KR102316141B1 - 투명 도전 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 양호한 광학 특성, 전기 특성에 추가하여 면내의 저항값 이방성이 거의 없는 금속 나노와이어를 포함하는 투명 도전 필름을 제공한다.
(해결 수단) 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 도전층을 구비하는 투명 도전 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 도포액을 조제하는 조제 공정과, 투명 기재의 일주면에 상기 도포액을 도포하는 도포 공정을 포함하고, 상기 도포 공정은 바 표면을 구성하는 재질의 마찰 계수가 0.05~0.45인 바를 사용하여 바 코터에 의해 행하고, 상기 도포액을 상기 투명 기재의 일주면에 도포할 때의 바에 대한 상기 투명 기재의 상대 이동 속도(도포 속도)를 V(㎜/sec)로 했을 때 2000≥V≥350이며, 또한 상기 바에 형성된 홈의 피치(P)와 깊이(H)의 비율 P/H가 9~30이며, 또한 바의 길이 방향과 홈의 형성 방향이 이루는 각이 60°~88°의 범위에서 경사져 있는 것을 특징으로 한다.

Description

투명 도전 필름의 제조 방법

본 발명은 투명 도전 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상세하게는 바 코팅 방식의 인쇄 방법에 의한 금속 나노와이어를 포함하는 투명 도전 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

투명 도전막(투명 도전 필름)은 액정 디스플레이(LCD), 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로 루미네선스형 디스플레이, 태양 전지(PV) 및 터치 패널(TP)의 투명 전극, 대전 방지(ESD) 필름 및 전자파 차폐(EMI) 필름 등의 다양한 분야에서 사용되어 있다. 이들의 투명 도전막으로서는 종래 ITO(산화인듐주석)를 사용한 것이 사용되어 있다.

최근, 스마트폰이나 카 네비게이션 시스템, 자동 판매기 등에도 터치 패널이 채용되어 있다. 특히, 절곡 가능한 스마트폰이 주목을 모으고 있는 점에서 터치 패널도 절곡 가능한 것이 요구되어 있다.

절곡 가능한 터치 패널을 실현하기 위해서는 절곡 가능한 투명 도전막, 즉 내굴곡성이 우수한 투명 도전막이 필요 불가결하다. 그 때문에 차세대 투명 도전막으로서 금속 나노와이어 필름의 개발이 진행되고 있다.

특허문헌 1에는 은 나노와이어 잉크의 도포 공정으로서 슬롯 다이를 갖는 슬롯 다이 코터를 사용하는 투명 도전 필름의 제조 방법이 나타내어져 있다. 또한, 면내의 저항값 이방성을 해결하기 위해서 전단 속도(인쇄 속도/슬롯 다이 헤드 선단과 필름의 간격)가 특정되어 있다. 그러나 인쇄 속도는 제조 설비(특히, 건조 설비)의 능력에 의해 제한된다.

특허문헌 2에도 은 나노와이어 잉크의 도포 공정으로서 슬롯 다이 코터가 나타내어져 있다. 면내의 저항값 이방성의 해결에는 건조 공정에서 인쇄 방향과 상이한 방향으로부터 기재를 향해서 송풍하는 것이 유효한 것을 개시하고 있다. 그러나 상이한 방향으로부터 송풍하는 설비가 새롭게 필요해진다.

특허문헌 3에서는 은 나노와이어 잉크의 도포 공정으로서 그라비아 인쇄가 나타내어져 있다. 그러나 면내의 저항값 이방성의 해결에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다.

일본 특허공개 2011-90879호 공보 WO2013/121556호 팸플릿 일본 특허공표 2014-507746호 공보

금속 나노와이어 잉크를 사용한 투명 도전 필름의 제작에서는 인쇄 방향의 저항값(R_MD)과 인쇄 방향에 대하여 수직의 방향의 저항값(R_TD)이 상이한, 즉 저항값 이방성이 발생하는 것이 과제이다. 이 과제를 해결하기 위해서 본 출원인은 특정 홈형상을 갖는 와이어리스 바를 사용한 바 코팅 인쇄가 유효한 것을 발견했다. 그러나 도포 속도가 빨라지면 도포면에 세로 스트라이프가 생기기 쉬워진다는 문제가 있으며, 개량의 여지가 있었다.

본 발명은 양호한 광학 특성, 전기 특성에 추가하여 면내의 저항값 이방성이 작고, 또한 도포 속도가 빠른 조건에서 도포면으로의 세로 스트라이프의 발생이 생기는 문제가 없는 금속 나노와이어를 포함하는 투명 도전 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 실시형태를 포함한다.

[1] 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 도전층을 구비하는 투명 도전 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 도포액을 조제하는 조제 공정과, 투명 기재의 일주면에 상기 도포액을 도포하는 도포 공정을 포함하고, 상기 도포 공정은 바 표면을 구성하는 재질의 마찰 계수가 0.05~0.45인 바를 사용하여 바 코터에 의해 행하고, 상기 도포액을 상기 투명 기재의 일주면에 도포할 때의 바에 대한 상기 투명 기재의 상대 이동 속도(도포 속도)를 V(㎜/sec)로 했을 때 2000≥V≥350이며, 또한 상기 바에 형성된 홈의 피치(P)와 깊이(H)의 비율 P/H가 9~30이며, 또한 바의 표면에 있어서 길이 방향과 홈의 형성 방향이 이루는 각이 60°~88°의 범위에서 경사져 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전 필름의 제조 방법.

[2] [1]에 있어서, 상기 금속 나노와이어의 평균 길이가 1~100㎛, 평균 직경이 1~500㎚인 것을 특징으로 하는 투명 도전 필름의 제조 방법.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 도포액의 25℃에서의 점도 범위가 1~50mPa·s인 것을 특징으로 하는 투명 도전 필름의 제조 방법.

(발명의 효과)

본 발명의 투명 도전 필름의 제조 방법에 의하면 면내의 저항값 이방성이 거의 없는 투명 도전 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 바 코터에 사용되는 바에 형성된 홈의 형상을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 저항값의 측정 방법의 설명도이다.
도 3은 바 코터에 사용되는 바에 형성된 홈의 형성 방향의 설명도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 한다)를 설명한다.

실시형태에 의한 투명 도전 필름의 제조 방법은 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 도포액을 조제하는 조제 공정과, 투명 기재(투명 필름)의 일주면에 상기 도포액을 도포하는 도포 공정을 포함하고, 상기 도포 공정은 바 표면을 구성하는 재질의 마찰 계수가 0.05~0.45인 바를 사용하여 바 코터에 의해 행하고, 상기 도포액을 상기 투명 기재의 일주면에 도포할 때의 바에 대한 상기 투명 기재의 상대 이동 속도(도포 속도)를 V(㎜/sec)로 했을 때 2000≥V≥350이며, 상기 바에 형성된 홈의 피치(P)와 깊이(H)의 비율 P/H가 9~30이며, 바의 표면에 있어서 길이 방향과 홈의 형성 방향이 이루는 각이 60°~88°의 범위에서 경사져 있는 것을 특징으로 한다. 상기 투명 도전 필름의 제조 방법에 의해 투명 기재 상에 형성된 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 도전층을 구비하는 투명 도전 필름을 제조할 수 있다.

또한, 상기 투명 도전 필름의 제조 방법에 의해 제조한 투명 도전 필름에는 후술하는 보호막을 형성해도 좋다.

<투명 기재>

상기 투명 기재는 착색되어 있어도 좋지만, 전체 광선 투과율(가시광에 대한 투명성)은 높은 편이 바람직하고, 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트[PET], 폴리에틸렌나프타레이트[PEN] 등), 폴리카보네이트, 아크릴 수지(폴리메틸메타크릴레이트[PMMA] 등), 시클로올레핀 폴리머 등의 수지 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 투명 기재에는 광학 특성, 전기적 특성이나 내굴곡성을 손상하지 않는 범위에서 이접착, 광학 조정(안티글레어, 안티 리플렉션 등), 하드 코트 등의 기능을 갖는 층을 단일 또는 복수 구비하고 있어도 좋고, 이들 층을 편면 또는 양면에 구비하고 있어도 좋다. 이들 수지 필름 중에서도 우수한 광 투과성(투명성)이나 유연성, 기계적 특성 등의 점으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로올레핀 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 COSMOSHINE(등록상표, TOYOBO CO., LTD.제)을 사용할 수 있다. 시클로올레핀 폴리머로서는 노보넨의 수소화 개환 메타세시스 중합형 시클로올레핀 폴리머(ZEONOR(등록상표, Zeon Corporation제), ZEONEX(등록상표, Zeon Corporation제), ARTON(등록상표, JSR Corporation제) 등)나 노보넨/에틸렌 부가 공중합형 시클로올레핀 폴리머(APEL(등록상표, Mitsui Chemicals, Inc.제), TOPAS(등록상표, POLYPLASTICS CO., LTD.제))를 사용할 수 있다. 구체적으로는 COSMOSHINE A4100, A4160이나, ZEONOR ZF-14, ZF-16, ARTON RX4500, RH4900, R5000을 들 수 있다. 투명 기재의 두께는 용도에 의해 상이하지만, 10~200㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「투명」이란 전체 광선 투과율이 70% 이상인 것을 의미한다.

<금속 나노와이어>

투명 기재 상에 형성되는 도전층을 구성하는 도전성 재료로서는 금속 나노와이어를 적합하게 사용할 수 있다. 금속 나노와이어는 지름이 나노미터 오더의 사이즈인 금속이며, 와이어상의 형상을 갖는 도전성 재료이다. 또한, 본 실시형태에서는 금속 나노와이어와 함께(혼합해서) 또는 금속 나노와이어 대신에 포러스 또는 논포러스의 튜브상의 형상을 갖는 도전성 재료인 금속 나노 튜브를 사용해도 좋다. 본 명세서에 있어서 「와이어상」과 「튜브상」은 모두 선상이지만 전자는 중앙이 중공은 아닌 것, 후자는 중앙이 중공인 것을 의도한다. 성상은 유연해도 좋고, 강직해도 좋다. 전자를 「협의의 금속 나노와이어」, 후자를 「협의의 금속 나노 튜브」라고 부르고, 이하 본원 명세서에 있어서 「금속 나노와이어」는 협의의 금속 나노와이어와 협의의 금속 나노 튜브를 포괄하는 의미로 사용한다. 협의의 금속 나노와이어, 협의의 금속 나노 튜브는 단독으로 사용해도 좋고, 혼합해서 사용해도 좋다.

본 명세서에 있어서 「도전층」이란 상기 금속 나노와이어와 후술하는 바인더 수지를 포함하는 두께가 20~200㎚인 박막상인 것이며, 두께가 반드시 균일한 것에 한정되지 않는다.

금속 나노와이어의 제조 방법으로서는 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 은 나노와이어는 폴리올(Poly-ol)법을 사용해서 폴리비닐피롤리돈 존재하에서 초산은을 환원함으로써 합성할 수 있다(Chem. Mater., 2002, 14, 4736 참조). 금 나노와이어도 마찬가지로 폴리비닐피롤리돈 존재하에서 염화금산수화물을 환원함으로써 합성할 수 있다(J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733 참조). 은 나노와이어 및 금 나노와이어의 대규모인 합성 및 정제의 기술에 관해서는 국제공개 제2008/073143호 팸플릿과 국제공개 제2008/046058호 팸플릿에 상세한 기술이 있다. 포러스 구조를 갖는 금 나노 튜브는 은 나노와이어를 주형으로 해서 염화금산 용액을 환원함으로써 합성할 수 있다. 여기에서 주형에 사용한 은 나노와이어는 염화금산과의 산화 환원 반응에 의해 용액 중에 녹기 시작하고, 결과적으로 포러스 구조를 갖는 금 나노 튜브가 가능하다(J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3892-3901 참조).

금속 나노와이어의 지름의 굵기의 평균(평균 직경)은 1~500㎚가 바람직하고, 5~200㎚가 보다 바람직하고, 5~100㎚가 더 바람직하고, 10~50㎚가 특히 바람직하다. 또한, 금속 나노와이어의 장축의 길이의 평균(평균 길이)은 1~100㎛가 바람직하고, 1~80㎛가 보다 바람직하고, 2~70㎛가 더 바람직하고, 5~50㎛가 특히 바람직하다. 금속 나노와이어는 지름의 굵기의 평균 및 장축의 길이의 평균이 상기 범위를 충족시킴과 아울러, 애스펙트비의 평균이 5보다 큰 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더 바람직하고, 200 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기에서 애스펙트비는 금속 나노와이어의 평균 직경을 b, 장축의 평균 길이를 a로 근사했을 경우, a/b로 구해지는 값이다. a 및 b는 주사형 전자 현미경(SEM) 및 광학 현미경을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 b(평균 직경)는 전계 방출형 주사 전자 현미경 JSM-7000F(JEOL Ltd.제)를 사용하고, 임의로 선택한 100개의 은 나노와이어의 직경을 측정하고, 그 산술 평균값으로서 구할 수 있다. 또한, a(평균 길이)의 산출에는 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-X200(KEYENCE CORPORATION제)을 사용해서 임의로 선택한 100개의 은 나노와이어의 길이를 측정하고, 그 산술 평균값으로서 구할 수 있다.

이러한 금속 나노와이어의 재료로서는 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 이들 금속을 조합한 합금 등을 들 수 있다. 낮은 표면 저항, 또한 높은 전체 광선 투과율을 갖는 도막을 얻기 위해서는 금, 은, 및 구리 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 금속은 도전성이 높기 때문에 일정한 표면 저항을 얻을 때에 면에 차지하는 금속의 밀도를 줄일 수 있으므로 높은 전체 광선 투과율을 실현할 수 있다. 이들 금속 중에서도 금 또는 은 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 최적인 실시형태로서는 은 나노와이어를 들 수 있다.

상기 도전층은 금속 나노와이어와 바인더 수지를 포함한다. 바인더 수지로서는 투명성을 갖는 것이면 제한 없이 적용할 수 있지만 도전성 재료로서 폴리올법을 사용한 금속 나노와이어를 사용할 경우에는 그 제조용 용매(폴리올)와의 상용성의 관점으로부터 알코올 또는 물에 가용인 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「알코올 또는 물에 가용」이란 알코올 또는 물 1L에 대하여 바인더 수지가 0.1g 이상 용해하는 것을 의미한다. 구체적으로는 폴리-N-비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스라는 수용성 셀룰로오스계 수지, 부티랄 수지, 폴리-N-비닐아세트아미드(PNVA(등록상표))를 사용할 수 있다. 상기 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합할 경우에는 단순한 혼합이어도 좋고, 공중합체를 사용해도 좋다. 폴리-N-비닐아세트아미드는 N-비닐아세트아미드(NVA)의 호모폴리머이지만 N-비닐아세트아미드(NVA)가 70몰% 이상인 공중합체를 사용할 수도 있다. NVA와 공중합할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 공중합 성분의 함유량이 많아지면 얻어지는 투명 도전 패턴의 시트 저항이 높아지며, 은 나노와이어와 기판의 밀착성이 저하되는 경향이 있으며, 또한 내열성(열분해 개시 온도)도 저하되는 경향이 있으므로 N-비닐아세트아미드 유래의 모노머 단위는 중합체 중에 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. N-비닐아세트아미드를 모노머 단위로서 포함하는 중합체(호모폴리머 및 공중합체)는 절대 분자량에 의한 중량 평균 분자량이 3만~400만인 것이 바람직하고, 10만~300만인 것이 보다 바람직하고, 30만~150만인 것이 더 바람직하다. 절대 분자량은 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.

<분자량 측정>

하기 용리액에 바인더 수지를 용해시켜 20시간 정치했다. 이 용액에 있어서의 바인더 수지의 농도는 0.05질량%이다.

이것을 0.45㎛ 멤브레인 필터에 의해 여과하고, 여과액을 GPC-MALS에 의해 측정을 실시하고, 절대 분자량 기준의 중량 평균 분자량을 산출했다.

GPC: SHOWA DENKO K.K.제 Shodex(등록상표) SYSTEM21

칼럼: TOSOH CORPORATION제 TSKgel(등록상표) G6000PW

칼럼 온도: 40℃

용리액: 0.1몰/L NaH₂PO₄ 수용액+0.1몰/L Na₂HPO₄ 수용액

유속: 0.64mL/min

시료 주입량: 100μL

MALS 검출기: Wyatt Technology Corporation, DAWN(등록상표) DSP

레이저 파장: 633㎚

다각도 피트법: Berry법

상기 도전층은 상기 금속 나노와이어, 바인더 수지, 및 용매를 포함하는 도전성 잉크(금속 나노와이어 잉크)를 도포액으로서 투명 기재의 적어도 일방의 주면 상에 인쇄하고, 용매를 건조 제거함으로써 형성한다.

용매로서는 금속 나노와이어가 양호한 분산성을 나타내고, 또한 바인더 수지가 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않지만 도전성 재료로서 폴리올법으로 합성한 금속 나노와이어를 사용할 경우에는 그 제조용 용매(폴리올)와의 상용성의 관점으로부터 알코올, 물 또는 알코올과 물의 혼합 용매가 바람직하다. 상술한 바와 같이 바인더 수지도 알코올, 물 또는 알코올과 물의 혼합 용매에 가용한 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 수지의 건조 속도를 용이하게 제어할 수 있는 점에서 알코올과 물의 혼합 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알코올로서는 C_nH_2n+1OH(n은 1~3의 정수)로 나타내어지는 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올(메탄올, 에탄올, 노르말프로판올, 및 이소프로판올)[이하, 간단히 「탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올」이라고 표기]을 적어도 1종 포함한다. 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올을 전체 알코올 중 40질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올을 사용하면 건조가 용이해지기 때문에 공정상 사정이 좋다.

알코올로서 C_nH_2n+1OH(n은 1~3의 정수)로 나타내어지는 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올 이외의 알코올을 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 C_nH_2n+1OH(n은 1~3의 정수)로 나타내어지는 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올 이외의 알코올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들을 상기 C_nH_2n+1OH(n은 1~3의 정수)로 나타내어지는 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올과 병용함으로써 건조 속도를 조정할 수 있다. 또한, 혼합 용매에 있어서의 전체 알코올의 함유율은 5~90질량%인 것이 적합하다. 혼합 용매에 있어서의 알코올의 함유율이 5질량% 미만 또는 90질량% 초과이면 코팅했을 때에 줄무늬(도포 얼룩)가 발생해 부적절한 경우가 있다.

상기 도전성 잉크는 상기 바인더 수지, 금속 나노와이어, 및 용매를 자전 공전 교반기 등으로 교반해서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 도전성 잉크 중에 함유되는 바인더 수지의 함유량은 0.01~1.0질량%의 범위인 것이 바람직하다. 도전성 잉크 중에 함유되는 금속 나노와이어의 함유량은 0.01~1.0질량%의 범위인 것이 바람직하다. 도전성 잉크 중에 함유되는 용매의 함유량은 98.0~99.98질량%의 범위인 것이 바람직하다. 상기 조성으로 함으로써 1~50mPa·s의 점도의 도전성 잉크가 얻어지고, 이것을 투명 기재의 주면 상에 인쇄하고, 용매를 건조 제거함으로써 막 두께 20~200㎚의 도전층이 얻어진다. 도전성 잉크의 보다 바람직한 점도는 1~20mPa·s이며, 더 바람직한 점도는 1~10mPa·s이다. 점도는 25℃에서 브룩필드사제 디지털 점도계 DV-E(스핀들: SC4-18)에 의해 측정한 값이다.

투명 도전 필름의 제조 방법(인쇄 방법)에는 바 코팅 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 잉크젯법, 슬릿 코팅법 등의 인쇄법을 들 수 있다. 그 중에서 바 코팅 인쇄법은 저점도의 잉크의 도포성이 양호하며, 또한 박막의 형성이 우수하다. 또한, 잉크젯법과 상이하며, 바 코팅 인쇄법은 무기나 금속 입자 등을 함유한 저점도 잉크도 막힘 없이 인쇄할 수 있다.

본 실시형태의 투명 도전 필름의 제조 방법은 투명 기재의 적어도 편면(일주면)에 상기 도전성 잉크를 바 코팅법으로 도포, 건조하는 공정을 포함한다. 도포는 20~30℃의 범위에서 대기 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 도포 후의 건조는 60~100℃의 범위에서 대기 분위기하에서 1~10분간 행하는 것이 바람직하다. 바 코터에 사용되는 바는 와이어를 권취한 메이어 바(또는 와이어 바)와 와이어를 권취하지 않고, 바를 절삭 가공해서 홈을 형성하는 와이어리스 바가 있지만 후술하는 이유에 의해 와이어리스 바가 적합하다. 상기 도전성 잉크를 투명 기재의 적어도 편면(일주면)에 바 코팅법으로 도포하는 속도 V(㎜/sec)(이하, 「도포 속도」라고 한다)는 바의 투명 기재에 대한 상대 이동 속도, 즉 도포 시에 있어서의 투명 기재에 대한 바의 이동 속도 또는 바에 대한 투명 기재의 반송 속도를 의미한다. V는 2000≥V≥350이다. V≥350이면 생산성 좋고, 도전층의 면내의 저항값 이방성이 작은 투명 도전 필름을 제조할 수 있다. 또한, 2000≥V이면 도포 얼룩(긁힘 등을 포함한다) 없이 면내의 저항값 이방성이 작은 도전층을 형성할 수 있다. V의 보다 바람직한 범위는 1000≥V≥350이며, 더 바람직한 범위는 700≥V≥350이다.

도 1(a), 도 1(b), 도 1(c)에는 바 코터에 사용되는 바에 형성된 홈의 형상을 설명하기 위한 개략도가 나타내어진다. 도 1(a)가 와이어리스 바의 예이며, 도 1(b)가 메이어 바(또는 와이어 바)의 예이다. 또한, 도 1(c)는 시판되어 있는 와이어리스 바의 홈의 형상의 예이다.

도 1(a), 도 1(b)에 있어서 P가 홈의 피치이며, H가 홈의 깊이이며, A가 홈에 의해 형성되는 포켓의 단면적이다. 도 1(a)에 나타내어지는 와이어리스 바에서는 홈을 절삭 가공에 의해 형성하므로 P 및 H를 임의로 조정할 수 있다. 한편, 도 1(b)에 나타내어지는 메이어 바에서는 직경 D의 와이어를 바에 권취하여 제작하기 위해서 P는 D에, H는 D/2에 고정된다.

후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이 상기 바의 홈의 피치(P)와 깊이(H)의 비율(P/H)을 9~30으로 하면 메이어 바를 사용하는 경우에 비해서 도전층의 면내의 저항값 이방성을 저감할 수 있다. 상술한 바와 같이 메이어 바에서는 P/H=D/(D/2)=2에 고정되어버린다. 한편, 와이어리스 바에서는 P 및 H를 임의로 설정하고, P/H의 값을 9~30으로 조정할 수 있으므로 적합하다. P/H의 바람직한 범위는 9.5~20이며, 10~15인 것이 보다 바람직하다.

와이어리스 바의 홈의 형상은 상기 피치(P)와 깊이(H)의 비율(P/H)이 9~30이면 그 형상은 다양한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 도 1(c)에 나타내어지는 바와 같이 S형(매끄러운 곡선형상), K형(하부가 약간 평탄한 형상), W형(상부와 하부가 약간 평탄한 형상)의 것을 들 수 있고, 모두 시판되어 있다.

본 발명자는 사용하는 와이어리스 바의 투명 기재와 접하는 표면의 재질이 바 코팅 인쇄에 의해 형성되는 도전층의 면내의 저항값의 이방성에 영향을 미치는 것을 먼저 발견했다. 즉, 후술하는 측정 방법에 의해 구해지는 마찰 계수가 0.05~0.40인 재질로 구성된 표면을 갖는 와이어리스 바를 사용하여 바 코팅 인쇄함으로써 인쇄 속도에 의하지 않고, 면내의 저항값의 이방성(저항값 이방성)이 작은 도전층이 얻어지는 것을 본 발명자는 먼저 발견했다. 상기 마찰 계수의 범위의 와이어리스 바를 사용함으로써 인쇄 방향(세로 방향)뿐만 아니라 인쇄 방향과 수직의 방향(가로 방향)에도 도전성 잉크가 적절하게 흐르기 쉬운 현상이 유발되었다고 추정된다. 마찰 계수는 0.05~0.30이면 보다 바람직하고, 0.05~0.20이면 더 바람직하다. 상기 마찰 계수를 갖는 재질로 제조된 와이어리스 바를 사용할 수도 있지만 일반적으로 사용되는 재질(SUS 등)의 와이어리스 바의 표면에 대하여 다양한 표면 처리를 실시함으로써 상기 마찰 계수의 범위로 조정할 수 있다. 예를 들면, 경질 크롬 도금 처리는 마찰 계수가 0.7, 무전해 니켈 도금 처리는 마찰 계수 0.3, 무전해 니켈 테프론 도금 처리는 마찰 계수 0.25, 다이아몬드 라이크 카본 처리는 마찰 계수 0.15를 들 수 있고, 표면 처리되어 있지 않은 SUS304는 마찰 계수 0.45이다. 마찰 계수는 모두 카탈로그 값이며, 표면 처리된 와이어리스 바는 시판되어 있다.

마찰 계수는 볼 온 디스크 마찰 마모 시험기에 의해 JIS R1613에 준하여 측정한다. 볼의 재질은 SUS304이며, 디스크로서 상기 와이어리스 바와 동등한 재질 또는 동등한 재질로 표면 처리된 기판을 사용한다. 디스크가 회전함으로써 발생하는 마찰력을 센서에서 계측하고, 부하된 하중으로 나누어 마찰 계수를 산출한다.

본 발명자는 추가적인 검토를 한 결과, 바의 길이 방향과 홈의 형성 방향이 이루는 각을 특정 범위에서 경사시는 것이어도 면내의 저항값의 이방성(저항값 이방성)이 작은 도전층이 얻어지고, 또한 스트라이프 얼룩(세로 스트라이프)이 없는 외관이 양호한 투명 도전 필름이 얻어지는 것을 발견했다.

도 3에는 바 코터의 바에 형성된 홈의 형성 방향의 설명도(평면도)가 나타내어진다. 도 3의 예에서는 바(10)의 표면에 형성되는 홈(12)이 간략적으로 직선으로 나타내어져있지만 이것은 홈(12)의 능선 또는 곡선을 나타내고 있다.

도 3에 있어서, 바의 표면에 있어서의 길이 방향과 홈의 형성 방향이 이루는 각이 α로 나타내어지고, 바의 길이 방향과, 수직의 방향과, 홈의 형성 방향이 이루는 각(홈의 형성 방향과, 그 홈의 1점을 지나고, 바의 길이(축) 방향에 직각인 평면이 이루는 각)이 β로 나타내어져 있다. 본 발명은 바의 길이 방향과 홈의 형성 방향이 이루는 각 α가 60°~88°의 범위, 환언하면 바의 홈의 형성 방향이 바의 길이 방향과 수직의 방향(기판에 대한 상대적인 이동 방향)이 이루는 각 β가 2°~30°(이하, 「바의 홈 각도 β가 2°~30°」라고 하는 바와 같이 표기하는 경우가 있다)의 범위에서 경사져 있는 바를 사용하는 것을 특징 중 하나로 하고 있다. 바 코터의 바 표면을 구성하는 재질의 마찰 계수가 상기 범위를 충족하지 않는 범용(바의 표면에 있어서 길이 방향과 홈의 형성 방향이 이루는 각 α가 90°)의 바(SUS 등)를 사용했을 경우에는 도포 속도가 저속이 되면 면내의 저항값의 이방성(저항값 이방성)이 커지는 경향이 확인되지만, 바 표면을 구성하는 재질의 마찰 계수가 0.05~0.45의 범위인 바이면 상기와 같이 홈이 경사져서 형성된 바를 사용하여 상기 도포 속도 V로 인쇄함으로써 면내의 저항값의 이방성(저항값 이방성)이 작은 도전층이 얻어지고, 또한 스트라이프 얼룩이 없는 외관이 양호한 투명 도전 필름이 얻어지는 것을 본 발명자는 발견했다. 바람직하게는 바의 표면에 있어서 길이 방향과 홈의 형성 방향이 이루는 각 α가 70°~88°(바의 홈 각도 β가 2°~20°)의 범위이며, 보다 바람직하게는 바의 표면에 있어서 길이 방향과 홈의 형성 방향이 이루는 각 α가 75°~88°(바의 홈 각도 β가 2°~15°)의 범위이다. 홈이 상기 각도로 경사져서 형성된 바를 사용함으로써 인쇄 방향과 수직의 방향(가로 방향)으로 도전성 잉크가 흐르기 쉬운 현상이 더 유발되었다고 추정된다. 또한, 홈을 경사지게 형성함으로써 도포 중, 특히 도포 속도가 클수록 현저해지는 기포의 발생을 저감 또는 발생한 기포를 소실시키는 작용이 작용되고, 기포 발생에 따라 생기했다고 추정되는 인쇄 방향으로의 세로 스트라이프상의 스트라이프 얼룩을 해소할 수 있다. 바의 길이 방향과 홈의 형성 방향이 이루는 각 α가 수직이었을 경우에는 면내 저항값 이방성이 작지 않은 및/또는 스트라이프 얼룩이 확인된 상기 마찰 계수가 0.45인 범용의 바(SUS 등)이어도 상기 바의 길이 방향과 홈의 형성 방향이 이루는 각 α를 수직 방향으로부터 경사시켜서 형성함으로써 면내의 저항값의 이방성(저항값 이방성)이 작은 도전층이 얻어지고, 또한 스트라이프 얼룩이 없는 외관이 양호한 투명 도전 필름이 얻어진다.

상기 바 코팅 인쇄법에 의해 투명 기재 상에 면내의 저항값 이방성이 작은, 즉 (R_TD)/(R_MD)가 0.7~1.3인 도전층을 형성할 수 있다. (R_TD)/(R_MD) 0.8~1.2가 보다 바람직하고, 0.9~1.1이 더 바람직하다. 여기에서 (R_MD)는 도전성 잉크의 도포 방향(인쇄 방향)에 있어서의 도전층의 저항값이며, (R_TD)는 도전성 잉크의 도포 방향(인쇄 방향)에 대하여 수직 방향에 있어서의 도전층의 저항값이다.

<보호막>

투명 도전 필름의 도전층의 표면에는 도전층을 보호하기 위한 보호막을 형성하는 것이 바람직하고, 경화성 수지 조성물의 경화막인 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물로서는 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄과, (B) 에폭시 화합물과, (C) 경화 촉진제와, (D) 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물을 상기 투명 도전막 상에 인쇄, 도포 등에 의해 형성하고, 경화시켜서 보호막을 형성한다. 경화성 수지 조성물의 경화는 열경화성 수지 조성물을 가열·건조시킴으로써 행할 수 있다.

상기 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄은 그 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 2,000~70,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000~50,000이면 더 바람직하다. 여기에서 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 표기)에서 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 분자량이 1,000 미만에서는 인쇄 후의 도막의 신도, 가요성, 및 강도를 손상하는 경우가 있으며, 100,000을 초과하면 용매로의 폴리우레탄의 용해성이 낮아지고, 또한 용해해도 점도가 지나치게 높아지기 때문에 사용면에서 제한이 커지는 경우가 있다.

본 명세서에 있어서는 특별히 언급이 없는 한 GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

장치명: JASCO Corporation제 HPLC 유닛 HSS-2000

칼럼: Shodex 칼럼 LF-804

이동상: 테트라히드로푸란

유속: 1.0mL/min

검출기: JASCO Corporation제 RI-2031Plus

온도: 40.0℃

시료량: 샘플 루프 100μL

시료 농도: 약 0.1질량%로 조제

(A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 산가는 10~140㎎-KOH/g인 것이 바람직하고, 15~130㎎-KOH/g이면 더 바람직하다. 산가가 10㎎-KOH/g 이상이면 경화성, 내용제성과도 양호하다. 140㎎-KOH/g 이하이면 폴리우레탄으로서의 용매로의 용해성이 양호하며, 소망의 점도로 조정하기 쉽다. 또한, 경화물이 지나치게 단단해짐으로써 기재 필름의 휨 등의 문제를 일으키기 어려워진다.

또한, 본 명세서에 있어서 수지의 산가는 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.

100mL 삼각 플라스크에 시료 약 0.2g을 정밀천평에 의해 정확하게 칭량하고, 이것에 에탄올/톨루엔=1/2(질량비)의 혼합 용매 10㎖를 첨가하여 용해한다. 또한, 이 용기에 지시약으로서 페놀프탈레인에탄올 용액을 1~3방울 첨가하고, 시료가 균일해질 때까지 충분하게 교반한다. 이것을 0.1N수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 미홍색이 30초간 계속되었을 때를 중화의 종점으로 한다. 그 결과로부터 하기 계산식을 사용하여 얻은 값을 수지의 산가라고 한다.

산가(㎎-KOH/g)=〔B×f×5.611〕/S

B: 0.1N수산화칼륨-에탄올 용액의 사용량(mL)

f: 0.1N수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터

S: 시료의 채취량(g)

(A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄은 보다 구체적으로는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물, (a2) 폴리올 화합물, 및 (a3) 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물을 모노머로서 사용해서 합성되는 폴리우레탄이다. 내후성·내광성의 관점에서는 (a1), (a2), (a3)은 각각 방향족 화합물 등의 공역성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이하, 각 모노머에 대해서 보다 상세하게 설명한다.

(a1) 폴리이소시아네이트 화합물

(a1) 폴리이소시아네이트 화합물로서는 통상 1분자당 이소시아나토기가 2개인 디이소시아네이트가 사용된다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄이 겔화를 하지 않는 범위에서 이소시아나토기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트도 소량 사용할 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환식 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI, 이소포론디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(수첨 MDI), 수소화(1,3- 또는 1,4-)크실릴렌디이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

(a1) 폴리이소시아네이트 화합물로서 이소시아나토기(-NCO기) 중의 탄소 원자 이외의 탄소 원자의 수가 6~30개인 지환식 화합물을 사용함으로써 실시형태에 의한 폴리우레탄 수지로 형성되는 보호막은 특히 고온 고습 시의 신뢰성이 높아 전자 기기 부품의 부재에 적합하다. 상기 예시한 지환식 폴리이소시아네이트 중에서도 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산이 바람직하다.

상술한 바와 같이 내후성·내광성의 관점에서는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물로서는 방향환을 갖지 않는 화합물을 사용하는 편이 바람직하다. 그 때문에 필요에 따라서 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트를 사용할 경우에는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물 중에 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 총량(100몰%)에 대하여 50몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하, 더 바람직하게는 10몰% 이하 포함되어 있어도 좋다.

(a2) 폴리올 화합물

(a2) 폴리올 화합물(단, (a2) 폴리올 화합물에는 후술하는 (a3) 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물은 포함되지 않는다)의 수평균 분자량은 통상 250~50,000이며, 바람직하게는 400~10,000, 보다 바람직하게는 500~5,000이다. 이 분자량은 상술한 조건에서 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.

(a2) 폴리올 화합물은 양 말단에 히드록시기를 갖는 디올이 바람직하다. 예를 들면, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리락톤폴리올, 양 말단 수산기화 폴리실리콘, 및 식물계 유지를 원료로 하는 C18(탄소 원자수 18개) 불포화 지방산 및 그 중합물 유래의 다가 카르복실산을 수첨하여 카르복실산을 수산기로 변환한 탄소 원자수가 18~72개인 폴리올 화합물이다. 이들 중에서도 보호막으로서의 내수성, 절연 신뢰성, 기재와의 밀착성의 밸런스를 고려하면 폴리카보네이트폴리올이 바람직하다.

상기 폴리카보네이트폴리올은 탄소 원자수 3~18개의 디올을 원료로 하여 탄산 에스테르 또는 포스겐과 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 예를 들면 이하의 구조식 (1)로 나타내어진다.

식 (1)에 있어서 R³은 대응하는 디올(HO-R³-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이며, 탄소 원자수 3~18개의 알킬렌기이며, n₃은 양의 정수, 바람직하게는 2~50이다.

식 (1)로 나타내어지는 폴리카보네이트폴리올은 구체적으로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜 또는 1,2-테트라데칸디올 등을 원료로서 사용함으로써 제조할 수 있다.

상기 폴리카보네이트폴리올은 그 골격 중에 복수종의 알킬렌기를 갖는 폴리카보네이트폴리올(공중합 폴리카보네이트폴리올)이어도 좋다. 공중합 폴리카보네이트폴리올의 사용은 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 결정화 방지의 관점으로부터 유리한 경우가 많다. 또한, 용매로의 용해성을 고려하면 분기 골격을 갖고, 분기쇄의 말단에 수산기를 갖는 폴리카보네이트폴리올이 병용되는 것이 바람직하다.

(a3) 카르복시기를 함유하는 디히드록시 화합물

(a3) 카르복시기를 함유하는 디히드록시 화합물로서는 히드록시기, 탄소수가 1개 또는 2개인 히드록시알킬기로부터 선택되는 어느 것을 2개 갖는 분자량이 200 이하인 카르복실산 또는 아미노카르복실산인 것이 가교점을 제어할 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로는 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌 등을 들 수 있고, 이 중에서도 용매로의 용해도로부터 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산이 특히 바람직하다. 이들 (a3) 카르복시기를 함유하는 디히드록시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

상술한 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄은 상기 3성분((a1), (a2), 및 (a3))만으로 합성이 가능하다. 또한, 추가로 (a4) 모노히드록시 화합물 및/또는 (a5) 모노이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 합성할 수도 있다. 내광성의 관점으로부터 분자 내에 방향환이나 탄소-탄소 이중결합을 포함하지 않는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄은 디부틸주석디라우릴레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재하 또는 비존재하에서 적절한 유기 용매를 사용하여 상술한 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물, (a2) 폴리올 화합물, (a3) 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물을 반응시킴으로써 합성을 할 수 있지만, 무촉매로 반응시킨 편이 최종적으로 주석 등의 혼입을 고려할 필요가 없어 적합하다.

상기 유기 용매는 이소시아네이트 화합물과 반응성이 낮은 것이면 특별히 한정되지 않지만 아민 등의 염기성 관능기를 포함하지 않고, 비점이 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상인 용매가 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소아밀, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.

또한, 생성하는 폴리우레탄의 용해성이 낮은 유기 용매는 바람직하지 않은 것 및 전자 재료 용도에 있어서 폴리우레탄을 보호막용 잉크의 원료로 하는 것을 생각하면 이들 중에서도, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등이 바람직하다.

원료의 주입을 행하는 순번에 대해서는 특별히 제한은 없지만 통상은 (a2) 폴리올 화합물 및 (a3) 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물을 먼저 주입하고, 용매에 용해 또는 분산시킨 후 20~150℃, 보다 바람직하게는 60~120℃에서 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물을 적하하면서 첨가하고, 그 후 30~160℃, 보다 바람직하게는 50~130℃에서 이들을 반응시킨다.

원료의 주입 몰비는 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량 및 산가에 따라 조절한다.

구체적으로는 이들의 주입 몰비는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기:((a2) 폴리올 화합물의 수산기+(a3) 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물의 수산기)가 0.5~1.5:1, 바람직하게는 0.8~1.2:1, 보다 바람직하게는 0.95~1.05:1이다.

또한, (a2) 폴리올 화합물의 수산기:(a3) 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물의 수산기가 1:0.1~30, 바람직하게는 1:0.3~10이다.

상기 (B) 에폭시 화합물로서는 비스페놀A형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지, 글리시딜기를 함유한 지방족형 에폭시 수지, 글리시딜기를 함유한 지환식 에폭시 수지 등의 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다.

특히, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이 보다 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 EHPE(등록상표) 3150(Daicel Corporation제), jER(등록상표) 604(Mitsubishi Chemical Corporation제), EPICLON(등록상표) EXA-4700(DIC Corporation제), EPICLON(등록상표) HP-7200(DIC Corporation제), 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 펜타에리스리톨트리글리시딜에테르, TEPIC(등록상표)-S(Nissan Chemical Corporation제) 등을 들 수 있다.

상기 (B) 에폭시 화합물로서는 분자 내에 방향환을 갖고 있어도 좋고, 그 경우 상기 (A)와 (B)의 합계 질량에 대해서 (B)의 질량은 20질량% 이하가 바람직하다.

상기 (B) 에폭시 화합물에 대한 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 배합 비율은 (B) 에폭시 화합물의 에폭시기에 대한 폴리우레탄 중의 카르복시기의 당량비로 0.5~1.5인 것이 바람직하고, 0.7~1.3인 것이 보다 바람직하고, 0.9~1.1인 것이 더 바람직하다.

상기 (C) 경화 촉진제로서는 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 포스핀계 화합물(Hokko Chemical Industry제), CUREZOL(등록상표)(이미다졸계 에폭시 수지 경화제: SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION제), 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, U-CAT(등록상표) SA시리즈(DBU염: San-Apro Ltd.제), Irgacure(등록상표) 184 등을 들 수 있다. 이들의 사용량으로서는 사용량이 너무 적으면 첨가한 효과가 없고, 사용량이 지나치게 많으면 전기 절연성이 저하되므로 (A)와 (B)의 합계 질량에 대하여 0.1~10질량%, 보다 바람직하게는 0.5~6질량%, 더 바람직하게는 0.5~5질량%, 특히 바람직하게는 0.5~3질량% 사용된다.

또한, 경화 조제(助劑)를 병용해도 좋다. 경화 조제로서는 다관능 티올 화합물이나 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 티올 화합물로서는 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), Karenz(등록상표) MT 시리즈(SHOWA DENKO K.K.제) 등을 들 수 있다. 옥세탄 화합물로서는 ARON OXETANE(등록상표) 시리즈(TOAGOSEI CO., LTD.제), ETERNACOLL(등록상표) OXBP나 OXMA(Ube Industries, Ltd.제)를 들 수 있다. 이들의 사용량으로서는 사용량이 너무 적으면 첨가한 효과가 없고, 사용량이 지나치게 많으면 경화 속도가 지나치게 빨라져서 핸들링성이 저하되므로 (B)의 질량에 대하여 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~6질량% 사용된다.

상기 경화성 수지 조성물에는 (D) 용매를 95.0질량% 이상 99.9질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 96질량% 이상 99.7질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 97질량% 이상 99.5질량% 이하 포함하는 것이 더 바람직하다. (D) 용매로서는 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 합성에 사용한 용매를 그대로 사용할 수도 있고, 폴리우레탄의 용해성이나 인쇄성을 조정하기 위해서 다른 용매를 사용할 수도 있다. 다른 용매를 사용할 경우에는 새로운 용매를 첨가하기 전후에 반응 용매를 증류 제거하고, 용매를 치환해도 좋다. 단, 조작의 번잡성이나 에너지 비용을 생각하면 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 합성에 사용한 용매의 적어도 일부를 그대로 사용하는 것이 바람직하다. 보호막용 조성물의 안정성을 고려하면 용매의 비점은 80℃~300℃인 것이 바람직하고, 80℃~250℃인 것이 보다 바람직하다. 비점이 80℃ 미만일 경우 인쇄 시에 건조되기 쉬워 얼룩이 생기기 쉽다. 비점이 300℃보다 높으면 건조, 경화 시에 고온에서 장시간의 가열 처리를 요하기 때문에 공업적인 생산에는 적합하지 않게 된다.

이러한 용매로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), γ-부티로락톤(비점 204℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 218℃), 트리프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 243℃) 등의 폴리우레탄 합성에 사용하는 용매나, 프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 97℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃) 등의 에테르계의 용매, 이소프로필알코올(비점 82℃), t-부틸알코올(비점 82℃), 1-헥산올(비점 157℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 120℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점 194℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점 196℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 230℃), 트리에틸렌글리콜(비점 276℃), 락트산 에틸(비점 154℃) 등의 수산기를 포함하는 용매, 메틸에틸케톤(비점 80℃), 아세트산 에틸(비점 77℃)을 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종 단독이어도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 2종류 이상을 혼합할 경우에는 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 합성에 사용한 용매에 추가하여 사용하는 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 용해성을 고려하고, 응집이나 침전 등이 일어나지 않는 히드록시기를 갖는 비점이 100℃ 초과인 용매나, 잉크의 건조성의 관점으로부터 비점이 100℃ 이하인 용매를 병용하는 것이 바람직하다.

상기 경화성 수지 조성물은 상기 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄과, (B) 에폭시 화합물과, (C) 경화 촉진제와, (D) 용매를 (D) 용매의 함유율이 95.0질량% 이상 99.9질량% 이하가 되도록 배합하고, 균일해지도록 교반해서 제조할 수 있다.

이러한 경화성 수지 조성물 중의 고형분 농도는 소망하는 막 두께나 인쇄 방법에 의해서도 상이하지만, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~5질량%인 것이 보다 바람직하다. 고형분 농도가 0.1~10질량%의 범위이면 도전층 상에 도포했을 경우에 막 두께가 지나치게 두꺼워짐으로써 은 페이스트 등으로부터의 전기적인 콘택트를 취할 수 없는 문제가 발생하지 않고, 또한 충분한 내후성·내광성을 갖는 막 두께가 50~500㎚인 보호막이 얻어진다.

또한, 내광성의 관점으로부터 보호막(보호막 잉크 중의 고형분인 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄, (B) 에폭시 화합물, 및 (C) 경화 촉진제에 있어서의 경화 잔기) 중에 함유하는 하기 식으로 정의되는 방향환 함유 화합물의 비율은 15질량% 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 「(C) 경화 촉진제에 있어서의 경화 잔기」란 경화 조건에 의해 (C) 경화 촉진제의 전부 또는 일부가 소실(분해, 휘발 등)되는 경우가 있으므로 경화 조건에서 보호막 중에 잔류하는 (C) 경화 촉진제를 의미한다. 또한, 「방향환 함유 화합물」이란 분자 내에 방향환을 적어도 1개 갖는 화합물을 의미한다.

[(방향환 함유 화합물 사용량)/(보호막의 질량((A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄 질량+(B) 에폭시 화합물질량+(C) 경화 촉진제에 있어서의 경화 잔기)]×100(%)

이상으로 설명한 경화성 수지 조성물을 사용해서 바 코팅 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 잉크젯법, 슬릿 코팅법 등의 인쇄법에 의해 금속 나노와이어를 포함하는 도전층이 형성된 투명 기재(투명 도전 필름) 상에 경화성 수지 조성물을 도포하고, 용매를 건조, 제거 후에 경화성 수지를 경화해서 보호막을 형성한다.

(실시예)

이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

<투명 도전 필름의 평가 방법의 개요>

은 나노와이어, 바인더 수지, 및 용매를 포함하는 도전성 잉크를 제작한 뒤, 투명 기재의 일방의 주면 상에 바 코터를 사용하여 도포, 건조해서 도전층을 형성했다. 계속해서 보호막 잉크를 제작한 뒤, 상기 도전층 상에 도포, 건조해서 보호막을 형성하고, 투명 도전 필름을 제작했다. 이때 투명 기재 표면에 있어서의 도전성 잉크의 도포 방향을 MD, 도포 방향에 수직인 방향을 TD로 정하고, 시험편을 제작하고, 후술하는 2점간 저항값을 계측하여 도전층의 면내의 저항값 이방성을 검토했다.

실시예 1

<은 나노와이어의 제작>

폴리N-비닐피롤리돈 K-90(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제)(0.98g), AgNO₃(1.04g), 및 FeCl₃(0.8㎎)을 에틸렌글리콜(250mL)에 용해하고, 150℃에서 1시간 가열 반응했다. 얻어진 은 나노와이어 조(粗)분산액을 메탄올 2000mL에 분산시키고, 탁상 소형 시험기(NGK INSULATORS, LTD.제, 세라믹막 필터 세필트 사용, 막 면적 0.24㎡, 구멍 지름 2.0㎛, 치수 Φ 30㎜×250㎜, 여과 차압 0.01㎫)에 흘려 넣고, 순환 유속 12L/min, 분산액 온도 25℃에서 크로스 플로우 여과를 실시하여 불순물을 제거하고, 은 나노와이어(평균 직경: 26㎚, 평균 길이: 20㎛)를 얻었다. 얻어진 은 나노와이어의 평균 직경의 산출에는 전계 방출형 주사 전자 현미경 JSM-7000F(JEOL Ltd.제)를 사용하고, 임의로 선택한 100개의 은 나노와이어의 직경을 측정하고, 그 산술 평균값을 구했다. 또한, 얻어진 은 나노와이어의 평균 길이의 산출에는 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-X200(KEYENCE CORPORATION제)을 사용하고, 임의로 선택한 100개의 은 나노와이어의 길이를 측정하여 그 산술 평균값을 구했다. 또한, 상기 메탄올, 에틸렌글리콜, AgNO₃, FeCl₃은 FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제 시약을 사용했다.

<도전성 잉크(은 나노와이어 잉크) 제작>

상기 폴리올법으로 합성한 은 나노와이어의 물/메탄올/에탄올 혼합 용매의 분산액 11g(은 나노와이어 농도 0.62질량%, 물/메탄올/에탄올=10:20:70[질량비]), 물 2.4g, 메탄올 3.6g(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제), 에탄올 8.3g(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제) 12.8g, 프로필렌글리콜 1.2g(PG, AGC Inc.제), PNVA(등록상표) 수용액(SHOWA DENKO K.K.제, 고형분 농도 10질량%, 중량 평균 분자량 90만) 0.7g을 혼합하고, 믹스 로터 VMR-5R(AS ONE CORPORATION제)에서 1시간, 실온, 대기 분위기하에서 교반(회전 속도 100rpm)하여 은 나노와이어 잉크 40g을 제작했다.

얻어진 은 나노와이어 잉크에 포함되는 은 나노와이어의 농도 및 점도를 표 1에 나타냈다. 얻어진 은 농도는 바리안사제 AA280Z 제만 원자 흡광 분광 광도계에 의해 측정했다. 점도는 25℃에서 브룩필드사제 디지털 점도계 DV-E(스핀들: SC4-18)에 의해 측정했다.

<도전층(은 나노와이어층)의 형성>

플라스마 처리 장치(SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.제 AP-T03)를 사용해서 플라스마 처리(사용 가스: 질소, 반송 속도: 50㎜/sec, 처리 시간: 6sec, 설정 전압: 400V)한 투명 기재로서의 A4 사이즈의 시클로올레핀 폴리머(COP) 필름 ZF14(Zeon Corporation제, 유리 전이 온도 136℃[카탈로그 값], 두께 100㎛) 상에 TQC 자동 필름 어플리케이터 스탠다드(Kotec Ltd.제)와 와이어리스 바 OSP-CN-22L15°(Kotec Ltd.제, 바의 홈형상 S형/피치(P): 500㎛, 깊이(H): 44㎛, P/H: 11.4, 바 표면: SUS304(마찰 계수: 0.45), 홈 각도 β: 15°)를 사용하여 은 나노와이어 잉크를 투명 기재(ZF14-013)의 편면 전체 면에 실온, 대기 분위기하에서 도포했다(도포 속도 V: 500㎜/sec). 그 후 항온기 HISPEC HS350(Kusumoto Chemicals, Ltd.제)에서 80℃, 1분간 대기 분위기하에서 열풍 건조하여 은 나노와이어층을 형성했다.

<막 두께 측정>

도전층(은 나노와이어층)의 막 두께는 광간섭법에 의거하여 막 두께 측정 시스템 F20-UV(Filmetrics Inc.제)를 사용하여 측정했다. 측정 개소를 변경하여 3점 측정한 평균값을 막 두께로서 사용했다. 해석에는 450㎚~800㎚의 스펙트럼을 사용했다. 이 측정 시스템에 의하면 투명 기재 상에 형성된 은 나노와이어층의 막 두께(Tc)를 직접 측정할 수 있다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

<경화성 수지 조성물 제작>

(A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 합성예

실시 합성예 1 경화성 수지 조성물 OC022에 사용하는 원래 수지의 합성

교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 2L 삼구 플라스크에 폴리올 화합물로서 C-1015N(KURARAY CO., LTD제, 폴리카보네이트디올, 원료 디올 몰비: 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 분자량 964) 42.32g, 카르복시기를 함유하는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(Nihon Kasei CO., LTD.제) 27.32g, 및 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(Daicel Corporation제) 158g을 주입하고, 90℃에서 상기 2,2-디메틸올부탄산을 용해시켰다.

반응액의 온도를 70℃까지 내리고, 적하 깔대기에 의해 폴리이소시아네이트로서 Desmodur(등록상표)-W(비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄), Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.제) 59.69g을 30분 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 120℃로 승온하고, 120℃에서 6시간 반응을 행하고, 이소시아나토기가 거의 소실된 것을 IR에 의해 확인한 후 이소부탄올을 0.5g 첨가하여 120℃에서 6시간 반응을 더 행했다. 얻어진 카르복시기 함유 폴리우레탄의 GPC에 의해 구해진 중량 평균 분자량은 32300, 그 수지 용액의 산가는 35.8㎎KOH/g이었다.

실시 경화성 수지 조성물 1

상기 실시 합성예 1에서 얻어진 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 용액(카르복시기 함유 폴리우레탄 함유율: 45질량%) 10.0g을 폴리 용기로 측정하고, (D) 용매로서 1-헥산올 85.3g과 아세트산 에틸 85.2g을 첨가하고, 믹스 로터 VMR-5R(AS ONE CORPORATION제)에서 12시간, 실온, 대기 분위기하에서 교반(회전 속도 100rpm)했다. 균일한 것을 육안으로 확인한 뒤, (B) 에폭시 화합물로서 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르(SHOWA DENKO K.K.제) 0.63g, (C) 경화 촉진제로서 U-CAT(등록상표) 5003(San-Apro Ltd.제) 0.31g을 첨가하고, 다시 믹스 로터를 사용해서 1시간 교반하여 실시 경화성 수지 조성물 1(실시 보호막 잉크 1)을 얻었다. 실시 경화성 수지 조성물 1의 고형분(실시 경화성 수지 조성물 1에 의해 형성한 보호막) 중의 방향환 함유 화합물인 경화 촉진제의 비율은 5.7질량%이다.

<보호막의 형성>

상기 투명 기재 상에 형성한 은 나노와이어층 상에 TQC 자동 필름 어플리케이터 스탠다드(Kotec Ltd.제)에 의해 이하와 같이 실시 보호막 잉크 1을 도포했다(도포 속도 500㎜/sec). 와이어리스 바 OSP-CN-05M을 사용하여 웨트 막 두께가 5㎛가 되도록 실온, 대기 분위기하에서 도포했다. 그 후 항온기 HISPEC HS350(Kusumoto Chemicals, Ltd.제)에서 80℃, 1분간 대기 분위기하에서 열풍 건조하여 보호막(막 두께 80㎚)을 형성했다. 이것을 실시예 1의 투명 도전 필름이라고 했다.

<막 두께 측정>

보호막의 막 두께는 상술한 은 나노와이어층의 막 두께 동일 광간섭법에 의거하여 막 두께 측정 시스템 F20-UV(Filmetrics Inc.제)를 사용하여 측정했다. 측정 개소를 변경하여 3점 측정한 평균값을 막 두께로서 사용했다. 해석에는 450㎚~800㎚의 스펙트럼을 사용했다. 이 측정 시스템에 의하면 투명 기재 상에 형성된 은 나노와이어층의 막 두께(T_c)와 그 위에 형성된 보호막의 막 두께(T_p)의 총 막 두께(T_c+T_p)를 직접 측정할 수 있으므로 이 측정값으로부터 먼저 측정한 은 나노와이어층의 막 두께(T_c)를 뺌으로써 보호막의 막 두께(T_p)가 얻어진다.

<2점간 저항값 측정>

시험편은 A4 사이즈의 상기 투명 도전 필름으로부터 20㎜×50㎜의 사이즈의 시료를 잘라내고, 단자 간 거리가 40㎜가 되도록 보호막 상에 은 페이스트로 단자 부분을 형성함으로써 제작했다. 은 페이스트는 도전성 페이스트 DW-420L-2A(TOYOBO CO., LTD.제)를 사용하고, 이것을 손도포로 약 2㎜×2㎜로 도포한 뒤, 항온기 HISPEC HS350(Kusumoto Chemicals, Ltd.제)에서 80℃, 30분간 대기 분위기하에서 열풍 건조함으로써 단자 부분을 형성했다. 그 후 단자 간의 저항값을 측정했다. 또한, 보호막의 두께가 얇기 때문에(은 나노와이어가 보호막 표면으로부터 돌출되어 있으며) 은 페이스트와 도전층은 도통하고 있다. 은 나노와이어를 사용한 투명 도전 패턴과 도전 페이스트 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 은 나노와이어의 일부(와이어의 단점이나, 와이어끼리가 교차하여 높이 방향으로 솟아 있는 부분)가 오버 코팅층 표면으로부터 노출되어 있을 필요가 있으며, 노출되어 있는 개소가 많을수록 은 나노와이어를 사용한 투명 도전 패턴과 도전 페이스트 패턴의 전기적접속이 용이해진다. 은 나노와이어의 형상(지름·길이)이나, 기재 상에 도포되어 있는 은 나노와이어의 개수에 의해서도 영향을 받기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만 오버 코팅층의 두께가, 예를 들면 500㎚ 이하, 바람직하게는 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하로 얇을 경우 전기적 접속을 취하기 위해서 충분한 수의 노출 개소가 존재한다. 본 실시예에서는 오버 코팅층의 두께는 80㎚로 얇기 때문에 은 페이스트와 도전층은 도통한다. 또한, 오버 코팅층의 두께가 전기적 접속을 취하는 것이 곤란한 두께일 경우에는 오버 코팅층을 공지의 에칭 기술을 사용하여 제거해서 은 나노와이어를 노출시킬 수 있다.

도 2(a), 도 2(b)에는 저항값의 측정 방법의 설명도가 나타내어진다. 도 2(a)에 있어서 도포 방향(인쇄 방향)이 화살표로 나타내어져 있으며, 길이 방향이 도포 방향 및 이에 대하여 수직 방향이 되는 시료(S1 및 S2)를 잘라냈다.

이어서, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이 각 시료(S1, S2)에 대해서 상술한 방법으로 형성한 은 페이스트 단자 간의 저항값을 디지털 멀티미터 PC5000a(SANWA ELECTRIC INSTRUMENT CO., LTD.제)를 사용하여 상기와 같이 도포 잘라낸 시료(S1)의 저항값을 (R_MD)로 하고, 시료(S2)의 저항값을 (R_TD)로 해서 각각 측정하고, 저항값의 비 (R_TD)/(R_MD)를 산출함으로써 면내의 저항값 이방성을 평가했다.

<시트 저항 측정>

상기 A4 사이즈의 투명 도전 필름으로부터 3㎝×3㎝의 시험편을 잘라내고, 시험편의 보호막 상의 중심부에 수동식 비파괴 저항 측정기 EC-80P(NAPSON CORPORATION제)의 단자를 두고 측정했다. 측정 결과를 표 1에 정리해서 나타낸다.

<전체 광선 투과율, 헤이즈 측정>

상기 3㎝×3㎝의 시험편을 사용하고, 헤이즈 미터 NDH2000(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co., Ltd.제)으로 측정했다. 측정 결과를 표 1에 정리해서 나타낸다.

실시예 2

은 나노와이어 잉크의 도포 속도 V를 350㎜/sec으로 한 이외에는 실시예 1과 동조건에서 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

와이어리스 바 OSP-CN-22L-2°(Kotec Ltd.제, 바의 홈형상 S형/피치(P): 500㎛, 깊이(H): 42㎛, P/H: 11.9, 바 표면: SUS304(마찰 계수: 0.45), 홈 각도 β: 2°)를 사용한 이외에는 실시예 1과 동조건에서 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

와이어리스 바 OSP-CN-22L-1°(Kotec Ltd.제, 바의 홈형상 S형/피치(P): 500㎛, 깊이(H): 42㎛, P/H: 11.9, 바 표면: SUS304(마찰 계수: 0.45), 홈 각도 β: 1°)를 사용한 이외에는 실시예 1과 동조건에서 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

와이어리스 바 OSP-CN-22L(Kotec Ltd.제, 바의 홈형상 S형/피치(P): 500㎛, 깊이(H): 42㎛, P/H: 11.9, 바 표면: SUS304(마찰 계수: 0.45), 홈 각도 β: 0°)을 사용한 이외에는 실시예 1과 동조건에서 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

은 나노와이어 잉크의 도포 속도 V를 300㎜/sec으로 한 이외에는 실시예 1과 동조건에서 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 4

은 나노와이어 잉크의 도포 속도 V를 100㎜/sec으로 한 이외에는 실시예 1과 동조건에서 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 5

와이어리스 바 OSP-CN-22L-15° 크롬 도금 처리(Kotec Ltd.제, 바의 홈형상 S형/피치(P): 500㎛, 깊이(H): 44㎛, P/H: 11.4, 바 표면: 크롬 도금 처리(마찰 계수: 0.70), 홈 각도 β: 15°)를 사용한 이외에는 실시예 1과 동조건에서 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 6

와이어리스 바 OSP-CN-22M(Kotec Ltd.제, 바의 홈형상 S형/피치(P): 250㎛, 깊이(H): 40㎛, P/H: 6.3, 바 표면: SUS304(마찰 계수: 0.45), 홈 각도 β: 15°)을 사용한 이외에는 실시예 1과 동조건에서 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 7

와이어리스 바 OSP-CN-22L 크롬 도금 처리(Kotec Ltd.제, 바의 홈형상 S형/피치(P): 500㎛, 깊이(H): 42㎛, P/H: 11.9, 바 표면: 크롬 도금 처리(마찰 계수: 0.70), 홈 각도 β: 0°)를 사용하고, 은 나노와이어 잉크의 도포 속도 V를 333㎜/sec으로 한 이외에는 실시예 1과 동조건에서 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내어지는 바와 같이 바의 홈의 피치(P)/깊이(H)[P/H]가 9 이상이며, 도포 속도 V가 350㎜/sec 이상이며, 바 표면의 마찰 계수가 0.45 이하인 와이어리스 바를 사용한 실시예 1, 2(홈 각도 β가 15°), 3(홈 각도 β가 2°)에서는 R_TD/R_MD가 1.3 이하인 양호한 결과가 되며, 면내의 저항값 이방성이 작은 투명 도전 필름이 얻어졌다. 이 이유로서 바의 홈의 피치(P)/깊이(H)[P/H]의 값을 일정 이상으로 하면 가로 방향으로 은 나노와이어 잉크가 흐르기 쉬운 현상이 유발되고, 금속 나노와이어의 인쇄 방향으로의 배향을 완화해서 금속 나노와이어의 방향을 랜덤으로 가까이 할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 또한, 바 표면의 마찰 계수가 작으면 가로 방향으로 은 나노와이어 잉크가 흐르기 쉬운 현상이 더 유발되어 금속 나노와이어의 방향을 한층 랜덤으로 가까운 상태로 되어 있다고 생각된다.

한편, 바의 홈형상의 피치(P)/깊이(H)가 9 이상이며, 홈 각도 β가 15°이어도, 인쇄 속도가 350㎜/sec 이하인 비교예 3, 4에서는 면내의 저항값 이방성((R_TD)/(R_MD))이 1.40 이상이 되었다. 또한, 바의 홈형상의 피치(P)/깊이(H)가 9 이상이며, 홈 각도 β가 15°이어도 바 표면의 마찰 계수가 0.45를 초과하는 비교예 5에서는 면내의 저항값 이방성((R_TD)/(R_MD))이 1.68이 되었다. 인쇄 속도가 350㎜/sec 이상이며, 홈 각도 β가 15°이어도 바의 홈형상의 피치(P)/깊이(H)가 9 이하인 비교예 6에서는 면내의 저항값 이방성((R_TD)/(R_MD))이 1.82이 되었다. 은 나노와이어 잉크의 가로 방향으로의 흐름이 충분히 유발되지 않았다고 생각된다.

표 1에 나타내어지는 바와 같이 바의 홈 각도 β가 2° 이상을 사용한 실시예 1~3에서는 외관에 의한 세로 스트라이프가 보이지 않았다. 이 이유로서 도포 중의 바를 육안으로 관찰하면 홈 각도 β가 2° 미만이며, 또한 인쇄 속도 500㎜/sec일 경우 기포가 바의 도포 직후로부터 인쇄 방향으로 세로 스트라이프상으로 발생(비교예 1, 2)하고 있었던 것에 대해 바의 홈 각도 β를 2° 이상으로 함으로써 기포가 발생하기 어려워졌기 때문이라고 생각된다.

인쇄 속도를 333㎜/sec으로 하면 그 기포는 발생하고 있지 않았다. 그 때문에 그 조건에서는 (비교예 7)에서는 세로 스트라이프는 보이지 않았다. 이 결과로부터 바가 고속으로 회전하기 때문에 기포가 발생한다고 생각된다.

홈 각도 β15°의 경우 어느 인쇄 속도에서도 기포의 발생이 보이지 않았다. 그 때문에 도포된 필름의 외관에 세로 스트라이프가 보이지 않았다.

즉, 본 발명의 투명 도전 필름의 제조 방법에 의해 면내의 저항값 이방성이 거의 없고, 외관이 양호한 투명 도전 필름을 실현할 수 있다.

10: 바 12: 홈

Claims (3)

1. 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 도전층을 구비하는 투명 도전 필름의 제조 방법에 있어서,
   상기 금속 나노와이어 및 바인더 수지를 포함하는 도포액을 조제하는 조제 공정과,
   투명 기재의 일주면에 상기 도포액을 도포하는 도포 공정을 포함하고,
   상기 도포 공정은, 바 표면을 구성하는 재질의 마찰 계수가 0.05~0.45인 바를 사용하여 바 코터로 행하고,
   상기 도포액을 상기 투명 기재의 일주면에 도포할 때의 바에 대한 상기 투명 기재의 상대 이동 속도(도포 속도)를 V(㎜/sec)로 했을 때 2000≥V≥350 또한,
   상기 바에 형성된 홈의 피치(P)와 깊이(H)의 비율 P/H가 9~30 또한,
   바의 표면에 있어서 길이 방향과 홈의 형성 방향이 이루는 각이 60°~88°의 범위에서 경사져 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전 필름의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속 나노와이어의 평균 길이가 1~100㎛, 평균 직경이 1~500㎚인 것을 특징으로 하는 투명 도전 필름의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 도포액의 25℃에서의 점도 범위가 1~50mPa·s인 것을 특징으로 하는 투명 도전 필름의 제조 방법.

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