CN114127977A - 沉积电子注入层的方法 - Google Patents
沉积电子注入层的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114127977A CN114127977A CN202080052317.3A CN202080052317A CN114127977A CN 114127977 A CN114127977 A CN 114127977A CN 202080052317 A CN202080052317 A CN 202080052317A CN 114127977 A CN114127977 A CN 114127977A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- substrate
- range
- polymer
- thickness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000151 deposition Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002347 injection Methods 0.000 title description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 title description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 19
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 claims description 4
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 claims description 3
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- -1 titanium TiN nitride Chemical class 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N [60]pcbm Chemical compound C123C(C4=C5C6=C7C8=C9C%10=C%11C%12=C%13C%14=C%15C%16=C%17C%18=C(C=%19C=%20C%18=C%18C%16=C%13C%13=C%11C9=C9C7=C(C=%20C9=C%13%18)C(C7=%19)=C96)C6=C%11C%17=C%15C%13=C%15C%14=C%12C%12=C%10C%10=C85)=C9C7=C6C2=C%11C%13=C2C%15=C%12C%10=C4C23C1(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JAONJTDQXUSBGG-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dizinc;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].[Zn+2].[Zn+2] JAONJTDQXUSBGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- SYVNSELUWFDWOQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-decafluoroanthracene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C(F)C3=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C3C(F)=C21 SYVNSELUWFDWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 2
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PDQRQJVPEFGVRK-UHFFFAOYSA-N 2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound C1=CC=CC2=NSN=C21 PDQRQJVPEFGVRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMGXPAVHYDEYMB-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-thieno[2,3-c]thiophen-4-ylhexan-1-one Chemical compound S1C=CC2=C(C(=O)C(CC)CCCC)SC=C21 PMGXPAVHYDEYMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUCIQEWGTLOQTR-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(2-ethylhexyl)-4h-cyclopenta[1,2-b:5,4-b']dithiophene Chemical compound S1C=CC2=C1C(SC=C1)=C1C2(CC(CC)CCCC)CC(CC)CCCC NUCIQEWGTLOQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005964 Acibenzolar-S-methyl Substances 0.000 description 1
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZSFNTBGCTUQFX-UHFFFAOYSA-N C12=C3C(C4=C5C=6C7=C8C9=C(C%10=6)C6=C%11C=%12C%13=C%14C%11=C9C9=C8C8=C%11C%15=C%16C=%17C(C=%18C%19=C4C7=C8C%15=%18)=C4C7=C8C%15=C%18C%20=C(C=%178)C%16=C8C%11=C9C%14=C8C%20=C%13C%18=C8C9=%12)=C%19C4=C2C7=C2C%15=C8C=4C2=C1C12C3=C5C%10=C3C6=C9C=4C32C1(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C12=C3C(C4=C5C=6C7=C8C9=C(C%10=6)C6=C%11C=%12C%13=C%14C%11=C9C9=C8C8=C%11C%15=C%16C=%17C(C=%18C%19=C4C7=C8C%15=%18)=C4C7=C8C%15=C%18C%20=C(C=%178)C%16=C8C%11=C9C%14=C8C%20=C%13C%18=C8C9=%12)=C%19C4=C2C7=C2C%15=C8C=4C2=C1C12C3=C5C%10=C3C6=C9C=4C32C1(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 AZSFNTBGCTUQFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002451 CoOx Inorganic materials 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910019923 CrOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016553 CuOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015189 FeOx Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015711 MoOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005855 NiOx Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007667 ZnOx Inorganic materials 0.000 description 1
- NPNMHHNXCILFEF-UHFFFAOYSA-N [F].[Sn]=O Chemical compound [F].[Sn]=O NPNMHHNXCILFEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000109 alkoxy-substituted poly(p-phenylene vinylene) Polymers 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- IEJHYFOJNUCIBD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cd+2].[In+3] IEJHYFOJNUCIBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- WUUZKBJEUBFVMV-UHFFFAOYSA-N copper molybdenum Chemical compound [Cu].[Mo] WUUZKBJEUBFVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JZLMRQMUNCKZTP-UHFFFAOYSA-N molybdenum tantalum Chemical compound [Mo].[Ta] JZLMRQMUNCKZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYKLWYKWCAYAJY-UHFFFAOYSA-N oxotin;zinc Chemical compound [Zn].[Sn]=O KYKLWYKWCAYAJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000007764 slot die coating Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
- H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
- H10K71/135—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing using ink-jet printing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05C5/00—Apparatus in which liquid or other fluent material is projected, poured or allowed to flow on to the surface of the work
- B05C5/02—Apparatus in which liquid or other fluent material is projected, poured or allowed to flow on to the surface of the work the liquid or other fluent material being discharged through an outlet orifice by pressure, e.g. from an outlet device in contact or almost in contact, with the work
- B05C5/0254—Coating heads with slot-shaped outlet
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/52—Electrically conductive inks
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
- H10K39/30—Devices controlled by radiation
- H10K39/32—Organic image sensors
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
- H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
- H10K39/30—Devices controlled by radiation
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/17—Carrier injection layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
本发明涉及由油墨(13)在基板(11')上形成层(131)的方法,所述方法包括以下步骤:用狭缝式挤压涂布装置沉积一定量的油墨(13);进行第一干燥过程;以及进行第二干燥过程。
Description
本专利申请要求法国专利申请FR20/03198的优先权权益,其通过引用并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及用于光电子元件的油墨,更具体地说,涉及沉积这种油墨的方法。
背景技术
由聚乙烯亚胺(PEI)和乙氧基化的聚乙烯亚胺(PEIE)组成的油墨特别用于图像传感器,更特别地用于这种传感器的电极表面,以改变所述电极的功函数。
发明内容
需要改进由PEI或PEIE组成的油墨溶液,更具体地说,需要改进由这种溶液形成层的方法。
实施方案克服了已知方法的缺点的全部或一部分。
实施方案提供了一种由油墨在基板上形成层的方法,包括以下步骤:
用狭缝式挤压涂布装置沉积一定量的油墨;
第一干燥;以及
第二干燥。
根据一个实施方案,基板是电极。
根据一个实施方案,第一干燥在真空室中进行。
根据一个实施方案,该方法包括在沉积步骤之前,用大气等离子体、真空等离子体、通过反应离子蚀刻或通过电晕处理,对基板进行表面处理的步骤。
根据一个实施方案,油墨包括溶剂和聚合物。
根据一个实施方案,溶剂选自丁醇、乙二醇、丙二醇甲醚乙酸酯和二甲基亚砜。
根据一个实施方案,聚合物选自聚乙烯亚胺、乙氧基化的聚乙烯亚胺、全氟代蒽(perfluoroanthracene)和一种或多种的共轭硫醇。
根据一个实施方案,聚合物在油墨中具有0.001%至0.1%的范围内,优选0.01%至0.04%的范围内的体积浓度。
根据一个实施方案,聚合物具有1kg/mol至1,000kg/mol的范围内,优选20kg/mol至200kg/mol的范围内的摩尔质量。
根据一个实施方案,在沉积步骤结束时层具有7μm至45μm范围内的厚度(称为湿厚度)。
根据一个实施方案,在第二干燥结束时层具有1nm至3nm范围内,优选地等于约1.5nm的厚度(称为干厚度)。
附图说明
将在具体实施方式的以下非限制性的说明中参照附图详细描述前述特征和优点以及其他的特征和优点,其中:
图1示出了具有透明电极的用户界面设备的一个实施例的部分简化横截面图;
图2示出了层形成方法的实施方式的步骤的部分简化横截面图;
图3示出了层形成方法的实施方式的另一个步骤的部分简化横截面图;
图4示出了层形成方法的实施方式的又一个步骤的部分简化横截面图;
图5示出了层形成方法的实施方式的又一个步骤的部分简化横截面图;以及
图6示出了层形成方法的实施方式的又一个步骤的部分简化横截面图。
具体实施方式
在各个附图中,相同的特征由相同的附图标记标出。具体而言,不同的实施方案和实施方式中共同的结构和/或功能元件可以用相同的附图标记标识,并且可以具有相同的结构、尺寸和材料特性。
为了清楚起见,仅图示和详细描述了对理解本文描述的实施方案有用的步骤和元件。
除非另有说明,当提及连接在一起的两个元件时,这表示除了导体之外没有任何中间元件的直接连接,且当提及耦合在一起的两个元件时,这表示这两个元件可以连接或它们可以通过一个或多个其他元件被耦合。
在以下公开中,除非另有说明,当提及绝对位置限定词时,例如术语“前”、“后”、“上”、“下”、“左”、“右”等,或相对位置限定词,例如术语“上方(above)”、“下方(under)”、“上面(upper)”、“下面(lower)”等,或方向的限定词,例如“水平”、“垂直”等,它是指附图所示的方向。
除非另有说明,表述“约(around)”、“大约(approximately)”、“基本上(substantially)”和“大约(in the order of)”表示在10%以内,优选在5%以内。
在以下描述中,除非另有说明,当穿过层或膜的辐射的透射率小于10%时,层或膜被称为对辐射不透明。在本公开的其余部分中,当穿过层或膜的辐射的透射率大于10%,优选大于50%时,层或膜被称为对辐射透明。根据一个实施方案,对于同一光学系统,对辐射不透明的光学系统的所有元件的透射率小于对所述辐射透明的光学系统元件的最低透射率的一半,优选小于五分之一,更优选小于十分之一。在本公开的其余部分中,术语“有用辐射”表示在操作中穿过光学系统的电磁辐射。
图1示出了具有透明电极的用户界面装置1的一个实施方案的部分简化横截面图;
装置1包括称为光电探测器21(光电探测器在图1中由虚线表示)的光子传感器阵列,优选能够探测致动构件(例如手指23)的阴影或图像的变化。光电探测器21在由透明或半透明的介电材料(例如玻璃或塑料)制成的基板25上形成。
根据一个实施方案,基板25是读出电路阵列,例如包括薄膜晶体管(TFT)。
每个光电探测器21包括堆栈,堆栈从底部到顶部包括:
-不透明或透明的金属电极11,其由以下材料制成:
-TCO(透明导电氧化物)材料,例如氧化铟锡、氧化镓锌、氧化锡、氟氧化锡(FTO)、氧化锌、铝氧化锌、氧化铟镉、氮化钛TiN、氧化铟锡(ITO)等;
-金属,例如金、银、铅、钯、铜、镍、钨或铬;
-碳纳米线、银纳米线、或铜纳米线;
-石墨烯;或
-这些材料中的两钟或多种的混合物;
-电子注入层EIL 134,其根据结合图2至6描述的方法由油墨获得;
-称为活性层的层27,其由有机材料制成。活性层27可以包括双极半导体材料,或者N型半导体材料和P型半导体材料的混合物(例如以堆栈层或纳米级紧密混合物的形式以形成本体异质结)。活性层27的厚度可以在50nm至2μm的范围内,例如,约200nm;
-空穴注入层29(HIL),其由重掺杂的有机半导体聚合物(例如称为PEDOT:PSS的聚合物)制成。
-电极31,其形成所有光电探测器共同的阴极,其由PEDOT:PSS型聚合物或TCO(例如ITO(氧化铟锡))制成。
能够形成活性层27的P型半导体聚合物的示例是聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚[N-9'-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4,7-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)](PCDTBT)、聚[(4,8-双-(2-乙基己氧基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩)-2,6-二基-交替-(4-(2-乙基己酰基)-噻吩并[3,4-b]噻吩])-2,6-二基](PBDTTT-C)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙烯撑](MEH-PPV)、或聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-b;3,4-b']-二噻吩)-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)。
能够形成活性层27的N型半导体材料的示例为富勒烯,特别地为C60、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)以及[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯([70]PCBM)。
光电探测器21的光活性层27在本文旨在透过封装层33并透过电极31和层29被照射。光辐射由箭头35示意性地表示。
在例如光刻技术步骤(未示出)期间层29可以被构建。
光电探测器阵列21可以是无源阵列或有源阵列。对于无源阵列,透明电极31可以对应于平行的直线条,并且每个条可以连接到同一行的所有光电探测器21。对于有源阵列,透明电极31可以对应于与阵列的所有光电探测器21接触的连续层。作为变型,透明电极31可以彼此隔开,在这种情况下光电探测器21彼此独立。
图2至图6图示了在电极11的表面形成层134的方法的实施方式的步骤。更一般地,图2至6图示了在基板11’(例如,可以不同于电极)的表面形成层134的方法的实施方式的步骤。
图2示出了形成层134的方法的实施方式的步骤的部分简化横截面图;
更具体地,图2图示了该方法的初始结构。初始结构包括基板11’(例如,图1的电极11)。
根据一个实施方案,基板11’由金属氧化物制成,该金属氧化物选自:氧化锌ZnOx、氧化铟锡ITO、氧化锌锡ZTO、氧化铝锌AZO、氧化钛TiOx、氧化钼MoOx、氧化镍NiOx、氧化铬CrOx、氧化铜CuOx、氧化钴CoOx、氧化铁FeOx、氧化锰MnOx或这些氧化物中的至少两种的混合物。
根据一个实施方案,基板11’由金属或金属合金(选自金、铜、银、钼-钽、钼-铜)制成。
根据一个实施例,基板11’由陶瓷材料制成,即例如由碳化物例如碳化钛(TiC),硼化物,氮化物例如氮化钛(TiN)、氮化铝(AlN)等制成。
根据一个实施方案,首先在大气压下用等离子体处理基板11’,更具体地说是基板11’的表面。
等离子体处理例如用于使基板11’的表面亲水。等离子体处理进一步用于使基板11’的表面官能化(导致羟基和羰基官能团的出现)并增加基板11’的表面能。
作为变型,基板11’的表面经受真空等离子体、反应离子蚀刻(RIE)或电晕处理。
图3示出了形成层134的方法的实施方式的另一个步骤的部分简化横截面图;
更具体地,图3图示了在基板11’的表面沉积一定量的溶液或油墨13以形成层131的步骤。
溶液13优选由聚合物和溶剂配制和制成。
溶液13的组成中使用的溶剂优选是能够均匀溶解或分散聚合物的溶剂。
溶剂是例如沸点高于大约110℃的溶剂。该溶剂优选是丁醇、乙二醇、丙二醇甲醚乙酸酯、二甲基亚砜或这些溶剂的组合。
聚合物选自例如聚乙烯亚胺(PEI)、乙氧基化的聚乙烯亚胺(PEIE)、共轭硫醇或全氟代蒽。
聚合物优选是聚乙烯亚胺。
聚合物具有例如1kg/mol至1,000kg/mol的范围内,优选20kg/mol至200kg/mol的范围内的摩尔质量。
聚合物的摩尔质量通过例如特别地耦合到光散射探测器的凝胶渗透色谱(GPC)测量。该技术包括通过将分子泵入不同的柱中,根据分子的尺寸分离分子(本文是聚合物)。以非常小的角度散射的光能够知道重均分子量。本公开中使用的摩尔质量是重均摩尔质量。
根据一个实施方案,聚合物在溶液13中具有0.001%至0.1%的范围内,优选0.01%至0.04%的范围内的体积浓度。
用狭缝式挤压涂布装置进行溶液13的沉积。
狭缝式挤压涂布装置包括在给定表面上方输送均匀溶液。它尤其包括设有狭缝151的头部15。
溶液或涂层材料在穿过头部中的狭缝之后沉积在所述表面上。基板通常被设置成运动,优选直线运动,使得溶液沉积在整个选定区域。
狭缝式挤压涂布装置一般被提供四个子系统:
用于测量狭缝中溶液流速的子系统;
用于相对于所述表面定位头部的子系统;
分配子系统,其在所述表面的整个宽度上提供溶液的均匀分布;以及用于确定基板运动的子系统。
子系统相互作用,导致形成均匀的涂层或层。因此,沉积层的厚度是以下参数的函数:
所述表面相对于头部中的狭缝的速度;和
溶液分配的流速,或溶液穿过头部中的狭缝的速度。
根据图3所示的实施方案,层131的沉积是在整板上进行的。也就是说,层131覆盖基板11’的整个上表面。
在图1的应用实施例中,这意味着在蚀刻下层以限定电极11之前,油墨13在形成下层的材料上沉积。
在该步骤期间,聚合物通过根据聚合物的物理吸附或化学吸附而吸附在基板11’的表面,形成单分子子层。溶剂在一个或多个连续的子层中沉积。
作为示例,PEIE和PEI在基板11’的表面产生物理吸附机制,而全氟代蒽和共轭硫醇产生化学吸附机制。
根据一个实施方案,头部15相对于基板11’的位移速度大约等于70mm/sec。
根据一个实施方案,狭缝151出口处的溶液13的流速大约等于300μL/sec。
在图3所示的步骤结束时,由聚合物和溶剂制成的层131在基板11’的整个表面上具有基本恒定的厚度A,称为湿厚度。
厚度A例如等于7μm至45μm范围内的值。
图4示出了形成层134的方法的实施方式的又一个步骤的部分简化横截面图;
更具体地,图4图示了能够使溶剂部分蒸发的第一干燥步骤,其在图4中通过蒸汽17被图示,蒸汽17存在于在图2和3的步骤结束时获得的结构的层131中。图4所示的步骤进一步能够将聚合物固定到基板11’的表面。
图4所示的结构包括基板11’和源自图3的层131的层132。层132是具有在图4所示的步骤期间其组成变化的层。
在图4所示步骤的开始时,层132对应于层131。
在图4所示的步骤期间,存在于层132中的溶剂的蒸发引起了层132的组成中的溶剂含量的降低。在该步骤期间,层132的组成中的溶剂含量减少了数十个百分比。
在图4所示的步骤结束时,层132的组成中的溶剂含量例如小于10%,优选小于5%。在第一干燥结束时,层132的组成中的溶剂含量更优选小于1%。
在第一干燥结束时,层132的厚度比图3所示的层131的厚度小很多。因此,层132具有例如数纳米到数十纳米范围内的厚度。
第一干燥在真空室中(VCD)进行。例如,干燥具有大约2分钟的持续时间。
在此步骤期间,室可以被加热或不加热。
图3和图4的步骤优选是连续的。两个步骤之间的时间在例如10秒至20秒的范围内。
图5示出了形成层134的方法的实施方式的又一个步骤的部分简化横截面图。
更具体地,图5图示了第二干燥步骤,其能够对存在于在图2至图4的步骤结束时获得的结构的层132中的溶剂进行蒸发。
例如,第二干燥在炉19中在例如50℃至200℃的温度范围内,优选50℃至150℃的温度范围内进行。第二干燥的温度更优选地等于大约100℃。
第二干燥具有例如1分钟至120分钟的范围内,优选5分钟至20分钟的范围内的持续时间。第二干燥的持续时间更优选等于大约10分钟。
图5所示的结构包括基板11’和源自图4的层132的层133。层133是具有在图5所示的步骤期间其组成变化的层。
在图5所示步骤的开始时,层133对应于层132。
在图5所示的步骤期间,存在于层133中的溶剂的蒸发的进行引起了层133的组成中的溶剂含量的降低。在该步骤期间,层133的组成中的溶剂含量减少了数个百分比。
在第一干燥步骤结束时,层133的组成中的溶剂含量例如小于1%,优选小于0.1%。在第二干燥结束时,层133的组成中的溶剂含量更优选小于0.01%。
图6示出了形成层134的方法的实施方式的又一个步骤的部分简化横截面图。
更具体地,图6图示了在图2至5的步骤结束时获得的最终结构。
图6所示的结构包括基板11’和源自图5的层133的层134。在图5所示的步骤结束时,层134对应于层133。
由聚合物和微量溶剂制成的层134在整个基板11’上具有大约均匀的、优选均匀的厚度B,称为干厚度。
层134的厚度B例如等于0.5nm至10nm范围内的值。层134的厚度B优选地在1nm至3nm的范围内。优选地,整个基板11’上的层134的厚度变化小于0.3nm,优选小于0.1nm。
所述实施方案和实施方式的一个优点是控制基板11’(例如传感器的电极)上聚合物沉积物(优选实施例中的PEI或PEIE)的厚度。
所述的实施方案和实施方式的另一个优点是它们能够形成非常薄的层,其能够提高传感器的性能。
所述的实施方案和实施方式的又一个优点是它们能够在基板的整个表面上提供层厚度的均匀性(大约十分之一纳米)。
所述的实施方案和实施方式的又一个优点是它们能够确保从一次沉积到另一次沉积的厚度的可重复性。实际上,对于给定的参数(溶液的流速和基板的位移速度),厚度在沉积或下一次沉积期间基本相同。
已经描述了各种实施方案和变型。本领域技术人员将理解,可以组合这些实施方案的某些特征,并且本领域技术人员将易于想到其他变型。特别地,所述的实施方案和实施方式例如不限于上述范围和材料的实施例。
最后,基于上述给出的功能指示,所述的实施方案和变型的实施方式是在本领域技术人员的能力范围内的。
Claims (11)
1.一种由油墨(13)在基板(11')上形成层(134)的方法,其包括以下步骤:
用狭缝式挤压涂布装置沉积一定量的油墨(13);
第一干燥;以及
第二干燥。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述基板(11')为电极(11)。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述第一干燥在真空室中进行。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其包括在沉积步骤之前,通过大气等离子体、通过真空等离子体、通过反应离子蚀刻或通过电晕处理对基板(11')进行表面处理的步骤。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中所述油墨(13)包括溶剂和聚合物。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述溶剂选自丁醇、乙二醇、丙二醇甲醚乙酸酯和二甲基亚砜。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其中所述聚合物选自聚乙烯亚胺、乙氧基化的聚乙烯亚胺、全氟代蒽和一种或多种的共轭硫醇。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法,其中所述聚合物在油墨(13)中具有0.001%至0.1%的范围内,优选0.01%至0.04%的范围内的体积浓度。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法,其中所述聚合物具有1kg/mol至1,000kg/mol的范围内,优选20kg/mol至200kg/mol的范围内的摩尔质量。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其中在沉积步骤结束时层(131)具有7μm至45μm范围内的厚度,称为湿厚度。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法,其中在第二干燥结束时所述层(134)具有1nm至3nm范围内,优选地等于约1.5nm的厚度,称为干厚度。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FRFR1908248 | 2019-07-19 | ||
FR1908248A FR3098821B1 (fr) | 2019-07-19 | 2019-07-19 | Encre pour une couche d’injection d’électrons |
FR2003198A FR3098979B1 (fr) | 2019-07-19 | 2020-03-31 | Procédé de dépôt d'une couche injectrice d'électrons |
FRFR2003198 | 2020-03-31 | ||
PCT/EP2020/069179 WO2021013537A1 (fr) | 2019-07-19 | 2020-07-08 | Procédé de dépôt d'une couche injectrice d'électrons |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114127977A true CN114127977A (zh) | 2022-03-01 |
Family
ID=71515165
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202080052317.3A Pending CN114127977A (zh) | 2019-07-19 | 2020-07-08 | 沉积电子注入层的方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220246849A1 (zh) |
EP (1) | EP3999597A1 (zh) |
JP (1) | JP2022541306A (zh) |
KR (1) | KR20220034803A (zh) |
CN (1) | CN114127977A (zh) |
WO (1) | WO2021013537A1 (zh) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015217369A (ja) * | 2014-05-20 | 2015-12-07 | デクセリアルズ株式会社 | 塗工方法 |
JP5874860B1 (ja) * | 2015-03-24 | 2016-03-02 | 三菱化学株式会社 | 有機電界発光素子用組成物及び有機電界発光素子の製造方法 |
FR3073088B1 (fr) * | 2017-10-26 | 2019-11-22 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Dispositif electronique organique ou hybride et son procede de fabrication |
-
2020
- 2020-07-08 US US17/628,031 patent/US20220246849A1/en active Pending
- 2020-07-08 EP EP20737016.4A patent/EP3999597A1/fr not_active Withdrawn
- 2020-07-08 WO PCT/EP2020/069179 patent/WO2021013537A1/fr unknown
- 2020-07-08 KR KR1020227002866A patent/KR20220034803A/ko not_active Application Discontinuation
- 2020-07-08 CN CN202080052317.3A patent/CN114127977A/zh active Pending
- 2020-07-08 JP JP2022503879A patent/JP2022541306A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3999597A1 (fr) | 2022-05-25 |
KR20220034803A (ko) | 2022-03-18 |
US20220246849A1 (en) | 2022-08-04 |
JP2022541306A (ja) | 2022-09-22 |
WO2021013537A1 (fr) | 2021-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Chaturvedi et al. | All slot‐die coated non‐fullerene organic solar cells with PCE 11% | |
Germack et al. | Substrate-dependent interface composition and charge transport in films for organic photovoltaics | |
Zhao et al. | Highly stable and flexible transparent conductive polymer electrode patterns for large-scale organic transistors | |
Oliveira et al. | Recent developments on printed photodetectors for large area and flexible applications | |
US9373804B2 (en) | Optoelectronic device comprising a hybrid molybdenum (VI) oxide film | |
KR102098603B1 (ko) | 제 1 전극, 활성층 및 제 2 전극을 포함하는 타입의 스택 제조방법 | |
Duraisamy et al. | Deposition and characterization of silver nanowires embedded PEDOT: PSS thin films via electrohydrodynamic atomization | |
US20180083190A1 (en) | Method of forming multiple nanopatterns and method of manufacturing organic solar cell using the same | |
Park et al. | Fabrication of ordered bulk heterojunction organic photovoltaic cells using nanopatterning and electrohydrodynamic spray deposition methods | |
KR102509826B1 (ko) | 유기 광다이오드를 포함하는 방사 검출 장치 | |
Gupta et al. | Microscopic investigations into the effect of surface treatment of cathode and electron transport layer on the performance of inverted organic solar cells | |
CN114127977A (zh) | 沉积电子注入层的方法 | |
KR20140055876A (ko) | 미세 패턴의 전하 생성층을 포함하는 소자의 제조방법 | |
KR101889920B1 (ko) | 박막 형성 방법, 전자 소자 및 그 제조 방법 | |
TW202129986A (zh) | 電子注入層沉積方法 | |
KR101425192B1 (ko) | 태양 전지 및 그 제조 방법 | |
KR20090069947A (ko) | 유연한 유기 태양전지 및 그 제조방법 | |
US20150110955A1 (en) | Semiconducting thin [60]fullerene films and their use | |
US20220190268A1 (en) | Optoelectronic device comprising an active organic layer with improved performance and method for producing said device | |
US20230309371A1 (en) | Inverted polymer photovoltaic cell and method for preparation thereof | |
CN216749901U (zh) | 包括角度滤波器的图像传感器 | |
US11462705B2 (en) | Photodetector with charge carrier collection layer comprising functionalized nanowires | |
US20190259740A1 (en) | Optoelectronic device and method of manufacturing same | |
KR20100009391A (ko) | 용해성 폴리머를 이용한 유기 태양 전지의 제조 방법 | |
Lo | Patterning organic electronics based on nanoimprint lithography |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |