KR20140055876A - 미세 패턴의 전하 생성층을 포함하는 소자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미세 패턴의 전하 생성층을 포함하는 소자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 보다 간편한 미세패턴의 형성 공정을 적층형 유기 소자의 중간 전극층, 즉 전하생성층의 제조 공정에 적용함으로써 기존의 열증착법을 이용한 금속 박막 형성에 비하여 보다 높은 투과도와 전도도를 갖는 전하생성층을 포함하는 유기 소자를 보다 편리하고 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 미세 패턴의 전하 생성층을 포함하는 소자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 보다 간편한 미세패턴의 형성 공정을 적층형 유기 소자의 중간 전극층, 즉 전하생성층의 제조 공정에 적용함으로써 기존의 열증착법을 이용한 금속 박막 형성에 비하여 보다 높은 투과도와 전도도를 갖는 전하생성층을 포함하는 유기 소자를 보다 편리하고 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
전하 생성층을 이용한 탠덤 유기 태양전지 소자로서, BHJ(bulk hetero junction) 유기 태양전지는 기판 위에 주석 도핑 산화인듐(ITO: tin-doped indium oxide)을 사용한 투명전극(양극)을 형성한 뒤, 상기 투명전극 위에 전하수송 및 수집층과 버퍼층의 기능을 갖는 유기 반도체 재료인 PEDOT:PSS[Poly(3,4-ethylene dioxythiophene):poly(styrenesulfonate)]를 코팅한 후, 유기광흡수층의 재료인, 정공수용체로서 폴리-3-헥실티오펜(poly-3-hexylthiophene, P3HT), 및 전자수용체로서 풀러렌(fullerene, C60)을 순차적으로 코팅하고 알루미늄 전극(음극)을 증착하여 만들어진다.
이러한 유기광흡수층을 이용한 유기태양전지의 효율을 높이기 위한 연구가 최근 활발히 이루어지고 있다. 그 중 하나의 방법으로 적층형(tandem) 유기태양전지를 예로 들 수 있다. 적층형 유기태양전지는 두 개 혹은 그 이상의 광활성층을, 전하생성층(charge generation layer)을 통해 직렬구조로 쌓아 연결하는 것으로, Voc 및 Jsc가 광활성층의 흡수 파장영역의 확산에 따라 증가하고 결과적으로 고효율의 소자를 제작할 수 있는 기술이다. 적층형 소자를 얻기 위해서는 장파장 영역을 흡수하는 광활성층과 단파장 영역을 흡수하는 광활성층을 적층하여 2개 이상의 광활성층을 갖는 적층구조를 사용하는 방법이 있으며 이때 각각의 광활성층 사이에 전하생성층이 포함된다.
적층형 유기태양전지(Tandem OPV)를 제작하기 위해 기술적으로 가장 중요한 부분은 우수한 전기적 특성과 투명도를 갖는 중간전극인 전하생성층을 형성하는 것이다. 유기박막으로 구성된 태양전지의 경우 매우 얇은 두께의 금 혹은 은 전극, 은 나노클러스터 구조, 금:알루미늄 합금, 무기 산화물 전극(예: ITO; indium tin oxide, ViO5(vanadium oxide), TiOx: titanium oxide), 고분자 전도체(예: PEDOT:PSS) 등이 전하생성층 전극으로 널리 사용되고 있다. 이 중 금, 은 등의 금속 박막을 사용하는 경우 두께에 따라 전도도-광투과도 특성이 민감하게 변화하며 충분한 전도도를 얻기 위해서는 광투과도의 희생이 필수적이다. 따라서 금속전극의 나노-마이크로 구조와 전도성고분자 등의 투명필름을 복합적으로 응용하여 투명도와 전도도를 잘 만족하는 전하생성층 중간전극을 만드는 방법이 적층형 소자의 특성 향상에 매우 중요한 부분을 차지한다. 적층형 유기 태양전지의 중간 전하생성 층으로의 중간 전극을 형성하기 위하여 종래에는 열증착법을 이용하여 상기의 재료들을 박막형태로 얇게 적층 하는 것이 보통이다. 그러나, 이러한 열증착법은 공정이 복잡한 단점이 있고 원하는 투명도와 전도도를 얻기 위해서 공정의 조건을 민감하게 조절할 필요가 있다.
유기발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode, OLED)는 유기물 박막에 양극과 음극을 통하여 주입된 정공(Hole)과 전자(Electron)가 재결합하여 여기자(Exciton)를 형성하고, 여기자가 다시 안정된 상태로 돌아오면서 방출되는 에너지가 빛으로 변하여 발광하는 자체 발광형 디스플레이 소자이다. 이러한 OLED의 효율을 높이기 위한 방식 중 하나로 적층형 유기발광 다이오드(Tantem OLED)를 예로 들 수 있다.
Tandem 구조는 정공수송층과 전자수송층을 포함하는 EL 단위를 수직으로 적층한 구조로, 적층한 수에 비례하여 전류발광효율이 증가한다. 이때 전하생성층(CGL; change generation layer)은 투명한 PN 접합의 개념이며, 적층소자구조의 단위가 증가할수록 동작전압은 증가하나 낮은 전류에서도 같은 휘도를 얻을 수 있다. 따라서 전자흐름에 대한 내구성이 증가하므로 효율 및 신뢰성이 높다.
한편, 기존의 일반적인 잉크젯을 이용한 패터닝 기술은 5 ㎛의 정확도로 50 ㎛ 두께의 선폭을 제작하는 수준이 일반적이며, 디스플레이 소자를 위한 응용분야로는 트랜지스터, 센서, 전자종이 등이 있다. 가장 일반적으로 사용되는 전자재료용 잉크젯 노즐은 버블젯(bubble jet) 방식과 압전(piezoelectric) 방식이 있으며, 버블젯 방식은 열을 가하여 분사하는 공정을 포함하여 잉크 재료 선정의 어려움을 겪고 있고, 압전 방식을 이용한 잉크젯은 노즐의 단위 출력에너지, 잉크의 점성, 액적의 형태(morphology) 등의 한계로 인하여 실제 공정에 적용하는데 어려움이 있다.
분사(Jetting)에 의한 패턴 형성을 공정에 의해 제어하는 방법 중 대표적인 방법은 전기장을 이용한 노즐의 유체 제어방식(Electrohydrodynamic(EHD) jetting) 기술로서, 최근 매우 높은 해상도의 프린팅 기술분야에 적용되어 잉크젯 공정의 새로운 기술개척 분야로서 연구되고 있으나 이 역시, 표면과 노즐의 전기장을 이용하여 분사 하는 방식으로 잉크 재료선정과 표면의 전도성 및 형태 특성 제어 공정 기술을 필요로 한다.
이와 같이, 미세패턴을 용이하게 형성할 수 있는 잉크젯 공정을 포함하는 분사 공정의 안정성은 아직 해결되지 못하였다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 보다 간편한 미세패턴의 형성 공정을 적층형 유기 소자의 중간 전극층, 즉 전하생성층의 제조 공정에 적용함으로써 기존의 열증착법을 이용한 금속 박막 형성에 비하여 높은 투과도와 전도도를 갖는 중간 전극층을 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 보다 손쉽고 편리하게 높은 투과도와 전도도를 갖는 전하생성층을 포함하는 유기 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 적층형 유기 소자의 제조 방법을 제공한다.
1) 제1광활성층인 유기반도체 층 상부에 n-타입 전자 수송 보조 전극 층을 형성하는 단계(단계 1);
2) 상기 n-타입 전자 수송 보조 전극 층 상부 표면에 도트 형태의 금속층을 형성하는 단계(단계 2); 및
3) 상기 금속층 상부에 p-타입 정공 수송 보조 전극 층을 형성하는 단계(단계 3).
바람직하기로, 본 발명은 상기 단계 1)과 단계 2) 사이에 하기 단계 1-1)을 추가로 포함한다.
1-1) 상기 n-타입 전자 수송 보조 전극 층 상부 표면에 자기조립박막층 형성용 물질을 코팅하는 단계(단계 1-1).
바람직하기로, 본 발명은 상기 단계 1) 이전에 하기 단계 1-a) 및 1-b)를 추가로 포함할 수 있다.
1-a) 기판 상부에 양극 층을 형성하는 단계(단계 1-a); 및
1-b) 상기 양극 층 상부에 제1광활성층인 유기반도체 층을 형성하는 단계(단계 1-b).
바람직하기로, 본 발명은 상기 단계 3) 이후에 하기 단계 4-a) 및 4-b)를 추가로 포함할 수 있다.
4-a) 상기 p-타입 정공 수송 보조 전극 층 상부에 제2광활성층인 유기반도체 층을 형성하는 단계(단계 4-a); 및
4-b) 상기 제2광활성층인 유기반도체 층 상부에 음극 층을 형성하는 단계(단계 4-b).
상기 단계 1은, 제1광활성층인 유기반도체 층 상부에 n-타입 전자 수송 보조 전극 층을 형성하는 단계로서, 제1광활성층인 유기반도체 층 상부에 PiN 접합을 위한 n-타입 층을 형성하는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "유기반도체 층"은 일반적으로 금속과 같이 전류가 흐르지 않으며 절연체만큼 전기저항이 크지 않은 중간적인 전기 전도성을 지닌 고분자 화합물로 이루어진 층을 의미한다. 특히, 유기 태양전지(OPV) 또는 유기 발광 다이오드(OLED)의 경우 광활성층을 의미한다.
본 발명에서 유기반도체 층으로는 P3HT(poly-3-hexylthiophene):PCBM([6,6] phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 등을 사용할 수 있으며, 통상의 유기반도체 재료를 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 단계 1) 이전에 하기 단계 1-a) 및 1-b)를 추가로 포함할 수 있다.
1-a) 기판 상부에 양극 층을 형성하는 단계(단계 1-a); 및
1-b) 상기 양극 층 상부에 제1광활성층인 유기반도체 층을 형성하는 단계(단계 1-b).
본 발명에서 사용하는 용어 "기판"은 그 상부에 양극(anode)이 형성되어 이의 지지체 역할을 하는 것으로, 상기 기판의 예로는 유리 기판, 폴리에스터 필름, 폴리이미드 필름, 폴리이서술폰(PES) 필름 등의 투명 혹은 반투명 기판이 있다. 투명 플렉서블 기판의 재료로는 양호한 기계적 강도, 열안정성 및 투명성을 갖는 한 특별한 제한은 없다. 또한, 상기 플라스틱 필름 외에 구부릴 수 있는 박형 유리 등도 사용할 수 있다.
본 발명에서 양극으로 사용 가능한 재료는 주석도핑 산화인듐(indium tin oxide(ITO)) 및 전도성 고분자 등이 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "n-타입 전자 수송 보조 전극 층"은 전자의 수송을 돕는 n-타입의 층을 의미한다. 본 명세서에서는 "n-타입 층"으로 혼용된다.
본 발명에서 n-타입 전자 수송 보조 전극 층을 구성하는 재료는 산화아연(Zinc oxide; ZnO), 플러렌(Fullerene, C60), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline):리튬(Li), 티타늄옥사이드(TiOx) 등 전자 수송 능력이 좋은 재료를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1-1은, 상기 n-타입 전자 수송 보조 전극 층 상부 표면에 자기조립박막층 형성용 물질을 코팅하는 단계로서, 상기 n-타입 전자 수송 보조 전극 층의 표면에너지를 조절할 수 있는 자기조립박막층 형성용 물질을 코팅하는 단계이다.
본 발명에서는 특정 층 위의 표면 에너지를 조절할 수 있는 자기조립박막층(self assembled monolayer; SAM) 형성용 물질을 상기 n-타입 전자 수송 보조 전극 층 상부 표면에 코팅하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이를 통해 특정 층 위의 표면에너지를 제어함으로써 층 위에 은나노 잉크 등 잉크젯 공정으로 제작할 수 있는 다양한 형태의 전극 패턴을 보다 용이하게 형성시킬 수 있게 된다.
즉, 분사된 잉크의 기판 표면상의 퍼짐 정도를, 기판과 잉크의 표면에너지 차를 제어하여 투과율이 높은 구조를 형성 가능할 정도로, 10 ㎛ 수준의 지름을 갖고 있는 도트(dot) 형태의 패턴으로 형성할 수 있고, 이러한 도트 형태 패턴을 n-타입 전자 수송 보조 전극 층과 p-타입 정공 수송 보조 전극 층 사이에 삽입하여 적층형 유기소자의 전하생성층에 적용하여 높은 투과도와 전도도를 갖는 중간 전극층, 즉 전하생성층을 보다 용이하게 제조할 수 있는 장점을 갖는다.
또한, 잘 제어된 표면에너지 차이를 이용한다면, 잉크젯 공정뿐만 아니라 EHD(electrohydrodynamic) 노즐 프린팅, 그라비어 등의 연속 코팅 공정에서도 유사한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 기판의 표면에너지 제어는 다양한 종류의 알킬실란 재료를 사용하여 친수성/소수성 표면을 형성함으로써 가능하다. 구체적으로 사용 가능한 자기조립박막층 형성용 물질로는 OTS(Octadecyltrichlorosilane) 등을 예로 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용한 자기조립박막층의 경우 스핀코팅, 딥코팅(dip coating), 증기 증발법 등의 간단한 공정에 의해 적용이 가능하며, 잉크젯 공정을 대상으로 하여 다양한 기판에 미세패턴을 형성할 수 있는 장점을 특징으로 한다. 뿐만 아니라 여러 가지 다른 패턴형성 공정에도 적용할 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 n-타입 전자 수송 보조 전극 층 상부 표면에 도트 형태의 금속층을 형성하는 단계로서, 적층형 유기소자의 하부 구조와 상부 구조 사이를 연결하는 전하 생성층의 핵심 형성단계이다.
본 발명에서 상기 금속층을 구성하는 재료는 은(Ag)을 예로 들 수 있다.
본 발명에서 상기 금속층은 잉크젯 프린팅으로 형성될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 용어 "도트(dot)"는 일정 직경(지름)의 원형, 타원형 또는 이와 유사한 형태를 의미한다.
본 발명에서 도트는 규칙 또는 불규칙한 주기로 반복 배열되어 일정 패턴을 형성한다. 따라서, 본 발명에서는 도트의 직경, 배열 주기 등을 변형시켜 다양한 도트 패터닝이 가능하다.
본 발명에서 도트의 직경은 최소 1 ㎛, 최대 50 ㎛, 즉 1 ㎛ 내지 50 ㎛이나, 바람직하기로 10 내지 20 ㎛ 수준으로 제작할 수 있다.
본 발명에서 도트 패턴 간 거리, 즉 패턴된 중간 전극 사이의 피치는 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 더욱 바람직하기로 50 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 전하생성층의 특성, 즉 투과도와 전류-전압 특성이 떨어질 수 있다.
본 발명에서 도트의 높이, 즉 전하생성층인 중간 전극층의 높이는 10 nm 내지 400 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 200 nm이다.
본 발명에서는 상기와 같이 전하생성층을 도트 또는 스트라이프 등으로 패턴화함으로써 기존의 열증착법을 이용한 금속 박막 형성에 비하여 높은 투과도와 전도도를 갖는 전하생성층, 즉 중간전극층을 제공할 수 있다. 이러한 방법은 종래에 개발되어 있는 잉크젯 패턴 장비를 이용할 수 있으며 투과도의 불리함을 갖고 있는 금속 박막에 비해 용이한 적층형 유기소자 제작의 장점이 있다.
본 발명의 실시예에서는 도트의 지름을 최소 10 ㎛까지 형성하여 전하생성층 구조를 형성하였을 때, 금속 박막에 비하여 투과도와 전류-전압 특성이 향상됨을 확인하였다.
상기 단계 3은, 상기 금속층 상부에 p-타입 정공 수송 보조 전극 층을 형성하는 단계로서, 상기 전하생성층 상부에 PiN 접합을 위한 p-타입 정공 수송 보조 전극 층을 형성하는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "p-타입 정공 수송 보조 전극 층"은 정공의 수송을 돕는 p-타입의 층을 의미한다. 본 명세서에서는 "p-타입 층"으로 혼용된다.
p-타입 정공 수송 보조 전극 층을 구성하는 재료는 텅스텐 옥사이드(WO3), 몰리브덴 옥사이드(MoO3), 니켈 옥사이드(NiOx), MeO-TPD(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)benzidine), m-MTDATA(4,4,4-tris(3-methylphenylphenylamono)triphenylamine):F4-TCNQ(tetrafluro-tetracyano-quinodimethane) 등 정공 수송 능력이 좋은 재료를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 4-a는, 상기 p-타입 정공 수송 보조 전극 층 상부에 제2광활성층인 유기반도체 층을 형성하는 단계로서, 상기 p-타입 정공 수송 보조 전극 층 상부에 제2광활성층으로서 제공되는 유기반도체 층을 형성하는 단계이다.
본 발명에서 사용 가능한 제2광활성층으로서 제공되는 유기반도체 재료로는 서브프탈로시아닌(SubPc; subphthalocyanine)과 플러렌(Fullerene, C60)의 적층 또는 혼합층일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 4-b는, 상기 제2광활성층인 유기반도체 층 상부에 음극 층을 형성하는 단계로서, 상기 제2광활성층인 유기반도체 층 상부에 음극(cathode)으로서 제공되는 층을 형성하는 단계이다.
본 발명에서 사용 가능한 음극 물질로는 알루미늄(Al) 등을 예로 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하기로, 본 발명의 유기 소자는 유기 태양전지(OPV) 또는 유기 발광 다이오드(OLED)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 구현예를 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 미세패턴화된 전하생성층을 포함하는 적층형 유기 태양전지의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 보면, 산화물 전극(ITO) 기판 위에 정공주입층인 PEDOT:PSS 층을 형성하고, 상기 PEDOT:PSS 층 상부에 첫 번째 광흡수층인 P3HT(poly-3-hexylthiophene):PCBM([6,6] phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 층과 n-타입 층인 산화아연(ZnO)를 형성하여 하부 구조를 제조한 후, 중간에 도트 패턴을 프린팅 한 후 p-타입 층인 WO3 층을 형성하여 중간 전극층인 전하생성층을 적층하고, 상기 중간 전극층 상부에 두 번째 광흡수층인 SubPc/C60 층, 전자수송층인 Bphene 층을 순차적으로 증착하고, 마지막으로 음극으로서 Al 층을 증착하여 상부 구조를 제조함으로써 적층형 유기태양전지 소자를 형성할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 미세패턴화된 전하생성층을 포함하는 적층형 백색 유기 발광 소자의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2를 보면, 유리 기판 위에 양극 물질을 증착하여 양극을 형성하고, 상기 양극 상부에 전하주입층, 블루(Blue) 발광층을 순차적으로 적층하여 하부 구조를 제조한 뒤, 중간에 도트 패턴을 프린팅 하여 중간 전극층인 전하생성층을 적층하고, 다시 상기 중간 전극층 상부에 옐로우(Yellow) 발광층, 정공주입층을 순차적으로 증착하고, 마지막으로 음극 층을 증착하여 상부 구조를 제조함으로써 적층형 백색 유기 발광 소자를 형성할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전하 생성층의 인쇄형 전극 패턴을 도트의 피치에 따라 나타낸 패턴 모습 및 광학 현미경 사진이다.
도 3에서, a)는 도트의 지름이 20 ㎛이고 도트의 피치가 70 ㎛인 경우이고, b)는 도트의 지름이 20 ㎛이고 도트의 피치가 50 ㎛인 경우이며, c)는 도트의 지름이 20 ㎛이고 도트의 피치가 30 ㎛인 경우이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전하생성층을 포함하는 전류-전압 (I-V) 측정용 셀을 나타내고 있다.
도 4를 보면, 양극 용 ITO 기판(10), 적층형 유기 태양전지의 중간 전극 PN구조의 n-타입 물질인 ZnO 층(11), 중간 전극으로서 전하 생성 층인 Ag 박막(12), PN구조의 p-type 물질인 WO3 층(13), 및 음극으로 사용되는 알루미늄 층(14)이 순차적으로 적층되어 형성된 전류-전압(I-V) 측정용 셀 단면 구조의 모습을 볼 수 있다. 이때, 상기 중간 전극용 Ag 박막(12)이 본 발명에 따라 잉크젯 방식에 의해 인쇄되는 미세 도트 패턴으로 형성됨을 알 수 있다.
도 4에 도시된 구조와 같이, 본 발명의 효과를 구현하기 위해 제작된 전류-전압(I-V) 측정용 셀 구조는 전하 생성층 구조는 제1전극으로서 양극(10)과 제2전극으로서 음극(14)의 사이에 전자 수송 보조전극 층 (11)과 정공 수송 보조전극 층 (13)이 첨가되며 이 사이에 전하 생성 층 구조(12)를 포함한다. 본 발명에서, 잉크젯 방식에 의해 인쇄되는 전하생성 층 중간 전극 층(12)은 잉크 형태로 제작될 수 있는 나노 입자 잉크를 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 나노 은 입자 잉크를 사용하여 200 nm 두께의 전극을 다양한 패턴 피치에 따라 형성하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 프린팅 공정에 의해 투과도 대비 높은 전도성을 갖는 중간 전극 층을 미세패턴 구조로 형성하는 것을 특징으로 한다. 또한, 이들 선폭 인쇄에 일반적으로 필요한 매우 미세한 노즐 대신 특정 층 표면의 에너지를 제어하여 선폭을 정밀하게 제어할 수 있는 것을 특징으로 한다. 결과적으로, 본 발명은 상기 프린팅 공정에 의한 미세 패턴화된 중간 전극층을 기반으로 하여 특성이 향상된 적층형 유기 소자의 전하 생성 층을 제공할 수 있다.
본 발명은 비교적 간단하고 공정 환경의 제약이 적은 잉크젯 방식과 단순한 표면처리 공정을 통해 미세 도트 패턴이 용이하게 형성되어 기존의 낮은 투과율을 갖는 금속 박막에 비견하여 높은 투과율과 높은 전류-전압 특성을 나타내어 적층형 유기 태양전지의 PN 구조에서 중간 전극인 전하 생성 층의 구조를 다양한 P, N 재료의 용매 안정성만 확보되면 인쇄 방식에 의해 다양한 패턴을 적용할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 프린팅 공정을 통해 미세 패턴화된 중간 전극층을 제조함으로써 보다 손쉽고 편리하게 높은 투과도와 전도도를 갖는 전하생성층을 포함하는 유기 소자를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 미세패턴화된 전하생성층을 포함하는 적층형 유기 태양전지의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 미세패턴화된 전하생성층을 포함하는 적층형 백색 유기 발광 소자의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전하 생성층의 인쇄형 전극 패턴을 도트의 피치에 따라 나타낸 패턴 모습 및 광학 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 효과를 확인하기 위한 전하생성층을 포함하는 적층구조의 전류-전압(I-V) 측정용 셀을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 전하생성 층 구조의 투과율을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예의 전하생성 층 구조의 전류-전압 곡선을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 미세패턴화된 전하생성층을 포함하는 적층형 백색 유기 발광 소자의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전하 생성층의 인쇄형 전극 패턴을 도트의 피치에 따라 나타낸 패턴 모습 및 광학 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 효과를 확인하기 위한 전하생성층을 포함하는 적층구조의 전류-전압(I-V) 측정용 셀을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 전하생성 층 구조의 투과율을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예의 전하생성 층 구조의 전류-전압 곡선을 나타낸다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
먼저, 세정 공정과 UV-O3 조사를 실시한 후, ITO 기판 상부에 ZnO 나노 입자와 부틸 아세테이트(Butyl acetate)를 1:1로 혼합하여 상온 상압 조건 하에서 3000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅을 이용하여 성막한 다음 120℃에서 60분 동안 소성하여 n-타입 층을 30 nm의 두께로 형성하였다. ZnO 표면 위에 알킬실란계 SAM 물질인 OTS(Octadecyltrichlorosilane)를 사용하여 표면을 처리한 다음, 108° 이상의 물 접촉각(water contact angle)(23 mN/m의 표면 에너지) 조건에서 수계 용매로 구성된 Ag 나노입자 잉크를 균일한 도트 패턴이 되게끔 1200 DPI(dot per inch), 130℃의 기판 온도, 7 mm/sec의 프린팅 속도 조건으로 분사(jetting)하여 도트 패턴을 인쇄하였다. 인쇄된 중간 전극의 도트 패턴의 지름은 20 ㎛, 패턴의 피치는 70 ㎛이었다. 도트 패턴된 전하 생성 층은 150℃의 열처리 공정을 거쳐 소결한 후, p-타입 물질인 텅스텐 옥사이드(WO3)를 3.0 × 10-6 Torr 고진공 조건에서 0.3/sec 속도로 30 nm의 두께로 열 증착하였다. 또한, 열 증착법을 이용하여 음극 역할을 하는 알루미늄(Al)을 3.0 X 10-6 Torr 고진공 조건에서 1/sec 속도로 100 nm의 두께로 적층하였다. 상기 전하생성 층의 특성을 위한 구조는 Glass/ITO/ZnO/Ag dot/WO3/Al 이었다.
실시예
2
실시예 1의 경우와 동일한 Glass/ITO/ZnO/Ag dot/WO3/Al의 전하 생성층 구조를 동일한 조건 하에서 제작하였으나 중간 전극인 Ag dot 패턴의 피치를 50 ㎛로 감소 조정하여 적층 구조를 형성하였다.
실시예
3
실시예 1의 경우와 동일한 Glass/ITO/ZnO/Ag dot/WO3/Al의 전하 생성층 구조를 동일한 조건 하에서 제작하였으나 중간 전극인 Ag dot 패턴의 피치를 30 ㎛으로 감소 조정하여 적층 구조를 형성하였다.
비교예
1
비교예 1로서 미세 패턴을 갖는 전하생성층을 포함하지 않는 적층형 유기 태양전지의 구조로서 동일한 ITO 기판 상에 n-타입 층으로서 ZnO를 적층 하고 Ag 박막을 3.0 X 10-6 Torr 고진공 조건에서 1/sec 속도로 10 nm의 두께로 열 증착하여 중간 전극을 형성하였다. 중간 전극 상부에 실시예 1의 재료 및 공정 조건과 동일한 공정으로 텅스텐 옥사이드(WO3)과 알루미늄(Al)을 차례대로 증착하였다.
비교예
2
비교예 2로서 비교예 1의 경우와 동일한 Glass/ITO/ZnO/Ag thin film/WO3/Al의 전하 생성층 구조를 동일한 조건 하에서 제작하였으나 중간 전극인 Ag 박막 패턴의 두께를 5 nm으로 감소 조정하여 적층 구조를 형성하였다.
실험예
1: 본 발명의
전하생성층의
투과율 및 전류-전압 특성 조사
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전하생성 층 구조의 투과도 효율을 평가하기 위해서 UV spectroscopy를 이용하여 400~800nm의 파장 조건에서 투과도(%)를 측정 하였으며, 전류 이동 특성을 평가하기 위하여 probe station을 사용하여 2~2 V의 전압을 인가하였을 때 적층 구조의 전류 흐름을 측정하였으며, 측정된 투과율과 전류-전압 특성을 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6을 통해, 본 발명의 실시예에 따른 전하 생성층이 비교예 1 및 2의 경우에 비해 투과율 및 전류-전압 특성에 있어 더욱 우수함을 알 수 있다. 또한, 비교예 2의 경우, 비교예 1보다 박막의 두께가 두꺼워짐에 따라 현저히 낮은 투과도와 낮은 전류-전압 특성 결과를 보임을 알 수 있다.
Claims (16)
- 하기 단계를 포함하는 적층형 유기 소자의 제조 방법:
1) 제1광활성층인 유기반도체 층 상부에 n-타입 전자 수송 보조 전극 층을 형성하는 단계(단계 1);
2) 상기 n-타입 전자 수송 보조 전극 층 상부 표면에 도트 형태의 금속층을 형성하는 단계(단계 2); 및
3) 상기 금속층 상부에 p-타입 정공 수송 보조 전극 층을 형성하는 단계(단계 3).
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1)과 단계 2) 사이에 하기 단계 1-1)을 추가로 포함하는 적층형 유기 소자의 제조 방법:
1-1) 상기 n-타입 전자 수송 보조 전극 층 상부 표면에 자기조립박막층 형성용 물질을 코팅하는 단계(단계 1-1).
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1) 이전에 하기 단계 1-a) 및 1-b)를 추가로 포함하는 적층형 유기 소자의 제조 방법:
1-a) 기판 상부에 양극 층을 형성하는 단계(단계 1-a); 및
1-b) 상기 양극 층 상부에 제1광활성층인 유기반도체 층을 형성하는 단계(단계 1-b).
- 제1항에 있어서, 상기 단계 3) 이후에 하기 단계 4-a) 및 4-b)를 추가로 포함하는 적층형 유기 소자의 제조 방법:
4-a) 상기 p-타입 정공 수송 보조 전극 층 상부에 제2광활성층인 유기반도체 층을 형성하는 단계(단계 4-a); 및
4-b) 상기 제2광활성층인 유기반도체 층 상부에 음극 층을 형성하는 단계(단계 4-b).
- 제3항에 있어서, 상기 기판은 유리 기판, 폴리에스터 필름, 폴리이미드 필름, 폴리이서술폰(PES) 필름 및 박형 유리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 양극으로 사용 가능한 재료는 주석도핑 산화인듐(indium tin oxide(ITO)) 및 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 n-타입 전자 수송 보조 전극 층을 구성하는 재료는 산화아연(Zinc oxide; ZnO), 플러렌(Fullerene, C60), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline):리튬(Li), 및 티타늄옥사이드(TiOx)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 자기조립박막층 형성용 물질은 OTS(Octadecyltrichlorosilane)인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속층을 구성하는 재료는 은(Ag)인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속층은 잉크젯 프린팅으로 형성되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 도트의 직경은 1 ㎛ 내지 50 ㎛인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 도트 패턴 간 거리는 50 ㎛ 내지 100 ㎛인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 도트의 높이는 10 nm 내지 400 nm인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 p-타입 정공 수송 보조 전극 층을 구성하는 재료는 텅스텐 옥사이드(WO3), 몰리브덴 옥사이드(MoO3), 니켈 옥사이드(NiOx), MeO-TPD(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)benzidine), 및 m-MTDATA(4,4,4-tris(3-methylphenylphenylamono)triphenylamine):F4-TCNQ(tetrafluro-tetracyano-quinodimethane)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 음극 물질은 알루미늄(Al)인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 소자는 유기 태양전지(OPV) 또는 유기 발광 다이오드(OLED)인 방법.
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