JP2015217369A - 塗工方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる塗工方法の提供。【解決手段】塗工方法は、金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかと、主溶媒としての水を含む溶媒とを含む水系塗工液を調製する塗工液調製工程と、前記水系塗工液をダイコーターを用いて基材上に塗工する塗工工程と、を含む塗工方法であって、前記水系塗工液の粘度が1mPa・s〜50mPa・sであり、前記水系塗工液の表面張力が20mN/m〜60mN/mであり、下記式(1)で表わされるキャピラリー数Caが0.03以下である。(数1)Ca=μU/σ・・・(1)(但し、上記式(1)において、μは前記水系塗工液の粘度(Pa・s)を表し、Uは前記水系塗工液の塗工速度(m/s)を表し、σは前記水系塗工液の表面張力(N/m)を表す。)【選択図】図1

Description

本発明は、塗工方法に関し、金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかを含む水系塗工液をダイコーターを用いて基材上に塗工する塗工方法に関する。
表示パネルの表示面に設けられる透明導電膜、さらには表示パネルの表示面側に配置される情報入力装置の透明導電膜等の光透過性が要求される透明導電膜には、インジウムスズ酸化物(ITO)のような金属酸化物が用いられてきた。しかしながら、金属酸化物を用いた透明導電膜は、真空環境下においてスパッタ成膜されるため製造コストがかかるものであり、また曲げやたわみなどの変形によって割れや剥離が発生し易いものであった。
そこで、金属酸化物を用いた透明導電膜に代えて、塗布や印刷による成膜が可能で、しかも曲げやたわみに対する耐性も高い金属ナノワイヤーやカーボンナノチューブを用いた透明導電膜が検討されている。金属ナノワイヤーやカーボンナノチューブを用いた透明導電膜は、レアメタルであるインジウムを使わない次世代の透明導電膜としても注目されている(例えば、特許文献1及び2参照)。
また、従来より、フォトレジスト液等の塗工液が平盤スリットダイ塗工により塗工されている(例えば、特許文献3及び4)。
しかしながら、例えば、平盤スリットダイを用いた塗工により、ウェット塗工厚が20μm程度の塗膜を形成する場合、塗料ビードの容積が小さくなるため、塗料ビードの安定性が損なわれることが多いため、塗膜表面に塗工スジや塗工ヌケ等の塗工不良が発生することがある。
また、塗工液が主溶剤が水である水系塗工液である場合、イソプロピルアルコール(IPA)やエタノール(EtOH)等の溶剤系に対する水の表面張力が高く、水系塗工液と基材との濡れ性が乏しく、塗工ハジキ等の塗工不良が発生することがある。
さらに、金属ナノワイヤー及び/又はカーボンナノチューブを含む水系塗工液を塗工する場合、塗工不良に起因して、シート抵抗値の面内分布が不均一になることがある。
上述したように、金属ナノワイヤー及び/又はカーボンナノチューブを含む水系塗工液をダイコーターを用いて塗工する塗工方法において、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる塗工方法の開発は未だなされておらず、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる塗工方法の開発が強く求められている。
特許第4893867号公報 特許第5174229号公報 特開平8−243476号公報 特表2007−518558号公報
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる塗工方法を提供することを目的とする。
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかと、主溶剤としての水を含む溶剤とを含む水系塗工液をダイコーターを用いて基材上に塗工する塗工工程において、(i)前記水系塗工液の粘度が1mPa・s〜50mPa・sであり、(ii)前記水系塗工液の表面張力が20mN/m〜60mN/mであり、(iii)キャピラリー数Caが0.03以下であることにより、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
<1> 金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかと、主溶剤としての水を含む溶剤とを含む水系塗工液を調製する塗工液調製工程と、前記水系塗工液をダイコーターを用いて基材上に塗工する塗工工程と、を含む塗工方法であって、前記水系塗工液の粘度が1mPa・s〜50mPa・sであり、前記水系塗工液の表面張力が20mN/m〜60mN/mであり、下記式(1)で表わされるキャピラリー数Caが0.03以下である、ことを特徴とする塗工方法である。
(数1)
Ca=μU/σ・・・(1)
(但し、上記式(1)において、μは前記水系塗工液の粘度(Pa・s)を表し、Uは前記水系塗工液の塗工速度(m/s)を表し、σは前記水系塗工液の表面張力(N/m)を表す。)
該<1>に記載の塗工方法では、金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかと、主溶剤としての水を含む溶剤とを含む水系塗工液をダイコーターを用いて基材上に塗工する塗工工程において、(i)前記水系塗工液の粘度が1mPa・s〜50mPa・sであり、(ii)前記水系塗工液の表面張力が20mN/m〜60mN/mであり、(iii)キャピラリー数Caが0.03以下である。その結果、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる。
<2> 前記水系塗工液の塗工速度が、100mm/sec以下である、前記<1>に記載の塗工方法である。
該<2>に記載の塗工方法では、前記水系塗工液の塗工速度が、100mm/sec以下であるので、塗工スジ及び塗工ヌケを防止することができる。
<3> 前記水系塗工液のウェット塗工厚に対する前記ダイコーター及び前記基材の間の塗工ギャップの比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)が1.5〜4.5である、前記<1>又は<2>に記載の塗工方法である。
該<3>に記載の塗工方法では、前記水系塗工液のウェット塗工厚に対する前記ダイコーター及び前記基材の間の塗工ギャップの比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)が1.5〜4.5であるので、塗工スジ及び塗工ヌケを防止することができると共に良好に塗工することができる。
<4> 前記水系塗工液のウェット塗工厚が3μm〜20μmである、前記<1>〜<3>のいずれかに記載の塗工方法である。
該<4>に記載の塗工方法では、前記水系塗工液のウェット塗工厚が3μm〜20μmであるので、良好に塗工することができると共にシート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる。
<5> 前記ダイコーターのスリットギャップが30μm〜150μmである、前記<1>〜<4>のいずれかに記載の塗工方法である。
該<5>に記載の塗工方法では、前記ダイコーターのスリットギャップが30μm〜150μmであるので、前記水系塗工液が前記ダイコーター内に詰まるのを防止することができると共に前記水系塗工液の液ダレを防止することができる。
<6> 前記水系塗工液のドライ塗工厚が30nm〜70nmである、前記<1>〜<5>のいずれかに記載の塗工方法である。
該<6>に記載の塗工方法では、前記水系塗工液のドライ塗工厚が30nm〜70nmであるので、充分な導電性及び透明性を有する透明導電膜を得ることができる。
<7> 前記塗工工程において、前記水系塗工液の塗工温度が10℃〜60℃である、前記<1>〜<6>のいずれかに記載の塗工方法ことができる。
該<7>に記載の塗工方法では、前記水系塗工液の塗工温度が10℃〜60℃であるので、水系塗工液の粘度を容易に調整することができる。
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる塗工方法を提供することができる。
図1は、本発明の塗工方法に用いられるダイコ―ターを説明するための模式図である。 図2は、本発明の塗工方法の後に行われるカレンダー処理工程(加圧処理工程)を説明するための模式図である(その1)。 図3は、本発明の塗工方法の後に行われるカレンダー処理工程(加圧処理工程)を説明するための模式図である(その2)。
(塗工方法)
本発明の塗工方法は、少なくとも、塗工液調製工程と、塗工工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
<塗工液調製工程>
前記塗工液調製工程は、水系塗工液を調製する工程である。
<<水系塗工液>>
前記水系塗工液は、少なくとも、金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかと、溶剤と、を含んでなり、さらに必要に応じて、透明樹脂材料(バインダー)、分散剤、その他の成分を含有してなる。
前記水系塗工液の分散手法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、攪拌、超音波分散、ビーズ分散、混錬、ホモジナイザー処理、加圧分散処理、などが好適に挙げられる。
前記水系塗工液中の金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの合計の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系塗工液の質量を100質量部とした場合、0.01質量部〜10.00質量部が好ましい。
前記金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの合計の配合量が、0.01質量部未満であると、最終的に得られる透明導電膜において金属ナノワイヤー及び/又はカーボンナノチューブに十分な目付量(0.001g/m2〜1.000g/m2)が得られないことがあり、10.00質量部を超えると、金属ナノワイヤー及び/又はカーボンナノチューブの分散性が劣化することがある。
−金属ナノワイヤー−
前記金属ナノワイヤーは、金属を用いて構成されたものであって、nmオーダーの径を有する微細なワイヤーである。
前記金属ナノワイヤーの構成元素としては、金属元素である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ag、Au、Ni、Cu、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Fe、Co、Sn、Al、Tl、Zn、Nb、Ti、In、W、Mo、Cr、Fe、V、Ta、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、AgやCuが、導電性が高い点で、好ましい。
前記金属ナノワイヤーの平均短軸径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1nm超500nm以下が好ましく、10nm〜100nmがより好ましい。
前記金属ナノワイヤーの平均短軸径が、1nm以下であると、金属ナノワイヤーの導電率が劣化して、該金属ナノワイヤーを含む透明導電膜が導電膜として機能しにくいことがあり、500nmを超えると、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の全光線透過率やヘイズ(Haze)が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤーの平均短軸径が前記より好ましい範囲内であると、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1μm超且つ1000μm以下が好ましく、10μm〜300μmがより好ましい。
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長が、1μm以下であると、金属ナノワイヤー同士がつながりにくく、該金属ナノワイヤーを含む透明導電膜が導電膜として機能しにくいことがあり、1000μmを超えると、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の全光線透過率やヘイズ(Haze)が劣化したり、透明導電膜を形成する際に用いる水系塗工液における金属ナノワイヤーの分散性が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤーの平均長軸長が前記より好ましい範囲内であると、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
なお、金属ナノワイヤーの平均短軸径及び平均長軸長は、走査型電子顕微鏡により測定可能な、数平均短軸径及び数平均長軸長である。より具体的には、金属ナノワイヤーを少なくとも100本以上測定し、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて、それぞれのナノワイヤーの投影径及び投影面積を算出する。投影径を、短軸径とした。また、下記式に基づき、長軸長を算出した。
長軸長=投影面積/投影径
平均短軸径は、短軸径の算術平均値とした。平均長軸長は、長軸長の算術平均値とした。
さらに、前記金属ナノワイヤーは、金属ナノ粒子が数珠状に繋がってワイヤー形状を有しているものでもよい。この場合、前記金属ナノワイヤーの長さは限定されない。
前記金属ナノワイヤーの目付量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.001g/m2〜1.000g/m2が好ましく、0.003g/m2〜0.3g/m2がより好ましい。
前記金属ナノワイヤーの目付量が、0.001g/m2未満であると、金属ナノワイヤーが十分に金属ナノワイヤー層中に存在せず、透明導電膜の導電性が劣化することがあり、1.000g/m2を超えると、透明導電膜の全光線透過率やヘイズ(Haze)が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤーの目付量が前記より好ましい範囲内であると、透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
−金属ナノワイヤーネットワーク−
なお、前記金属ナノワイヤーネットワークとは、複数の金属ナノワイヤーが互いに網状に連結されて形成されたネットワーク構造を意味する。前記金属ナノワイヤーネットワークは、後述する加圧処理工程や、後述する加熱硬化処理工程を経ることにより形成される。
−カーボンナノチューブ−
前記カーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来の合成法で合成されるものでもよく、また、市販のものであってもよい。
前記カーボンナノチューブの合成法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱CVD法、などが挙げられる。
前記カーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単層カーボンナノチューブ(SWNT)であってもよく、多層カーボンナノチューブ(MWNT)であってもよい。但し、前記単層カーボンナノチューブが好ましい。
前記カーボンナノチューブとしては、金属性と半導体性のカーボンナノチューブの混合物であってよく、また、また選択的に分離された半導体性カーボンナノチューブであってもよい。
−カーボンナノチューブネットワーク−
前記カーボンナノチューブネットワークとは、複数のカーボンナノチューブが互いに網状に連結されて形成されたネットワーク構造を意味する。前記カーボンナノチューブネットワークは、後述する加圧処理工程や、後述する加熱硬化処理工程を経ることにより形成される。
−溶剤−
前記溶剤としては、主溶剤としての水を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水以外の溶剤を含んでいても、含んでいなくてもよい。
前記水以外の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール;シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アノン等のケトン;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミド;ジメチルスルホキシド(DMSO)等のスルフィド;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記水系塗工液を用いて形成される水系塗工液の乾燥ムラやクラックを抑えるため、水系塗工液には、さらに高沸点溶剤を添加してもよい。これにより、水系塗工液からの溶剤の蒸発速度をコントロールすることができる。
前記高沸点溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、ブチルトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、メチルグリコール、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−透明樹脂材料(バインダー)−
前記透明樹脂材料(バインダー)は、前記金属ナノワイヤー、及び/又は、前記カーボンナノチューブを分散させるものである。
前記透明樹脂材料(バインダー)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、既知の透明な、天然高分子樹脂、合成高分子樹脂、などが挙げられ、熱可塑性樹脂であってもよく、また、熱、光、電子線、放射線で硬化する熱(光)硬化性樹脂であってもよい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
前記熱(光)硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアネート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂、アジド基やジアジリン基などの感光基を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入したポリマー、などが挙げられる。
−分散剤−
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルピロリドン(PVP);ポリエチレンイミン等のアミノ基含有化合物;スルホ基(スルホン酸塩含む)、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボン酸基(カルボン酸塩含む)、アミド基、リン酸基(リン酸塩、リン酸エステル含む)、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、カルビノール基等の官能基を有する化合物で金属に吸着可能なもの;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記分散剤を、前記金属ナノワイヤー又は前記カーボンナノチューブの表面に吸着させてもよい。これにより、前記金属ナノワイヤー又は前記カーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。
また、前記分散剤を前記水系塗工液に対して添加する場合は、最終的に得られる透明導電膜の導電性が劣化しない程度の添加量にすることが好ましい。これにより、前記分散剤を、透明導電膜の導電性が劣化しない程度の量で金属ナノワイヤー及び/又はカーボンナノチューブに吸着させることができる。
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、粘度調整剤、硬化促進触媒、可塑性、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、などが挙げられる。
<塗工工程>
前記塗工工程は、前記調製された水系塗工液を基材上に塗工する工程である。ここで、水系塗工液は前述した通りである。
前記塗工の方法としては、ダイコーターを用いた塗工である限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
<<ダイコーター>>
前記ダイコーターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図1に示すようなクローズドタイプ(クローズ系)の平盤スリットダイ、などが挙げられる。
図1において、平盤スリットダイ1は、ダイヘッド2と、ダイヘッド2に塗工液Xを供給する塗工液供給ポンプ(図示せず)と、塗工液を保管する塗工液タンク(図示せず)とを備える。ダイヘッド2に供給された塗工液は、ダイヘッド2に形成されたスリット3を介して基材4上に塗工される。基材4は、搬送テーブル5上に載置され、所定速度で搬送される。この場合、基材4の搬送速度が塗工速度となる。
なお、図1において、Wはスリットギャップ(スリット3の幅)を表し、Hは塗工ギャップ(ダイヘッド2の下面と基材4の上面との間の距離)を表し、hは塗工液(塗工膜)Xのウェット塗工厚を表す。
平盤スリットダイ1のようなクローズドタイプコータを用いた塗工液供給は、ワイヤーバーやアプリケーター等のオープン型コーター(オープン系)を用いた塗工液供給よりも、塗工液の温度調整が容易となり、もって、塗工液の粘度調整が容易となる。
−塗工ギャップ−
前記塗工ギャップとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20μm〜200μmが好ましく、30μm〜150μmがより好ましい。
前記塗工ギャップが、20μm未満であると、メニスカス形成が不十分となることがあり、200μmを超えると、塗工スジが発生することがある。一方、前記塗工ギャップが、前記より好ましい範囲内であると、塗工接液部でのメニスカス形成の点で有利である。
−ウェット塗工厚−
前記ウェット塗工厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3μm〜20μmが好ましく、5μm〜15μmがより好ましい。
前記ウェット塗工厚が、3μm未満であると、塗工が困難になることがあり、20μmを超えると、シート抵抗値の面内分布が不均一になることがある。一方、前記ウェット塗工厚が、前記より好ましい範囲内であると、良好な塗工及びシート抵抗値の面内分布の均一性の点で有利である。
前記塗工ギャップの前記ウェット塗工厚に対する比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1.5〜4.5が好ましく、2.0〜4.0がより好ましい。
前記比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)が、1.5未満であると、塗工スジ及び塗工ヌケが発生することがあり、4.5を超えると、塗工が困難になることがある。一方、前記比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)が、前記より好ましい範囲内であると、塗工スジ及び塗工ヌケの防止、並びに、良好な塗工の点で有利である。
−スリットギャップ−
前記スリットギャップとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、30μm〜150μmが好ましく、50μm〜100μmがより好ましい。
前記スリットギャップが、30μm未満であると、前記水系塗工液が前記ダイコーター内に詰まることがあり、150μmを超えると、前記水系塗工液の液ダレが発生することがある。一方、前記スリットギャップが、前記より好ましい範囲内であると、前記水系塗工液の詰まり及び液ダレ防止の点で有利である。
前記ダイコーターを用いた塗工の条件としては、キャピラリー数が所定範囲内であり、前記水系塗工液の粘度及び表面張力が所定範囲内である限り、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、前記水系塗工液の温度及び塗工速度が所定範囲内であることが好ましい。
<<キャピラリー数>>
前記キャピラリー数Caは、下記式(1)で表わされる。
(数2)
Ca=μU/σ・・・(1)
(但し、上記式(1)において、μは前記水系塗工液の粘度(Pa・s)を表し、Uは前記水系塗工液の塗工速度(m/s)を表し、σは前記水系塗工液の表面張力(N/m)を表す。)
前記キャピラリー数Caとしては、0.03以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.005〜0.03が好ましい。
前記キャピラリー数Caが、0.03を超えると、塗工不良を引き起こし、シート抵抗値の面内分布を不均一になる。一方、前記キャピラリー数Caが、前記好ましい範囲内であると、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる点で有利である。
<<水系塗工液の粘度>>
前記水系塗工液の粘度としては、1mPa・s〜50mPa・sである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10mPa・s〜40mPa・sが好ましい。
前記水系塗工液の粘度が、1mPa・s未満又は50mPa・s超であると、塗工不良を引き起こし、シート抵抗値の面内分布を不均一にする。一方、前記水系塗工液の粘度が、前記好ましい範囲内であると、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる点で有利である。
<<水系塗工液の表面張力>>
前記水系塗工液の表面張力としては、20mN/m〜60mN/mである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、25mN/m〜50mN/mが好ましい。
前記水系塗工液の表面張力が、20mN/m未満又は60mN/mを超えると、塗工不良を引き起こし、シート抵抗値の面内分布を不均一にする。一方、前記水系塗工液の表面張力が、前記好ましい範囲内であると、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができる点で有利である。
<<水系塗工液の温度>>
前記水系塗工液の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10℃〜60℃が好ましく、20℃〜40℃がより好ましい。
前記水系塗工液の温度が、10℃未満又は60℃超であると、水系塗工液の粘度を容易に調整することができないことがある。一方、前記水系塗工液の温度が、前記より好ましい範囲内であると、水系塗工液の粘度調整の容易性の点で有利である。
<<塗工速度>>
前記塗工速度は、通常、塗工時における基材の搬送速度を意味する。
前記塗工速度(塗工時における基材の搬送速度)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択的に応じて適宜選択することができるが、100mm/sec以下が好ましく、50mm/sec以下がより好ましい。
前記塗工速度が、100mm/secを超えると、塗工スジ及び塗工ヌケが発生することがある。一方、前記塗工速度が、前記より好ましい範囲内であると、塗工スジ及び塗工ヌケ防止の点で有利である。
<<基材>>
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機材料、プラスチック材料等の可視光に対して透過性を有する材料で構成された透明基材が好ましい。前記透明基材は、透明導電膜を有する透明電極に必要とされる膜厚を有しており、例えばフレキシブルな屈曲性を実現できる程度に薄膜化されたフィルム状(シート状)、または適度の屈曲性と剛性を実現できる程度の膜厚を有する基板状であることとする。
前記無機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、石英、サファイア、ガラス、などが挙げられる。
前記プラスチック材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエステル(TPEE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、アラミド、ポリエチレン(PE)、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン(PP)、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シクロオレフィンポリマー(COP)、などの公知の高分子材料が挙げられる。斯かるプラスチック材料を用いて透明基材を構成した場合、生産性の観点から透明基材の膜厚を5μm〜500μmとすることが好ましいが、この範囲に特に限定されるものではない。
<<透明導電膜>>
前記透明導電膜は、例えば、金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの少なくとも
いずれかと、溶剤とを含んでなる水系塗工液を調製し(水系塗工液調製工程)、前記調製された水系塗工液を基材上に塗工し(塗工工程)、前記水系塗工液中の溶剤を乾燥除去させ(乾燥工程)、加熱硬化処理を行い(加熱硬化処理工程)、その後、さらにカレンダー処理(加圧処理)を行うことにより得られる。
−透明導電膜の厚み(ドライ塗工厚)−
前記透明導電膜の厚み(ドライ塗工厚)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、30nm〜70nmが好ましく、40nm〜60nmがより好ましい。
前記透明導電膜の厚みが、30nm未満であると、充分な導電性が得られないことが
あり、70nmを超えると、充分な金属ナノワイヤー又はカーボンナノチューブのネッ
トワークを形成しないことに加え、透明性が悪化することがある。一方、前記透明導電膜
の厚みが、前記より好ましい範囲内であると、金属ナノワイヤー又はカーボンナノチューブのネットワーク形成の点で有利である。
<乾燥工程>
前記乾燥工程は、前記水系塗工液中の溶剤を乾燥除去させる工程である。ここで、水系塗工液、溶剤は、前述した通りである。
前記乾燥としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、
ドライヤーの熱風による乾燥、ホットプレート乾燥、オーブン乾燥、IR乾燥、などが挙
げられる。
<加熱硬化処理工程>
前記加熱硬化処理工程は、加熱硬化処理を行う工程である。
前記加熱硬化処理における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択
することができるが、60℃〜140℃が好ましく、80℃〜120℃がより好ましく、
約120℃が特に好ましい。
前記加熱硬化処理における加熱温度が、60℃未満であると、乾燥に要する時間が長く
なり作業性が悪化することがあり、140℃を超えると、基材のガラス転移温度(Tg)
の兼ね合いで基材が歪曲することがある。一方、前記加熱硬化処理における加熱温度が、
前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい温度であると、金属ナノワイヤーのネット
ワーク形成の点で有利である。
前記加熱硬化処理における加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択
することができるが、1分間〜30分間が好ましく、2分間〜10分間がより好ましく、
約5分間が特に好ましい。
前記加熱硬化処理における加熱時間が、1分間未満であると、乾燥が不十分なことがあ
り、30分間を超えると、作業性が悪化することがある。一方、前記加熱硬化処理におけ
る加熱時間が、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい時間であると、金属ナノワ
イヤー又はカーボンナノチューブのネットワーク形成及び作業性の点で有利である。
<カレンダー処理工程(加圧処理工程)>
前記カレンダー処理工程(加圧処理工程)は、前記透明導電膜をカレンダー処理(加圧処理)する工程である。
前記カレンダー処理(加圧処理)では、例えば、図2及び3に示すように、基材10と基材10上に形成された透明導電膜20とからなる被加圧体30が、プレスロール(第1ロール)40とバックロール(第2ロール)50とで構成されたロール対60により挟持されて加圧される。
前記加圧処理に使用するロールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、弾性ロール、金属ロール、などが挙げられる。
前記加圧処理に使用するロールの種類に応じて、前記加圧処理における面圧、線幅、加圧(荷重)及び搬送速度が適宜調整される。
また、前記加圧処理において、透明導電膜を加圧するために、「ニップロール」又は「ピンチロール」を使用してもよい。
図2及び図3に示されるように、プレスロール40及びバックロール50は、1回又は複数回、透明導電膜20の表面を回転してもよい。
前記加圧処理の後処理として加熱されてもよい。透明導電膜は、例えば、80℃〜250℃で10分間以下、より好ましくは、100℃〜160℃で10秒間〜2分間加熱される。透明導電膜は、基材の種類に応じて、250℃より高い温度に加熱することもでき、400℃の温度まで加熱することができる。例えば、ガラス基材は、350℃〜400℃の範囲の温度で熱処理可能である。しかしながら、より高い温度(例えば、250℃を超える温度)での後処理は、窒素又は希ガスのような非酸化性雰囲気の存在を必要とする可能性がある。
前記加熱は、オンライン又はオフラインのいずれかで行われることができる。例えば、オフライン処理において、透明導電膜は、所定温度に設定されたオーブン中に所定時間設置することができる。透明導電膜をこのような方法で加熱すると、透明導電膜の導電性を向上させることができる。
前記加圧処理において熱を付与することが必要な場合は、ロールが加熱(ロール温調)されてもよい。前記ロールは、好ましくは30℃〜200℃、より好ましくは40℃〜100℃に加熱される。
<<弾性ロール>>
前記弾性ロールの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、主成分がクロロプレン重合体のゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)等のゴム;樹脂;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、高硬度であり、且つ、対溶剤性を有するゴムが好ましい。
なお、前記加圧処理において、ロール温調が必要な場合は、前記弾性ロールの材質を、ゴムではなく、樹脂とすることが好ましい。
前記弾性ロールの直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、30mm〜1,000mmが好ましく、40mm〜500mmがより好ましく、50mm〜300mmが特に好ましい。
前記弾性ロールの直径が、30mm未満であると、金属ロールへのゴム巻きが難しく、弾性ロール作製が困難となることがあり、1,000mmを超えると、ロールの取扱いが困難となることがある。一方、前記弾性ロールの直径が、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、ロール製作及び取扱いの点で有利である。
<<金属ロール>>
前記金属ロールの金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス(SUS)等の一般的な金属が挙げられる。ここで、前記金属は、例えば、ハードクロムめっき加工されていてもよい。
これらの中でも、加工性及び耐溶剤性の高い金属が好ましい。
前記金属ロールの直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、30mm〜1,000mmが好ましく、40mm〜500mmがより好ましく、50mm〜300mmが特に好ましい。
前記金属ロールの直径が、30mm未満であると、ロールの製作が困難となることがあり、1,000mmを超えると、ロールの取扱いが困難となることがある。一方、前記金属ロールの直径が、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、ロール製作及び取扱いの点で有利である。
前記加圧処理工程において、プレスロール(第1ロール)として直径200mm未満の金属ロールを用いることが好ましく、また、バックロール(第2ロール)として直径200mm以上の弾性ロールを用いることが好ましい。
前記加圧処理工程において、プレスロール(第1ロール)として直径200mm未満の金属ロールを用い、且つ、バックロール(第2ロール)として直径200mm以上の弾性ロールを用いることで、クッション作用を大きくして、好適に圧を逃がすことができる。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施
例に制限されるものではない。
(実施例1)
<銀ナノワイヤーインク(水系塗工液)1の作製>
下記の配合にて、銀ナノワイヤーインク(水系塗工液)1を作製した。
(1)金属ナノワイヤー:銀ナノワイヤー(Seashell Technology社
製、AgNW−25、平均径25nm、平均長さ23μm):配合量0.050質量部
(2)バインダー:ヒドロキシプロピルメチルセルロース(アルドリッチ社製、2%水溶
液の20℃における粘度80cP〜120cP(文献値)):配合量0.125質量部
(3)溶剤:(i)水:配合量89.825質量部、(ii)エタノール:配合量10.000質量部
<銀ナノワイヤー透明導電膜の作製>
以下の手順で、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製した。
まず、作製した銀ナノワイヤーインク(水系塗工液)1を、株式会社ダイ門製の平盤ダイコーターで透明基材(PET:東レ株式会社製、U34、膜厚125μm)上に塗工して銀ナノワイヤー塗工膜を形成した。ここで、銀ナノワイヤーの目付量を約0.01g/m2とした。なおここで、塗工条件としては、下記の条件で行った。
<<塗工条件>>
(1)平盤ダイコーターのスリットギャップ:50μm
(2)平盤ダイコーターと透明基材との間の塗工ギャップ:30μm
(3)銀ナノワイヤー塗工膜のウェット塗工厚:15μm
(4)塗工速度:15mm/sec
(5)水系塗工液温度:25℃
(6)水系塗工液粘度:6mPa・s
(7)水系塗工液表面張力:45mN/m
(8)キャピラリー数:0.0020
ここで、ウェット塗工厚は、塗工面積と単位時間あたりの塗工液吐出液とから算出した。
次いで、大気中において、塗工面にドライヤーで熱風をあて、銀ナノワイヤー塗工膜中
の溶剤を乾燥除去した。
その後、オーブン中で120℃5分間の加熱硬化処理を行い、銀ナノワイヤー透明導電
膜を作製した。
<銀ナノワイヤー透明導電膜の加圧処理>
作製した銀ナノワイヤー透明導電膜に対して、円柱状のプレスロール(第1ロール)及びバックロール(第2ロール)を備えるカレンダー処理装置(図2及び図3参照)を使用して、カレンダー処理(加圧処理)を行った。カレンダー処理(加圧処理)の際、プレスロール(第1ロール)及びバックロール(第2ロール)の両方をスチール(製造会社名:宮川ローラー)製ロールとし、加圧(荷重)を4kNとし、搬送速度を1m/minとした。
<抵抗値の測定>
銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を、以下のように測定した。銀ナノワイヤー透明導電膜の表面に、手動式非破壊抵抗測定器(ナプソン株式会社製、EC−80P)の測定プローブを接触させて、透明導電膜(銀ナノワイヤー層)表面上の任意の12箇所で抵抗値測定を行い、その平均値を抵抗値とした。抵抗値は、118Ω/□であった。測定結果を表1Aに示す。
<抵抗分布の評価>
前記抵抗値の測定で測定した任意の12箇所の値を用いて、標準偏差σを算出し、銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗分布を下記評価基準で評価した。標準偏差σの値は、7Ω/□であった。算出結果及び評価結果を表1に示す。
<<評価基準>>
○:標準偏差σが10未満(σ<10)
△:標準偏差σが10以上20未満(10≦σ<20)
×:標準偏差σが20以上(20≦σ)
<塗膜外観の評価>
透明導電膜の塗膜外観を下記評価基準で評価した。評価結果を表1に示す。
<<評価基準>>
○:塗工起因の外観不良なし
×:塗工起因の欠陥(塗工スジ、塗工ヌケ、又は塗工ハジキ)あり
(実施例2)
実施例1において、塗工速度を15mm/secとし、キャピラリー数を0.0020とする代わりに、塗工速度を30mm/secとし、キャピラリー数を0.0040としたこと以外は、実施例1と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表1Aに示す。
(実施例3)
実施例1において、塗工速度を15mm/secとし、キャピラリー数を0.0020とする代わりに、塗工速度を50mm/secとし、キャピラリー数を0.0067としたこと以外は、実施例1と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表1Aに示す。
(実施例4)
実施例1において、銀ナノワイヤーインク(水系塗工液)1を作製し、水系塗工液粘度を6mPa・sとし、水系塗工液表面張力を45mN/mとし、キャピラリー数を0.0020とする代わりに、下記の配合にて銀ナノワイヤーインク(水系塗工液)2を作製し、水系塗工液粘度を24mPa・sとし、水系塗工液表面張力を43mN/mとし、キャピラリー数を0.0084としたこと以外は、実施例1と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表1Aに示す。
<銀ナノワイヤーインク(水系塗工液)2の作製>
下記の配合にて、銀ナノワイヤーインク(水系塗工液)2を作製した。
(1)金属ナノワイヤー:銀ナノワイヤー(Seashell Technology社
製、AgNW−25、平均径25nm、平均長さ23μm):配合量0.050質量部
(2)バインダー:ヒドロキシプロピルメチルセルロース(アルドリッチ社製、2%水溶
液の20℃における粘度80cP〜120cP(文献値)):配合量0.125質量部
(3)増粘剤:増粘剤(東亜合成社製、A−20L):配合量0.075質量部
(4)溶剤:(i)水:配合量89.750質量部、(ii)エタノール:配合量10.000質量部
(実施例5)
実施例4において、塗工速度を15mm/secとし、キャピラリー数を0.0084とする代わりに、塗工速度を30mm/secとし、キャピラリー数を0.0167としたこと以外は、実施例4と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表1Aに示す。
(実施例6)
実施例4において、塗工速度を15mm/secとし、キャピラリー数を0.0084とする代わりに、塗工速度を50mm/secとし、キャピラリー数を0.0279としたこと以外は、実施例4と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表1Aに示す。
(比較例1)
実施例1において、銀ナノワイヤーインク(水系塗工液)1を作製し、水系塗工液粘度を6mPa・sとし、水系塗工液表面張力を45mN/mとし、キャピラリー数を0.0020とする代わりに、下記の配合にて銀ナノワイヤーインク(水系塗工液)3を作製し、水系塗工液粘度を52mPa・sとし、水系塗工液表面張力を46mN/mとし、キャピラリー数を0.0170としたこと以外は、実施例1と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表1Bに示す。
<銀ナノワイヤーインク(水系塗工液)3の作製>
下記の配合にて、銀ナノワイヤーインク(水系塗工液)3を作製した。
(1)金属ナノワイヤー:銀ナノワイヤー(Seashell Technology社
製、AgNW−25、平均径25nm、平均長さ23μm):配合量0.050質量部
(2)バインダー:ヒドロキシプロピルメチルセルロース(アルドリッチ社製、2%水溶
液の20℃における粘度80cP〜120cP(文献値)):配合量0.125質量部
(3)増粘剤:増粘剤(東亜合成社製、A−20L):配合量0.150質量部
(4)溶剤:(i)水:配合量89.675質量部、(ii)エタノール:配合量10.000質量部
(比較例2)
比較例1において、塗工速度を15mm/secとし、キャピラリー数を0.0170とする代わりに、塗工速度を30mm/secとし、キャピラリー数を0.0339としたこと以外は、比較例1と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表1Bに示す。
(比較例3)
比較例1において、塗工速度を15mm/secとし、キャピラリー数を0.0170とする代わりに、塗工速度を50mm/secとし、キャピラリー数を0.0565としたこと以外は、比較例1と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表1Bに示す。
(比較例4)
実施例1において、銀ナノワイヤーインク(水系塗工液)1を作製し、水系塗工液粘度を6mPa・sとし、水系塗工液表面張力を45mN/mとし、キャピラリー数を0.0020とする代わりに、下記の配合にて銀ナノワイヤーインク(水系塗工液)4を作製し、水系塗工液粘度を23mPa・sとし、水系塗工液表面張力を68mN/mとし、キャピラリー数を0.0051としたこと以外は、実施例1と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表1Bに示す。
<銀ナノワイヤーインク(水系塗工液)4の作製>
下記の配合にて、銀ナノワイヤーインク(水系塗工液)4を作製した。
(1)金属ナノワイヤー:銀ナノワイヤー(Seashell Technology社
製、AgNW−25、平均径25nm、平均長さ23μm):配合量0.050質量部
(2)バインダー:ヒドロキシプロピルメチルセルロース(アルドリッチ社製、2%水溶
液の20℃における粘度80cP〜120cP(文献値)):配合量0.125質量部
(3)増粘剤:増粘剤(東亜合成社製、A−20L):配合量0.075質量部
(4)溶剤:水:配合量99.750質量部
(比較例5)
比較例4において、塗工速度を15mm/secとし、キャピラリー数を0.0051とする代わりに、塗工速度を30mm/secとし、キャピラリー数を0.0101としたこと以外は、比較例4と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表1Bに示す。
(比較例6)
比較例4において、塗工速度を15mm/secとし、キャピラリー数を0.0051とする代わりに、塗工速度を50mm/secとし、キャピラリー数を0.0169としたこと以外は、比較例4と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表1Bに示す。
(比較例7)
実施例4において、塗工速度を15mm/secとし、水系塗工液表面張力を43mN/mとし、キャピラリー数を0.0084とする代わりに、塗工速度を200mm/secとし、水系塗工液表面張力を42mN/mとし、キャピラリー数を0.1143としたこと以外は、実施例4と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例7)
実施例4において、水系塗工液表面張力を43mN/mとし、キャピラリー数を0.0084とする代わりに、溶剤添加量を増加する、又は、界面活性剤(例: Sigma-Aldrich社製Triton X-100)を添加することにより、水系塗工液表面張力を29mN/mとし、キャピラリー数を0.0124としたこと以外は、実施例4と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表3に示す。
(実施例8)
実施例4において、水系塗工液表面張力を43mN/mとし、キャピラリー数を0.0084とする代わりに、溶剤添加量を増加する、又は、界面活性剤(例: Sigma-Aldrich社製Triton X-100)を添加することにより、水系塗工液表面張力を22mN/mとし、キャピラリー数を0.0164としたこと以外は、実施例4と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表3に示す。
(実施例9)
実施例1において、水系塗工液粘度を6mPa・sとし、水系塗工液表面張力を45mN/mとし、キャピラリー数を0.0020とする代わりに、バインダー量を増加する、又は、増粘剤を添加することにより、水系塗工液粘度を37mPa・sとし、水系塗工液表面張力を44mN/mとし、キャピラリー数を0.0126としたこと以外は、実施例1と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表4に示す。
(実施例10)
実施例1において、水系塗工液粘度を6mPa・sとし、水系塗工液表面張力を45mN/mとし、キャピラリー数を0.0020とする代わりに、バインダー量を増加する、又は、増粘剤を添加することにより、水系塗工液粘度を46mPa・sとし、水系塗工液表面張力を43mN/mとし、キャピラリー数を0.0160としたこと以外は、実施例1と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表4に示す。
(比較例8)
実施例1において、水系塗工液粘度を6mPa・sとし、水系塗工液表面張力を45mN/mとし、キャピラリー数を0.0020とする代わりに、バインダー量を増加する、又は、増粘剤を添加することにより、水系塗工液粘度を58mPa・sとし、水系塗工液表面張力を43mN/mとし、キャピラリー数を0.0202としたこと以外は、実施例1と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表4に示す。
(実施例11)
実施例4において、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を15μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を2とする代わりに、塗工ギャップを10μmとし、ウェット塗工厚を3μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を3.3としたこと以外は、実施例4と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表5に示す。
(実施例12)
実施例4において、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を15μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を2とする代わりに、塗工ギャップを15μmとし、ウェット塗工厚を5μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を3としたこと以外は、実施例4と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表5に示す。
(実施例13)
実施例4において、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を15μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を2とする代わりに、塗工ギャップを20μmとし、ウェット塗工厚を10μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を2としたこと以外は、実施例4と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表5に示す。
(実施例14)
実施例4において、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を15μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を2とする代わりに、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を10μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を3としたこと以外は、実施例4と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表5に示す。
(実施例15)
実施例4において、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を15μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を2とする代わりに、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を1.5としたこと以外は、実施例4と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表5に示す。
(実施例16)
実施例4において、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を15μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を2とする代わりに、塗工ギャップを45μmとし、ウェット塗工厚を10μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を4.5としたこと以外は、実施例4と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表5に示す。
(実施例17)
実施例15において、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を1.5とする代わりに、塗工ギャップを40μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を2としたこと以外は、実施例15と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表6に示す。
(実施例18)
実施例15において、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を1.5とする代わりに、塗工ギャップを50μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を2.5としたこと以外は、実施例15と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表6に示す。
(実施例19)
実施例15において、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を1.5とする代わりに、塗工ギャップを70μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を3.5としたこと以外は、実施例15と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表6に示す。
(実施例20)
実施例15において、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を1.5とする代わりに、塗工ギャップを100μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を5としたこと以外は、実施例15と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表6に示す。
(実施例21)
実施例15において、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を1.5とする代わりに、塗工ギャップを120μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を6としたこと以外は、実施例15と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表6に示す。
(実施例22)
実施例15において、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を1.5とする代わりに、塗工ギャップを150μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を7.5としたこと以外は、実施例15と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表6に示す。
(実施例23)
実施例15において、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を1.5とする代わりに、塗工ギャップを180μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を9としたこと以外は、実施例15と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表6に示す。
(実施例24)
実施例15において、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を1.5とする代わりに、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を5μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を6としたこと以外は、実施例15と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表7に示す。
(実施例25)
実施例15において、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を1.5とする代わりに、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を10μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を3としたこと以外は、実施例15と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表7に示す。
(実施例26)
実施例15において、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を1.5とする代わりに、塗工ギャップを30μmとし、ウェット塗工厚を15μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を2としたこと以外は、実施例15と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表7に示す。
(実施例27)
実施例18において、塗工ギャップを50μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を2.5とする代わりに、塗工ギャップを50μmとし、ウェット塗工厚を30μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を1.7としたこと以外は、実施例18と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表8に示す。
(実施例28)
実施例18において、塗工ギャップを50μmとし、ウェット塗工厚を20μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を2.5とする代わりに、塗工ギャップを50μmとし、ウェット塗工厚を40μmとし、比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)を1.3としたこと以外は、実施例18と同様に、銀ナノワイヤー透明導電膜を作製し、作製した銀ナノワイヤー透明導電膜を加圧処理し、加圧処理した銀ナノワイヤー透明導電膜の抵抗値を測定し、抵抗分布及び塗膜外観の評価を行った。結果を表8に示す。
Figure 2015217369
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表1〜8から、(i)水系塗工液の粘度:1mPa・s〜50mPa・s、(ii)水系塗工液の表面張力:20mN/m〜60mN/m、(iii)キャピラリー数Ca:0.03以下の3つの条件を全て満たしている実施例1〜28は、(i)水系塗工液の粘度1mPa・s〜50mPa・s、(ii)水系塗工液の表面張力20mN/m〜60mN/m、及び(iii)キャピラリー数Ca0.03以下の3つの条件のうち少なくとも1つを満たしていない比較例1〜8と比較して、塗工不良を防止して、シート抵抗値の面内分布を均一にした透明導電膜を製造することができることが分かる。
本発明の塗工方法を用いて製造された透明導電膜は、ノートパソコン、スマートフォン等の電子機器に用いられているインジウムスズ酸化物(ITO)等の金属酸化物を用いた透明導電膜の代替物として、好適に利用可能である。
1 平盤スリットダイ
2 ダイヘッド
3 スリット
4 基材
5 搬送テーブル
10 基材
20 透明導電膜
30 被加圧体
40 プレスロール(第1ロール)
50 バックロール(第2ロール)
60 ロール対
X 塗工液
W スリットギャップ
H 塗工ギャップ
h ウェット塗工厚

Claims (7)

  1. 金属ナノワイヤー及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかと、主溶媒としての水を含む溶媒とを含む水系塗工液を調製する塗工液調製工程と、
    前記水系塗工液をダイコーターを用いて基材上に塗工する塗工工程と、
    を含む塗工方法であって、
    前記水系塗工液の粘度が1mPa・s〜50mPa・sであり、
    前記水系塗工液の表面張力が20mN/m〜60mN/mであり、
    下記式(1)で表わされるキャピラリー数Caが0.03以下である、ことを特徴とする塗工方法。
    (数1)
    Ca=μU/σ・・・(1)
    (但し、上記式(1)において、μは前記水系塗工液の粘度(Pa・s)を表し、Uは前記水系塗工液の塗工速度(m/s)を表し、σは前記水系塗工液の表面張力(N/m)を表す。)
  2. 前記水系塗工液の塗工速度が、100mm/sec以下である、請求項1に記載の塗工方法。
  3. 前記水系塗工液のウェット塗工厚に対する前記ダイコーター及び前記基材の間の塗工ギャップの比(塗工ギャップ/ウェット塗工厚)が1.5〜4.5である、請求項1又は2に記載の塗工方法。
  4. 前記水系塗工液のウェット塗工厚が3μm〜20μmである、請求項1〜3のいずれかに記載の塗工方法。
  5. 前記ダイコーターのスリットギャップが30μm〜150μmである、請求項1〜4のいずれかに記載の塗工方法。
  6. 前記水系塗工液のドライ塗工厚が30nm〜70nmである、請求項1〜5のいずれかに記載の塗工方法。
  7. 前記塗工工程において、前記水系塗工液の塗工温度が10℃〜60℃である、請求項1〜6のいずれかに記載の塗工方法。
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