JP6454453B2

JP6454453B2 - 透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法

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Description

本発明は、透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法に関し、スリットコーティング方式またはロールコーティング方式の印刷方法に好適な金属ナノワイヤインクを用いた透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法に関する。

タッチパネル等の透明電極に使用されるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜の代替となる高透明性・高導電性薄膜の原料として、金属ナノワイヤが近年注目されている。かかる金属ナノワイヤは、一般に、ポリビニルピロリドンとエチレングリコール等のポリオールの存在下に金属化合物を加熱することによって製造されている（非特許文献１）。

また、下記特許文献１には、銀ナノワイヤと水性溶媒とセルロース系バインダー樹脂と界面活性剤とを含む、透明導電膜形成用のインクが開示されている。また、下記特許文献２には、透明導電体を形成する材料などとして有用な銀ナノワイヤインクが開示されている。さらに、下記特許文献３には、金属ナノワイヤ、ポリビニルアセトアミド、水／アルコール溶媒を含む導電層形成用の組成物が開示されている。

米国特許第８，８６５，０２７号公報特開２０１５−１７４９２２号公報特開２００９−２５３０１６号公報

Ducamp-Sanguesa, et al., J. Solid State Chem.,1992, 100, 272

しかし、上記従来の技術においては、必ずしもスリットコーティング方式やロールコーティング方式の印刷方法に好適な金属ナノワイヤインク及びそれを用いた透明導電フィルムの製造方法を開示するものではなかった。なお、特許文献３には、本発明と同様のポリビニルアセトアミドを含む組成物の構成が開示されているが、具体的な組成に関する記載は全くないので、スリットコーティング方式やロールコーティング方式の印刷方法による金属ナノワイヤインクを用いた透明導電フィルムの製造方法を開示したものとはいえない。

本発明は、金属ナノワイヤインクのスリットコーティング方式やロールコーティング方式の印刷方法による優れた抵抗の面内均一性を有する透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は以下の実施態様を含む。

[１] 透明樹脂フィルムの少なくとも片面に、金属ナノワイヤ、Ｎ−ビニルアセトアミドに由来するモノマー単位を５０モル％超含むバインダー樹脂、及び溶媒を含む金属ナノワイヤインクを塗布、乾燥させて透明導電膜を形成する工程を含み、前記透明樹脂フィルムへの金属ナノワイヤインクの塗布が、透明樹脂フィルムに対する前記金属ナノワイヤインクの動的接触角の前進角（θa）が１０.０°＜θa≦２５.０°を満たし、かつ前進角（θa）と後退角（θr）との差（θa−θr）が１０.０°以上である透明樹脂フィルムと金属ナノワイヤインクを用いたスリットコーティング方式またはロールコーティング方式での金属ナノワイヤインクの透明樹脂フィルムへの塗布であることを特徴とする、透明導電フィルムの製造方法。

[２] 上記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである、[１]に記載の透明導電フィルムの製造方法。

[３] 上記金属ナノワイヤインク中の金属ナノワイヤの含有率が０．０１〜１．５質量％である、[１]又は[２]に記載の透明導電フィルムの製造方法。

[４] 上記透明樹脂フィルムが、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマーからなる群から選択される樹脂のいずれかからなるフィルムである、[１]〜[３]のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。

[５] 上記金属ナノワイヤインク中のバインダー樹脂含有率が０．１〜２．０質量％である、[１]〜[４]のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。

[６] 上記溶媒がアルコールと水との混合溶媒であり、混合溶媒に含まれるアルコールの含有量が８５質量％以上９５質量％以下であり、かつ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１〜３の整数）で表される炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールの前記アルコール中の含有率が３０質量％以上８５質量％以下である、[１]〜[５]のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。

[７] 上記透明導電膜を被覆するオーバーコート層を形成する工程をさらに有する、[１]〜[６]のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。

[８] [１]〜[７]のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法により得られた透明導電フィルムの透明導電膜をパターン加工する工程を有する、透明導電パターンの製造方法。

[９] 上記透明導電パターンを被覆するオーバーコート層を形成する工程をさらに有する、[８]に記載の透明導電パターンの製造方法。

本発明の透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法によれば、金属ナノワイヤインクのスリットコーティング方式の印刷方法やロールコーティング方式の印刷方法により均一な、低抵抗である透明導電層を形成することができる。

各実施例、比較例におけるシート抵抗の面内均一性評価方法を説明するための図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。

本発明の第一の実施形態は、透明導電フィルムの製造方法であり、透明樹脂フィルムの少なくとも片面に、金属ナノワイヤ、Ｎ−ビニルアセトアミドに由来するモノマー単位を５０モル％超含むバインダー樹脂、及び溶媒を含む金属ナノワイヤインクを塗布、乾燥させて透明導電膜を形成する工程を含み、前記透明樹脂フィルムへの金属ナノワイヤインクの塗布が、透明樹脂フィルムに対する前記金属ナノワイヤインクの動的接触角の前進角（θa）が１０.０°＜θa≦２５.０°を満たし、かつ前進角（θa）と後退角（θr）との差（θa−θr）が１０.０°以上である透明樹脂フィルムと金属ナノワイヤインクを用いたスリットコーティング方式またはロールコーティング方式での金属ナノワイヤインクの透明樹脂フィルムへの塗布であることを特徴とする。

本実施の形態における製造方法によって得られる透明導電フィルムは、支持基材としての透明樹脂フィルム上に金属ナノワイヤ含有層が積層されたものである。透明な支持基材としては、透明樹脂フィルムが用いられ、その厚みについては特に制限はないが、充分な屈曲性を付与するためにはフィルム厚みが１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることがさらに好ましく、１２５μｍ以下であることが特に好ましい。また、取り扱い性の点から１０μｍ以上であることが好ましく、１８μｍ以上であることがより好ましく、２５μｍ以上であることがさらに好ましく、３８μｍ以上であることが特に好ましい。

使用できる支持基材の透明樹脂フィルムとしては、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート[ＰＥＴ]、ポリエチレンナフタレート[ＰＥＮ]等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート[ＰＭＭＡ]等のアクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー等の透明樹脂フィルムを好適に使用することができる。これらのフィルムの中でも、優れた光透過性や柔軟性、機械的特性などの点からポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマーを用いることが好ましい。シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネンの水素化開環メタセシス重合型シクロオレフィンポリマーやノルボルネン／エチレン付加共重合型シクロオレフィンポリマーを用いることができる。

また、本実施の形態における製造方法によって得られる透明導電フィルムは、タッチパネルなどの入力デバイスとして用いるためには、上記透明樹脂フィルムの全光線透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上のものを用いることが望ましい。透明性を重視する場合には、支持基材としての屈曲性、取扱い性等をあわせて考慮すると、透明樹脂フィルムの厚みは、１０〜５００μｍ程度の範囲にすることが好ましい。

本実施形態で用いられる金属ナノワイヤインクに含まれる金属ナノワイヤは、径がナノメーターオーダーのサイズである金属であり、ワイヤ状の形状を有する導電性材料である。なお、本実施形態では、金属ナノワイヤとともに（混合して）、または金属ナノワイヤに代えて、ポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である金属ナノチューブを使用してもよい。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。前者を「狭義の金属ナノワイヤ」、後者を「狭義の金属ナノチューブ」と呼び、以下、本願明細書において「金属ナノワイヤ」は狭義の金属ナノワイヤと狭義の金属ナノチューブを包括する意味で用いる。狭義の金属ナノワイヤ、狭義の金属ナノチューブは、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。

金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の太さの平均は、１〜５００ｎｍが好ましく、２〜２００ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０〜１００ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの長軸の長さの平均は、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、２〜５０μｍがさらに好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の平均径をｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる。

金属の種類としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種およびこれら金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率を有する透明導電膜を得るためには、金、銀および銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、一定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。

これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。

金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ−ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２−３９０１参照）。

また、金属ナノワイヤインク中の金属ナノワイヤの含有率は、０．０１〜１．５質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満では、導電材料の濃度が低過ぎ、塗布（印刷）して得られる塗膜の導電性が低過ぎ、後述の実施例に記載の測定方法によるシート抵抗の測定が不可となることがある。また、１．５質量％を超えると、透明性が確保できなくなることがある。好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．１５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．２〜０．４質量％である。本明細書において「透明」とは金属銀ナノワイヤインクを印刷した基板の全光線透過率が７０％以上であり、ヘーズが２％以下であること意味する。

本実施形態で用いられる金属ナノワイヤインクに含まれる上記バインダー樹脂としては、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）のホモポリマーであるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）が挙げられるが、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）由来のモノマー単位を５０モル％超含むコポリマーを用いてもよい。Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）以外の共重合モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド等が挙げられる。このような重合体の重量平均分子量は３万〜１５０万が好適であるが、より好ましくは８〜９０万である。また、金属ナノワイヤインク中の上記バインダー樹脂の含有率は、０．１〜２．０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満では、均一な塗膜の形成が出来ないことがある。また、２．０質量％を超えると、塗膜が厚くなり、金属ナノワイヤがバインダー樹脂中に埋設される（金属ナノワイヤの露出部がなくなる）ことにより導電性が低下する（シート抵抗の測定が不可となる）。好ましくは０．１５〜１．０質量％、より好ましくは０．１５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．１５〜０．３０質量％である。

本実施形態で用いられる金属ナノワイヤインクに含まれる溶媒は、金属ナノワイヤの良好な分散性、且つ、乾燥速度を容易に制御する事が出来る点でアルコールと水との混合溶媒が好適である。混合溶媒に含まれるアルコールの含有量は、８５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。アルコールとしては、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１〜３の整数）で表される炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール）を少なくとも１種含む。上記炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールをアルコール中３０質量％以上８５質量％以下含むことが好ましく、アルコール中３０質量％以上７０質量％以下含むことがより好ましい。上記炭素原子数が３以下の飽和一価アルコールを用いると乾燥が容易となるため工程上都合が良い。

アルコールとして、上記炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール以外のアルコールを併用することができる。併用できる上記炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール以外のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。上記炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール以外のアルコールは、アルコール中１５質量％以上７０質量％以下含むことが好ましく、アルコール中３０質量％以上７０質量％以下含むことがより好ましい。上記炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールと併用する事で乾燥速度を調整する事が出来る。

また、混合溶媒における水の含有率は、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。混合溶媒における水の含有率が５質量％未満の場合、コーテイングした際にハジキが観察され塗布する事が出来ないことがある。したがって、アルコールと水との混合溶媒中の（Ｓ１）上記炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール、（Ｓ２）上記炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール以外のアルコール、（Ｓ３）水、の好ましい含有比（質量比）は、（Ｓ１）：（Ｓ２）：（Ｓ３）が２５〜８０：７０〜１５：５〜１５であり、より好ましい含有比（質量比）は、（Ｓ１）：（Ｓ２）：（Ｓ３）が３０〜６５：６５〜３０：５〜１５（但し、（Ｓ１）＋（Ｓ２）＋（Ｓ３）＝１００）である。

本実施形態で用いられる金属ナノワイヤインクには、その印刷特性、導電性、光学特性等の性能に悪影響を及ぼさない限りにおいて、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー等の添加剤を含有しても良い。組成物の粘性を調整するためにヒュームドシリカ等のフィラーを用いることができる。これらの添加剤の金属ナノワイヤインク中の配合量はトータルで５質量％以内とすることが好ましい。

実施形態にかかる金属ナノワイヤインクは、以上に述べた金属ナノワイヤ、バインダー樹脂、溶媒、必要に応じて添加することができる添加剤を上記配合比（質量％）で配合（残部をアルコールと水との混合溶媒）し、自転公転攪拌機等で攪拌して混合することにより製造することができる。これにより粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度の金属ナノワイヤインクが得られる。

本実施形態の透明導電フィルムの製造方法では、透明樹脂フィルムの少なくとも片面に上記金属ナノワイヤインクをスリットコーティング方式やロールコーティング方式の印刷方法により塗布、乾燥する工程を含む。優れた抵抗の面内均一性を有する透明導電膜を形成するためには、金属ナノワイヤインクが透明樹脂フィルムに対して良好な濡れ性を有する必要がある。

インクとフィルムの濡れ性の改良には、一般的にインクとフィルムの間の接触角を低くする方法が用いられる。しかしながら、インクをフィルムに塗布する場合は、液滴は動いているため、静的接触角のみの評価では不十分であり、動的接触角で評価することが好適である。動的接触角はフィルムに接したインクを膨らませたり、吸い込んだりすることで、インクの界面が前進、後退するときの接触角（前進角（θa）と後退角（θr））で測定できる。濡れ性が高いのは前進角（θa）と後退角（θr）のいずれも低い場合である。また、前進角（θa）と後退角（θr）の差（θa−θr）が大きい場合インクとフィルムとの間の付着力が強いことを意味し、塗布性が良好となる。

本発明者による検討の結果、Ｎ−ビニルアセトアミドに由来するモノマー単位を５０モル％超含むバインダー樹脂、及び溶媒を含む金属ナノワイヤインクを用いる場合、透明樹脂フィルムに対する金属ナノワイヤインクの動的接触角の前進角（θa）が１０.０°＜θa≦２５.０°を満たし、かつ、前進角（θa）と後退角（θr）との差（θa−θr）が１０.０°以上、好ましくは２０.０°以下となる、透明樹脂フィルムと金属ナノワイヤインクを用いてスリットコーティング方式またはロールコーティング方式で金属ナノワイヤインクを透明樹脂フィルムへ塗布することにより、優れた抵抗の面内均一性を有する透明導電フィルムを製造できることが見出された。スリットコーティング方式には、バーコート法、スリット（ダイ）法、コンマ法が含まれる。ロールコーティング方式には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法が含まれる。

また、本実施形態の透明導電フィルムの製造方法において、透明樹脂フィルムの少なくとも片面に金属ナノワイヤインクを塗布、乾燥した後、必要に応じて焼成を実施することができる。焼成は、オーブンによる加熱、パルス光照射、マイクロ波照射等により行うことができるが、これらに限定されない。

また、透明導電フィルムの透明導電層を保護するために、オーバーコート層を形成することができる。オーバーコート層としては公知のものを使用することもできるが、例えば、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒と、を含み、前記（Ｄ）溶媒の含有率が９５質量％以上９９．９質量％以下であり、（Ｄ１）沸点が１００℃超である水酸基を含む溶媒と、（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒とを含み、かつ、（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒の全溶媒中の含有量が好ましくは３０質量％以上８５質量％以下、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である保護膜用組成物を用いることが好ましい。

以上の透明導電フィルムの製造方法により、全光線透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、ヘーズ値が０．１〜２．０％、好ましくは０．３〜１．７％、さらに好ましくは０．５〜１．５％である透明導電フィルムが得られる。

上記透明導電フィルムのシート抵抗としては、用途に応じて適宜選択される。例えば、タッチパネル用透明電極等の透明導電用に使用する場合には、１〜２００Ω／□が好適である。

なお、これらの値は、後述する実施例に記載した方法により測定する。

本発明の第二の実施形態は、透明導電パターンの製造方法であり、上記第一の実施形態により製造された透明導電フィルムの透明導電膜をパターン加工する工程を有する。透明導電膜のパターン加工方法としては、透明導電フィルムの透明導電膜に対して公知のフォトリソ工程やレーザーエッチング工程を適用することにより所定のパターンに加工することができる。パターン加工は、オーバーコート層が形成された透明導電膜に対して行うこともできるが、オーバーコート層形成前の透明導電膜に対して行い、このパターン加工された透明導電パターンを被覆するように第一の実施形態同様オーバーコート層を形成することもできる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

＜銀ナノワイヤの形状の観測＞
銀ナノワイヤの形状（長さ・直径）は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０（加速電圧３〜１０ｋＶ）を用いて任意に選択した５０本のナノワイヤの径および長さを観測し、その算術平均値を求めた。

また、日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０を用いて、３００〜６００ｎｍにおける紫外可視吸収スペクトルを測定し、銀ナノワイヤに基づく３７０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける吸光度の最大ピーク値Ａｂｓ（λmax）と銀の球状粒子を表す波長４５０ｎｍにおける吸光度値Ａｂｓ（λ４５０）との比率（Ａｂｓ（λ４５０）／Ａｂｓ（λmax））を求めた。銀ナノワイヤの形状にもよるが、この比率が０．１〜０．５の範囲が好適であり、この比率が小さいほど銀ナノワイヤ合成時に生成した球状粒子が少ないことを意味する。球状粒子が存在しない場合０．１程度となる。

＜銀ナノワイヤの合成＞
２００ｍＬガラス容器にプロピレングリコール１００ｇ（和光純薬工業社製）を秤量し、金属塩として硝酸銀２．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）（東洋化学工業社製）を加えて室温で２時間撹拌することで硝酸銀溶液（第二溶液）を調製した。

１Ｌ四つ口フラスコ（メカニカルスターラー、滴下漏斗、還流管、温度計、窒素ガス導入管）に、窒素ガス雰囲気下、プロピレングリコール６００ｇ、イオン性誘導体としての塩化テトラエチルアンモニウム０．０５２ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）（ライオンスペシャリティケミカルズ社製）および臭化ナトリウム０．００８ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）（マナック社製）、構造規定剤としてポリビニルピロリドンＫ−９０（ＰＶＰ）７．２ｇ（和光純薬工業社製、重量平均分子量３５万）を仕込み、２００ｒｐｍの回転数で１５０℃にて１時間撹拌することで完全に溶解させ、第一溶液を得た。先に調製した硝酸銀溶液（第二溶液）を滴下漏斗に入れ、上記第一溶液の温度を１５０℃に維持しながら２．５時間かけて滴下（硝酸銀の平均供給速度が０．０８７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）することで銀ナノワイヤを合成した。この場合、第一溶液中のイオン性誘導体の総ハロゲン原子モル数（０．４０ｍｍｏｌ）と硝酸銀の平均供給速度（０．０８７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）から演算したモル比（硝酸銀の平均供給モル数／イオン性誘導体）は０．２２となっている。また、反応中に第一溶液中の銀イオン濃度を測定したところ、反応中の第一溶液中のイオン性誘導体の総ハロゲン原子モル数と金属塩とのモル比（金属塩／イオン性誘導体）は０．２〜６．７の範囲であった。滴下終了後さらに１時間加熱撹拌を継続し反応を完結させた。第一溶液中の金属塩（銀イオン）濃度は東亜ディーケーケー株式会社製自動滴定装置ＡＵＴ−３０１を用い、銀電極を用いた酸化還元電位計による電位差滴定法により測定した。

反応混合物をメタノールで５倍（質量）に希釈し、遠心分離機を用いて６０００ｒｐｍの回転数で５分間遠心力をかけることで銀ナノワイヤを沈降させた。上澄み液を除去した後、メタノールを添加し６０００ｒｐｍで５分間処理する操作をさらに２回行い系中に残存するＰＶＰ及び溶媒を洗浄した。

得られた銀ナノワイヤについて上記方法により電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０（ＦＥ−ＳＥＭ）画像から径および長さを求めたところ、平均径３６．３ｎｍ、平均長２５．５μｍであった。

また、得られた銀ナノワイヤの紫外可視吸収スペクトルからＡｂｓ（λ４５０）／Ａｂｓ（λmax）を求めたところ、０．２１であった。

＜支持基材（フィルム）＞
実施例、比較例で用いた支持基材（フィルム）は以下の４種である。
ＣＯＰフィルム（日本ゼオン株式会社製ゼオノア（登録商標）：水素化開環メタセシス重合型シクロオレフィンポリマーＺＦ１４（厚み１００μｍ））
ＣＯＣフィルム（昭和電工株式会社製ノルボルネン付加共重合型シクロオレフィンポリマーＣＮ−Ｐ（厚み５０μｍ））
ＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製ＯＰＴＥＲＩＡ（登録商標）Ｈ５２２−５０（厚み５０μｍ））
ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００（厚み１００μｍ））

＜インク化＞
インク１
バインダー樹脂源として、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）（昭和電工株式会社製ＧＥ１９１−１０３、ホモポリマー（重量平均分子量９０万（カタログ値））の１０質量％水溶液）を用いた。

蓋付きの容器に、上記で得られた銀ナノワイヤ分散液（溶媒がメタノールであるもの）、上記ＰＮＶＡの１０質量％水溶液、水（Ｈ_２Ｏ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコール（ＰＧ）を添加して、蓋をしたのち、自転公転攪拌機で混合した。混合組成は水（Ｈ_２Ｏ）：メタノール（ＭｅＯＨ）：エタノール（ＥｔＯＨ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）：プロピレングリコール（ＰＧ）[質量比]＝１０：１０：４０：３４：６、全混合物の総量に対し、ＰＮＶＡ水溶液から供給されるＰＮＶＡ成分の量：０．１８質量％、銀ナノワイヤによって供給される金属銀の量が０．２３質量％（残部９９．５９質量部が上記組成の分散媒）となるように混合量を調整しインク１を得た。

インク２
バインダー樹脂としてＰＮＶＡの代わりにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＢＡＳＦ社製Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）Ｋ−１２０）を用いたこと（表１）を除き、インク１と同様な条件で調整しインク２を得た。

インク３
バインダー樹脂としてＰＮＶＡの代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（クラレ社製クラレポバールＰＶＰ−５０５）を用いたこと（表１）を除き、インク１と同様な条件で調整しインク３を得た。

インク４
バインダー樹脂としてＰＮＶＡの代わりにセルロース系ポリマー（和光純薬工業社製ヒドロキシルプロピルセルロース（ＨＰＣ））を用いたこと（表１）を除き、インク１と同様な条件で調整しインク４を得た。

インク５
バインダー樹脂としてＰＮＶＡの代わりにセルロース系ポリマー（日新化成社製エチルセルロース（エトセル）（登録商標）ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＳＴＤ１００ＣＰＳ）を用いたこと（表１）を除き、インク１と同様な条件で調整しインク５を得た。

インク６
バインダー樹脂としてＰＮＶＡの代わりにセルロース系ポリマー（和光純薬工業社製メチルセルロース（メトセル））を用いたこと（表１）を除き、インク１と同様な条件でインク６の調製を試みたがバインダー樹脂が溶媒に溶解しなかった（表１）。

インク７
溶媒組成を、水（Ｈ_２Ｏ）：メタノール（ＭｅＯＨ）：イソプロパノール（ＩＰＡ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）[質量比]＝１０：１０：４０：４０、全混合物の総量に対し、銀ナノワイヤによって供給される金属銀の量が０．２５質量％（残部９９．５７質量部が上記組成の分散媒）となるように混合量を調整した以外はインク１同様にインクを調製し、インク７を得た。

インク８
溶媒組成を、水（Ｈ_２Ｏ）：メタノール（ＭｅＯＨ）：エタノール（ＥｔＯＨ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）[質量比]＝１０：３５：３５：２０、全混合物の総量に対し、銀ナノワイヤによって供給される金属銀の量が０．２５質量％（残部９９．５７質量部が上記組成の分散媒）となるように混合量を調整した以外はインク１同様にインクを調製し、インク８を得た。

インク９
溶媒組成を、水（Ｈ_２Ｏ）：メタノール（ＭｅＯＨ）：エタノール（ＥｔＯＨ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）[質量比]＝１０：１０：６０：２０、全混合物の総量に対し、銀ナノワイヤによって供給される金属銀の量が０．２５質量％（残部９９．５７質量部が上記組成の分散媒）となるように混合量を調整した以外はインク１同様にインクを調製し、インク９を得た。

インク１０
溶媒組成を、水（Ｈ_２Ｏ）：メタノール（ＭｅＯＨ）：イソプロパノール（ＩＰＡ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）[質量比]＝１０：１０：６０：２０、全混合物の総量に対し、銀ナノワイヤによって供給される金属銀の量が０．２５質量％（残部９９．５７質量部が上記組成の分散媒）となるように混合量を調整した以外はインク１同様にインクを調製し、インク１０を得た。

インク１１
溶媒組成を、水（Ｈ_２Ｏ）：メタノール（ＭｅＯＨ）：エタノール（ＥｔＯＨ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）[質量比]＝１５：３５：３５：１５、全混合物の総量に対し、銀ナノワイヤによって供給される金属銀の量が０．２５質量％（残部９９．５７質量部が上記組成の分散媒）となるように混合量を調整した以外はインク１同様にインクを調製し、インク１１を得た。

＜銀含有量＞
得られた銀ナノワイヤインク（インク１）から、銀ナノワイヤが分散状態にあるサンプル液を採取し、その液に硝酸を添加して銀ナノワイヤを溶解させ、原子吸光分光光度計（装置：アジレント・テクノロジー株式会社製ファーネス原子吸光分光光度計ＡＡ２８０Ｚ）で銀の量を測定した。その結果、銀含有量は０．２３３質量％であり、インク化に際して目標とした０．２３質量％に近い値が得られた。したがって、表１においては、銀含有量を公称値（目標値）で示した（以下の各例において同じ）。

インク１〜１１の組成、溶媒に対する溶解性、２５℃でブルックフィールド社製デジタル粘度計ＤＶ−Ｅ（スピンドル：ＳＣ４−１８）により求めた粘度を表１にまとめて示した。

＜透明導電フィルムの製造＞
上記各銀ナノワイヤインクを、株式会社井元製作所製塗工機７０Ｆ０を用い、ウエット膜厚が約１５μｍとなるバーコーターを使用して、印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで支持基材（フィルム）としての２１ｃｍ×３０ｃｍのサイズの支持基材（フィルム基板）に塗布した。その後、熱風乾燥機（楠本化成株式会社製ＥＴＡＣＨＳ３５０）により、インク１〜５を使用した場合は１００℃で１０分間、インク７〜インク１１を使用した場合は８０℃で５分間、乾燥させ、透明導電層を有する透明導電フィルムを形成した。

＜シート抵抗・光学特性＞
得られた透明導電フィルムのシート抵抗を、三菱化学アナリテック社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰにより測定した。また、透明導電フィルムの光学特性として、全光線透過率およびヘーズを、日本電色工業社製、ヘーズメーターＮＤＨ２０００により測定した。光学特性測定のリファレンスは空気を用いて測定を行った。結果を表１に示す。

＜シート抵抗の面内均一性の測定＞
図１に示すように、測定するＡ４サイズのシートサンプル（透明導電フィルム）に３ｃｍ×３ｃｍの大きさのマス目を７行×１０列の合計７０個作成し、斜線を付した１２箇所のマス目における表面抵抗値をそれぞれ測定した。表面抵抗値の中で最大値をＲｍａｘ、最小値をＲｍｉｎとして、式（１）に基づいて、面内均一性を算出した。
面内均一性[％]＝[（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）]×１００（１）

＜支持基材（フィルム基板）のプラズマ処理＞
フィルム基板の表面処理としてのプラズマ処理は、プラズマ処理装置（積水化学工業株式会社製ＡＰ−Ｔ０３）を用いて窒素ガス雰囲気下、出力１ｋＷで２０秒間行った。

＜接触角＞
協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭ５００にて接触角を測定した。塗布する際は液面が動いていることからＣＯＰフィルム基板に対する動的接触角である前進角（θa）と後退角（θr）を拡張／収縮法にて計測した。前記銀ナノワイヤインクを用い、液量３μＬ、異なる５箇所を計測し、その平均を表２に記した。

実施例１．
支持基材（フィルム基板）としてＣＯＰフィルム（プラズマ処理あり）、インクとしてインク１を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。

シート抵抗が３９．４Ω／□を示し、面内均一性も２０％以下（９．１％）で良好であった。光学特性である全光線透過率は９０％を有し、ヘーズも１．３１％であった。

実施例２．
支持基材（フィルム基板）としてＣＯＣフィルム（プラズマ処理あり）、インクとしてインク１を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。

実施例３．
支持基材（フィルム基板）としてハードコート層を設けたＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製ＯＰＴＥＲＩＡ（登録商標）Ｈ５２２−５０）（プラズマ処理なし）、インクとしてインク１を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。

実施例４．
支持基材（フィルム基板）としてハードコート層（ハードコート層へのプラズマ処理あり）を設けたＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製ＯＰＴＥＲＩＡ（登録商標）Ｈ５２２−５０）、インクとしてインク１を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。

実施例５．
支持基材（フィルム基板）として易接着層（プラズマ処理なし）を設けたＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００）、インクとしてインク１を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。

実施例６．
支持基材（フィルム基板）としてＣＯＰフィルム（プラズマ処理あり）、インクとしてインク７を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。

実施例７．
支持基材（フィルム基板）としてハードコート層を設けたＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製ＯＰＴＥＲＩＡ（登録商標）Ｈ５２２−５０）、インクとしてインク７を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。

実施例８．
支持基材（フィルム基板）として易接着層（プラズマ処理なし）を設けたＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００）、インクとしてインク７を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。

実施例９．
支持基材（フィルム基板）としてハードコート層を設けたＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製ＯＰＴＥＲＩＡ（登録商標）Ｈ５２２−５０）、インクとしてインク８を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。

実施例１０．
支持基材（フィルム基板）としてハードコート層を設けたＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製ＯＰＴＥＲＩＡ（登録商標）Ｈ５２２−５０）、インクとしてインク９を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。

実施例１１．
支持基材（フィルム基板）としてハードコート層を設けたＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製ＯＰＴＥＲＩＡ（登録商標）Ｈ５２２−５０）、インクとしてインク１０を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。

実施例１２．
支持基材（フィルム基板）としてハードコート層を設けたＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製ＯＰＴＥＲＩＡ（登録商標）Ｈ５２２−５０）、インクとしてインク１１を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。

いずれの実施例においても、シート抵抗が６０Ω／□未満、面内均一性が２０％以下で良好であった。また、光学特性である全光線透過率は略９０％と高く、ヘーズも２％未満であった。

比較例１．
支持基材（フィルム基板）としてＣＯＰフィルム（プラズマ処理なし）、インクとしてインク１を用い、透明導電フィルムを製造した。実施例１と支持基材（フィルム基板）として用いたＣＯＰフィルムのプラズマ処理有無のみが異なる。ＣＯＰフィルムのプラズマ処理をしていないため、前進角（θa）が２５.０°より大きく、実施例１と異なり均一な塗布膜が得られなかった。

比較例２．
支持基材（フィルム基板）としてＣＯＰフィルム（プラズマ処理あり）、インクとしてインク２を用い、透明導電フィルムを製造した。実施例１と使用したインクのバインダー樹脂がＰＮＶＡの代わりにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＢＡＳＦ社製Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）Ｋ−１２０）である点のみ異なる。その評価結果を表２に示す。前進角（θa）と後退角（θr）の差（θa−θr）が１０.０°未満であり、実施例１に比べてシート抵抗の面内均一性が劣っていた。

比較例３．
支持基材（フィルム基板）としてＣＯＰフィルム（プラズマ処理あり）、インクとしてインク３を用い、透明導電フィルムを製造した。実施例１と使用したインクのバインダー樹脂がＰＮＶＡの代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（クラレ社製クラレポバールＰＶＰ−５０５）である点のみ異なる。その評価結果を表２に示す。前進角（θa）、前進角（θa）と後退角（θr）の差（θa−θr）とも実施例１と顕著な差は認められないが、実施例１に比べてシート抵抗の面内均一性が劣っていた。その理由は定かではないが、バインダー樹脂種の相違に基づき、インク中の銀ナノワイヤの分散性が実施例１に比べて劣っている可能性が考えられる。

比較例４．
支持基材（フィルム基板）としてＣＯＰフィルム（プラズマ処理あり）、インクとしてインク４を用い、透明導電フィルムを製造した。実施例１と使用したインクのバインダー樹脂がＰＮＶＡの代わりにセルロース系ポリマー（和光純薬工業社製ヒドロキシルプロピルセルロース（ＨＰＣ））である点のみ異なる。その評価結果を表２に示す。前進角（θa）と後退角（θr）の差（θa−θr）が１０.０°未満であり、実施例１に比べてシート抵抗がほぼ１０倍高く、また、面内均一性が劣っていた。

比較例５．
支持基材（フィルム基板）としてＣＯＰフィルム（プラズマ処理あり）、インクとしてインク５を用い、透明導電フィルムを製造した。実施例１と使用したインクのバインダー樹脂がＰＮＶＡの代わりにセルロース系ポリマー（日新化成社製エチルセルロース（エトセル）（登録商標）ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＳＴＤ１００ＣＰＳ）である点のみ異なる。その評価結果を表２に示す。前進角（θa）と後退角（θr）の差（θa−θr）が１０.０°未満であり、実施例１に比べてヘーズが３倍以上高く劣っていた。

表２の結果から明らかなように、バインダー樹脂としてＰＮＶＡを用いると、フィルムと金属ナノワイヤインクの動的接触角の前進角（θa）が２５.０°以下ではハジキが観察されず、印刷可能であった。また、前進角（θa）と後退角（θr）との差（θa−θr）が１０.０°以上を示す場合、抵抗の面内均一性は２０％以下を示した。また光学特性も高透明、低ヘーズとなる。

これに対してフィルムと金属ナノワイヤインクの動的接触角の前進角（θa）が２５.０°を超えると、インクをはじくため塗布する事が出来なかった（比較例１）。更に実施例と異なるバインダー樹脂を用いると、前進角（θa）と後退角（θr）の差（θa−θr）が１０.０°以上の場合であっても抵抗の面内均一性が劣ることがあり（比較例３）、タッチパネルなどのデバイスとして実質的に使用不可となる事が分かる。

Claims

透明樹脂フィルムの少なくとも片面に、金属ナノワイヤ、Ｎ−ビニルアセトアミドに由来するモノマー単位を５０モル％超含むバインダー樹脂、及び溶媒を含む金属ナノワイヤインクを塗布、乾燥させて透明導電膜を形成する工程を含み、前記透明樹脂フィルムへの金属ナノワイヤインクの塗布が、透明樹脂フィルムに対する前記金属ナノワイヤインクの動的接触角の前進角（θa）が１０.０°＜θa≦２５.０°を満たし、かつ、前進角（θa）と後退角（θr）との差（θa−θr）が１０.０°以上である透明樹脂フィルムと金属ナノワイヤインクを用いたスリットコーティング方式またはロールコーティング方式での金属ナノワイヤインクの透明樹脂フィルムへの塗布であることを特徴とする、透明導電フィルムの製造方法。
前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである、請求項１に記載の透明導電フィルムの製造方法。
前記金属ナノワイヤインク中の金属ナノワイヤの含有率が０．０１〜１．５質量％である、請求項１又は２に記載の透明導電フィルムの製造方法。
前記透明樹脂フィルムが、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマーからなる群から選択される樹脂のいずれかからなるフィルムである、請求項１〜３のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。
前記金属ナノワイヤインク中のバインダー樹脂含有率が０．１〜２．０質量％である、請求項１〜４のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。
前記溶媒がアルコールと水との混合溶媒であり、混合溶媒に含まれるアルコールの含有量が８５質量％以上９５質量％以下であり、かつ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１〜３の整数）で表される炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールの前記アルコール中の含有率が３０質量％以上８５質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。
前記透明導電膜を被覆するオーバーコート層を形成する工程をさらに有する、請求項１〜６のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。
請求項１〜７のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法により得られた透明導電フィルムの透明導電膜をパターン加工する工程を有する、透明導電パターンの製造方法。
前記透明導電パターンを被覆するオーバーコート層を形成する工程をさらに有する、請求項８に記載の透明導電パターンの製造方法。