TWI727051B - 透明導電圖型之形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題，為提供一種透明導電圖型之形成方法，其於使用含有金屬奈米線及/或金屬奈米管作為導電成分之透明導電性油墨的網版印刷中，藉由減輕對金屬奈米線及/或金屬奈米管之損傷，能夠以簡易的製造步驟形成透明導電圖型，且抑制製造成本及環境負荷。

其解決手段為，將含有金屬奈米線與金屬奈米管之至少一方與分散媒的透明導電性油墨(5)，於接觸於網版遮罩(2)之刮板尖端部的攻角為1~30°之範圍來進行網版印刷。

Description

透明導電圖型之形成方法
本發明係關於透明導電圖型之形成方法。
透明導電膜係使用於液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器面板(PDP)、有機電致發光(OLED)、太陽電池(PV)及觸控式面板(TP)之透明電極、抗靜電(ESD)薄膜以及電磁波遮蔽(EMI)薄膜等各種領域，其要求(1)低的表面電阻、(2)高的光線透過率、(3)高的信賴性。
例如，對於LCD之透明電極，係以表面電阻10~300Ω/□之範圍內、光線透過率於可見光區域為85%以上為適宜。更佳之範圍係表面電阻20~100Ω/□、光線透過率90%以上。對於OLED之透明電極，係以表面電阻10~100Ω/□之範圍內、光線透過率於可見光區域為80%以上為適宜。更佳之範圍係表面電阻10~50Ω/□、光線透過率85%以上。對於PV之透明電極，係以表面電阻5~100Ω/□之範圍內、光線透過率於可見光區域為65%以 上為適宜。更佳之範圍係表面電阻5~20Ω/□、光線透過率70%以上。對於TP之電極，係以表面電阻100~1000Ω/□之範圍內、光線透過率於可見光區域為85%以上為適宜。更佳為表面電阻150~500Ω/□之範圍內、光線透過率於可見光區域為90%以上。對於ESD薄膜，係以表面電阻500~10000Ω/□之範圍內、光線透過率於可見光區域為90%以上為適宜。更佳為表面電阻1000~5000Ω/□之範圍內、光線透過率於可見光區域為95%以上。
使用於此等透明電極之透明導電膜，以往係使用ITO(氧化銦錫)。但是，使用於ITO之銦為稀有金屬，因此近年來供給及價格之穩定化係成為課題。又，ITO之製膜係使用以高真空為必要之濺鍍法或蒸鍍法等，因此真空製造裝置成為必要，製造時間長且成本亦增高。進一步地，ITO因彎曲等之物理應力，容易產生龜裂而損壞，因此難以對給予可撓性之基板應用。因此，消除此等問題點之ITO替代材料的探索正在進行，作為不需使用真空製造裝置之可塗佈成膜的材料，報告有含有金屬奈米線之導電性材料(例如參照專利文獻1及非專利文獻1)等之含有奈米構造之導電性成分的導電性材料。
含有金屬奈米線之導電性材料，由於顯示出低表面電阻且高光線透過率，進一步亦具有可撓性，故適合作為「ITO替代材料」。
此處，透明導電膜，為了作為透明電極使用，必須因應用途形成圖型，作為藉由含有金屬奈米線之 導電性材料來形成圖型之方法，與ITO之圖型形成同樣地，一般係使用利用了光阻材料之光微影法。上述專利文獻1及非專利文獻1之方法，均以於含有金屬奈米線之層上進一步形成具有用以形成圖型之感光性之層的步驟為必要。又，因為係以具有感光性之層的顯影步驟及含有露出之金屬奈米線之層的去除步驟為必要，因此除了浪費了去除區域之銀奈米線以外，亦可能有必須進行顯影液之廢液處理的情況。進一步地，於具有感光性之層的顯影及去除含有露出之金屬奈米線之層後，亦可能有必須進行具有感光性之層的去除步驟的情況。
因而，期望將銀奈米線以如噴墨印刷、網版印刷、凹版印刷、柔版印刷之印刷法直接形成圖型。但是，進行印刷必須有黏合劑樹脂，為了確保透明性，必須使銀奈米線之使用量少，因此係有所使用之黏合劑樹脂被覆銀奈米線之表面而不展現導電性的問題。又，不使用黏合劑樹脂時，係有印刷時無法確保圖型，或者即使於印刷剛結束後好不容易確保了圖型，於使溶劑乾燥時圖型亦會倒塌的問題。
專利文獻2中，揭示一種即使不使用黏合劑樹脂亦可進行印刷之透明導電性油墨，其特徵為含有：金屬奈米線與金屬奈米管之至少一方，與含有含分子量範圍為150~500之有機化合物且於25℃之黏度為1.0×103~2.0×106mPa．s之形狀保持材的分散媒。
該方法中，依網版印刷之條件，於重複進行 印刷的過程中會有對金屬奈米線及/或金屬奈米管之損傷，該損傷影響導電性能係為課題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2009-505358號公報
[專利文獻2]國際公開第2013/161996號小冊
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Shih-Hsiang Lai, Chun-Yao Ou, Chia-Hao Tsai, Bor-Chuan Chuang, Ming-Ying Ma, and Shuo-Wei Liang; SID Symposium Digest of Technical Papers, Vol.39,Issue 1, pp. 1200-1202 (2008)
本發明之目的係提供一種透明導電圖型之形成方法，其於使用了含有金屬奈米線及/或金屬奈米管作為導電成分之透明導電性油墨的網版印刷中，藉由減輕對金屬奈米線及/或金屬奈米管之損傷，能夠以簡易的製造步驟形成透明導電圖型，且抑制製造成本及環境負荷。
為了達成上述目的，本發明包含以下之實施 態樣。
[1]一種透明導電圖型之形成方法，其特徵為將含有金屬奈米線與金屬奈米管之至少一方與分散媒之透明導電性油墨，於接觸於網版遮罩之刮板尖端部的攻角為1~30°之範圍進行網版印刷。
[2]如[1]之透明導電圖型之形成方法，其係使用上述接觸於網版遮罩之刮板的尖端部以使攻角為小的方式自尖端起於至少一方之主面具有坡度的刮板。
[3]如[1]或[2]之透明導電圖型之形成方法，其中上述具有坡度之刮板尖端部角度為10~60°。
[4]如[1]至[3]中任一項之透明導電圖型之形成方法，其中上述刮板之材質為選自由合成橡膠、天然橡膠、金屬、塑膠所成之群的任一者。
[5]如[4]之透明導電圖型之形成方法，其中上述合成橡膠係由胺基甲酸酯橡膠或聚矽氧橡膠所構成。
[6]如[1]至[5]中任一項之透明導電圖型之形成方法，其中以刮板速度為5~800mm/sec來進行網版印刷。
[7]如[1]至[6]中任一項之透明導電圖型之形成方法，其中上述透明導電性油墨，相對於透明導電性油墨總質量而言，以金屬奈米線及金屬奈米管之總量計係含有0.01~10質量%。
[8]如[1]至[7]中任一項之透明導電圖型之形成方法，其中上述分散媒，含有由分子量範圍150~500之有機化合物所構成之形狀保持材。
[9]如[8]之透明導電圖型之形成方法，其中上述形狀保持材之有機化合物，為單糖類、多元醇、具有4級碳原子及/或橋聯環骨架的具有烷基與羥基之化合物的任一者。
[10]如[9]之透明導電圖型之形成方法，其中上述形狀保持材之有機化合物，為二甘油、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、木酮糖、核酮糖、冰片基(bornyl)環己醇、冰片(borneol)、異莰基環己醇或異莰醇之任一者。
[11]如[8]至[10]中任一項之透明導電圖型之形成方法，其中上述分散媒，進一步含有調整形狀保持材之黏度的黏度調整溶劑。
[12]如[11]之透明導電圖型之形成方法，其中上述黏度調整溶劑，為水、醇、酮、醚、脂肪族系烴溶劑及芳香族系烴溶劑的至少一種。
[13]如[12]之透明導電圖型之形成方法，其中上述黏度調整溶劑之醇，為萜品醇。
[14]如[8]至[13]中任一項之透明導電圖型之形成方法，其中相對於分散媒總質量而言，上述形狀保持材之含量為10~90質量%。
依照本發明，可將使用金屬奈米線及/或金屬奈米管作為導電成分，且可形成兼具導電性及光透過性之 塗膜的透明導電性油墨，在減輕對金屬奈米線及/或金屬奈米管之損傷下重複進行網版印刷，因此可良率佳地製造具有安定之低表面電阻值的透明導電圖型。
1‧‧‧基材
2‧‧‧網版遮罩
3‧‧‧刮板
4‧‧‧印刷方向
5‧‧‧透明導電性油墨
6‧‧‧攻角
7‧‧‧尖端部角度
8‧‧‧安裝角度
[圖1]本發明之網版印刷的概念圖。
[圖2]用以說明尖端部角度之定義的圖。
[圖3]用以說明脈衝光之定義的圖。
以下說明用以實施本發明之形態(以下稱實施形態)。
實施形態之透明導電圖型之形成方法，其特徵為，將含有金屬奈米線與金屬奈米管之至少一方與分散媒之透明導電性油墨，於接觸於網版遮罩之刮板尖端部的攻角為1~30°之範圍進行網版印刷。使刮板尖端部之攻角為1~30°之範圍來進行網版印刷時的概念圖示於圖1。
圖1中，基材1與網版遮罩2，係以具有一定間隔之空隙的方式配置，將刮板3壓抵於網版遮罩2，使基材1與網版遮罩2一邊密合一邊於印刷方向4移動，使置於網版遮罩2上之透明導電性油墨5擠出於基材1側來進行網版印刷。
攻角6係依安裝於印刷裝置之刮板3的角度 (安裝角度)8，與刮板尖端部(鄰接於網版遮罩2之部分)角度7(參照圖2)兩者而決定。一般的印刷裝置中能夠以60~90°之範圍調整刮板3之安裝角度8，可將刮板3之尖端部角度7任意地加工。較佳為使用具有以使攻角6小的方式加工之尖端部的刮板3。以使攻角6小的方式加工之尖端部的形狀，較佳為自刮板3尖端起於至少一方之主面(刮板3之側面)具有坡度。圖1中作為一例係例示劍形刮板。
如圖2(a)所示，劍形刮板由側部觀察時，自刮板之厚度方向的尖端中央起於兩主面具有線對稱之坡度。本實施形態中可較佳地使用之刮板3的一例，可列舉對稱地具有坡度的劍形刮板，但如圖2(b)所示，只要係自刮板3之尖端起於至少一方之主面具有坡度者即可。於一方之主面具有坡度之刮板3中，作為坡度起始點的尖端並不必然為刮板3之厚度方向的中央，可為於圖2(b)中所定義之刮板尖端部角度7成為特定角度之任意位置。刮板尖端部角度7，如圖2(a)、(b)所示，係指將刮板3厚度方向之中心軸(刮板3之長度方向)於相對於平面呈垂直方向抵接時，具有刮板3尖端之坡度之傾斜面與平面所成的角度。此處，攻角6，為將刮板3安裝於印刷裝置時之上述傾斜面與平面所成的角度，其係藉由(刮板3之尖端部角度7-(90°-安裝角度8))所算出。為了將攻角設定為1~30°之範圍，可適合使用刮板尖端部角度7為10~60°者。再者，上述安裝角度8，為上述中心軸與平面(基材1的表面) 所成的角度(參照圖1)。
例如，將使刮板尖端部角度7加工為45°之刮板3於印刷裝置以70°之安裝角度8安裝時，刮板尖端部之攻角6係成為25°。刮板尖端部之攻角6較佳為1~30°、更佳為3~25°、又更佳為5~20°。刮板尖端部之攻角6為1°以上時，可避免網版遮罩2與刮板3面接觸之狀態，可抑制兩者間之摩擦極端地變大，因此可進行平順的印刷。又，刮板尖端部之攻角6為30°以下時，伴隨油墨之滾動的剪切力會減低，因此可在減輕金屬奈米線或金屬奈米管之彎折、切斷等之損傷的同時，進行重複印刷。
所使用的刮板3之材質並無特殊限定，可使用與以往網版印刷用所使用之刮板同等的材質者。例如，可列舉胺基甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠等之合成橡膠、天然橡膠、不鏽鋼等之金屬、聚酯等之塑膠等之素材。
橡膠素材的刮板3之硬度並無特殊限定，例如可使用以JIS K6031規格之硬度計所測出之Hs(蕭氏)硬度55~90者。如上所述之刮板3，例如可利用APOLAN International公司製劍形刮板、Bando化學股份有限公司製劍形刮板或單劍形刮板等。
使刮板尖端部之攻角6於1~30°之範圍來進行網版印刷時之刮板速度較佳為5~800mm/sec、更佳為10~400mm/sec、又更佳為20~200mm/sec。刮板速度若為5mm/sec以上則生產性良好，刮板速度若為800mm/sec以下則可抑制印刷時之油墨轉印量過剩所致之離版的惡化。
使刮板尖端部之攻角6於1~30°之範圍來進行網版印刷時之刮板印刷壓力較佳為0.10~0.45MPa、更佳為0.15~0.30MPa。刮板印刷壓力若為0.10MPa以上則可確保所印刷之油墨膜厚的均勻性，刮板印刷壓力若為0.45MPa以下則所印刷之油墨膜厚不會變得過薄，對於透明導電圖型之形成為佳。
使用具有一般的強度與張力之網版遮罩2時，使刮板尖端部之攻角6於1~30°之範圍來進行網版印刷時之空隙，較佳為網版框之內部尺寸的1/600~1/150、更佳為1/450~1/200。若為網版框之內部尺寸的1/600以上，則可抑制印刷時之離版惡化，若為1/150以下則可抑制於重複印刷時對網版遮罩2之損傷。再者，使用強度高的網版遮罩時，即使網版框之內部尺寸的1/100以下，亦可能抑制對網版遮罩2的損傷。
網版印刷中，於網版遮罩2上放置油墨，且以刮刀將網版遮罩2上之油墨展開後，以刮板3於基材上印刷。放置於網版遮罩上之透明導電性油墨5的量多時，因於印刷中之刮板操作而對透明導電性油墨5中之金屬奈米線及/或金屬奈米管的損傷會累積。因此重複大量印刷時，藉由重複進行限制放置於網版遮罩2上之透明導電性油墨5的量，且將伴隨印刷所消耗之透明導電性油墨5適當對網版遮罩2上補充的操作，可將透明導電性油墨5中之金屬奈米線及/或金屬奈米管的平均長度維持為所期望之長度。
本實施形態之透明導電圖型之形成方法中所使用之網版印刷用之透明導電性油墨5，為含有金屬奈米線及金屬奈米管之至少一方與分散媒者，只要係具有可藉由網版印刷而保持圖型形狀之適度的黏度者則可適用。分散媒若為含有以下之形狀保持材者，則可良好地分散金屬奈米線及/或金屬奈米管，故較佳。藉由使用該透明導電性油墨，且使用刮板3來進行網版印刷，能夠以印刷而良好地進行圖型形成，藉由餾去分散媒，可形成兼具導電性與光透過性之塗膜。
上述形狀保持材，為分子量範圍150~500之有機化合物，含有形狀保持材之分散媒於25℃的黏度較佳為1.0×103~2.0×106mPa．s。此處，有機化合物於25℃上述黏度範圍之液狀時，可僅以上述有機化合物構成形狀保持材。另一方面，於25℃之黏度高於上述黏度範圍時或於25℃為固體時可與適切之溶劑(可溶解有機化合物之溶劑，可列舉後述之黏度調整溶劑等)預先混合(稀釋、溶解)而作為分散媒。
分散媒之黏度低於上述範圍時，無法保持所印刷之圖型的形狀，高於上述範圍時會產生印刷時之紡絲性等的不良影響。分散媒之25℃之黏度更佳為5.0×104~1.0×106mPa．s之範圍。再者，黏度係使用圓錐平板型旋轉黏度計(錐板型)所測定之值。
又，所使用之形狀保持材的有機化合物之分子量大時，燒結時無法效率良好地去除形狀保持材，電阻 不會下降。因此分子量係500以下、較佳為400以下、更佳為300以下。
如此之有機化合物較佳為具有羥基之化合物，例如較佳為單糖類、多元醇、具有4級碳原子及/或橋聯環骨架之具有烷基與羥基之化合物，例如可列舉二甘油、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、木酮糖、核酮糖、冰片基環己醇、冰片、異莰基環己醇、異莰醇等。
上述列舉之化合物之中，特佳為具有異莰基與羥基者。其係因異莰基所具有之複雜的立體構造以外，藉由羥基之氫鍵而會對油墨賦予適度的黏著性之故。又，係因具有異莰基與羥基之化合物，雖揮發溫度不那麼高，但具有高的黏性，因此可實現油墨之高黏度化之故。具有異莰基與羥基之化合物，可列舉異莰基環己醇或異莰基酚之任一方或其雙方。上述列舉之化合物因具有適度的黏著性，故會對油墨賦予適度的黏著性。又，因為作為油墨溶劑而顯示適當之沸點，故印刷、乾燥結束後，可藉由適當之加熱、光燒結等來減低殘渣。油墨中之形狀保持材的含量，相對於分散媒總質量而言，較佳為10~90質量%、更佳為30~80質量%。形狀保持材之含量相對於分散媒總質量而言若為10~90質量%，則油墨成為適於印刷之黏度，可進行不會有印刷時之圖型崩塌或紡絲性等之不良狀況的印刷。
又，作為形狀保持材，期望其本身為上述較佳之分散媒的黏度範圍之黏稠液體，亦可以滿足上述黏度 範圍的方式混合其他黏度調整溶劑來調製具有上述範圍之黏度的分散媒，且使金屬奈米線及/或金屬奈米管作為導電成分分散於分散媒中而作為透明導電性油墨。
黏度調整溶劑之例子，可列舉水、醇、酮、酯、醚、脂肪族系烴溶劑及芳香族系烴溶劑。由使油墨組成物中之各成分良好地分散的觀點而言，較佳為水、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、二丙酮醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、三丙二醇、三乙二醇單乙基醚、萜品醇、二氫萜品醇、二氫松油基(terpinyl)單乙酸酯、甲基乙基酮、環己酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丁基醚、辛烷、甲苯；特佳為萜品醇。此等溶劑可單獨使用、亦可混合2種以上使用。
金屬奈米線及金屬奈米管，係指直徑的粗度為奈米等級之尺寸的金屬，金屬奈米線為具有線狀，金屬奈米管為具有孔性或非孔性之管狀形狀的導電性材料。本說明書中，「線狀」與「管狀」雖均為線狀，但前者意指中央並非中空者、後者意指中央為中空者。性狀可為柔軟、亦可為剛性。金屬奈米線或金屬奈米管，可使用任一者、亦可使用混合有兩者者。
金屬之種類，可列舉選自由金、銀、鉑、銅、鎳、鐵、鈷、鋅、釕、銠、鈀、鎘、鋨、銥所成之群的至少1種及組合此等金屬的合金等。為了得到具有低的表面電阻且高的全光線透過率之塗膜，較佳含有至少1種的金、銀及銅之任一者。此等金屬由於導電性高，故得到一定之表面電阻時，可減低面中所佔之金屬的密度，因此可實現高的全光線透過率。
此等金屬之中，尤以含有金或銀之至少1種為更佳。最佳態樣可列舉銀的奈米線。
透明導電性油墨中之金屬奈米線及/或金屬奈米管之直徑的粗度、長軸的長度及縱橫比，較佳為具有一定的分布。該分布係以由本實施形態之透明導電性油墨所得到之塗膜，成為全光線透過率高且表面電阻低之塗膜的方式選擇。具體而言，金屬奈米線及金屬奈米管之直徑的粗度之平均，較佳為1~500nm、更佳為5~200nm、又更佳為5~100nm、特佳為10~100nm。又，金屬奈米線及/或金屬奈米管之長軸長度的平均，較佳為1~100μm、更佳為1~50μm、又更佳為2~50μm、特佳為5~30μm。金屬奈米線及/或金屬奈米管，在直徑的粗度的平均及長軸長度的平均滿足上述範圍的同時，縱橫比之平均較佳為大於5、更佳為10以上、更佳為100以上、特佳為200以上。此處，縱橫比，係當使金屬奈米線及/或金屬奈米管之直徑的平均的粗度近似為b、長軸之平均的長度近似為a時，以a/b所求得的值。a及b可使用掃描電子顯微鏡，以實 施例記載之方法測定。金屬奈米線及/或金屬奈米管之截面形狀，較佳為不具有角部之圓或橢圓，但具有角部者亦可適用。再者，相較於銳角，角部較佳為鈍角。截面具有複數個角部時，各角部之角度可為相同、亦可為相異。
金屬奈米線及/或金屬奈米管之製造方法，可使用公知之製造方法。例如，銀奈米線，可藉由使用多元醇(Poly-ol)法，於聚乙烯基吡咯啶酮存在下使硝酸銀還原來合成(參照Chem.Mater.,2002,14,4736)。金奈米線亦同樣地，可藉由於聚乙烯基吡咯啶酮存在下使氯金酸水合物還原來合成(參照J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1733)。關於銀奈米線及金奈米線之大規模合成及精製的技術，於國際公開公報WO2008/073143小冊與國際公開第2008/046058號小冊中有詳細記述。具有多孔構造之金奈米管，可藉由以銀奈米線為模板，使氯金酸溶液還原來合成。此處，使用於模板之銀奈米線係藉由與氯金酸之氧化還原反應而溶出於溶液中，結果可製造具有多孔構造之金奈米管(參照J.Am.Chem.Soc.,2004,126,3892-3901)。
本實施形態之透明導電性油墨中的金屬奈米線及/或金屬奈米管之含量，由其良好之分散性以及由透明導電性油墨所得到之塗膜的良好之圖型形成性、高的導電性及良好之光學特性的觀點而言，相對於透明導電性油墨總質量而言，金屬奈米線及/或金屬奈米管較佳為0.01~10質量%之量、更佳為0.05~5質量%、又更佳為0.1~2質量%之量。金屬奈米線及/或金屬奈米管若為0.01 質量%以上，則不需為了確保所期望之導電性而將透明導電層印刷為非常厚，因此可抑制印刷之難易度增高或乾燥時之圖型崩塌等的產生。又，若為10質量%以下，則不需為了確保所期望之透明度而印刷為非常薄，印刷容易。再者，透明導電性油墨中，亦可於不對光學特性、電特性等造成不良影響的範圍，含有其他導電成分(金屬粒子等)或無機粒子(二氧化矽等)。此等粒子之粒徑係較小者為佳，平均粒徑較佳為1~30nm、更佳為5~25nm以下、又更佳為10~20nm。又，此等粒子之摻合量，相對於金屬奈米線及/或金屬奈米管100質量份而言，較佳為30質量份以下。
本實施形態之透明導電性油墨，亦可於不損及其性質之範圍，含有上述成分(形狀保持材、黏度調整溶劑、金屬奈米線、金屬奈米管)以外之任意成分，例如黏合劑樹脂、腐蝕防止劑、密合促進劑、界面活性劑等。
黏合劑樹脂，可列舉聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈等之聚丙烯醯基化合物；聚乙烯醇；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯；聚碳酸酯；酚醛清漆等之高共軛性聚合物；聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等之醯亞胺類；聚硫醚；聚碸；聚伸苯；聚苯基醚；聚胺基甲酸酯；環氧樹脂；聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯等之芳香族聚烯烴；聚丙烯、聚甲基戊烯等之脂肪族聚烯烴；聚降莰烯等之脂環式烯烴、聚-N-乙烯基吡咯啶酮、聚-N-乙烯基己內醯胺、聚- N-乙烯基乙醯胺等之聚-N-乙烯基化合物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合聚合物(ABS)；羥基丙基甲基纖維素(HPMC)、硝基纖維素等之纖維素類；聚矽氧樹脂；聚乙酸酯；合成橡膠；聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等之含氯聚合物；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、氟烯烴-碳氫化合物烯烴之共聚合聚合物等之含氟聚合物等。
又，腐蝕防止劑可列舉苯并三唑等、密合促進劑可列舉2-羥基甲基纖維素等、界面活性劑可列舉商品名F-472SF(DIC(股)製)等。
透明導電性油墨，可藉由將上述成分，以公知方法適當選擇進行攪拌、混合、加熱、冷卻、溶解、分散等來製造。
本實施形態之透明導電性油墨的較佳黏度，於25℃之黏度較佳為100~2×105mPa．s、更佳為103~5×104mPa．s。再者，黏度係使用圓錐平板型旋轉黏度計(錐板型)所測定之值。
使用如此方式所調製之透明導電性油墨，以網版印刷來進行圖型印刷。
進行圖型印刷之基材，可為硬(剛性)、亦可容易彎曲(可撓性)。又，亦可經著色。基材可列舉例如玻璃、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚醚碸、丙烯酸樹酯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚烯烴(包含環烯烴聚合物)、聚氯乙烯等之材料。此等較佳為具有 高的全光線透過率與低的霧度值。就具有彎曲性的觀點，較佳為樹脂薄膜。薄膜厚度較佳為1mm以下、更佳為500μm以下、又更佳為250μm以下、特佳為125μm以下。又，就操作性的觀點，較佳為10μm以上、更佳為18μm以上、又更佳為25μm以上、特佳為38μm以上。上述基材之中，就優良光透過性或柔軟性、機械特性等之觀點，較佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物。環烯烴聚合物可使用降莰烯之氫化開環複分解聚合型環烯烴聚合物(ZEONOR(註冊商標、日本Zeon公司製)、ZEONEX(註冊商標、日本Zeon公司製)、ARTON(註冊商標、JSR公司製)等)或降莰烯/乙烯加成共聚合型環烯烴聚合物(APEL(註冊商標、三井化學公司製)、TOPAS(註冊商標、Polyplastics公司製))。基材亦可為進一步形成有TFT元件等之電路的基板，亦可形成有彩色濾光片等之機能性材料。又，基材亦可層合有多數。
透明導電性油墨對基材之塗佈量，係考量依用途所要求之透明導電性圖型的膜厚來決定。膜厚係基於用途來選擇。所期望之膜厚，可藉由調整透明導電性油墨之塗佈量及塗佈方法之條件而得到。由低的表面電阻之觀點，膜厚越厚越佳，就抑制階差所致之顯示不良的產生之觀點，係越薄越佳，故綜合考量此等時，較佳為5~500nm之膜厚、更佳為5~200nm之膜厚、又更佳為5~100nm之膜厚。
所印刷(塗佈)之透明導電性油墨，係依需要將 塗佈物加熱處理使其乾燥。加熱溫度雖亦依構成分散媒之液狀成分而異，但乾燥溫度過高時，可能無法保持所形成之圖型。因此，乾燥溫度再高也是120℃以下、更佳為100℃以下。特別是最初的乾燥溫度係重要的，因此特佳為自40~80℃左右起開始乾燥，依需要階段性地於不超過120℃之範圍昇溫。黏稠之液體的形狀保持材一般而言沸點高，較形狀保持材更低沸點之黏度調整溶劑共存於分散媒時，低沸點之黏度調整溶劑係優先被餾去。因此藉由乾燥，分散媒之黏度係朝向上昇的方向，而抑制乾燥時之印刷圖型的崩塌。
所得到之透明導電性圖型之表面電阻及全光線透過率，可藉由其膜厚亦即組成物之塗佈量及塗佈方法之條件的調整、本實施形態之透明導電性油墨中的金屬奈米線或金屬奈米管之濃度的調整，而成為所期望之值。
一般而言膜厚越厚，表面電阻及全光線透過率越低。又，透明導電性油墨中之金屬奈米線或金屬奈米管的濃度越高，表面電阻及全光線透過率越低。
如上述方式所得之塗膜，較佳為表面電阻之值為5~1000Ω/□，且全光線透過率為60%以上；更佳為表面電阻之值為10~200Ω/□，且全光線透過率為80%以上。
本實施形態之透明導電性油墨，僅以乾燥，表面電阻亦會變低至某程度，但欲更有效率地變低，較佳為照射脈衝光。
本說明書中，「脈衝光」係指光照射期間(照射時間)為短時間之光，重複複數次光照射時，係如圖3所示，意指於第一光照射期間(on)與第二光照射期間(on)之間具有不照射光的期間(照射間隔(off))之光照射。圖3中雖顯示脈衝光之光強度為一定，但亦可於1次之光照射期間(on)內變化光強度。上述脈衝光，係由具備氙閃光燈等之閃光燈的光源照射。使用如此之光源，對堆積於上述基板之金屬奈米線或金屬奈米管照射脈衝光。重複照射n次時，係將圖3中之1循環(on+off)反復n次。再者，重複照射時，於進行次脈衝光照射時，為了可將基材冷卻至室溫附近，較佳為由基材側起冷卻。
又，上述脈衝光可使用1pm~1m之波長範圍的電磁波，較佳可使用10nm~1000μm之波長範圍的電磁波(遠紫外至遠紅外)、更佳可使用100nm~2000nm之波長範圍的電磁波。如此之電磁波的例子，可列舉伽馬射線、X射線、紫外線、可見光、紅外線、微波、較微波更長波長側之電波等。再者，考慮到對熱能之轉換時，波長太短時，對形狀保持材、進行圖型印刷之樹脂基材等的損傷大，故不佳。又，波長太長時，無法有效率地吸收而發熱，故不佳。因此，波長之範圍，於前述波長之中尤特別以紫外至紅外之範圍較佳、更佳為100~2000nm之範圍的波長。
脈衝光之1次照射時間(on)，雖亦依光強度而異，但較佳為20微秒~50毫秒之範圍。短於20微秒時， 金屬奈米線或金屬奈米管之燒結不會進行，導電膜之性能提高的效果變低。又，長於50毫秒時，可能因光劣化、熱劣化而對基材造成不良影響，且金屬奈米線或金屬奈米管容易消失。更佳為40微秒~10毫秒。因上述理由，本實施形態中使用脈衝光而非連續光。脈衝光之照射係以單發實施亦有效果，但如上所述亦可重複實施。重複實施時，考慮到生產性時，照射間隔(off)係20微秒~5秒、更佳為2毫秒~2秒之範圍為佳。短於20微秒時，變成接近於連續光，一次照射後放冷未久即進行照射，因此基材被加熱而溫度增高，有劣化的可能性。又，長於5秒時，處理時間增長，故不佳。
製造本實施形態之透明導電圖型時，係於適當的基板上使用本實施形態之透明導電性油墨印刷任意形狀(亦包含形成於基板整面之整面狀)的圖型，加熱處理使其乾燥後，對該圖型使用氙式之脈衝式照射燈等，照射脈衝寬(on)20微秒~50毫秒、更佳為40微秒~10毫秒之脈衝光以接合金屬奈米線或金屬奈米管相互之交點。此處，接合係指於金屬奈米線或金屬奈米管彼此之交點，奈米線或奈米管之材料(金屬)吸收脈衝光，藉由在交叉部分更有效率地引起內部發熱而熔接該部分。藉由該接合，可使於交叉部分之奈米線或奈米管間的連接面積增加，表面電阻下降。藉由如此地照射脈衝光來接合金屬奈米線或金屬奈米管之交點，會形成金屬奈米線或金屬奈米管呈網目狀之導電層。因此，可提高透明導電圖型之導電性，其表面電阻 值成為10~800Ω/□。再者，金屬奈米線或金屬奈米管所形成之網目，係以未空出間隔而密集的狀態為不佳。其係因未空出間隔時，光的透過率會降低之故。再者，光照射可在大氣環境下實施，但亦可依需要在氮等之不活性環境下或減壓下實施。
又，脈衝光照射後，較佳為於透明導電圖型之上部貼附保護膜以保護導電膜。
將乾燥後之塗膜壓製(加壓)以取代照射前述脈衝光亦為有效。此處所稱之壓製係指對基材施加壓力，其形態雖不管何者均可，但特佳為以二枚平板夾著基材進行抵壓之方法，或使用圓柱狀之輥對基材施加壓力的方式，特別是後者之使用輥的方式，由於均質地施加壓力而較佳。
藉由加壓輥施加壓力時，線壓較佳為0.1kgf/cm(98Pa．m)以上1000kgf/cm(980kPa．m)以下、更佳為1kgf/cm(980Pa．m)以上100kgf/cm(98kPa．m)以下。基材之輸送速度(線速度)亦可於實用的範圍中適當選擇，但一般而言較佳為10mm/分以上10000mm/分以下、更佳為10mm/分以上100m/分以下。其係因過快時無法取得充分的加壓時間，且亦難以精度良好且均勻地施加壓力之故。又，藉由增加加壓輥之數目，增加好幾次之壓接次數，且增加加壓時間，來確保金屬奈米線之連接，亦為有用的方法。又，為了更堅固地密合，亦可於壓製時進行加熱。
藉由通常之壓製裝置以平板2枚夾住而加壓 時，由於無法如加壓輥般均勻地加壓，壓力係0.1MPa~200MPa、更佳為1MPa~100MPa為期望。
又，為了更堅固地密合，亦可於加壓時進行加熱。藉由加壓，不僅體積電阻率降低，亦可提高彎曲強度等之機械特性。再者關於壓力，本來係越高壓則體積電阻率之降低或機械強度之提高越有效果，但壓力太高時，加壓裝置之成本變得非常高，相對地所得之效果不高，因此前述上限值為所期望之值。
前述光照射與壓製，可僅實施任一方、亦可併用兩者。
[實施例]
以下，具體說明本發明之實施例。再者，以下之實施例，係為了使本發明之理解容易者，本發明不限制於此等實施例。
實施例1
<銀奈米線之製作>
將聚乙烯基吡咯啶酮K-90((股)日本觸媒公司製)(0.49g)、AgNO3(0.52g)及FeCl3(0.4mg)溶解於乙二醇(125ml)，於150℃加熱反應1小時。將所得之析出物藉由離心分離予以單離，將析出物乾燥而得到目標之銀奈米線(平均直徑36nm、平均長度20μm)。上述乙二醇、AgNO3、FeCl3為和光純藥工業股份有限公司製。
<透明導電性油墨之製作>
於上述於150℃加熱反應1小時所得之銀奈米線的反應液中，添加6倍容量之二丁基醚並攪拌後，靜置使奈米線沈降。奈米線沈降後，藉由傾析分離上清液，藉以進行溶劑取代，得到含有約20質量%銀奈米線之分散於二丁基醚(黏度調整溶劑)中之銀奈米線的懸浮液。
於該銀奈米線的懸浮液0.5g中，添加作為黏度調整溶劑之萜品醇(日本Terpene化學(股)製)6g，充分分散後，添加作為形狀保持材之Terusolve MTPH(日本Terpene化學(股)製、異莰基環己醇)14g，使用(股)Thinky公司製之ARV-310充分分散而得到透明導電性油墨。
將所得之油墨進行熱重量分析，將500℃加熱後之殘渣作為油墨中之銀奈米線來計算的結果，油墨中之銀奈米線濃度為0.5質量%。熱重量之分析裝置為Bruker AXS股份有限公司製差動型超高溫熱天秤TG-DTA galaxy(S)。
將所得之油墨使用Brookfieid公司製型號DV-II+Pro測定於25℃之黏度。使用轉子編號52所測定之黏度為1.5×104mPa．s。再者，油墨中所含有之銀奈米線含量為少量的0.5質量%，因此該油墨黏度與分散媒本身之黏度大致同等。
<透明導電性油墨之印刷>
使用上述所調製之透明導電性油墨，將2.5cm見方之面狀膜，於網版印刷機MT-320TVZ(Microtec(股)製)上以刮板安裝角度60°來安裝劍形刮板(APOLAN International公司製劍形刮板、聚胺基甲酸酯製、硬度70、尖端部角度55°)進行印刷(空隙：1.0mm、刮板速度：300mm/sec、印刷時之刮板移動距離：15cm、刮板印刷壓力：0.2MPa、刮刀(scraper)壓：0.15MPa、背壓：0.1MPa)。於該條件下，刮板尖端部之攻角係成為25°。又，基材係使用東麗(股)公司聚酯薄膜：Lumirror(註冊商標)T60(厚度125μm)。印刷後，以熱風循環乾燥機於100℃乾燥1小時而得到透明導電性油墨之印刷物。
<透明導電性油墨之印刷物之光燒成>
將透明導電性油墨之印刷物使用NovaCentrix公司製光燒成裝置PulseForge 3300，單發照射600V、50微秒之脈衝光。
實施例2
除了以安裝角度65°安裝刮板來代替將刮板以安裝角度60°安裝以外，係與實施例1同樣地進行印刷。本實施例中藉由使安裝角度為65°來安裝刮板，刮板尖端部之攻角係成為30°。
比較例1
<透明導電性油墨之印刷>
除了以安裝角度80°安裝刮板來代替將刮板以安裝角度60°安裝以外，係與實施例1同樣地進行印刷。本比較例中藉由使安裝角度為80°來安裝刮板，刮板尖端部之攻角係成為45°。
<銀奈米線之計測>
如上述般製作所得之銀奈米線的平均直徑及平均長度(平均直徑36nm、平均長度20μm)，係將上述於150℃加熱反應1小時後之銀奈米線的反應液以二丁基醚進行溶劑取代，將取代後之銀奈米線的懸浮液之一部分進一步以二丁基醚稀釋，於玻璃上流延，乾燥後以SEM(日立製作所股份有限公司製S-5000)計測100條銀奈米線之直徑與長度，各求得平均值。
印刷前(印刷次數0次)之銀奈米線的長度，係少量取樣如上述般製作所得之透明導電性油墨，以甲醇稀釋並於玻璃上流延，乾燥後以SEM(日立製作所股份有限公司製S-5000)計測100條銀奈米線之長度，求得其平均值。
又，藉由實施例1、2及比較例1之方法重複實施200次之印刷，少量取樣5、50、100、150、200次剛印刷後之網版遮罩上的油墨及印刷前的油墨，以甲醇稀釋並於玻璃上流延，乾燥後以SEM(日立製作所股份有限公司製S-5000)計測100條銀奈米線之長度，求得其平均 值作為5、50、100、150、200次印刷後之銀奈米線長度。
表1顯示印刷前(印刷次數0次)及5、50、100、150、200次印刷後之銀奈米線的長度。
<表面電阻之測定>
對於照射脈衝光後之銀奈米線的堆積層，使用三菱化學股份有限公司製LORESTA-GP MCP-T610 4探針法表面電阻率、體積電阻率測定裝置測定表面電阻。測定結果示於表1。測定數為2，顯示其平均值。
<全光線透過率之測定>
使用日本電色工業(股)製濁度計NDH2000測定全光線透過率。測定結果示於表1。測定數為2，求得其平均值。
伴隨著重複印刷而比較線的長度時，可知印刷次數50次以上時，相對於比較例1，實施例1及2維持約3倍長的狀態、且表面電阻安定地轉變。
Figure 106117673-A0202-12-0028-1
1‧‧‧基材
2‧‧‧網版遮罩
3‧‧‧刮板
4‧‧‧印刷方向
5‧‧‧透明導電性油墨
6‧‧‧攻角
8‧‧‧安裝角度

Claims (14)

  1. 一種透明導電圖型之形成方法，其特徵為將含有金屬奈米線與金屬奈米管之至少一方與分散媒之透明導電性油墨，於接觸於網版遮罩之刮板尖端部的攻角為1~30°之範圍進行網版印刷，其中前述金屬奈米線及金屬奈米管，其直徑的粗度之平均為1~500nm，長軸長度的平均為1~100μm，縱橫比之平均為大於5。
  2. 如請求項1之透明導電圖型之形成方法，其係使用前述接觸於網版遮罩之刮板的尖端部以使攻角為小的方式自尖端起於至少一方之主面具有坡度的刮板。
  3. 如請求項2之透明導電圖型之形成方法，其中前述具有坡度之刮板尖端部角度為10~60°。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之透明導電圖型之形成方法，其中前述刮板之材質為選自由合成橡膠、天然橡膠、金屬、塑膠所成之群的任一者。
  5. 如請求項4之透明導電圖型之形成方法，其中前述合成橡膠係由胺基甲酸酯橡膠或聚矽氧橡膠所構成。
  6. 如請求項1至請求項3中任一項之透明導電圖型之形成方法，其中以刮板速度為5~800mm/sec來進行網版印刷。
  7. 如請求項1至請求項3中任一項之透明導電圖型之形成方法，其中前述透明導電性油墨，相對於透明導電性油墨總質量而言，以金屬奈米線及金屬奈米管之總量計係含有0.01~10質量%。
  8. 如請求項1至請求項3中任一項之透明導電圖型之形成方法，其中前述分散媒，含有由分子量之範圍為150~500之有機化合物所構成的形狀保持材。
  9. 如請求項8之透明導電圖型之形成方法，其中前述形狀保持材之有機化合物，為單糖類、多元醇、具有4級碳原子及/或橋聯環骨架之具有烷基與羥基的化合物之任一者。
  10. 如請求項9之透明導電圖型之形成方法，其中前述形狀保持材之有機化合物，為二甘油、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、木酮糖、核酮糖、冰片基環己醇、冰片、異莰基環己醇或異莰醇之任一者。
  11. 如請求項8之透明導電圖型之形成方法，其中前述分散媒，進一步含有調整形狀保持材之黏度的黏度調整溶 劑。
  12. 如請求項11之透明導電圖型之形成方法，其中前述黏度調整溶劑，為水、醇、酮、醚、脂肪族系烴溶劑及芳香族系烴溶劑之至少一種。
  13. 如請求項12之透明導電圖型之形成方法，其中前述黏度調整溶劑之醇為萜品醇。
  14. 如請求項8之透明導電圖型之形成方法，其中前述形狀保持材之含量，相對於分散媒總質量而言，為10~90質量%。
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