WO2021013537A1 - Procédé de dépôt d'une couche injectrice d'électrons - Google Patents

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WO2021013537A1
WO2021013537A1 PCT/EP2020/069179 EP2020069179W WO2021013537A1 WO 2021013537 A1 WO2021013537 A1 WO 2021013537A1 EP 2020069179 W EP2020069179 W EP 2020069179W WO 2021013537 A1 WO2021013537 A1 WO 2021013537A1
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polymer
drying
ink
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François FLAMEIN
Mylène LEBORGNE
Elodie TESTARD
David GUILLERMARD
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Isorg
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Definitions

  • the present description relates generally to inks for optoelectronic components and more particularly to the deposition methods of these inks.
  • Inks based on polyethylenesimine (PEI) and ethoxylated polyethylenesimine (PEIE) are used in particular in image sensors and more particularly on the surface of the electrodes of such sensors in order to modify the output work of said electrodes .
  • One embodiment provides a method for producing a layer, from an ink, on a substrate, comprising the following steps: depositing a volume of ink with a die coating device; first drying; and second drying.
  • the substrate is an electrode.
  • the first drying is carried out in a vacuum chamber.
  • the method comprises, before the deposition step, a step of surface treatment of the substrate by atmospheric plasma, by vacuum plasma, by etching by reactive ions or by corona.
  • the ink comprises a solvent and a polymer.
  • the solvent is chosen from butanol, ethylene glycol, propylene glycol methyl ether acetate and dimethylsulfoxide.
  • the polymer is chosen from a polyethylene imine, an ethoxylated polyethylene imine, a perfluoroanthracene and one or more conjugated thiols.
  • the polymer has a volume concentration in the ink of between 0.001% and 0.1%, preferably of between 0.01% and 0.04%.
  • the polymer has a molar mass of between 1 kg / mol and 1000 kg / mol, preferably between 20 kg / mol and 200 kg / mol.
  • the layer has a thickness, called wet, at the end of the deposition step of between 7 ⁇ m and 45 ⁇ m.
  • the layer has a thickness, called dry, at the end of the second drying of between 1 nm and 3 nm, preferably equal to approximately 1.5 nm
  • FIG. 1 represents, in a partial and schematic sectional view, an exemplary embodiment of a user interface device with transparent electrodes
  • FIG. 2 represents, in a partial and diagrammatic sectional view, a step of an embodiment of a method for producing a layer
  • FIG. 3 represents, in a partial and schematic sectional view, another step of an embodiment of a method for producing a layer
  • FIG. 4 represents, in a partial and schematic sectional view, yet another step of an embodiment of a method for producing a layer
  • FIG. 5 represents, in a partial and schematic sectional view, yet another step of an embodiment of a method for producing a layer
  • FIG. 6 represents, in a partial and schematic sectional view, yet another step of an embodiment of a method for producing a layer.
  • a layer or a film is said to be opaque to radiation when the transmittance of the radiation through the layer or the film is less than 10%.
  • a layer or a film is said to be transparent to radiation when the transmittance of the radiation through the layer or the film is greater than 10%, preferably greater than 50%.
  • all the elements of the optical system which are opaque to radiation have a transmittance which is less than half, preferably less than the fifth, more preferably less. to tenth, the lowest transmittance of the elements of the optical system transparent to said radiation.
  • the electromagnetic radiation passing through the optical system in operation is called “useful radiation”.
  • Figure 1 shows a partial and schematic sectional view of an embodiment of a user interface device 1 with transparent electrodes.
  • the device 1 comprises a matrix of photon sensors, called photo-detectors 21 (a photo-detector 21 is symbolized by dotted lines in FIG. 1), preferably suitable for detecting variations of the shadow or of the image of an actuating member, for example a finger 23.
  • the photo-detectors 21 are formed on a substrate 25 of a transparent or translucent dielectric material, for example glass or plastic.
  • the substrate 25 is an array of read circuits comprising, for example, thin film transistors (TFT, Thin-Film Transistors).
  • TFT thin film transistors
  • Thin-Film Transistors Thin-Film Transistors
  • Each photo-detector 21 comprises a stack, comprising, from bottom to top:
  • TCO material Transparent Conductive Oxide
  • TCO Transparent Conductive Oxide
  • indium oxide doped with tin zinc oxide doped with gallium
  • tin oxide doped tin oxide fluorine (FTO, Fluorine-doped Tin Oxide)
  • FTO Fluorine-doped Tin Oxide
  • zinc oxide zinc oxide doped with aluminum
  • a metal for example, gold, silver, lead, palladium, copper, nickel, tungsten or chromium
  • an electron injecting layer 134 EIL Electron injecting Layer
  • the active layer 27 may comprise an ambipolar semiconductor material, or a mixture of an N-type semiconductor material and a P-type semiconductor material, for example in the form of superimposed layers or an intimate mixture at the nanometric scale so as to form a heteroj unction by volume.
  • the thickness of the active layer 27 may be between 50 nm and 2 ⁇ m, for example of the order of 200 nm;
  • HIL Hole Injection Layer
  • an electrode 31 constituting a cathode common to all the photodetectors made from a polymer of the PEDOT: PSS type or from a TCO, such as for example ITO (indium-tin oxide).
  • P-type semiconductor polymers suitable for producing the active layer 27 are poly (3-hexylthiophene) (P3HT), poly [N-9 ′ -heptadecanyl-
  • PCDTBT poly [(4, 8-bis- ( 2-ethylhexyloxy) -benzo [1, 2-b; 4, 5-b '] dithiophene) -2, 6-diyl- ait- (4- (2-ethylhexanoyl) -thieno [3, 4-b] thiophene)) -2, 6-diyl]
  • PBDTTT-C poly [2-methoxy-5- (2-ethyl-hexyloxy ) -1, 4-phenylene-vinylene] (MEH-PPV) or poly [2, 6- (4, 4-bis- (2-ethylhexyl) -4ff-cyclopenta [2, lb; 3,4-b ' ] dithiophene) -alt-
  • N-type semiconductor materials suitable for making the active layer 27 are fullerenes, in particular C 6CL, [6, 6] -phenyl-C61-butanoate ([60] PCBM) and Methyl [6, 6] -phenyl-C7i-butanoate ([70] PCBM).
  • the photoactive layer 27 of the photo-detectors 21 is here intended to be illuminated through an encapsulation layer 33 and through the electrode 31 and the layer 29.
  • the light radiation is schematically represented by arrows 35.
  • the layers 29 can be structured during, for example, a step of photolithography not shown.
  • the matrix of photo-detectors 21 can be a passive matrix or an active matrix.
  • the transparent electrodes 31 can correspond to rectilinear and parallel bands, each band being able to be connected to all the photo-detectors 21 of the same row.
  • the transparent electrodes 31 may correspond to a continuous layer in contact with all the photo-detectors 21 of the matrix.
  • the transparent electrodes 31 can be isolated from one another, the photo-detectors 21 being in this case independent from one another.
  • Figures 2 to 6 illustrate steps of an embodiment of a method of producing the layer 134 on the surface of the electrode 11. More generally, Figures 2 to 6 illustrate steps of '' a mode of implementation of a method of producing the layer 134 on the surface of a substrate 11 'which may be, for example, different from an electrode.
  • FIG. 2 represents, in a partial and diagrammatic sectional view, a step of an embodiment of a method for producing the layer 134.
  • FIG. 2 illustrates a starting structure of the process.
  • the starting structure comprises the substrate 11 '(for example the electrode 11 of FIG. 1).
  • the substrate 11 ' is made of a metal oxide, chosen from: zinc oxides ZnO x , indium-tin oxide ITO, zinc-tin oxide ZTO, the zinc-aluminum oxide AZO, titanium oxides TiO x , molybdenum oxides MoO x , nickel oxides NiO x , chromium oxides CrO x , copper oxides CuO x , cobalt oxides CoO x , iron oxides FeO x , manganese oxides MnO x , or a mixture of at least two of these oxides.
  • a metal oxide chosen from: zinc oxides ZnO x , indium-tin oxide ITO, zinc-tin oxide ZTO, the zinc-aluminum oxide AZO, titanium oxides TiO x , molybdenum oxides MoO x , nickel oxides NiO x , chromium oxides CrO x , copper oxides CuO x , cobal
  • the substrate 11 ' is made of metal or of a metal alloy, chosen from the list: gold, copper, silver, molybdenum-tantalum, molybdenum-copper.
  • the substrate 11 ' is made of a ceramic material, that is to say, for example, of a carbide, such as titanium carbide (TiC), a boride, a nitride such as titanium nitride (TiN), aluminum nitride (AIN), etc.
  • a carbide such as titanium carbide (TiC)
  • a boride such as titanium nitride (TiN)
  • AIN aluminum nitride
  • the substrate 11 ′ is first treated by plasma at atmospheric pressure.
  • the plasma treatment is, for example, used in order to make the surface of the substrate 11 ′ hydrophilic.
  • the plasma treatment is, moreover, used to functionalize (revealing hydroxyl and carbonyl functions) the surface of the substrate 11 ′ and to increase the surface energy of the substrate 11 ′.
  • the surface of the substrate 11 ' is treated by vacuum plasma, by etching by reactive ions (RIE, Reactive Ion Etching) or by corona.
  • RIE reactive ions
  • FIG. 3 represents, in a partial and diagrammatic sectional view, another step of an embodiment of a method for producing the layer 134.
  • FIG. 3 illustrates a step of depositing a volume of a solution or ink 13 on the surface of the substrate 11 'to form a layer 131.
  • Solution 13 is preferably formulated and composed of a polymer and a solvent.
  • the solvent used in the composition of solution 13 is preferably a solvent capable of uniformly dissolving or dispersing the polymer.
  • the solvent is, for example, a solvent having a boiling point greater than about 110 ° C.
  • the solvent is preferably butanol, ethylene glycol, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), dimethyl sulfoxide (DMSO) or a combination of these solvents.
  • the polymer is, for example, chosen from a polyethylene imine (PEI), an ethoxylated polyethylene imine (PEIE), a conjugated thiol or a perfluoroanthracene.
  • PEI polyethylene imine
  • PEIE ethoxylated polyethylene imine
  • conjugated thiol a conjugated thiol or a perfluoroanthracene.
  • the polymer is preferably a polyethylene imine.
  • the polymer has a molar mass of, for example, between 1 kg / mol and 1000 kg / mol, preferably between 20 kg / mol and 200 kg / mol.
  • the molar masses of the polymers are measured, for example, by gel penetration chromatography (GPC, Gel Permeation Chromatography) coupled in particular to a light scattering detector.
  • GPC Gel penetration chromatography
  • This technique consists of separating the molecules, here polymers, according to their sizes by pumping them into different columns. Light scattered at a very low angle allows the weight average molecular mass to be known.
  • the molar masses used in the present description are average molar masses by weight.
  • the polymer at a volume concentration in solution 13 of between 0.001% and 0.1%, preferably between 0.01% and 0.04%.
  • the deposition of the solution 13 is carried out with a die coating device (slot-die).
  • the die coating device consists in providing a uniform solution on a given surface. It is composed in particular of a head 15 provided with a slot 151.
  • the solution or coating material is deposited on said surface after having passed through the slot in the head.
  • the substrate is generally set in motion, preferably rectilinear, so that the solution is deposited over the whole of a selected area.
  • the die coating device is generally provided with four subsystems:
  • a sub-system for positioning the head with respect to said surface a distribution subsystem which ensures a uniform distribution of the solution over the entire width of said surface
  • the thickness of the deposited layer is thus a function of:
  • the deposition of the layer 131 is made full plate. That is to say, the layer 131 covers the entire upper face of the substrate 11 '.
  • the polymer is adsorbed, by physisorption or chemisorption depending on the polymers, on the surface of the substrate 11 ', forming a mono-molecular sublayer.
  • the solvent is deposited in one or more successive sublayers.
  • PEIE and PEI generate a physisorption mechanism at the surface of the substrate 11 ′, while perfluoroanthracene and the conjugated thiols generate a chemisorption mechanism.
  • the speed of movement of the head 15 relative to the substrate 11 ' is approximately equal to 70 mm / sec.
  • the flow rate of the solution 13 at the outlet of the slot 151 is approximately equal to 300 pL / sec.
  • a thickness A which is substantially constant over the entire surface of the substrate 11 ′.
  • the thickness A is, for example, equal to a value between 7 ⁇ m and 45 ⁇ m.
  • FIG. 4 represents, in a partial and schematic sectional view, yet another step of an embodiment of a method for producing the layer 134.
  • FIG. 4 illustrates a first drying step allowing partial evaporation of the solvent, illustrated in FIG. 4 by vapors 17, present in the layer 131 of the structure obtained at the end of the steps of FIGS. 2 and 3.
  • the step illustrated in FIG. 4 further allows the fixing of the polymer to the surface of the substrate 11 '.
  • the structure illustrated in FIG. 4 comprises the substrate 11 'and a layer 132, derived from the layer 131 of FIG. 3.
  • the layer 132 is a layer whose composition changes during the step illustrated in FIG. 4.
  • the layer 132 corresponds to the layer 131.
  • the evaporation of the solvent present in the layer 132 generates a decrease in the percentage of the solvent in the composition of the layer 132.
  • the percentage of the solvent in the composition of the layer 132 decreases by several tens of percent.
  • the percentage of the solvent in the composition of the layer 132 is, for example, less than 10%, preferably less than 5%.
  • the percentage of the solvent in the composition of the layer 132 at the end of the first drying is, more preferably, less than 1%.
  • the thickness of the layer 132 is much less than that of the layer 131 illustrated in FIG. 3.
  • the layer 132 thus has a thickness of, for example, between a few nanometers and a few tens of nanometers.
  • the first drying is carried out in a vacuum chamber (VCD, Vaccum Chamber Dryer). Drying has, for example, a duration of about 2 minutes.
  • VCD vacuum chamber
  • Vaccum Chamber Dryer Vaccum Chamber Dryer
  • the chamber may or may not be heated.
  • the steps of Figures 3 and 4 are preferably consecutive.
  • the time between these two steps is, for example, between 10 seconds and 20 seconds.
  • FIG. 5 represents, in a partial and schematic sectional view, yet another step of an embodiment of a method for producing the layer 134.
  • FIG. 5 illustrates a second drying step making it possible to continue the evaporation of the solvent present in the layer 132 of the structure obtained at the end of the steps of FIGS. 2 to 4.
  • the second drying is, for example, carried out in an oven 19 at a temperature, for example, between 50 ° C and 200 ° C, preferably between 50 ° C and 150 ° C.
  • the temperature of the second drying is, more preferably, equal to approximately 100 ° C.
  • the second drying has a duration, for example, between 1 minute and 120 minutes, preferably, between 5 minutes and 20 minutes.
  • the duration of the second drying is, more preferably, equal to approximately 10 minutes.
  • the structure illustrated in FIG. 5 comprises the substrate 11 ′ and a layer 133 resulting from the layer 132 of FIG. 4.
  • the layer 133 is a layer whose composition changes during the step illustrated in FIG. 5.
  • the layer 133 corresponds to the layer 132.
  • the continued evaporation of the solvent present in the layer 133 generates a decrease in the percentage of the solvent in the composition of the layer 133.
  • the percentage of the solvent in the composition of the layer 133 decreases by a few percent.
  • the percentage of the solvent in the composition of the layer 133 is, for example, less than 1%, preferably less than 0.1%.
  • the percentage of the solvent in the composition of the layer 133 at the end of the second drying is, more preferably, less than 0.01%.
  • FIG. 6 represents, in a partial and schematic sectional view, yet another step of an embodiment of a method for producing the layer 134.
  • FIG. 6 illustrates the final structure obtained at the end of the steps of FIGS. 2 to 5.
  • the structure illustrated in Figure 6 comprises the substrate 11 'and the layer 134 resulting from the layer 133 of Figure 5.
  • the layer 134 corresponds to the layer 133 at the end of the step illustrated in Figure 5.
  • Layer 134 composed of the polymer and traces of solvent, has a thickness B, called dry, approximately uniform, preferably uniform, over the entire substrate
  • the thickness B of the layer 134 is, for example equal to a value between 0.5 nm and 10 nm.
  • the thickness B of the layer 134 is preferably between 1 nm and 3 nm.
  • the variation in thickness of the layer 134 over the whole of the substrate 11 ′ is less than 0.3 nm, preferably less than 0.1 nm.
  • An advantage of the embodiments and implementation described is the control of the thickness of the polymer deposits (of PEI or PEIE in the preferred embodiments) on a substrate 11 'such as, for example, an electrode a sensor.
  • Another advantage of the embodiments and implementation described is that they allow the production of a very thin layer, which makes it possible to increase the performance of the sensors.
  • Yet another advantage of the embodiments and implementation described is that they make it possible to ensure uniformity (of the order of a tenth of a nanometer) of the thickness of the layer over the entire surface. surface of the substrate.

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Abstract

La présente description concerne un procédé de réalisation d'une couche (131), à partir d'une encre (13), sur un substrat (11'), comprenant les étapes suivantes : dépôt d'un volume d'encre (13) avec un dispositif d'enduction à filière; premier séchage; et deuxième séchage.

Description

DESCRIPTION
PROCÉDÉ DE DÉPÔT D'UNE COUCHE INJECTRICE D'ÉLECTRONS
La présente demande de brevet revendique la priorité de la demande de brevet français FR20/03198 qui sera considérée comme faisant partie intégrante de la présente description.
Domaine technique
[0001] La présente description concerne de façon générale les encres pour composants optoélectroniques et plus particulièrement les procédés de dépôt de ces encres. Technique antérieure
[0002] Les encres à base de polyéthylènes imine (PEI) et de polyéthylènes imine éthoxylés (PEIE) sont notamment utilisées dans les capteurs d'images et plus particulièrement à la surface des électrodes de tels capteurs afin de modifier le travail de sortie desdites électrodes.
Résumé de l'invention
[0003] Il existe un besoin d'amélioration des solutions d'encres à base de PEI ou PEIE, et plus particulièrement, des procédés de réalisation de couches à partir de telles solutions.
[0004] Un mode de réalisation pallie tout ou partie des inconvénients des procédés connus.
[0005] Un mode de réalisation prévoit un procédé de réalisation d'une couche, à partir d'une encre, sur un substrat, comprenant les étapes suivantes : dépôt d'un volume d'encre avec un dispositif d'enduction à filière ; premier séchage ; et deuxième séchage. [0006] Selon un mode de réalisation, le substrat est une électrode .
[0007] Selon un mode de réalisation, le premier séchage est effectué dans une chambre sous-vide.
[0008] Selon un mode de réalisation, le procédé comprend, avant l'étape de dépôt, une étape de traitement de surface du substrat par plasma atmosphérique, par plasma sous vide, par gravure par ions réactifs ou par corona.
[0009] Selon un mode de réalisation, l'encre comprend un solvant et un polymère.
[0010] Selon un mode de réalisation, le solvant est choisi parmi le butanol, l'éthylène glycol, l'acétate d'éther méthylique de propylène glycol et le diméthylsulfoxyde .
[0011] Selon un mode de réalisation, le polymère est choisi parmi un polyéthylène imine, un polyéthylène imine éthoxylé, un perfluoroanthracène et un ou des thiols conjugués.
[0012] Selon un mode de réalisation, le polymère a une concentration volumique dans l'encre comprise entre 0,001 % et 0,1 %, de préférence comprise entre 0,01 % et 0,04 %.
[0013] Selon un mode de réalisation, le polymère a une masse molaire comprise entre 1 kg/mol et 1000 kg/mol, de préférence comprise entre 20 kg/mol et 200 kg/mol.
[0014] Selon un mode de réalisation, la couche a une épaisseur, dite humide, à la fin de l'étape de dépôt comprise entre 7 pm et 45 pm.
[0015] Selon un mode de réalisation, la couche a une épaisseur, dite sèche, à la fin du deuxième séchage comprise entre 1 nm et 3 nm, de préférence égale à environ 1,5 nm
Brève description des dessins
[0016] Ces caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres, seront exposés en détail dans la description suivante de modes de mise en oeuvre et de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles :
[0017] la figure 1 représente par une vue en coupe, partielle et schématique, un exemple de réalisation d'un dispositif d'interface utilisateur à électrodes transparentes ;
[0018] la figure 2 représente par une vue en coupe, partielle et schématique, une étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation d'une couche ;
[0019] la figure 3 représente par une vue en coupe, partielle et schématique, une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation d'une couche ;
[0020] la figure 4 représente par une vue en coupe, partielle et schématique, encore une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation d'une couche ;
[0021] la figure 5 représente par une vue en coupe, partielle et schématique, encore une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation d'une couche ; et
[0022] la figure 6 représente par une vue en coupe, partielle et schématique, encore une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation d'une couche.
Description des modes de réalisation
[0023] De mêmes éléments ont été désignés par de mêmes références dans les différentes figures. En particulier, les éléments structurels et/ou fonctionnels communs aux différents modes de mise en oeuvre et de réalisation peuvent présenter les mêmes références et peuvent disposer de propriétés structurelles, dimensionnelles et matérielles identiques . [0024] Par souci de clarté, seuls les étapes et éléments utiles à la compréhension des modes de réalisation décrits ont été représentés et sont détaillés.
[0025] Sauf précision contraire, lorsque l'on fait référence à deux éléments connectés entre eux, cela signifie directement connectés sans éléments intermédiaires autres que des conducteurs, et lorsque l'on fait référence à deux éléments reliés (en anglais "coupled") entre eux, cela signifie que ces deux éléments peuvent être connectés ou être reliés par l'intermédiaire d'un ou plusieurs autres éléments.
[0026] Dans la description qui suit, lorsque l'on fait référence à des qualificatifs de position absolue, tels que les termes "avant", "arrière", "haut", "bas", "gauche", "droite", etc., ou relative, tels que les termes "dessus", "dessous", "supérieur", "inférieur", etc., ou à des qualificatifs d'orientation, tels que les termes "horizontal", "vertical", etc., il est fait référence sauf précision contraire à l'orientation des figures.
[0027] Sauf précision contraire, les expressions "environ", "approximativement", "sensiblement", et "de l'ordre de" signifient à 10 % près, de préférence à 5 % près.
[0028] Dans la suite de la description, sauf précision contraire, une couche ou un film est dit opaque à un rayonnement lorsque la transmittance du rayonnement au travers de la couche ou du film est inférieure à 10 %. Dans la suite de la description, une couche ou un film est dit transparent à un rayonnement lorsque la transmittance du rayonnement au travers de la couche ou du film est supérieure à 10 %, de préférence, supérieure à 50 %. Selon un mode de réalisation, pour un même système optique, tous les éléments du système optique qui sont opaques à un rayonnement ont une transmittance qui est inférieure à la moitié, de préférence inférieure au cinquième, plus préférentiellement inférieure au dixième, de la transmittance la plus faible des éléments du système optique transparents audit rayonnement. Dans la suite de la description, on appelle "rayonnement utile" le rayonnement électromagnétique traversant le système optique en fonctionnement.
[0029] La figure 1 représente une coupe, partielle et schématique, d'un exemple de réalisation d'un dispositif 1 d'interface utilisateur à électrodes transparentes.
[0030] Le dispositif 1 comprend une matrice de capteurs de photons, appelés photo-détecteurs 21 (un photo-détecteur 21 est symbolisé par des pointillés en figure 1), de préférence adaptée à détecter des variations de l'ombre ou de l'image d'un organe d' actionnement, par exemple un doigt 23. Les photo-détecteurs 21 sont formés sur un substrat 25 en un matériau diélectrique transparent ou translucide, par exemple en verre ou en plastique.
[0031] Selon un mode de réalisation, le substrat 25 est une matrice de circuits de lecture comprenant, par exemple, des transistors en couche mince (TFT, Thin-Film Transistors) .
[0032] Chaque photo-détecteur 21 comprend un empilement, comportant, de bas en haut :
- une électrode opaque ou transparente métallique 11 faite :
en un matériau TCO (Transparent Conductive Oxide, oxyde conducteur transparent), par exemple, l'oxyde d'indium dopé en étain, l'oxyde de zinc dopé en gallium, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO, Fluorine-doped Tin Oxide), l'oxyde de zinc, l'oxyde de zinc dopé en aluminium, l'oxyde de cadmium dopé à l'indium, le nitrure de titane TiN, l'oxyde d'indium-étain (ITO), etc. ; en un métal, par exemple, l'or, l'argent, le plomb, le palladium, le cuivre, le nickel, le tungstène ou le chrome ;
en nanofils de carbone, d'argent ou de cuivre ;
en graphène ; ou
en un mélange de deux ou plus de ces matériaux ; une couche 134 injectrice d'électrons EIL (Electron Injecting Layer) , obtenue à partir d'une encre selon le procédé décrit en relation avec les figures 2 à 6 ;
- une couche 27, dite couche active, en un matériau organique La couche active 27 peut comprendre un matériau semiconducteur ambipolaire, ou un mélange d'un matériau semiconducteur de type N et d'un matériau semiconducteur de type P, par exemple sous forme de couches superposées ou d'un mélange intime à l'échelle nanométrique de façon à former une hétéroj onction en volume. L'épaisseur de la couche active 27 peut être comprise entre 50 nm et 2 pm, par exemple de l'ordre de 200 nm;
une couche 29 couche injectrice de trous HIL (Hole Injection Layer) en un polymère semiconducteur organique très dopé, par exemple un polymère connu sous la dénomination PEDOT : PSS ; et
- une électrode 31, constituant une cathode commune à tous les photodétecteurs, faite à base d'un polymère de type PEDOT: PSS ou d'un TCO, comme par exemple l'ITO (oxyde d' indium-étain) .
[0033] Des exemples de polymères semiconducteurs de type P adaptés à la réalisation de la couche active 27 sont le poly ( 3-hexylthiophène ) (P3HT) , le poly [N-9' -heptadécanyl-
2, 7-carbazole-alt-5, 5- (4, 7-di-2-thiényl-2 ' , l' , 3' - benzothiadiazole) ] (PCDTBT) , le poly [ ( 4 , 8-bis- (2- éthylhexyloxy) -benzo [ 1 , 2-b; 4 , 5-b ' ] dithiophène ) -2 , 6-diyl- ait- (4- ( 2-éthylhexanoyl ) -thieno [3, 4-b] thiophène) ) -2, 6-diyl] (PBDTTT-C) , le poly [ 2-méthoxy-5- ( 2-éthyl-hexyloxy) -1 , 4- phénylène-vinylène ] (MEH-PPV) ou le poly [2 , 6- ( 4 , 4-bis- (2- éthylhexyl ) -4ff-cyclopenta [2,l-b;3,4-b'] dithiophène ) -alt-
4,7 (2,1, 3-benzothiadiazole ) ] (PCPDTBT) .
[0034] Des exemples de matériaux semiconducteurs de type N adaptés à la réalisation de la couche active 27 sont les fullerènes, notamment le C6CL le [ 6, 6] -phényl-C61-butanoate de méthyle ([60]PCBM) et le [ 6, 6] -phényl-C7i-butanoate de méthyle ( [70] PCBM) .
[0035] La couche 27 photoactive des photo-détecteurs 21 est ici destinée à être éclairée à travers une couche d'encapsulation 33 et à travers l'électrode 31 et la couche 29. Le rayonnement lumineux est schématiquement représenté par des flèches 35.
[0036] Les couches 29 peuvent être structurées lors, par exemple, d'une étape de photolithographie non représentée.
[0037] La matrice de photo-détecteurs 21 peut être une matrice passive ou une matrice active. Pour une matrice passive, les électrodes transparentes 31 peuvent correspondre à des bandes rectilignes et parallèles, chaque bande pouvant être connectée à tous les photo-détecteurs 21 d'une même rangée. Pour une matrice active, les électrodes transparentes 31 peuvent correspondre à une couche continue en contact avec tous les photo-détecteurs 21 de la matrice. A titre de variante, les électrodes transparentes 31 peuvent être isolées les unes des autres, les photo-détecteurs 21 étant dans ce cas indépendants les uns des autres.
[0038] Les figures 2 à 6 illustrent des étapes d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation de la couche 134 à la surface de l'électrode 11. Plus généralement, les figures 2 à 6 illustrent des étapes d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation de la couche 134 à la surface d'un substrat 11' pouvant être, par exemple, différent d'une électrode .
[0039] La figure 2 représente par une vue en coupe, partielle et schématique, une étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation de la couche 134.
[0040] Plus particulièrement, la figure 2 illustre une structure de départ du procédé. La structure de départ comprend le substrat 11' (par exemple l'électrode 11 de la figure 1 ) .
[0041] Selon un mode de réalisation, le substrat 11' est en un oxyde métallique, choisi parmi : les oxydes de zinc ZnOx, l'oxyde d'indium-étain ITO, l'oxyde de zinc-étain ZTO, l'oxyde de zinc-aluminium AZO, les oxydes de titane TiOx, les oxydes de molybdène MoOx, les oxydes de nickel NiOx, les oxydes de chrome CrOx, les oxydes de cuivre CuOx, les oxydes de cobalt CoOx, les oxydes de fer FeOx, les oxydes de manganèse MnOx, ou un mélange d'au moins deux de ces oxydes.
[0042] Selon un mode de réalisation, le substrat 11' est en métal ou en un alliage métallique, choisi dans la liste : or, cuivre, argent, molybdène-tantale, molybdène-cuivre.
[0043] Selon un mode de réalisation, le substrat 11' est en un matériau céramique, c'est-à-dire, par exemple, en un carbure, comme le carbure de titane (TiC) , un borure, un nitrure comme le nitrure de titane (TiN) , le nitrure d'aluminium (AIN), etc.
[0044] Selon un mode de réalisation, le substrat 11', plus particulièrement la surface du substrat 11', est d'abord traitée par plasma à pression atmosphérique. [0045] Le traitement par plasma est, par exemple, utilisé afin de rendre la surface du substrat 11' hydrophile. Le traitement par plasma est, en outre, utilisé pour fonctionnaliser (faire apparaître des fonctions hydroxyles et carbonyles) la surface du substrat 11' et augmenter l'énergie de surface du substrat 11' .
[0046] En variante, la surface du substrat 11' est traitée par plasma sous vide, par gravure par ions réactifs (RIE, Reactive Ion Etching) ou par corona.
[0047] La figure 3 représente par une vue en coupe, partielle et schématique, une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation de la couche 134.
[0048] Plus particulièrement, la figure 3 illustre une étape de dépôt d'un volume d'une solution ou encre 13 à la surface du substrat 11' pour former une couche 131.
[0049] La solution 13 est, de préférence, formulée et composée d'un polymère et d'un solvant.
[0050] Le solvant utilisé dans la composition de la solution 13 est, de préférence, un solvant capable de dissoudre ou de disperser uniformément le polymère.
[0051] Le solvant est, par exemple, un solvant ayant une température d'ébullition supérieure à environ 110 °C. Le solvant est, de préférence, du butanol, de l'éthylène glycol, de l'acétate d'éther méthylique de propylène glycol (PGMEA) , du diméthylsulfoxyde (DMSO) ou une combinaison de ces solvants .
[0052] Le polymère est, par exemple, choisi parmi un polyéthylène imine (PEI), un polyéthylène imine éthoxylé (PEIE) , un thiol conjugué ou un perfluoroanthracène .
[0053] Le polymère est, de préférence, un polyéthylène imine . [0054] Le polymère a une masse molaire comprise, par exemple, entre 1 kg/mol et 1000 kg/mol, de préférence, comprise entre 20 kg/mol et 200 kg/mol.
[0055] Les masses molaires des polymères sont mesurées par exemple par chromatographie par pénétration de gel (GPC, Gel Perméation Chromatography) couplée notamment à un détecteur de diffusion de lumière. Cette technique consiste à séparer les molécules, ici des polymères, selon leurs tailles en les pompant dans différentes colonnes. La lumière diffusée à angle très faible permet de connaître la masse moléculaire moyenne en poids. Les masses molaires utilisées dans la présente description sont des masses molaires moyennes en poids.
[0056] Selon un mode de réalisation, le polymère à une concentration volumique dans la solution 13 comprise entre 0,001 % et 0,1 %, de préférence, comprise entre 0,01 % et 0,04 %.
[0057] Le dépôt de la solution 13 est réalisé avec un dispositif d'enduction à filière (slot-die) .
[0058] Le dispositif d'enduction à filière consiste à fournir une solution uniforme sur une surface donnée. Il est composé notamment d'une tête 15 dotée d'une fente 151.
[0059] La solution ou matériau d'enduction, est déposée sur ladite surface après avoir traversé la fente de la tête. Le substrat est généralement mis en mouvement, de préférence rectiligne, afin que la solution soit déposée sur l'ensemble d'une zone sélectionnée.
[0060] Le dispositif d'enduction à filière est généralement doté de quatre sous-systèmes :
un sous-système de mesure du débit de la solution dans la fente ;
un sous-système de positionnement de la tête par rapport à ladite surface ; un sous-système de distribution qui permet d'assurer une répartition uniforme de la solution sur toute la largeur de ladite surface ; et
un sous-système de détermination du mouvement du substrat.
[0061] Ces sous-systèmes interagissent afin de conduire à la formation d'un revêtement ou couche uniforme. L'épaisseur de la couche déposée est ainsi fonction de :
la vitesse de ladite surface par rapport à la fente de la tête ; et
le débit à laquelle la solution est distribuée, ou vitesse de la solution à travers la fente de la tête.
[0062] Selon le mode de réalisation illustré en figure 3, le dépôt de la couche 131 est réalisé pleine plaque. C'est-à- dire que la couche 131 recouvre l'ensemble de la face supérieure du substrat 11'.
[0063] Dans l'exemple d'application de la figure 1, cela signifie que l'encre 13 est déposée sur le matériau constitutif de la couche sous-jacente avant que cette dernière soit gravée pour définir les électrodes 11.
[0064] Lors de cette étape, le polymère s'adsorbe, par physisorption ou chimisorption selon les polymères, sur la surface du substrat 11' en formant une sous-couche mono moléculaire. Le solvant se dépose dans une ou des sous-couches successives .
[0065] A titre d'exemple, PEIE et le PEI engendrent un mécanisme de physisorption à la surface du substrat 11' tandis que le perfluoroanthracène et les thiols conjugués engendrent un mécanisme de chimisorption.
[0066] Selon un mode de réalisation, la vitesse de déplacement de tête 15 par rapport au substrat 11' est environ égale à 70 mm/sec. [0067] Selon un mode de réalisation, le débit de la solution 13 en sortie de la fente 151 est environ égale à 300 pL/sec.
[0068] A l'issue de l'étape illustrée en figure 3, la couche
131, composée du polymère et de solvant, a une épaisseur A, dite humide, sensiblement constante sur l'ensemble de la surface du substrat 11'.
[0069] L'épaisseur A est, par exemple, égale à une valeur comprise entre 7 pm et 45 pm.
[0070] La figure 4 représente par une vue en coupe, partielle et schématique, encore une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation de la couche 134.
[0071] Plus particulièrement, la figure 4 illustre une première étape de séchage permettant l'évaporation partielle du solvant, illustrée en figure 4 par des vapeurs 17, présent dans la couche 131 de la structure obtenue à l'issue des étapes des figures 2 et 3. L'étape illustrée en figure 4 permet en outre la fixation du polymère sur la surface du substrat 11'.
[0072] La structure illustrée en figure 4 comprend le substrat 11' et une couche 132, issue de la couche 131 de la figure 3. La couche 132 est une couche dont la composition évolue au cours de l'étape illustrée en figure 4.
[0073] Au début de l'étape illustrée en figure 4, la couche 132 correspond à la couche 131.
[0074] Au cours de l'étape illustrée en figure 4, l'évaporation du solvant présent dans la couche 132 engendre une diminution du pourcentage du solvant dans la composition de la couche 132. Au cours de cette étape, le pourcentage du solvant dans la composition de la couche 132 diminue de plusieurs dizaines de pourcents.
[0075] A l'issue de l'étape illustrée en figure 4, le pourcentage du solvant dans la composition de la couche 132 est, par exemple, inférieur à 10 %, de préférence inférieur à 5 % . Le pourcentage du solvant dans la composition de la couche 132 à l'issue du premier séchage est, plus préférentiellement, inférieur à 1 %.
[0076] A l'issue du premier séchage, l'épaisseur de la couche 132 est très inférieure à celle de la couche 131 illustrée figure 3. La couche 132 a, ainsi, une épaisseur comprise, par exemple, entre quelques nanomètres et quelques dizaines de nanomètres .
[0077] Le premier séchage est effectué dans une chambre sous vide (VCD, Vaccum Chamber Dryer) . Le séchage a, par exemple, une durée d'environ 2 minutes.
[0078] Lors de cette étape, la chambre peut être chauffée ou non .
[0079] Les étapes des figures 3 et 4 sont, de préférence, consécutives. Le temps entre ces deux étapes est, par exemple, compris entre 10 secondes et 20 secondes.
[0080] La figure 5 représente par une vue en coupe, partielle et schématique, encore une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation de la couche 134.
[0081] Plus particulièrement, la figure 5 illustre une deuxième étape de séchage permettant de poursuivre l'évaporation du solvant présent dans la couche 132 de la structure obtenue à l'issue des étapes des figures 2 à 4.
[0082] Le deuxième séchage est, par exemple, effectué dans un four 19 à une température, par exemple, comprise entre 50 °C et 200 °C, de préférence, comprise entre 50 °C et 150 °C. La température du deuxième séchage est, plus préférentiellement, égale à environ 100 °C.
[0083] Le deuxième séchage a une durée, par exemple, comprise entre 1 minute et 120 minutes, de préférence, comprise entre 5 minutes et 20 minutes. La durée du deuxième séchage est, plus préférentiellement, égale à environ 10 minutes.
[0084] La structure illustrée en figure 5 comprend le substrat 11' et une couche 133 issue de la couche 132 de la figure 4. La couche 133 est une couche dont la composition évolue au cours de l'étape illustrée en figure 5.
[0085] Au début de l'étape illustrée en figure 5, la couche 133 correspond à la couche 132.
[0086] Au cours de l'étape illustrée en figure 5, la poursuite de l'évaporation du solvant présent dans la couche 133 engendre une diminution du pourcentage du solvant dans la composition de la couche 133. Au cours de cette étape, le pourcentage du solvant dans la composition de la couche 133 diminue de quelques pourcents.
[0087] A l'issue du deuxième séchage, le pourcentage du solvant dans la composition de la couche 133 est, par exemple, inférieur à 1 %, de préférence inférieur à 0,1 %. Le pourcentage du solvant dans la composition de la couche 133 à l'issue du deuxième séchage est, plus préférentiellement, inférieur à 0,01 %.
[0088] La figure 6 représente par une vue en coupe, partielle et schématique, encore une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation de la couche 134.
[0089] Plus particulièrement, la figure 6, illustre la structure finale obtenue à l'issue des étapes des figures 2 à 5.
[0090] La structure illustrée en figure 6 comprend le substrat 11' et la couche 134 issue de la couche 133 de la figure 5. La couche 134 correspond à la couche 133 à la fin de l'étape illustrée en figure 5.
[0091] La couche 134, composée du polymère et de traces de solvant, a une épaisseur B, dite sèche, approximativement uniforme, de préférence uniforme, sur l'ensemble du substrat
11
[0092] L'épaisseur B de la couche 134 est, par exemple égale à une valeur comprise entre 0,5 nm et 10 nm. L'épaisseur B de la couche 134 est, de préférence, comprise entre 1 nm et 3 nm. De préférence, la variation d'épaisseur de la couche 134 sur l'ensemble du substrat 11' est inférieure à 0,3 nm, de préférence inférieure à 0,1 nm.
[0093] Un avantage des modes de réalisation et de mise en oeuvre décrits est le contrôle de l'épaisseur des dépôts polymères (de PEI ou PEIE dans les modes de réalisation préférés) sur un substrat 11' tel que, par exemple, une électrode d'un capteur.
[0094] Un autre avantage des modes de réalisation et de mise en oeuvre décrits est qu'ils permettent la réalisation d'une couche très fine ce qui permet d'augmenter les performances des capteurs.
[0095] Encore un autre avantage des modes de réalisation et de mise en oeuvre décrits est qu'ils permettent d'assurer une uniformité (de l'ordre du dixième de nanomètre) de l'épaisseur de la couche sur l'ensemble de la surface du substrat.
[0096] Encore un autre avantage des modes de réalisation et de mise en oeuvre décrits est qu'ils permettent d'assurer une répétabilité de l'épaisseur d'un dépôt à l'autre. En effet, pour des paramètres donnés (débit de la solution et vitesse de déplacement du substrat), l'épaisseur est sensiblement identique lors d'un dépôt ou du dépôt suivant.
[0097] Divers modes de réalisation et variantes ont été décrits. La personne du métier comprendra que certaines caractéristiques de ces divers modes de réalisation et variantes pourraient être combinées, et d'autres variantes apparaîtront à la personne du métier. En particulier, les modes de réalisations et modes de mise en oeuvre décrits ne se limitent pas aux exemples de dimensions et de matériaux mentionnés ci-dessus.
[0098] Enfin, la mise en oeuvre pratique des modes de réalisation et variantes décrits est à la portée de la personne du métier à partir des indications fonctionnelles données ci-dessus.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réalisation d'une couche (134), à partir d'une encre (13), sur un substrat (11'), comprenant les étapes suivantes : dépôt d'un volume d'encre (13) avec un dispositif d'enduction à filière ; premier séchage ; et deuxième séchage.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le substrat (11') est une électrode (11) .
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le premier séchage est effectué dans une chambre sous-vide.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant, avant l'étape de dépôt, une étape de traitement de surface du substrat (11') par plasma atmosphérique, par plasma sous vide, par gravure par ions réactifs ou par corona .
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'encre (13) comprend un solvant et un polymère
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le solvant est choisi parmi le butanol, l'éthylène glycol, l'acétate d'éther méthylique de propylène glycol et le diméthylsulfoxyde .
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le polymère est choisi parmi un polyéthylène imine, un polyéthylène imine éthoxylé, un perfluoroanthracène et un ou des thiols conjugués.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel le polymère a une concentration volumique dans l'encre (13) comprise entre 0,001 % et 0,1 %, de préférence comprise entre 0,01 % et 0,04 %.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel le polymère a une masse molaire comprise entre 1 kg/mol et 1000 kg/mol, de préférence comprise entre
20 kg/mol et 200 kg/mol.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
9, dans lequel la couche (131) a une épaisseur, dite humide, à la fin de l'étape de dépôt comprise entre 7 pm et 45 pm.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
10, dans lequel la couche (134) a une épaisseur, dite sèche, à la fin du deuxième séchage comprise entre 1 nm et 3 nm, de préférence égale à environ 1,5 nm.
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