黏度計DV-E(轉軸：SC4-18)測定。
＜導電層(銀奈米線層)之形成＞ 於使用電漿處理裝置(積水化學工業股份有限公司製AP-T03)進行電漿處理(使用氣體：氮、搬送速度：50mm/sec、處理時間：6sec、設定電壓：400V)之作為透明基材之A4尺寸的環烯烴聚合物(COP)薄膜ZF14(日本ZEON股份有限公司製、玻璃轉移溫度136℃[目錄值]、厚度100μm)上，使用TQC自動塗佈機(Cotec股份有限公司製)與螺旋棒OSP-CN-22L(Cotec股份有限公司製、棒的溝形狀 S形/間距(P)：500μm、深度(H)：42μm、P/H：11.9、材質：SUS304)，在室溫、大氣環境下，將銀奈米線油墨塗佈於透明基材(ZF14-013)之單面全面(塗佈速度V：500mm/sec)。然後，以恆溫器HISPEC HS350(楠本化成製)，在80℃、大氣環境下，進行熱風乾燥1分鐘，形成銀奈米線層。
＜膜厚測定＞ 導電層(銀奈米線層)之膜厚係使用基於光干涉法之膜厚測定系統F20-UV(Filmetrics股份有限公司製)進行測定。改變測定處，將3點測定之平均值作為膜厚使用。解析係使用450nm至800nm的光譜。若依據此測定系統時，可直接測定形成於透明基材上之銀奈米線層的膜厚(Tc)。表1表示測定結果。
＜硬化性樹脂組成物製作＞ (A)含有羧基之聚胺基甲酸酯之合成例 實施合成例1 硬化性樹脂組成物OC022所使用之元樹脂之合成 在具備有攪拌裝置、溫度計、冷凝器之2L三頸燒瓶中，投入作為多元醇化合物之C-1015N(股份有限公司kuraray製、聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比：1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、分子量964)42.32g、作為含有羧基之二羥基化合物之2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份有限公司製)27.32g、及作為溶劑之二乙二醇單乙醚乙酸酯(股份有限公司DAICEL製)158g，在90℃下，使上述2,2-二羥甲基丁酸溶解。
使反應液之溫度降至70℃，藉由滴下漏斗，花費30分鐘滴下作為聚異氰酸酯之Desmodur(註冊商標)-W(雙-(4-異氰酸基環己基)甲烷)、Sumika Covestro Urethane股份有限公司製)59.69g。滴下結束後，昇溫至120℃，在120℃下進行6小時反應，藉由IR確認異氰酸酯幾乎消失後，加入異丁醇0.5g，再以120℃進行6小時反應。所得之含有羧基之聚胺基甲酸酯之藉由GPC求得之重量平均分子量為32300，該樹脂溶液的酸價為35.8mgKOH/g。
實施硬化性樹脂組成物1 在塑料容器(plastic container)中秤取上述實施合成例1所得之(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯的溶液(含有羧基之聚胺基甲酸酯之含有率：45質量%)10.0g，加入作為(D)溶劑之1-己醇85.3g與乙酸乙酯85.2g，以旋轉器VMR-5R(AS ONE股份有限公司製)在室溫、大氣環境下攪拌12小時(旋轉速度100rpm)。以目視確認為均勻後，加入作為(B)環氧化合物之季戊四醇四縮水甘油醚(昭和電工股份有限公司製)0.63g、作為(C)硬化促進劑之U-CAT(註冊商標)5003(san-apro股份有限公司製)0.31g，再度使用旋轉器，攪拌1小時，得到實施硬化性樹脂組成物1(實施保護膜油墨1)。實施硬化性樹脂組成物1之固體成分(藉由實施硬化性樹脂組成物1形成的保護膜)中之含有芳香環之化合物的硬化促進劑之比例為5.7質量%。
＜保護膜之形成＞ 在形成於上述透明基材上之銀奈米線層之上，藉由TQC自動塗佈機(Cotec股份有限公司製)，如以下塗佈實施保護膜油墨1(塗佈速度500mm/sec)。使用螺旋棒OSP-CN-05M，在室溫、大氣環境下塗佈使得濕式膜厚成為5μm。然後，以恆溫器HISPEC HS350(楠本化成股份有限公司製)在80℃、大氣環境下進行熱風乾燥1分鐘，形成保護膜(膜厚80nm)。將此作為實施例1的透明導電膜。
＜膜厚測定＞ 保護膜的膜厚係與前述銀奈米線層的膜厚同樣使用基於光干涉法之膜厚測定系統F20-UV(Filmetrics股份有限公司製)測定。改變測定處，將3點測定之平均值作為膜厚使用。解析係使用450nm至800nm的光譜。若依據此測定系統時，可直接測定形成於透明基材上之銀奈米線層的膜厚(Tc )與形成於其上之保護膜之膜厚(Tp )的總膜厚(Tc+ Tp )，故由此測定值減去先前測定之銀奈米線層單獨的膜厚(Tc )，藉此可得到保護膜的膜厚(Tp )。
＜二點間電阻值測定＞ 試驗片係由A4尺寸的上述透明導電膜切出20mm×50mm之大小的試料，以使端子間距離成為40mm的方式在保護膜上以銀膏形成端子部分藉此來製作。銀膏係使用導電性膏DW-420L-2A(東洋紡股份有限公司製)，將此以手塗佈，塗佈成約2mm見方後，以恆溫器HISPEC HS350(楠本化成股份有限公司製)在80℃、大氣環境下進行熱風乾燥30分鐘，藉此形成端子部分。然後，測定端子間的電阻值。又，因保護膜之厚度薄(銀奈米線自保護膜表面突出)銀膏與導電層導通。為了將使用銀奈米線之透明導電圖型與導電膏圖型電連接，必須使銀奈米線之一部分(金屬線的端點或金屬線彼此交錯，在高度方向隆起的部分)自保護層表面露出，露出之處越多，使用銀奈米線之透明導電圖型與導電膏圖型之電連接變越容易。依銀奈米線之形狀(直徑･長度)或塗佈於基材上之銀奈米線之支數亦受影響，故無法一概而論，但保護層之厚度例如薄至500nm以下，較佳為200nm以下，更佳為100nm以下時，為了取得電連接，因此有充分數的露出處。本實施例中，保護層之厚度80nm較薄，故銀膏與導電層導通。又，保護層之厚度為不易取得電連接之厚度時，可使用公知蝕刻技術去除保護層，使銀奈米線露出。
圖2(a)、(b)中顯示電阻值之測定方法的說明圖。圖2(a)中，塗佈方向(印刷方向)以箭頭表示，切出長度方向為塗佈方向及相對於此成為垂直方向的試料S1及S2。
其次，如圖2(b)所示，對於各試料S1、S2，使用數位式三用電表(Digital Multi Meter)PC5000a(三和電氣計器股份有限公司製)，如上述將塗佈切出的試料S1的電阻值作為(RMD )，試料S2之電阻值作為(RTD )，分別測定以前述方法形成的銀膏端子間之電阻值，算出電阻值之比(RTD )/(RMD )，藉此評估面內的電阻值異向性。
＜薄片電阻測定＞ 由上述A4尺寸之透明導電膜切出3cm×3cm的試驗片，在試驗片之保護膜上的中心部放置手動式非破壞電阻測定器EC-80P(Napson股份有限公司製)的端子進行測定。測定結果彙整示於表1。
＜全光線穿透率、霧度測定＞ 使用上述3cm×3cm的試驗片，以霧度計NDH2000(日本電色工業股份有限公司製)測定。測定結果彙整示於表1。
實施例2 除了使用銀濃度0.25質量%的銀奈米線油墨外，以與實施例1相同條件進行檢討。其結果示於表1。
實施例3 除了使用銀奈米線形狀為平均直徑25nm、平均長度17μm之銀奈米線油墨外，以與實施例1相同條件進行檢討。其結果示於表1。
實施例4 除了使用銀奈米線形狀為平均直徑24nm、平均長度12μm的銀奈米線油墨外，以與實施例1相同條件進行檢討。其結果示於表1。
實施例5 除了使用螺旋棒OSP-CN-10M(Cotec股份有限公司製、棒之溝形狀 S形/P：200μm、H：21μm、P/H：9.5)外，以與實施例1相同條件進行檢討。其結果示於表1。
實施例6 除了使用銀濃度0.25質量%的銀奈米線油墨外，以與實施例5相同條件進行檢討。其結果示於表1。
實施例7 除了使用螺旋棒OSP-CN-15L(Cotec股份有限公司製、棒之溝形狀 S形/P：500μm、H：27μm、P/H：18.5)外，以與實施例1相同條件進行檢討。其結果示於表1。
實施例8 除了使用螺旋棒OSP-CN-18L(Cotec股份有限公司製、棒之溝形狀 S形/P：500μm、H：33μm、P/H：15.1)外，以與實施例1相同條件進行檢討。其結果示於表1。
實施例9 除了使用PVP(Fujifilm和光純藥股份有限公司製、K-90)，取代作為銀奈米線油墨之黏結劑樹脂的PNVA外，以與實施例1相同條件進行檢討。其結果示於表1。
實施例10 除了於透明基材使用PET(東洋紡製Cosmo ShineA4100之未處理面)外，以與實施例1相同條件進行檢討。其結果示於表1。
實施例11 除了於透明基材使用PC(三菱瓦斯化學股份有限公司製FS2000H之未處理面)外，以與實施例1相同條件進行檢討。其結果示於表1。
實施例12 除了將銀奈米線油墨之塗佈速度V設為350mm/sec外，以與實施例1相同條件進行檢討。其結果示於表1。
實施例13 除了使用螺旋棒WP0.4H23K(OSG SYSTEM PRODUCTS股份有限公司製、棒之溝形狀 K形/P：400μm、H：23μm、P/H：17.4)外，以與實施例1相同條件進行檢討。其結果示於表1。
實施例14 除了使用螺旋棒WP0.4H38W(OSG SYSTEM PRODUCTS股份有限公司製、棒之溝形狀 W形/P：400μm、H：38μm、P/H：10.5)外，以與實施例1相同條件進行檢討。其結果示於表1。
實施例15 除了使用螺旋棒OSP-CN-22M(Cotec股份有限公司製、棒之溝形狀 S形/P：250μm、H：49μm、P/H：5.1)外，以與實施例2相同條件進行檢討。其結果示於表1。
實施例16 除了使用螺旋棒OSP-CN-17M(Cotec股份有限公司製、棒之溝形狀 S形/P：250μm、H：35μm、P/H：5.7)外，以與實施例1相同條件進行檢討。其結果示於表1。
實施例17 除了將銀奈米線油墨之塗佈速度V設為100mm/sec外，以與實施例5相同條件進行檢討其結果示於表1。
實施例18 除了將銀奈米線油墨之塗佈速度V設為300mm/sec外，以與實施例1相同條件進行檢討。其結果示於表1。
實施例19 除了將銀奈米線油墨之塗佈速度V設為100mm/sec外，以與實施例4相同條件進行檢討其結果示於表1。
比較例1 除了使用線棒#8(使用φD=200μm之線)外，以與實施例2相同條件進行檢討。其結果示於表1。
Figure 02_image003
如表1所示，得知不依棒之溝形狀、塗佈速度V，其間距(P)/深度(H)[P/H]為5以上的實施例1~19，相較於使用通常的繞線棒(meyer bar)(或Wire bar)的情形(比較例1)，導電層之面內的電阻值異向性((RTD )/(RMD ))均變小。又，若棒之溝形狀、間距(P)/深度(H)[P/H]為9以上，且塗佈速度V為350mm/sec以上時，成為(RTD )/(RMD )為0.7~1.3之良好的結果，可得到幾乎無面內之電阻值異向性的透明導電膜。此理由認為若將棒之溝形狀的間距(P)/深度(H)[P/H]之值設為一定以上時，誘發在橫方向銀奈米線油墨容易流動的現象，使金屬奈米線之方向在印刷方向及與此垂直的方向均一化的緣故。又，認為若提高塗佈速度時，銀奈米線油墨本身的流動變快，因此，誘發在橫方向銀奈米線油墨容易流動的現象，上述同樣，可使金屬奈米線的方向均一化。因此，若採用滿足此等兩者的印刷條件時，可製作幾乎無面內之電阻值異向性的透明導電膜。
此外，若即使棒之溝形狀不同，而間距(P)/深度(H)[P/H]之比率為特定的範圍時，也可製作幾乎無面內之電阻值異向性的透明導電膜。又，可不變更銀奈米線濃度地以棒的溝形狀，調整薄片電阻值。
另一方面，若棒形狀之間距(P)/深度(H)成為未達9或塗佈速度成為未達350mm/sec時，面內之電阻值異向性((RTD )/(RMD ))超過1.3。認為雖皆誘發銀奈米線油墨往橫方向之流動，但是流動稍微小。亦即，僅棒形狀之間距(P)/深度(H)為9以上或僅塗佈速度快的情形，認為雖誘發銀奈米線油墨往橫方向之流動，但是並無可使金屬奈米線之方向均一化之程度的力量。
比較例1使用的繞線棒(或Wire bar)係將直徑D的線捲繞於棒來製作，故成為間距(P)/深度(H)=D/(D/2)=2，即使改變線的粗度，比率成為固定。因此，認為大幅產生面內的電阻值異向性。
實施例20 除了使用僅表面的材質為與實施例1使用之棒不同之螺旋棒OSP-CN-22L(Cotec股份有限公司製、棒之溝形狀 S形/間距(P)：500μm、深度(H)：42μm、P/H：11.9、棒表面：類金剛石碳(摩擦係數：0.15))外，以與實施例1相同條件進行檢討。其結果示於表2。
實施例21 除了將銀奈米線油墨的塗佈速度V設為300mm/sec外，以與實施例20相同條件進行檢討。其結果示於表2。
實施例22 除了將銀奈米線油墨之塗佈速度V設為100mm/sec外，以與實施例20相同條件進行檢討。其結果示於表2。
實施例23 除了於透明基材使用PET(東洋紡股份有限公司公司製Cosmo Shine(註冊商標)A4100之未處理面)外，以與實施例20相同條件進行檢討。其結果示於表2。
實施例24 除了使用螺旋棒OSP-CN-22L(Cotec股份有限公司製、棒之溝形狀 S形/間距(P)：500μm、深度(H)：42μm、P/H：11.9、棒表面：SUS304(摩擦係數：0.45))外，以與實施例20相同條件進行檢討。其結果示於表2。
實施例25 除了使用螺旋棒OSP-CN-22L(Cotec股份有限公司製、棒之溝形狀 S形/間距(P)：500μm、深度(H)：42μm、P/H：11.9、棒表面：硬質鍍鉻(摩擦係數：0.70))外，以與實施例20相同條件進行檢討。其結果示於表2。
比較例2 除了使用線棒#8(使用φD=200μm之線，線表面：SUS304(摩擦係數：0.45))外，以與實施例20相同條件進行檢討。其結果示於表2。使用的棒與實施例20不同，故結果銀奈米線層之厚度變得比實施例20薄。
Figure 02_image005
如表2所示，得知不依棒表面的材質(摩擦係數)、塗佈速度V，棒之溝的間距(P)/深度(H)[P/H]為5以上，較佳為9以上的實施例20~25，相較於使用通常之繞線棒(或Wire bar)的情形(比較例2)，導電層之面內的電阻值異向性均變小。又，使用棒的溝形狀、間距(P)/深度(H)[P/H]為9以上，棒表面之摩擦係數為0.15之螺旋棒的實施例20~23，成為(RTD )/(RMD )為1.3以下之良好的結果，可得到面內之電阻值異向性小的透明導電膜。此理由認為若將棒之溝的間距(P)/深度(H)[P/H]之值設為9以上時，橫方向(圖2(a)中，相對於印刷方向垂直(TD)方向)地，誘發銀奈米線油墨容易流動的現象，緩和金屬奈米線對印刷方向之配向，使金屬奈米線之朝向接近無規的緣故。又，認為若棒表面之摩擦係數較小時，更誘發在橫方向銀奈米線油墨容易流動的現象，成為使金屬奈米線之朝向更接近無規的狀態。因此，若採用滿足此等兩者的印刷條件時，可製作幾乎無面內之電阻值異向性的透明導電膜。
另一方面，若塗佈速度V比350mm/sec小(V：100mm/sec)時，即使棒之溝形狀的間距(P)/深度(H)為9以上，棒表面之摩擦係數超過0.40的實施例24(棒表面之摩擦係數為0.45)，實施例25(棒表面之摩擦係數為0.70)係面內之電阻值異向性((RTD )/(RMD ))超過1.3。認為雖誘發銀奈米線油墨往橫方向之流動，但是流動稍微小。又，使用棒表面之摩擦係數為0.45，且間距(P)/深度(H)[P/H]相當於2之繞線棒(或Wire bar)的比較例2係面內之電阻值異向性((RTD )/(RMD ))為1.78極高的結果。
如上述，藉由使用將棒表面所形成之溝調整為特定形狀之棒之棒塗佈印刷的本發明之透明導電膜之製造方法，可實現面內之電阻值異向性小的透明導電膜。
S1:試料 S2:試料 RMD :電阻值 RTD :電阻值 TD:垂直 MD:塗佈方向 P:間距 H:深度
[圖1]用以說明形成於塗佈棒所使用之棒之溝的形狀的概略圖。 [圖2]電阻值之測定方法的說明圖。

Claims (8)

  1. 一種透明導電膜之製造方法，其係具備包含金屬奈米線及黏結劑樹脂之導電層之透明導電膜之製造方法，其特徵係包含以下步驟： 調製包含前述金屬奈米線及黏結劑樹脂之塗佈液的調製步驟，及 在透明基材之一主面塗佈前述塗佈液的塗佈步驟， 前述塗佈步驟中，使用形成有間距(P)與深度(H)之比率P/H為5~30之溝的棒之棒塗佈方式的印刷方法。
  2. 如請求項1之透明導電膜之製造方法，其中構成前述棒表面之材質之摩擦係數為0.05~0.45。
  3. 如請求項2之透明導電膜之製造方法，其中將前述塗佈液塗佈於前述透明基材之一主面時，前述透明基材相對於棒之相對移動速度(塗佈速度)設為V(mm/sec)時，為2000≧V≧350。
  4. 如請求項1之透明導電膜之製造方法，其中構成前述棒表面之材質之摩擦係數為0.05~0.40。
  5. 如請求項4之透明導電膜之製造方法，其中將前述塗佈液塗佈於前述透明基材之一主面時，前述透明基材相對於棒之相對移動速度(塗佈速度)設為V(mm/sec)時，為2000≧V≧50。
  6. 如請求項1~5中任一項之透明導電膜之製造方法，其中前述棒所形成之溝之間距(P)與深度(H)的比率P/H為9~30。
  7. 如請求項1~6中任一項之透明導電膜之製造方法，其中前述金屬奈米線之平均長度為1~100μm，平均直徑為1~500nm。
  8. 如請求項1~7中任一項之透明導電膜之製造方法，其中前述塗佈液之黏度範圍為1~50mPa･s。
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