KR102265033B1 - 투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법 - Google Patents

투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법 Download PDF

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슈헤이 요네다
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 가열 공정 중 및 가열 공정 후의 컬을 제어 가능한 투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법을 제공한다.
(해결 수단) 투명 도전 필름(20)과, 투명 도전 필름(20)에 적층된 캐리어 필름(10)을 포함하고, 투명 도전 필름(20)은 두께 T1이 5~25㎛인 비정성 시클로올레핀계 수지로 이루어지는 투명 수지 필름(3)과, 투명 도전층(4)과, 오버코트층(5)이 이 순서로 적층되고, 캐리어 필름(10)은 투명 수지 필름(3)의 투명 도전층(4)과는 타방의 측의 주면에 점착제층(2)을 개재하여 박리 가능하게 적층되고, 보호 필름(1)은 두께 T2가 투명 수지 필름(3)의 두께 T1의 5배 이상이며, 또한 150㎛ 이하인 분자 골격에 방향환을 갖는 폴리에스테르로 이루어지는 필름인 투명 도전 필름 적층체.

Description

투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법
본 발명은 투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법에 관한 것이며, 특히 가열 공정 중에 발생하는 컬의 억제에 유용한 투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법에 관한 것이다.
종래, 정전 용량 타입의 터치 패널을 구성하는 투명 도전 필름의 기재 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 널리 사용되어 있다. 그러나 PET 필름은 2축 연신함으로써 제막되는 것에 따라 높은 복굴절성을 갖기 때문에 입사한 직선 편광이 통과할 때에 위상차를 발생한다. 그 때문에 편광판의 베이스로 사용하는 것은 곤란하다. 그래서 저위상차용 기재 필름으로서 시클로올레핀계 수지를 사용한 투명 도전 필름이 사용되어 있다.
또한, 최근 스마트폰이나 카 내비게이션 시스템, 자동 판매기 등에도 터치 패널이 채용되어 있다. 특히, 절곡 가능한 스마트폰이 주목을 받고 있는 점에서 터치 패널에도 절곡 가능한 것이 요구되고 있다. 그 때문에 매우 얇은 기재 필름을 사용한 투명 도전 필름이 바람직하다.
일반적으로 기재 필름 상에 도전층이나 보호층(오버코트층)을 형성해서 투명 도전 필름을 제작할 경우, 반송시의 기재의 스크래치 방지를 위해 이면에 보호 필름을 접합하여 적층체로 할 필요가 있다.
특허문헌 1에는 투명 도전성 필름의 기판 필름 및 표면 보호 필름(이형 필름)이 모두 PET 필름인 적층체가 개시되어 있다. 어모퍼스 투명 도전성 박막(ITO막)을 구비한 투명 도전성 필름 및 보호 필름(이형 필름)의 열수축률을 조정해서 컬의 저감을 실현하고 있지만 기판 필름에 시클로올레핀계 수지를 사용하는 것에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다.
특허문헌 2에는 보호 필름의 적어도 한쪽 면측에 점착제층을 갖는 캐리어 필름과, 상기 점착제층을 개재하여 박리 가능하게 적층된 투명 수지 필름과 투명 도전막을 갖는 투명 도전성 필름을 포함하고, 상기 투명 수지 필름은 비정성 시클로올레핀계 수지로 이루어지며, 상기 보호 필름은 상기 투명 수지 필름과는 상이한 130℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 비정성 수지로 형성되어 있는 투명 도전성 필름 적층체가 개시되어 있다. 투명 수지 필름과 보호 필름의 유리 전이 온도 및 두께를 조정해서 가열시의 컬의 저감을 실현하고 있지만 박막의 투명 수지 필름과 PET의 보호 필름을 사용하는 것에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다.
일본 특허공개 2008-251529호 공보 일본 특허공개 2016-107503호 공보
투명 도전 필름의 기재 필름으로서 시클로올레핀계 수지 필름을 사용하고, 보호 필름으로서 PET 필름을 사용했을 경우 양자의 열수축률이나 선팽창계수 등의 상위함으로부터 가열 공정 중이나 가열·방랭 후에 투명 도전 필름 적층체에 컬(휨)이 발생하기 쉽다. 그 결과, 투명 도전 필름 적층체를 가공 반송할 때에 휜 투명 도전 필름 적층체가 건조로의 상부 또는 하부에 접촉하는 등의 문제가 발생하여 안정적으로 또한 연속해서 생산을 행하는 것이 곤란해진다.
또한, 투명 도전 필름 적층체를 사용해서 터치 패널을 제작하는 공정에서는 은 페이스트 등에 의해 배선 부분을 스크린 인쇄 등으로 인쇄하고, 인쇄된 은 페이스트를 건조 및/또는 열경화하기 위해서 가열하는 공정이 있다. 이 가열 중에 투명 도전 필름 적층체에 컬(휨)이 발생하면 은 페이스트가 균일하게 건조 및/또는 열경화할 수 없다는 과제나, 패턴 정밀도가 불안정해진다는 과제가 발생하여 터치 패널 제조의 수율이 악화된다.
또한, 가열 후에도 컬(휨)이 있으면 커버 유리나 다른 전극 필름으로의 접합의 위치 어긋남이 발생하여 터치 패널의 제조가 곤란해진다.
또한, 투명 도전 필름의 기재 필름으로서 25㎛ 이하의 시클로올레핀계 수지 필름을 사용하고, 보호 필름으로서 시클로올레핀계 수지 필름을 사용할 경우 어느 정도의 두꺼운 보호 필름이 아니면 접합 등의 핸들링이 어려워 매우 고액인 투명 도전성 필름 적층체가 된다는 과제가 있다.
상기 특허문헌 1, 특허문헌 2 중 어느 것에 있어서도 과제로서 제시되어 있는 것은 가열해서 방랭한 후에 잔류하고 있는 컬이며, 가열 중에 발생하는 컬의 억제에 대해서는 언급되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 투명 도전 필름의 기재에 박막의 시클로올레핀계 수지를 사용한 경우에 있어서 가열 공정 중 및 가열 공정 후의 투명 도전 필름 적층체의 컬을 억제하고, 그 후의 공정 수율을 확보 가능한 투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 실시형태를 포함한다.
[1] 캐리어 필름과, 상기 캐리어 필름에 적층된 투명 도전 필름을 포함하는 투명 도전 필름 적층체로서, 상기 캐리어 필름은 보호 필름과, 그 한쪽 주면에 점착제층을 구비하고 있으며, 상기 투명 도전 필름은 투명 수지 필름의 한쪽 또는 양쪽 주면에 금속 나노 와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층과, 오버코트층이 이 순서로 적층되어 구성되고, 상기 투명 수지 필름은 비정성 시클로올레핀계 수지로 이루어지며, 상기 투명 수지 필름의 두께 T1은 5~25㎛이며, 상기 투명 도전 필름 적층체는 상기 오버코트층이 최외층이 되도록 상기 투명 도전 필름이 상기 캐리어 필름의 점착제층에 박리 가능하게 적층되어 있으며, 상기 보호 필름은 분자 골격에 방향환을 갖는 폴리에스테르로 이루어지며, 상기 보호 필름의 두께 T2가 상기 투명 수지 필름의 두께 T1의 5배 이상이며, 또한 150㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전 필름 적층체.
[2] [1]에 있어서, 상기 금속 나노 와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층과, 오버코트층이 이 순서로 상기 투명 수지 필름의 한쪽 주면에 적층되어 있는 투명 도전 필름 적층체.
[3] [1]에 있어서, 상기 금속 나노 와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층과, 오버코트층이 이 순서로 상기 투명 수지 필름의 양쪽 주면에 각각 적층되어 있는 투명 도전 필름 적층체.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 보호 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 이루어지는 투명 도전성 필름 적층체.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 투명 도전층에 포함되는 금속 나노 와이어가 은 나노 와이어인 투명 도전성 필름 적층체.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 투명 도전 필름 적층체를 가열 가공하는 공정과, 상기 투명 도전 필름 적층체의 투명 도전 필름과 캐리어 필름을 박리하는 공정을 포함하는 투명 도전 필름 적층체의 가공 방법.
[7] [6]에 있어서, 상기 가열 가공하는 공정은 오버코트층 상에 도전 페이스트에 의해 형성한 도전 페이스트 패턴을 건조 및/또는 열경화해서 도전 패턴을 형성하는 공정인 투명 도전 필름 적층체의 가공 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 투명 도전 필름의 기재에 박막의 시클로올레핀계 수지를 사용한 경우에 있어서 가열 공정 중 및 가열 공정 후에도 투명 도전 필름 적층체의 컬을 억제하고, 그 후의 공정 수율을 확보 가능한 투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 투명 도전 필름 적층체의 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 투명 도전 필름 적층체의 모식적 단면도이다.
도 3은 제 1 실시형태에 의한 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법의 공정도이다.
도 4는 제 1 실시형태에 의한 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법의 변형예의 공정도이다.
도 5는 제 2 실시형태에 의한 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법의 공정도이다.
도 6은 제 2 실시형태에 의한 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법의 변형예의 공정도이다.
도 7은 실시예에 의한 컬값의 측정 방법의 설명도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 한다)를 도면에 따라 설명한다.
본 발명의 투명 도전 필름 적층체는 캐리어 필름(10)과, 상기 캐리어 필름(10)에 적층된 투명 도전 필름(20 또는 30)을 포함하는 투명 도전 필름 적층체이다. 상기 캐리어 필름(10)은 보호 필름(1)과, 그 한쪽 주면에 점착제층(2)을 구비하고 있다. 상기 투명 도전 필름(20)은 투명 수지 필름(3)의 한쪽 주면에 금속 나노 와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층(4)과, 오버코트층(5)이 이 순서로 적층되어서 구성되고, 상기 투명 도전 필름(30)은 투명 수지 필름(3)의 양쪽 주면에 금속 나노 와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층(4)과, 오버코트층(5)이 이 순서로 적층되어서 구성되어 있다. 상기 투명 수지 필름(3)은 비정성 시클로올레핀계 수지로 이루어지며, 상기 투명 수지 필름의 두께 T1은 5~25㎛이다. 상기 투명 도전 필름 적층체는 상기 오버코트층(투명 도전 필름(30)과 같이 2개의 오버코트층을 갖는 양면 구성일 경우에는 한쪽의 오버코트층)(5)이 최외층이 되도록 상기 투명 도전 필름(20 또는 30)이 상기 캐리어 필름(10)의 점착제층(2)에 박리 가능하게 적층되어 있다. 상기 보호 필름(1)은 분자 골격에 방향환을 갖는 폴리에스테르로 이루어지며, 상기 보호 필름(1)의 두께 T2는 상기 투명 수지 필름(3)의 두께 T1의 5배 이상이며, 또한 150㎛ 이하이다. 도 1, 도 2에는 실시형태에 의한 투명 도전 필름 적층체의 모식적 단면도가 나타내어진다.
제 1 실시형태에서는 도 1에 나타내는 바와 같이 금속 나노 와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층(4)과, 오버코트층(5)이 이 순서로 투명 수지 필름(3)의 한쪽 주면에 적층되어 있다. 즉, 투명 도전 필름 적층체는 투명 도전 필름(20)과, 투명 도전 필름(20)에 적층된 캐리어 필름(10)을 포함하는 투명 도전 필름 적층체이며, 캐리어 필름(10)은 보호 필름(1)과, 그 한쪽 주면에 점착제층(2)을 구비하고 있으며, 투명 도전 필름(20)은 투명 수지 필름(3)의 한쪽 주면에 금속 나노 와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층(4)과, 오버코트층(5)이 이 순서로 적층되어서 구성되어 있으며, 캐리어 필름(10)은 투명 수지 필름(3)의 투명 도전층(4)과는 타방측의 주면에 점착제층(2)을 개재하여 박리 가능하게 적층되어 있다.
제 2 실시형태에서는 도 2에 나타내는 바와 같이 금속 나노 와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층(4)과, 오버코트층(5)이 이 순서로 투명 수지 필름(3)의 양쪽 주면에 각각 적층되어 있다. 즉, 투명 도전 필름 적층체는 투명 도전 필름(30)과, 투명 도전 필름(30)에 적층된 캐리어 필름(10)을 포함하는 투명 도전 필름 적층체이며, 캐리어 필름(10)은 보호 필름(1)과, 그 한쪽 주면에 점착제층(2)을 구비하고 있으며, 투명 도전 필름(30)은 투명 수지 필름(3)의 양쪽 주면에 금속 나노 와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층(4)과, 오버코트층(5)이 각각 이 순서로 적층되어 있으며, 캐리어 필름(10)은 투명 도전 필름(30)의 한쪽 오버코트층(5)의 표면에 점착제층(2)을 개재하여 박리 가능하게 적층되어 있다.
<투명 수지 필름(3)>
투명 수지 필름(3)은 비정성 시클로올레핀계 수지에 의해 형성되어 있으며, 고투명성 및 저흡수성의 특성을 갖는다. 투명 수지 필름(3)으로서 비정성 시클로올레핀계 수지 필름을 채용함으로써 양호한 광학 특성을 갖는 투명 도전 필름을 구비한 투명 도전 필름 적층체가 얻어진다.
비정성 시클로올레핀계 수지는 노보넨 등의 시클로올레핀을 50몰% 이상 함유하는 (공)중합체이며, 노보넨의 수소화 개환 메타세시스 중합형 시클로올레핀 폴리머(ZEONOR(등록 상표, Zeon Corporation제), ZEONEX(등록 상표, Zeon Corporation제), ARTON(등록 상표, JSR Corporation제) 등)나 노보넨/에틸렌 부가 공중합형 시클로올레핀 폴리머(APEL(등록 상표, Mitsui Chemicals, Inc.제), TOPAS(등록 상표, POLYPLASTICS CO., LTD.제))를 사용할 수 있다.
구체적으로는 ZEONOR ZF-14, ZF-16, ARTON RX4500, RH4900, R5000을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서 「투명」이란 전체 광선 투과율이 70% 이상인 것을 의미한다.
투명 수지 필름(3)에는 표면에 미리 플라스마 처리, 코로나 처리 등의 처리를 실시하고, 투명 수지 필름(3) 상에 형성되는 투명 도전층(4) 등의 밀착성을 향상시키도록 해도 좋다. 또한, 투명 도전층(4)을 형성하기 전에 필요에 따라 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해 투명 수지 필름(3)의 표면을 제진, 청정화해도 좋다.
투명 수지 필름(3)의 두께 T1은 5~25㎛의 범위 내이며, 10~23㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 13~23㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 투명 수지 필름(3)의 두께가 상기 범위의 상한값을 초과하면 절곡할 때에 크랙 등이 발생하기 쉽다. 한편, 두께가 상기 범위의 하한값 미만이면 평활성과 균일한 두께의 필름 제작이 곤란하다.
상기 투명 수지 필름(3)의 비정성 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 한정되지 않지만 130~170℃의 범위 내가 바람직하다. 이것에 의해 건조 등의 가열 공정 후에 있어서의 컬의 발생량이나 방향을 제어할 수 있기 때문에 투명 도전 필름 적층체의 가공 반송이 용이해진다.
<투명 도전층(4)>
투명 수지 필름(3) 상에 형성되는 투명 도전층(4)을 구성하는 도전 재료로서는 금속 나노 와이어를 적합하게 사용할 수 있다. 금속 나노 와이어는 지름이 나노미터 오더의 사이즈인 금속이며, 와이어상의 형상을 갖는 도전성 재료이다. 또한, 본 실시형태에서는 금속 나노 와이어와 함께(혼합해서), 또는 금속 나노 와이어 대신에 포러스 또는 논포러스의 튜브상의 형상을 갖는 도전성 재료인 금속 나노 튜브를 사용해도 좋다. 본 명세서에 있어서 「와이어상」과 「튜브상」은 모두 선상이지만 전자는 중앙이 중공이 아닌 것, 후자는 중앙이 중공인 것을 의도한다. 성상은 유연해도 좋고, 강직이어도 좋다. 전자를 「협의의 금속 나노 와이어」, 후자를 「협의의 금속 나노 튜브」라고 부르고, 이하 본원명세서에 있어서 「금속 나노 와이어」는 협의의 금속 나노 와이어와 협의의 금속 나노 튜브를 포괄하는 의미로 사용한다. 협의의 금속 나노 와이어, 협의의 금속 나노 튜브는 단독으로 사용해도 좋고, 혼합해서 사용해도 좋다.
본 명세서에 있어서 「투명 도전층」이란 상기 금속 나노 와이어와 후술하는 바인더 수지를 포함하는 박막상의 층이며, 두께가 반드시 균일한 것에 한정되지 않는다. 두께는 20~200㎚의 범위인 것이 바람직하다.
금속 나노 와이어의 제조 방법으로서는 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 은 나노 와이어는 폴리올(Poly-ol)법을 사용하고, 폴리-N-비닐피롤리돈 존재하에서 질산 은을 환원함으로써 합성할 수 있다(Chem.Mater., 2002, 14, 4736 참조). 금 나노 와이어도 마찬가지로 폴리비닐피롤리돈 존재하에서 염화금산 수화물을 환원함으로써 합성할 수 있다(J.Am.Chem.Soc., 2007, 129, 1733 참조). 은 나노 와이어 및 금 나노 와이어의 대규모인 합성 및 정제의 기술에 관해서는 국제공개 제2008/073143호 팜플렛과 국제공개 제2008/046058호 팜플렛에 상세하게 기술되어 있다. 포러스 구조를 갖는 금 나노 튜브는 은 나노 와이어를 주형으로 해서 염화금산 용액을 환원함으로써 합성할 수 있다. 여기에서 주형에 사용한 은 나노 와이어는 염화금산과의 산화 환원 반응에 의해 용액 중에 녹아내리고, 결과적으로 포러스 구조를 갖는 금 나노 튜브가 가능하다(J.Am.Chem.Soc., 2004, 126, 3892-3901 참조).
금속 나노 와이어의 지름의 굵기의 평균(평균 직경)은 1~500㎚가 바람직하고, 5~200㎚가 보다 바람직하고, 5~100㎚가 더 바람직하고, 10~50㎚가 특히 바람직하다. 또한, 금속 나노 와이어의 장축의 길이의 평균(평균 길이)은 1~100㎛가 바람직하고, 1~80㎛가 보다 바람직하고, 2~70㎛가 더 바람직하고, 5~50㎛가 특히 바람직하다. 금속 나노 와이어는 지름의 굵기의 평균 및 장축의 길이의 평균이 상기 범위를 충족함과 아울러, 애스펙트비의 평균이 5보다 큰 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더 바람직하고, 200 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기에서 애스펙트비는 금속 나노 와이어의 평균 직경을 b, 장축의 평균 길이를 a로 근사했을 경우 a/b에 의해 구해지는 값이다. a 및 b는 주사형 전자 현미경(SEM) 및 광학 현미경을 사용해서 측정할 수 있다. 구체적으로는 b(평균 직경)는 전계 방출형 주사 전자 현미경 JSM-7000F(JEOL Ltd.제)를 사용하고, 임의로 선택한 100개의 은 나노 와이어의 직경을 측정하고, 그 산술 평균값으로서 구할 수 있다. 또한, a(평균 길이)의 산출에는 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-X200(KEYENCE CORPORATION제)을 사용하여 임의로 선택한 100개의 은 나노 와이어의 길이를 측정하고, 그 산술 평균값으로서 구할 수 있다.
이러한 금속 나노 와이어 재료로서는 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 이들 금속을 조합한 합금 등을 들 수 있다. 낮은 표면 저항 또한 높은 전체 광선 투과율을 갖는 도막을 얻기 위해서는 금, 은, 및 구리 중 어느 것을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 이들 금속은 도전성이 높기 때문에 일정한 표면 저항을 얻을 때에 면을 차지하는 금속의 밀도를 저감할 수 있으므로 높은 전체 광선 투과율을 실현할 수 있다. 이들 금속 중에서도 금 또는 은 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 최적인 실시형태로서는 은의 나노 와이어를 들 수 있다.
투명 도전층(4)은 금속 나노 와이어 이외에 바인더 수지를 포함한다. 바인더 수지로서는 투명성을 갖는 것이면 제한 없이 적용할 수 있지만 도전 재료로서 폴리올법을 사용한 금속 나노 와이어를 사용할 경우에는 그 제조용 용매(폴리올)와의 상용성의 관점으로부터 알코올 또는 물에 가용인 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리-N-비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스라는 수용성 셀룰로오스계 수지, 부티랄 수지, 폴리-N-비닐아세트아미드(PNVA(등록 상표))를 사용할 수 있다. 상기 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다. 폴리-N-비닐아세트아미드는 N-비닐아세트아미드(NVA)의 호모폴리머이지만 N-비닐아세트아미드(NVA)가 70몰% 이상인 공중합체를 사용할 수도 있다. NVA와 공중합할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 공중합 성분의 함유량이 많아지면 얻어지는 투명 도전 패턴(투명 도전층(4))의 표면 저항이 높아지며, 은 나노 와이어(금속 나노 와이어)와 기재 필름의 밀착성이 저하되는 경향이 있으며, 또한 내열성(열분해 개시 온도)도 저하되는 경향이 있으므로 N-비닐아세트아미드 유래의 모노머 단위는 중합체 중에 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. N-비닐아세트아미드를 모노머 단위로서 포함하는 중합체(호모폴리머 및 공중합체)는 절대 분자량에 의한 중량 평균 분자량이 3만~400만인 것이 바람직하고, 10만~300만인 것이 보다 바람직하고, 30만~150만인 것이 더 바람직하다. 절대 분자량에 의한 중량 평균 분자량은 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.
<분자량 측정>
하기 용리액에 바인더 수지를 용해시켜 20시간 정치했다. 이 용액에 있어서의 바인더 수지의 농도는 0.05질량%이다.
이것을 0.45㎛ 멤브레인 필터에 의해 여과하고, 여액을 GPC-MALS에 의해 측정을 실시하여 절대 분자량 기준의 중량 평균 분자량을 산출했다.
GPC: Showa Denko K.K.제 Shodex(등록 상표) SYSTEM21
칼럼: TOSOH CORPORATION제 TSKgel(등록 상표) G6000PW
칼럼 온도: 40℃
용리액: 0.1mol/L NaH2PO4 수용액+0.1mol/L Na2HPO4 수용액
유속: 0.64mL/min
시료 주입량: 100μL
MALS 검출기: Wyatt Technology Corporation, DAWN(등록 상표) DSP
레이저 파장: 633㎚
다각도 피트법: Berry법
상기 투명 도전층(4)은 상기 금속 나노 와이어, 바인더 수지, 및 용매를 포함하는 도전성 잉크(금속 나노 와이어 잉크)를 도포액으로서 투명 수지 필름(3)의 한쪽 또는 양쪽 주면 상에 인쇄하고, 용매를 건조 제거함으로써 형성한다.
용매로서는 금속 나노 와이어가 양호한 분산성을 나타내고, 또한 바인더 수지가 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않지만 도전 재료로서 폴리올법으로 합성한 금속 나노 와이어를 사용할 경우에는 그 제조용 용매(폴리올)와의 상용성의 관점으로부터 알코올, 물 또는 알코올과 물의 혼합 용매가 바람직하다. 상술한 바와 같이 바인더 수지도 알코올, 물 또는 알코올과 물의 혼합 용매에 가용인 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 수지의 건조 속도를 용이하게 제어할 수 있는 점에서 알코올과 물의 혼합 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알코올로서는 CnH2n+1OH(n은 1~3의 정수)로 나타내어지는 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올(메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 및 이소프로판올)[이하, 간단히 「탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올」이라고 표기]을 적어도 1종 포함한다. 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올을 전체 알코올 중 40질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올을 사용하면 건조가 용이해지기 때문에 공정상 사정이 좋다.
알코올로서 CnH2n+1OH(n은 1~3의 정수)로 나타내어지는 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올 이외의 알코올을 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올 이외의 알코올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들을 상기 CnH2n+1OH(n은 1~3의 정수)로 나타내어지는 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올과 병용함으로써 건조 속도를 조정할 수 있다. 또한, 혼합 용매에 있어서의 전체 알코올의 함유율은 5~90질량%인 것이 적합하다. 혼합 용매에 있어서의 알코올의 함유율이 5질량% 미만 또는 90질량% 초과이면 코팅했을 때에 줄무늬 모양(도포 얼룩)이 발생하여 부적절해지는 경우가 있다.
상기 도전성 잉크는 상기 금속 나노 와이어, 바인더 수지, 및 용매를 자전 공전 교반기 등으로 교반해서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 도전성 잉크 중에 함유되는 바인더 수지의 함유량은 0.01~1.0질량%의 범위인 것이 바람직하다. 도전성 잉크 중에 함유되는 금속 나노 와이어의 함유량은 0.01~1.0질량%의 범위인 것이 바람직하다. 도전성 잉크 중에 함유되는 용매의 함유량은 98.0~99.98질량%의 범위인 것이 바람직하다. 상기 조성으로 함으로써 1~50mPa·s의 점도의 도전성 잉크가 얻어지고, 이것을 투명 수지 필름(3)의 주면 상에 인쇄하고, 용매를 건조 제거함으로써 막 두께 20~200㎚의 투명 도전층(4)이 얻어진다. 도전성 잉크의 보다 바람직한 점도는 1~20mPa·s이며, 더 바람직한 점도는 1~10mPa·s이다. 점도는 25℃에서 Brookfield사제 디지털 점도계 DV-E(스핀들: SC4-18)에 의해 측정한 값이다.
투명 도전 필름(20, 30)의 제조 방법(도전성 잉크의 인쇄 방법)에는 바 코팅 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 잉크젯법, 슬릿 코팅법 등의 인쇄법을 적용할 수 있다. 그 중에서 바 코팅 인쇄법은 저점도의 잉크의 도포성이 양호하며, 또한 박막의 형성이 우수하다. 또한, 잉크젯법과 상이하며, 바 코팅 인쇄법은 무기나 금속 입자 등을 함유한 저점도 잉크도 막힘 없이 인쇄할 수 있다.
<오버코트층(5)>
투명 도전층(4)을 보호하는 오버코트층(5)은 경화성 수지 조성물의 경화막인 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물로서는 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄과, (B) 에폭시 화합물과, (C) 경화 촉진제와, (D) 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물을 상기 투명 도전층(4) 상에 인쇄, 도포 등에 의해 형성하고, 경화시켜서 오버코트층(5)을 형성한다. 경화성 수지 조성물의 경화는 열경화성 수지 조성물을 가열·건조시킴으로써 행할 수 있다.
상기 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄은 그 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 2,000~70,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000~50,000이면 더 바람직하다. 여기에서 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC로 표기)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 분자량이 1,000 미만에서는 인쇄 후의 도막의 신도, 가요성, 및 강도를 손상하는 경우가 있으며, 100,000을 초과하면 용매로의 폴리우레탄의 용해성이 낮아지고, 또한 용해해도 점도가 지나치게 높아지기 때문에 사용면에서 제약이 커지는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서는 특별히 언급이 없는 한 GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명: JASCO Corporation제 HPLC 유닛 HSS-2000
칼럼: Shodex 칼럼 LF-804
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: JASCO Corporation제 RI-2031Plus
온도: 40.0℃
시료량: 샘플 루프 100μL
시료 농도: 약 0.1질량%로 조제
(A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 산가는 10~140㎎-KOH/g인 것이 바람직하고, 15~130㎎-KOH/g인 것이 더 바람직하다. 산가가 10㎎-KOH/g 이상이면 경화성, 내용제성 모두 양호하다. 140㎎-KOH/g 이하이면 폴리우레탄으로서의 용매로의 용해성이 양호하며, 소망의 점도로 조정하기 쉽다. 또한, 경화물이 지나치게 단단해지는 것에 의한 기재 필름의 휨 등의 문제를 일으키기 어려워진다.
또한, 본 명세서에 있어서 수지의 산가는 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
100㎖ 삼각 플라스크에 시료 약 0.2g을 정밀 천칭에 의해 정밀하게 칭량하고, 이것에 에탄올/톨루엔=1/2(질량비)의 혼합 용매 10㎖를 첨가하여 용해한다. 또한, 이 용기에 지시약으로서 페놀프탈레인에탄올 용액을 1~3방울 첨가하고, 시료가 균일해질 때까지 충분히 교반한다. 이것을 0.1N수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 미홍색이 30초간 계속되었을 때를 중화의 종점으로 한다. 그 결과로부터 하기의 계산식을 사용해서 얻은 값을 수지의 산가로 한다.
산가(㎎-KOH/g)=〔B×f×5.611〕/S
B: 0.1N수산화칼륨-에탄올 용액의 사용량(mL)
f: 0.1N수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터
S: 시료의 채취량(g)
(A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄은 보다 구체적으로는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물, (a2) 폴리올 화합물, 및 (a3) 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물을 모노머로서 사용해서 합성되는 폴리우레탄이다. 내광성의 관점에서는 (a1), (a2), (a3)은 각각 방향족 화합물 등의 공역성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이하, 각 모노머에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
(a1) 폴리이소시아네이트 화합물
(a1) 폴리이소시아네이트 화합물로서는 통상 1분자당 이소시아나토기가 2개인 디이소시아네이트가 사용된다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄이 겔화를 하지 않는 범위에서 이소시아나토기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트도 소량 사용할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 3-이소시아나토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥산(IPDI, 이소포론디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(수첨 MDI), 수소화(1,3- 또는 1,4-)크실릴렌디이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
여기에서 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물로서 이소시아나토기(-NCO기) 중의 탄소 원자 이외의 탄소 원자의 수가 6~30개인 지환식 화합물을 사용함으로써 실시형태에 의한 폴리우레탄 수지로 형성되는 보호막은 특히 고온 고습시의 신뢰성이 높아 전자 기기 부품의 부재에 적합하다.
내후성·내광성의 관점에서는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물로서는 방향환을 갖지 않는 화합물을 사용하는 편이 바람직하다. 단, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물 중에 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 총량(100mol%)에 대하여 50mol% 이하, 바람직하게는 30mol% 이하, 더 바람직하게는 10mol% 이하 포함되어 있어도 좋다.
(a2) 폴리올 화합물
(a2) 폴리올 화합물(단, (a2) 폴리올 화합물에는 후술하는 (a3) 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물은 포함되지 않는다)의 수 평균 분자량은 통상 250~50,000이며, 바람직하게는 400~10,000, 보다 바람직하게는 500~5,000이다. 이 분자량은 상술한 조건에서 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
(a2) 폴리올 화합물은 양 말단에 히드록시기를 갖는 디올이 바람직하다. 예를 들면, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리락톤폴리올, 양 말단 수산기화 폴리실리콘, 및 식물계 유지를 원료로 하는 C18(탄소 원자수 18개) 불포화 지방산 및 그 중합물 유래의 다가 카르복실산을 수소 첨가해서 카르복실산을 수산기로 변환한 탄소 원자수가 18~72개인 폴리올 화합물이다. 이들 중에서도 보호막으로서의 내수성, 절연 신뢰성, 기재와의 밀착성의 밸런스를 고려하면 폴리카보네이트폴리올이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트폴리올은 탄소 원자수 3~18개의 디올을 원료로서 탄산 에스테르 또는 포스겐과 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 예를 들면 이하의 구조식 (1)로 나타내어진다.
Figure 112020127400729-pct00001
식 (1)에 있어서, R3은 대응하는 디올(HO-R3-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이며, 탄소 원자수 3~18개의 알킬렌기이며, n3은 양의 정수, 바람직하게는 2~50이다.
식 (1)로 나타내어지는 폴리카보네이트폴리올은 구체적으로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜 또는 1,2-테트라데칸디올 등을 원료로서 사용함으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올은 그 골격 중에 복수종의 알킬렌기를 갖는 폴리카보네이트폴리올(공중합 폴리카보네이트폴리올)이어도 좋다. 공중합 폴리카보네이트폴리올의 사용은 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 결정화 방지의 관점으로부터 유리한 경우가 많다. 또한, 용매로의 용해성을 고려하면 분기 골격을 갖고, 분기쇄의 말단에 수산기를 갖는 폴리카보네이트폴리올이 병용되는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올은 탄소 원자수 2~12개의 디올을 탈수 축합, 또는 탄소 원자수 2~12개의 옥시란 화합물, 옥세탄 화합물, 또는 테트라히드로푸란 화합물을 개환 중합해서 얻어진 것이며, 예를 들면 이하의 구조식 (2)로 나타내어진다.
Figure 112020127400729-pct00002
식 (2)에 있어서, R4는 대응하는 디올(HO-R4-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이며, 탄소 원자수 2~12개의 알킬렌기이며, n4는 양의 정수, 바람직하게는 4~50이다. 상기 탄소 원자수 2~12개의 디올은 일종을 단독으로 사용해서 단독 중합체로 할 수도 있고, 2종 이상을 병용함으로써 공중합체로 할 수도 있다.
상기 식 (2)로 나타내어지는 폴리에테르폴리올로서는 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리-1,2-부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜(폴리1,4-부탄디올), 폴리-3-메틸테트라메틸렌글리콜, 폴리네오펜틸글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르폴리올의 소수성을 향상시킬 목적으로 이들의 공중합체, 예를 들면 1,4-부탄디올과 네오펜틸글리콜의 공중합체 등도 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올은 디카르복실산 및 디올을 탈수 축합 또는 디카르복실산의 저급 알코올의 에스테르화물과 디올의 에스테르 교환 반응을 해서 얻어지는 것이며, 예를 들면 이하의 구조식 (3)으로 나타내어진다.
Figure 112020127400729-pct00003
식 (3)에 있어서, R5는 대응하는 디올(HO-R5-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이며, 탄소 원자수 2~10개의 알킬렌기 또는 유기기이며, R6은 대응하는 디카르복실산(HOCO-R6-COOH)으로부터 2개의 카르복시기를 제외한 잔기이며, 탄소 원자수 2~12개의 알킬렌기 또는 유기기이며, n5는 양의 정수, 바람직하게는 2~50이다.
상기 디올(HO-R5-OH)로서는 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜 또는 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 부틸에틸프로판디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산(HOCO-R6-COOH)으로서는 구체적으로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 브라실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 푸말산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산을 들 수 있다.
상기 폴리락톤폴리올은 락톤의 개환 중합물과 디올의 축합 반응 또는 디올과 히드록시알칸산의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이며, 예를 들면 이하의 구조식 (4)로 나타내어진다.
Figure 112020127400729-pct00004
식 (4)에 있어서, R7은 대응하는 히드록시알칸산(HO-R7-COOH)으로부터 수산기 및 카르복시기를 제외한 잔기로서 탄소 원자수 4~8개의 알킬렌기이며, R8은 대응하는 디올(HO-R8-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기로서 탄소 원자수 2~10개의 알킬렌기이며, n6은 양의 정수, 바람직하게는 2~50이다.
상기 히드록시알칸산(HO-R7-COOH)으로서는 구체적으로는 3-히드록시부탄산, 4-히드록시펜탄산, 5-히드록시헥산산 등을 들 수 있다. 락톤으로서는 ε-카프로락톤을 들 수 있다.
상기 양 말단 수산기화 폴리실리콘은, 예를 들면 이하의 구조식 (5)로 나타내어진다.
Figure 112020127400729-pct00005
식 (5)에 있어서, R9는 독립적으로 탄소 원자수 2~50개의 지방족 탄화수소 2가 잔기이며, n7은 양의 정수, 바람직하게는 2~50이다. R9는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 복수개 있는 R10은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~12개의 지방족 탄화수소기이다.
또한, 상기 양 말단 수산기화 폴리실리콘의 시판품으로서는, 예를 들면 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 「X-22-160AS, KF6001, KF6002, KF-6003」 등을 들 수 있다.
또한, 상기 「식물계 유지를 원료로 하는 C18 불포화 지방산 및 그 중합물 유래의 다가 카르복실산을 수소 첨가하여 카르복실산을 수산기로 변환한 탄소 원자수가 18~72개인 폴리올 화합물」로서는 구체적으로는 다이머산을 수소화한 골격을 갖는 디올 화합물을 들 수 있고, 그 시판품으로서는, 예를 들면 Cognis Co., Ltd.제 「Sovermol(등록 상표) 908」 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 (a2) 폴리올 화합물로서 통상 폴리에스테르나 폴리카보네이트를 합성할 때의 디올 성분으로서 사용되는 분자량 300 이하의 디올을 사용할 수도 있다. 이러한 저분자량 디올로서는 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 부틸에틸프로판디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
(a3) 카르복시기를 함유하는 디히드록시 화합물
(a3) 카르복시기를 함유하는 디히드록시 화합물로서는 히드록시기, 탄소수가 1개 또는 2개인 히드록시알킬기로부터 선택되는 어느 것을 2개 갖는 분자량이 200 이하인 카르복실산 또는 아미노 카르복실산인 것이 가교점을 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로는 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 용매로의 용해도로부터 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산이 특히 바람직하다. 이들 (a3) 카르복시기를 함유하는 디히드록시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상술한 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄은 상기 3성분((a1), (a2), 및 (a3))만으로 합성이 가능하다. 또한, (a4) 모노히드록시 화합물 및/또는 (a5) 모노이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 합성할 수도 있다. 내광성의 관점으로부터 분자 내에 방향환이나 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(a4) 모노히드록시 화합물
(a4) 모노히드록시 화합물로서 글리콜산, 히드록시피발산 등 카르복실산을 갖는 화합물을 들 수 있다.
(a4) 모노히드록시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이 외, (a4) 모노히드록시 화합물로서 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 아밀알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올 등을 들 수 있다.
(a5) 모노이소시아네이트 화합물
(a5) 모노이소시아네이트 화합물로서는 헥실이소시아네이트, 도데실이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄은 디부틸 주석 디라우릴레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재하 또는 비존재하에서 적절한 유기 용매를 사용하고, 상술한 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물, (a2) 폴리올 화합물, (a3) 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물을 반응시킴으로써 합성을 할 수 있지만 무촉매로 반응시킨 편이 최종적으로 주석 등의 혼입을 고려할 필요가 없어 적합하다.
상기 유기 용매는 이소시아네이트 화합물과 반응성이 낮은 것이면 특별히 한정되지 않지만 아민 등의 염기성 관능기를 포함하지 않고, 비점이 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상인 용매가 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소아밀, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
또한, 생성하는 폴리우레탄의 용해성이 낮은 유기 용매는 바람직하지 않은 것 및 전자 재료 용도에 있어서 폴리우레탄을 오버코트층(5)용의 경화성 수지 조성물의 원료로 하는 것을 생각하면 이들 중에서도, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
원료의 주입을 행하는 순번에 대해서는 특별히 제약은 없지만 통상은 (a2) 폴리올 화합물 및 (a3) 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물을 먼저 주입하고, 용매에 용해 또는 분산시킨 후 20~150℃, 보다 바람직하게는 60~120℃에서 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물을 적하하면서 첨가하고, 그 후 30~160℃, 보다 바람직하게는 50~130℃에서 이들을 반응시킨다.
원료의 주입 몰비는 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량 및 산가에 따라 조절하지만 폴리우레탄에 (a4) 모노히드록시 화합물을 도입할 경우에는 폴리우레탄 분자의 말단이 이소시아나토기가 되도록 (a2) 폴리올 화합물 및 (a3) 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물보다 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물을 과잉하게(수산기의 합계보다 이소시아나토기가 과잉해지도록) 사용할 필요가 있다. 폴리우레탄에 (a5) 모노이소시아네이트 화합물을 도입할 경우에는 폴리우레탄 분자의 말단이 히드록시기가 되도록 (a2) 폴리올 화합물 및 (a3) 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물보다 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물을 적게(수산기의 합계보다 이소시아나토기가 적어지도록) 사용할 필요가 있다.
구체적으로는 이들 주입 몰비는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기:((a2) 폴리올 화합물의 수산기+(a3) 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물의 수산기)가 0.5~1.5:1, 바람직하게는 0.8~1.2:1, 보다 바람직하게는 0.95~1.05:1이다.
또한, (a2) 폴리올 화합물의 수산기:(a3) 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물의 수산기가 1:0.1~30, 바람직하게는 1:0.3~10이다.
(a4) 모노히드록시 화합물을 사용할 경우에는 ((a2) 폴리올 화합물+(a3) 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물)의 몰수보다 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 몰수를 과잉하게 하고, (a4) 모노히드록시 화합물을 이소시아나토기의 과잉 몰수에 대하여 0.5~1.5배 몰량, 바람직하게는 0.8~1.2배 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
(a5) 모노이소시아네이트 화합물을 사용할 경우에는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 몰수보다 ((a2) 폴리올 화합물+(a3) 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물)의 몰수를 과잉하게 하고, (a5) 모노이소시아네이트 화합물을 수산기의 과잉 몰수에 대하여 0.5~1.5배 몰량, 바람직하게는 0.8~1.2배 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
(a4) 모노히드록시 화합물을 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄에 도입하기 위해서는 (a2) 폴리올 화합물 및 (a3) 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물과 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 반응이 거의 종료된 시점에서 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 양 말단에 잔존하고 있는 이소시아나토기와 (a4) 모노히드록시 화합물을 반응시키기 위해 반응 용액 중에 (a4) 모노히드록시 화합물을 20~150℃, 보다 바람직하게는 70~120℃에서 적하하고, 그 후 동 온도로 유지하여 반응을 완결시킨다.
(a5) 모노이소시아네이트 화합물을 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄에 도입하기 위해서는 (a2) 폴리올 화합물 및 (a3) 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물과 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 반응이 거의 종료된 시점에서 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 양 말단에 잔존하고 있는 수산기와 (a5) 모노이소시아네이트 화합물을 반응시키기 위해 반응 용액 중에 (a5) 모노이소시아네이트 화합물을 20~150℃, 보다 바람직하게는 50~120℃에서 적하하고, 그 후 동 온도로 유지하여 반응을 완결시킨다.
상기 (B) 에폭시 화합물로서는 비스페놀A형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지, 글리시딜기를 함유한 지방족형 에폭시 수지, 글리시딜기를 함유한 지환식 에폭시 수지 등의 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
특히, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이 보다 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 EHPE(등록 상표) 3150(Daicel Corporation제), jER(등록 상표) 604(Mitsubishi Chemical Corporation제), EPICLON(등록 상표) EXA-4700(DIC Corporation제), EPICLON(등록 상표) HP-7200(DIC Corporation제), 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 펜타에리스리톨트리글리시딜에테르, TEPIC(등록 상표)-S(Nissan Chemical Corporation제) 등을 들 수 있다.
상기 (B) 에폭시 화합물로서는 분자 내에 방향환을 갖고 있어도 좋고, 그 경우 상기 (A)와 (B)의 합계 질량에 대하여 (B)의 질량은 20질량% 이하가 바람직하다.
상기 (B) 에폭시 화합물에 대한 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 배합 비율은 (B) 에폭시 화합물의 에폭시기에 대한 폴리우레탄 중의 카르복시기의 당량비로 0.5~1.5인 것이 바람직하고, 0.7~1.3인 것이 보다 바람직하고, 0.9~1.1인 것이 더 바람직하다.
상기 (C) 경화 촉진제로서는 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 포스핀계 화합물(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제), CUREZOL(등록 상표)(이미다졸계 에폭시 수지 경화제: SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION제), 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, U-CAT(등록 상표) SA 시리즈(DBU염: San-Apro Ltd.제), Irgacure(등록 상표) 184 등을 들 수 있다. 이들의 사용량으로서는 사용량이 너무 적으면 첨가한 효과가 없고, 사용량이 지나치게 많으면 전기 절연성이 저하되므로 (A)와 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.1~10질량부, 보다 바람직하게는 0.5~6질량부, 더 바람직하게는 0.5~5질량부, 특히 바람직하게는 0.5~3질량부 사용된다.
또한, 경화 조제를 병용해도 좋다. 경화 조제로서는 다관능 티올 화합물이나 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 티올 화합물로서는 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), Karenz(등록 상표) MT 시리즈(Showa Denko K.K.제) 등을 들 수 있다. 옥세탄 화합물로서는 아론옥세탄(등록 상표) 시리즈(TOAGOSEI CO., LTD.제), ETERNACOLL(등록 상표) OXBP나 OXMA(Ube Industries, Ltd.제)를 들 수 있다. 이들의 사용량으로서는 사용량이 너무 적으면 첨가한 효과가 없고, 사용량이 지나치게 많으면 경화 속도가 지나치게 빨라져 핸들링성이 저하되므로 (B)의 질량에 대하여 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~6질량% 사용된다.
상기 경화성 수지 조성물에는 (D) 용매를 95.0질량% 이상 99.9질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 96질량% 이상 99.7질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 97질량% 이상 99.5질량% 이하 포함하는 것이 더 바람직하다. (D) 용매로서는 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 합성에 사용한 용매를 그대로 사용할 수도 있고, 폴리우레탄의 용해성이나 인쇄성을 조정하기 위해서 다른 용매를 사용할 수도 있다. 다른 용매를 사용할 경우에는 새로운 용매를 첨가하기 전후에 반응 용매를 증류 제거하고, 용매를 치환해도 좋다. 단, 조작의 번잡성이나 에너지 비용을 생각하면 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 합성에 사용한 용매의 적어도 일부를 그대로 사용하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물의 안정성을 고려하면 용매의 비점은 80℃~300℃인 것이 바람직하고, 80℃~250℃인 것이 보다 바람직하다. 비점이 80℃ 미만일 경우 인쇄시에 건조하기 쉬워 얼룩이 생기기 쉽다. 비점이 300℃보다 높으면 건조, 경화시에 고온에서 장시간의 가열 처리를 요하기 때문에 공업적인 생산에는 적합하지 않게 된다.
이러한 용매로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), γ-부티로락톤(비점 204℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 218℃), 트리프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 243℃) 등의 폴리우레탄 합성에 사용하는 용매나 프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 97℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃) 등의 에테르계의 용매, 이소프로필알코올(비점 82℃), t-부틸알코올(비점 82℃), 1-헥산올(비점 157℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 120℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점 194℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점 196℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 230℃), 트리에틸렌글리콜(비점 276℃), 락트산 에틸(비점 154℃) 등의 수산기를 포함하는 용매, 메틸에틸케톤(비점 80℃), 아세트산 에틸(비점 77℃)을 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종 단독이어도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 2종류 이상을 혼합할 경우에는 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 합성에 사용한 용매에 첨가하여 사용하는 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 용해성을 고려하고, 응집이나 침전 등이 일어나지 않는 히드록시기를 갖는 비점이 100℃ 초과인 용매나 잉크의 건조성의 관점으로부터 비점이 100℃ 이하인 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 경화성 수지 조성물은 상기 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄과, (B) 에폭시 화합물과, (C) 경화 촉진제와, (D) 용매를 (D) 용매의 함유율이 95.0질량% 이상 99.9질량% 이하가 되도록 배합하고, 균일해지도록 교반해서 제조할 수 있다.
이러한 경화성 수지 조성물 중의 고형분 농도는 소망하는 막 두께나 인쇄 방법에 의해서도 상이하지만 0.1~5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~3.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 고형분 농도가 0.1~5.0질량%의 범위이면 투명 도전막 상에 도포했을 경우에 막 두께가 지나치게 두꺼워짐으로써 은 페이스트 등으로부터의 전기적인 콘택트를 취하지 않는 문제가 발생하지 않고, 또한 충분한 내후성·내광성을 갖는 막 두께가 50~500㎚인 보호막이 얻어진다.
또한, 내광성의 관점으로부터 오버코트층(5)(경화성 수지 조성물 중의 고형분인 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄, (B) 에폭시 화합물, 및 (C) 경화 촉진제에 있어서의 경화 잔기) 중에 함유하는 하식으로 정의되는 방향환 함유 화합물의 비율은 15질량% 이하로 억제되는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 「(C) 경화 촉진제에 있어서의 경화 잔기」란 경화 조건에 의해 (C) 경화 촉진제의 전체 또는 일부가 소실(분해, 휘발 등)되는 것이 있으므로 경화 조건에서 오버코트층(5) 중에 잔류하는 (C) 경화 촉진제를 의미한다. 또한, 「방향환 함유 화합물」이란 분자 내에 방향환을 적어도 1개 갖는 화합물을 의미한다.
[(방향환 함유 화합물 사용량)/(오버코트층(5)의 질량((A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄 질량+(B) 에폭시 화합물 질량+(C) 경화 촉진제에 있어서의 경화 잔기)]×100(%)
이상에 설명한 경화성 수지 조성물을 사용하여 바 코팅 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 잉크젯법, 슬릿 코팅법 등의 인쇄법에 의해 투명 도전층(4)이 형성된 투명 수지 필름(3) 상에 경화성 수지 조성물을 도포하고, 용매를 건조, 제거 후에 필요에 따라 가열 처리, 광조사를 행함으로써 경화성 수지를 경화해서 오버코트층(5)을 형성한다.
<캐리어 필름(10)>
캐리어 필름(10)은 한쪽 주면에 점착제층(2)을 갖는 보호 필름(1)이다. 이 캐리어 필름(10)은 상기 점착제층(2)을 개재하여 박리 가능하게 적층된 투명 도전 필름(20 또는 30)과 함께 투명 도전 필름 적층체를 형성한다. 캐리어 필름(10)을 투명 도전 필름 적층체로부터 박리할 때에는 점착제는 보호 필름(1)과 함께 박리되어도 좋고, 보호 필름(1)만이 박리되어도 좋다.
<보호 필름(1)>
보호 필름(1)에는 분자 골격에 방향환을 갖는 폴리에스테르(이하, 「방향족 폴리에스테르」라고 기재)로 이루어지는 필름이 사용된다. 본 발명에서 사용되는 방향족 폴리에스테르는 결정성을 갖는 것이며, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 수지를 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 단독이어도 좋고, 결정성을 갖는 범위에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이외의 다른 성분을 포함해도 좋다. 예를 들면, 에틸렌이소프탈레이트 유닛이 에틸렌테레프탈레이트 유닛과 공중합된 공중합체이어도 좋고, 그 유리 전이 온도는 50~90℃인 것이 바람직하고, 60~80℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 폴리에틸렌이소프탈레이트(PEI) 등을 균일 혼합한 것이어도 좋다. 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 방향족 폴리에스테르 필름은 통상 2축 연신되어 있기 때문에 비정성의 수지 필름에 비해 치수 안정성이 양호하다. 보호 필름(1)의 두께 T2는 투명 수지 필름(3)의 두께 T1의 5배 이상, 즉 T2/T1≥5이며, 바람직하게는 T2/T1≥7이며, 더 바람직하게는 T2/T1≥8이다. 또한, T2는 150㎛ 이하이며, 140㎛ 이하인 것이 바람직하고, 130㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 100㎛ 이상인 것이 바람직하고, 110㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 이 범위이면 투명 도전 필름 적층체가 가열되었을 때에 발생하는 컬, 또는 가열 후 냉각된 투명 도전 필름 적층체의 컬을 저레벨로 억제할 수 있고, 투명 도전 필름 적층체의 제조시 및 투명 도전 필름 적층체를 사용한 후공정에서의 제조상의 문제가 발생하는 일이 없다. 또한, 장척의 투명 도전 필름 적층체를 제조 후 롤로의 권취를 할 때의 문제가 발생하는 일도 없다.
본 명세서에 있어서 「결정성을 갖는다」란 수지 필름을 융점 이상으로 가열해서 일단 용융시킨 후 실온까지 냉각할 때에 결정화하는 성질을 갖는 것을 의미한다. 결정성을 갖는 수지이면 JIS K7121 플라스틱의 전이 온도 측정 방법에 준거해서 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행함으로써 결정화에 수반되는 피크(결정화 온도)를 확인할 수 있다. 또한, 유리 전이 온도도 JIS K7121 플라스틱의 전이 온도 측정 방법에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행함으로써 확인할 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 전형적인 결정성을 갖는 수지이다. 상기 투명 수지 필름(3)과 마찬가지로 표면에 미리 플라스마 처리, 코로나 처리 등의 처리를 실시하고, 보호 필름(1) 상의 점착제층(2) 등과의 밀착성을 향상시키도록 해도 좋다. 또한, 점착제층(2)을 형성하기 전에 필요에 따라 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해 보호 필름(1)의 표면을 제진, 청정화해도 좋다.
<점착제층(2)>
점착제층(2)으로서는 투명성을 갖는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐에테르, 아세트산 비닐/염화비닐코폴리머, 변성 폴리올레핀, 에폭시계, 불소계, 천연 고무, 합성 고무 등의 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 특히, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성, 응집성, 및 접착성 등의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등도 우수하다는 관점으로부터는 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다.
점착제층(2)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 박리 라이너에 점착제 조성물을 도포하고, 건조 후 기재 필름에 전사하는 방법(전사법), 보호 필름(1)에 직접 점착제 조성물을 도포, 건조하는 방법(직사법)이나 공압출에 의한 방법 등을 들 수 있다. 또한, 점착제에는 필요에 따라 점착 부여제, 가소제, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제 등을 적당히 사용할 수도 있다. 점착제층(2)의 바람직한 두께는 5~50㎛이다.
<투명 도전 필름 적층체>
투명 도전 필름 적층체는 투명 도전 필름(20 또는 30)과, 투명 도전 필름(20 또는 30)에 적층된 캐리어 필름(10)을 포함하는 투명 도전 필름 적층체이며, 캐리어 필름(10)은 보호 필름(1)과, 그 한쪽 주면에 점착제층(2)을 구비하고 있으며, 투명 도전 필름(20)에서는 투명 수지 필름(3)의 한쪽 주면에, 투명 도전 필름(30)에서는 투명 수지 필름(3)의 양쪽 주면에 금속 나노 와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층(4)과, 오버코트층(5)이 이 순서로 적층되어 구성되어 있으며, 캐리어 필름(10)은 투명 도전 필름(20)에서는 투명 도전 필름(20)의 투명 수지 필름(3)에, 또한 투명 도전 필름(30)에서는 투명 도전 필름(30)의 한쪽 오버코트층(5)에 점착제층(2)을 개재하여 박리 가능하게 적층되어 있다.
상술한 구성인 투명 도전 필름 적층체를 15㎝×21㎝의 크기로 커팅하고, 100℃에서 30분간 가열한 직후의 컬값은 0~25㎜이며, 30분 방랭 후의 컬값은 0~10㎜인 것이 바람직하다. 이것에 의해 건조 등의 가열 공정 후에 있어서의 컬의 발생량이나 방향을 제어할 수 있기 때문에 투명 도전성 필름 적층체의 반송이 용이해진다.
<투명 도전 필름 적층체의 제조 방법 및 가공 방법>
제 1 실시형태에 의한 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법은 투명 수지 필름(3)의 한쪽 주면에 투명 도전층(4)과 오버코트층(5)이 이 순서로 적층된 투명 도전 필름(20)을 준비하는 공정과, 투명 도전 필름(20)의 투명 도전층(4)이 적층되어 있는 측과는 반대(타방)측의 주면에 점착제층(2)을 개재하여 보호 필름(1)(캐리어 필름(10))을 적층하는 공정을 포함한다.
제 2 실시형태에 의한 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법은 투명 수지 필름(3)의 양쪽 주면에 투명 도전층(4)과 오버코트층(5)이 이 순서로 적층된 투명 도전 필름(30)을 준비하는 공정과, 상기 투명 도전 필름(30)의 한쪽 주면(오버코트층(5))에 점착제층(2)을 개재하여 보호 필름(1)을 적층하는 공정을 포함한다.
또한, 본 실시형태에 의한 투명 도전 필름 적층체의 가공 방법은 상기 투명 도전 필름 적층체를 가열 가공하는 공정과, 투명 도전 필름 적층체의 투명 도전 필름(20 또는 30)과 캐리어 필름(10)을 박리하는 공정을 포함한다. 가열 가공하는 공정으로서는 은 페이스트 등의 도전 페이스트에 의해 투명 도전 필름(20 또는 30)의 오버코트층(5) 상에 투명 도전 필름을 구성하는 투명 도전층(4)과 전기적으로 접속되도록 인쇄한 도전 페이스트 패턴(배선, 전극 등의 패턴)을 건조 및/또는 열경화해서 도전 패턴(배선, 전극 등)을 형성하는 공정 등을 들 수 있다.
도 3(a)~도 3(d)에는 제 1 실시형태에 의한 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법의 공정도가 나타내어지고, 도 4(a)~도 4(d)에는 제 1 실시형태에 의한 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법의 변형예의 공정도가 나타내어진다.
투명 도전 필름(20)을 준비하는 공정은 도 3(a)~도 3(c)에 나타내어지는 바와 같이 투명 수지 필름(3)의 한쪽 주면 상에 투명 도전층(4)을 형성하고(도 3(a), 도 3(b)), 이어서 투명 도전층(4) 상에 오버코트층(5)을 형성하는(도 3(c)) 공정이다. 이어서, 도 3(d)에 나타내어지는 바와 같이 투명 도전 필름(20)의 투명 도전층(4)이 적층되어 있는 측과는 반대(타방)측의 주면에 점착제층(2)을 개재하여 보호 필름(1)(캐리어 필름(10))을 박리 가능하게 적층하는 공정이 실시되어 투명 도전 필름 적층체가 제조된다.
또한, 투명 도전 필름 적층체는 도 4(a)~도 4(d)에 나타내어지는 변형예와 같이 투명 수지 필름(3)의 한쪽 주면 상에 점착제층(2)을 개재하여 보호 필름(1)(캐리어 필름(10))이 박리 가능하게 적층된 투명 수지 적층체를 형성하고(도 4(a), 도 4(b)), 투명 수지 필름(3)의 캐리어 필름(10)이 적층된 주면과는 반대(타방)측의 주면에 투명 도전층(4)을 형성하고(도 4(c)), 이어서 투명 도전층(4) 상에 오버코트층(5)을 형성하는(도 4(d)) 공정이어도 제조할 수 있다.
도 5(a)~도 5(g)에는 제 2 실시형태에 의한 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법의 공정도가 나타내어지고, 도 6(a)~도 6(i)에는 제 2 실시형태에 의한 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법의 변형예의 공정도가 나타내어진다.
투명 도전 필름(30)을 준비하는 공정은 도 5(a)~도 5(f)에 나타내어지는 바와 같이 투명 수지 필름(3)의 한쪽 주면 상에 투명 도전층(4)과 오버코트층(5)을 순차 형성하고(도 5(a)~도 5(c)), 계속해서 투명 수지 필름(3)의 다른 한쪽(타방)의 주면 상에 투명 도전층(4)과 오버코트층(5)을 순차 형성하는(도 5(d)~도 5(f)) 공정이다. 이어서, 도 5(g)에 나타내어지는 바와 같이 투명 도전 필름(30)의 한쪽의 오버코트층(5)의 표면에 점착제층(2)을 개재하여 보호 필름(1)(캐리어 필름(10))을 박리 가능하게 적층하는 공정이 실시되어 투명 도전 필름 적층체가 제조된다.
또한, 투명 도전 필름 적층체는 도 6(a)~도 6(i)에 나타내어지는 변형예와 같이 점착제층(2)을 개재하여 보호 필름(1)(캐리어 필름(10))이 박리 가능하게 적층된 투명 수지 필름(3)의 상기 캐리어 필름(10)이 적층되어 있는 측과는 반대(타방)측의 주면 상에 투명 도전층(4)과 오버코트층(5)을 순차 형성한(도 6(a)~도 6(d)) 뒤, 오버코트층(5)에 점착제층(2)을 개재하여 보호 필름(1)(캐리어 필름(10))을 박리 가능하게 적층하고(도 6(e)), 이어서 투명 수지 필름(3)에 적층된 캐리어 필름(10)을 박리하고(도 6(f), 도 6(g)), 투명 수지 필름(3)의 투명 도전층(4)이 적층된 주면과는 반대(타방)측의 주면에 투명 도전층(4), 오버코트층(5)을 순차 형성하는(도 6(h), 도 6(i)) 공정이어도 제조할 수 있다.
또한, 상기 도전 패턴은, 예를 들면 투명 도전층(4)이 에칭 등에 의해 패턴화된 후에 상기 도전 페이스트를 상기 패턴화된 투명 도전층(4)(투명 도전 패턴) 상의 오버코트층(5) 상에 스크린 인쇄 등으로 인쇄한 도전 페이스트 패턴(배선, 전극 등의 패턴)을 건조 및/또는 열경화해서 얻을 수 있다. 은 나노 와이어를 사용한 투명 도전 패턴과 도전 페이스트 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 은 나노 와이어의 일부(와이어의 단점이나 와이어끼리가 교차해서 높이 방향으로 볼록하게 되어 있는 부분)가 오버코트층 표면으로부터 노출되어 있을 필요가 있으며, 노출되어 있는 개소가 많을수록 은 나노 와이어를 사용한 투명 도전 패턴과 도전 페이스트 패턴의 전기적 접속이 용이해진다. 은 나노 와이어의 형상(지름·길이)이나 기재 상에 도포되어 있는 은 나노 와이어의 개수에 의해서도 영향을 받기 때문에 일괄적으로는 말할 수 없지만 오버코트층의 두께가, 예를 들면 500㎚ 이하, 바람직하게는 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하로 얇을 경우 전기적 접속을 취하기 위해서 충분한 수의 노출 개소가 존재한다. 오버코트층의 두께가 전기적 접속을 취하는 것이 곤란한 두께일 경우에는 오버코트층을 공지의 에칭 기술을 사용해서 제거하여 은 나노 와이어를 노출시킬 수 있다.
도전 페이스트 패턴을 건조 및/또는 열경화하는 공정에서의 가열 온도는 100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
투명 도전층(4)의 패턴화 후에 도전 페이스트를 사용해서 도전 패턴을 형성하기 위해서는 투명 도전 패턴으로의 도전 페이스트 패턴 인쇄의 위치 맞춤 등이 필요하기 때문에 매엽 방식으로 행하는 것이 바람직하다. 그때 투명 도전 필름(20 또는 30)을 사용한 투명 도전 필름 적층체를 위치 맞춤하기 위해 흡착판 등에 고정하는 공정이 필요하지만 상기 온도 범위에서 건조 및/또는 열경화해도 컬의 양이나 방향을 제어할 수 있기 때문에 흡착판 등에 고정하는 공정에서의 문제 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
<투명 수지 필름(3)의 한쪽 주면에 투명 도전층(4)을 갖는 투명 도전 필름(20)의 제작>
<은 나노 와이어의 제작>
폴리-N-비닐피롤리돈 K-90(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제)(0.98g), AgNO3(1.04g) 및 FeCl3(0.8㎎)을 에틸렌글리콜(250㎖)에 용해하고, 150℃에서 1시간 가열 반응했다. 얻어진 은 나노 와이어 조(粗)분산액을 메탄올 2000㎖에 분산시키고, 탁상 소형 시험기(NGK Insulators, Ltd.제, 세라믹막 필터 세필트 사용, 막면적 0.24㎡, 구멍 지름 2.0㎛, 치수 Φ30㎜×250㎜, 여과 차압 0.01㎫)에 흘려 넣고, 순환 유속 12L/min, 분산액 온도 25℃에서 크로스 플로우 여과를 실시하여 불순물을 제거한 후 전체 양이 100g이 될 때까지 농축하여 은 나노 와이어(평균 직경: 26㎚, 평균 길이: 20㎛)의 메탄올 분산액을 얻었다. 얻어진 은 나노 와이어의 평균 지름의 산출에는 전계 방출형 주사 전자 현미경 JSM-7000F(JEOL Ltd.제)를 사용하고, 임의로 선택한 100개의 은 나노 와이어의 직경을 측정하고, 그 산술 평균값을 구했다. 또한, 얻어진 은 나노 와이어의 평균 길이의 산출에는 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-X200(KEYENCE CORPORATION제)을 사용하여 임의로 선택한 100개의 은 나노 와이어의 길이를 측정하고, 그 산술 평균값을 구했다. 또한, 상기 메탄올, 에틸렌글리콜, AgNO3, FeCl3은 FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제 시약을 사용했다.
<은 나노 와이어 잉크의 제작>
상기 폴리올법으로 합성한 은 나노 와이어의 메탄올 분산액 11g(은 나노 와이어 농도 0.62질량%), 물 3.5g, 에탄올 10.8g(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제) 12.8g, 프로필렌글리콜 1.2g(PG, AGC Inc.제), PNVA(등록 상표) 수용액(Showa Denko K.K.제, 고형분 농도 10질량%, 중량 평균 분자량 90만) 0.7g을 혼합하고, 믹스 로터 VMR-5R(AS ONE CORPORATION제)에서 1시간, 실온, 대기 분위기하에서 교반(회전 속도 100rpm)해서 도전성 잉크로서의 은 나노 와이어 잉크 40g을 제작했다.
얻어진 은 나노 와이어 잉크의 은 농도는 Varian, Inc.제 AA280Z Zeeman 원자 흡광 분광 광도계에 의해 측정했다. 그 결과 0.17질량%이었다.
<투명 도전층(은 나노 와이어층)(4)의 형성>
플라스마 처리 장치(SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.제 AP-T03)를 사용해서 플라스마 처리(사용 가스: 질소, 반송 속도: 50㎜/sec, 처리 시간: 6sec, 설정 전압: 400V)한 투명 수지 필름(3)으로서의 A4 사이즈의 시클로올레핀 폴리머 필름 ZF14-013(ZEONOR(등록 상표), Zeon Corporation제, 유리 전이 온도 136℃[카탈로그값], 두께 T1이 13㎛) 상에 TQC 자동 필름 애플리케이터 스탠다드(Kotec Ltd.제)와 와이어리스 바 OSP-CN-22L(Kotec Ltd.제, 바형상/P(홈의 피치): 500㎛, H(홈의 깊이): 42m, 재질: SUS304)을 사용해서 은 나노 와이어 잉크를 전면에 도포했다(도포 속도 500㎜/sec). 그 후 항온기 HISPEC HS350(Kusumoto Chemicals, Ltd.제)에서 80℃, 1분간, 대기 분위기하에서 열풍 건조하고, 투명 도전층(4)으로서의 두께 90㎚의 투명 도전층(은 나노 와이어층)(4)을 형성했다.
<오버코트 수지의 제작>
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 2L 3구 플라스크에 폴리올 화합물로서 C-1015N(KURARAY CO., LTD.제, 폴리카보네이트디올, 원료 디올 몰비: 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 분자량 964) 42.32g, 카르복시기를 함유하는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(Huzhou Changsheng Chemical Industry Limited Company제) 27.32g, 및 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(Daicel Corporation제) 158g을 주입하고, 90℃에서 상기 2,2-디메틸올부탄산을 용해시켰다.
반응액의 온도를 70℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 데스 모듈(등록 상표)-W(비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄), Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.제) 59.69g을 30분 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 120℃로 승온하고, 120℃에서 6시간 반응을 행하고, 이소시아나토기가 대부분 소실한 것을 IR에 의해 확인한 후 이소부탄올을 0.5g 첨가하여 120℃에서 6시간 반응을 더 행했다. 얻어진 카르복시기 함유 폴리우레탄(오버코트 수지)의 GPC에 의해 구해진 중량 평균 분자량은 32300, 그 수지 용액의 산가는 35.8㎎KOH/g이었다.
<오버코트 잉크의 제작>
상기 얻어진 (A) 카르복시기 함유 폴리우레탄의 용액(카르복시기 함유 폴리우레탄 함유율: 45질량%) 10.0g을 폴리 용기에 무게를 재서 달고, (D) 용매로서 1-헥산올 85.3g과 아세트산 에틸 85.2g을 첨가하고, 믹스 로터 VMR-5R(AS ONE CORPORATION제)에서 12시간, 실온, 대기 분위기하에서 교반(회전 속도 100rpm)했다. 균일한 것을 육안으로 확인한 뒤, (B) 에폭시 화합물로서 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르(Showa Denko K.K.제) 0.63g, (C) 경화 촉진제로서, U-CAT5003(San-Apro Ltd.제) 0.31g을 첨가하고, 다시 믹스 로터를 사용해서 1시간 교반하여 오버코트 잉크를 얻었다. 오버코트 잉크의 고형분 중의 방향환 함유 화합물인 경화 촉진제의 비율은 5.7질량%이다.
<오버코트층(5)의 형성>
투명 수지 필름(3) 상에 형성한 투명 도전층(은 나노 와이어층)(4) 상에 TQC 자동 필름 애플리케이터 스탠다드(Kotec Ltd.제)에 의해 이하와 같이 오버코트 잉크를 도포했다(도포 속도 500㎜/sec). 와이어리스 바 OSP-CN-05M을 사용해서 웨트막 두께가 5㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 항온기 HISPEC HS350(Kusumoto Chemicals, Ltd.제)에서 80℃, 1분간, 대기 분위기하에서 열풍 건조 및 열경화하여 오버코트층(5)(90㎚)을 형성했다.
<캐리어 필름(10)의 형성>
통상의 용액 중합에 의해, 부틸아크릴레이트/아크릴산=100/6(질량비)에 의해 중량 평균 분자량 60만의 아크릴계 폴리머를 얻었다. 이 아크릴계 폴리머 100질량부에 대하여 에폭시계 가교제 6질량부를 첨가하여 아크릴계 점착제를 준비했다. 이형 처리된 PET 필름의 이형 처리면 상에 상기 아크릴계 점착제를 도포하고, 120℃, 60초에서 가열하여 두께 20㎛의 점착제층(2)을 형성했다. 이어서, 두께 T2가 125㎛인 PET 필름(보호 필름(1))의 편면에 이형 처리된 PET 필름을 점착제층(2)을 개재하여 접합했다. 그 후, 이형 처리된 PET 필름을 박리하고, 보호 필름(1)의 한쪽 면에 점착제층(2)을 갖는 캐리어 필름(10)을 제작했다. 또한, 보호 필름(1)으로서 사용한 PET 필름을 JIS K7121 플라스틱의 전이 온도 측정 방법에 준거하여 시차 주사 열량 측정 장치 DSC1(Mettler toledo inc.제)을 사용해서 시차 주사 열량 측정(DSC)한 결과 194℃로 결정화에 수반하는 피크를 갖는 것, 유리 전이 온도(삽외(揷外) 유리 전이 개시 온도)가 72℃인 것을 확인했다.
<투명 수지 필름(3)의 한쪽 주면에 투명 도전층(4)을 갖는 투명 도전 필름 적층체의 형성>
상기 오버코트층(5) 형성이 완료된 투명 도전 필름(20)을 구성하는 투명 수지 필름(3)의 투명 도전층(은 나노 와이어층)(4)이 형성되어 있지 않은 측의 면에 캐리어 필름(10)을 점착제층(2)을 개재하여 압착, 적층하여 투명 도전 필름 적층체를 형성했다.
실시예 2
투명 도전 필름(20)의 제작에 투명 수지 필름(3)으로서 시클로올레핀 폴리머 필름 RX4500(ARTON(등록 상표), JSR Corporation제, 유리 전이 온도 132℃[카탈로그값], 두께 T1이 15㎛)을 사용한 이외에는 실시예 1과 동 조건에서 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
투명 도전 필름(20)의 제작에 투명 수지 필름(3)으로서 시클로올레핀 폴리머 필름 ZF14-023(ZEONOR(등록 상표), Zeon Corporation제, 유리 전이 온도 136℃[카탈로그값], 두께 T1이 23㎛)을 사용한 이외에는 실시예 1과 동 조건에서 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
<투명 수지 필름(3)의 양쪽 주면에 투명 도전층(4)을 갖는 투명 도전 필름 적층체의 제작>
시클로올레핀 폴리머 필름 ZF14-013의 한쪽 주면(제 1 면)에 실시예 1과 동 조건에서 투명 도전층(은 나노 와이어층)(4)과 오버코트층(5)을 제작했다. 계속해서, 투명 도전층(4)이 형성되어 있지 않은 다른 한쪽 주면(제 2 면)에 실시예 1과 동 조건에서 투명 도전층(은 나노 와이어층)(4)과 오버코트층(5)을 형성하고, 투명 수지 필름(3)의 양쪽 주면에 투명 도전층(은 나노 와이어층)(4)을 갖는 투명 도전 필름(30)을 얻었다. 이 투명 도전 필름(30)의 제 1 면의 오버코트층(5)에 캐리어 필름(10)을 점착층(2)을 개재하여 압착, 적층하여 투명 도전 필름 적층체를 형성했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
캐리어 필름(10)의 제작에 보호 필름(1)으로서 두께 T2가 50㎛인 PET 필름을 사용한 이외에는 실시예 1과 동 조건에서 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
캐리어 필름(10)의 제작에 보호 필름(1)으로서 두께 T2가 50㎛인 PET 필름을 사용한 이외에는 실시예 2와 동 조건에서 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
투명 도전 필름(20)의 제작에 투명 수지 필름(3)으로서 시클로올레핀 폴리머 필름 ZF14-050(ZEONOR(등록 상표), Zeon Corporation제, 유리 전이 온도 136℃[카탈로그값], 두께 T1이 50㎛)을 사용한 이외에는 실시예 1과 동 조건에서 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
투명 도전 필름(20)의 제작에 투명 수지 필름(3)으로서 시클로올레핀 폴리머 필름 ZF14-100(ZEONOR(등록 상표), Zeon Corporation제, 유리 전이 온도 136℃[카탈로그값], 두께 T1이 100㎛)을 사용한 이외에는 실시예 1과 동 조건에서 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
투명 도전 필름(30)의 제작에 보호 필름(1)으로서 두께 T2가 50㎛인 PET 필름을 사용한 이외에는 실시예 4와 동 조건에서 검토했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<평가>
(1) 두께의 측정
두께는 1㎛ 이상의 두께를 갖는 것에 관해서는 마이크로 게이지식 두께 합에 의해 측정을 행했다. 또한, 1㎛ 미만의 금속 나노 와이어를 포함하는 투명 도전층(4) 및 오버코트층(5)의 두께는 광간섭법에 의거하는 막 두께 측정 시스템 F20-UV(Filmetrics Inc.제)를 사용해서 측정했다.
(2) 컬값의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 A4사이즈의 투명 도전 필름 적층체를 길이 방향의 대략 중앙에서 재단하여 15㎝(원래의 A4사이즈의 길이 방향)×21㎝(A4사이즈의 폭 방향)의 A5사이즈의 시험편을 제작했다. 이 시험편을 전면 도어에 유리창이 부착된 건조기 VO-420(Advantec제)에 넣고, 오버코트층(5)(실시예 4와 비교예 5에 있어서는 보호 필름(1)을 적층하고 있지 않은 쪽의 오버코트층(5)을 의미한다)이 위가 되는 상태로 100℃, 30분 가열했다.
가열 도중, 유리창으로부터 투명 도전 필름 적층체의 요철형상을 관찰했다. 가열 종료 후, 오버코트층(5)(실시예 4와 비교예 5에 있어서는 보호 필름(1)을 적층하고 있지 않은 쪽의 오버코트층(5)을 의미한다)이 위가 되는 상태로 수평한 면 상에 시험편을 두고, 재빠르게 컬값을 정규에 의해 계측했다. 이것을 가열 중의 컬값이라고 했다. 또한, 실온에서 30분 방랭하고, 컬값을 정규에 의해 계측했다. 이것을 방랭 후의 컬값이라고 했다.
도 7(a), 도 7(b)에는 컬값의 측정 방법의 설명도가 나타내어진다. 도 7(a)가 투명 도전 필름 적층체가 볼록하게 컬되는 경우이며, 도 7(b)가 투명 도전 필름 적층체가 오목하게 컬되는 경우이다. 어느 경우에도 투명 도전 필름 적층체를 둔 수평면(Hs)으로부터 가장 높은 투명 도전 필름 적층체의 점의 높이(hmax)를 측정하여 컬값이라고 했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 중 「플랫」이란 컬값이 5㎜ 이하인 것을 의미하고, 「볼록」 또는 「오목」은 컬값이 5㎜ 초과인 것을 의미한다. 또한, 「볼록」은 투명 도전 필름 적층체의 중앙부가 단부에 대하여 오버코트층(5)측(실시예 4와 비교예 5에 있어서는 보호 필름(1)을 적층하고 있지 않은 쪽의 오버코트층(5)을 의미한다)으로 돌출된 상태이며, 「오목」은 투명 도전 필름 적층체의 중앙부가 단부에 대하여 보호 필름(1)측으로 돌출된 상태이다.
Figure 112020127400729-pct00006
실시예 1~2의 투명 도전 필름 적층체에서는 가열 중에 발생하는 컬값 및 방랭 후의 컬값이 모두 5㎜보다 작고(평가 ◎), 또한 실시예 3에서는 가열 중의 컬값은 20㎜이었지만 방랭 후에는 5㎜보다 작게(1㎜ 미만) 되었다(평가 ○). 따라서, 실시예 1~3 중 어느 경우에도 롤 반송이나 후공정에 장해가 되지 않는 정도까지 변형을 억제할 수 있었다. 투명 도전층(4)을 투명 수지 필름(3)의 양면에 갖는 투명 도전 필름(30)을 사용한 실시예 4에서도 가열 중에 발생하는 컬값 및 방랭 후의 컬값이 모두 10㎜로 작아(평가 ○) 롤 반송이나 후공정의 장해가 되지 않는 정도까지 변형을 억제할 수 있었다.
한편, 비교예 1~4의 투명 도전 필름 적층체에서는 가열 중에 30㎜ 이상의 볼록 방향의 컬이 발생하여 롤 반송이나 후공정이 불가능할 정도의 변형이 발생했다(평가 ×). 또한, 비교예 3, 4에서는 방랭 후에도 15㎜(비교예 3), 20㎜(비교예 4)로 큰 오목 방향의 컬이 잔존했다(평가 ×). 투명 도전층(4)을 투명 수지 필름(3)의 양면에 갖는 투명 도전 필름(30)을 사용한 비교예 5에서는 방랭 후의 컬값이 오목 방향으로 50㎜ 잔존했다(평가 ×). 표 1 중의 평가의 「◎」 「○」 「×」의 판단 기준은 가열 중의 컬값이 5㎜ 이하이며, 또한 방랭 후의 컬값이 1㎜ 이하를 「◎」, 가열 중의 컬값이 25㎜ 이하이며, 또한 방랭 후의 컬값이 10㎜ 이하를 「○」, 가열 중의 컬값이 25㎜ 초과 및/또는 방랭 후의 컬값이 10㎜ 초과인 경우를 「×」라고 했다.
1: 보호 필름 2: 점착제층
3: 투명 수지 필름 4: 투명 도전층
5: 오버코트층 10: 캐리어 필름
20: 투명 도전층을 투명 수지 필름의 한쪽 주면에 갖는 투명 도전 필름
30: 투명 도전층을 투명 수지 필름의 양면에 갖는 투명 도전 필름

Claims (8)

  1. 캐리어 필름과, 상기 캐리어 필름에 적층된 투명 도전 필름을 포함하는 투명 도전 필름 적층체로서,
    상기 캐리어 필름은 보호 필름과, 그 한쪽 주면에 점착제층을 구비하고 있으며, 상기 투명 도전 필름은 투명 수지 필름의 한쪽 또는 양쪽 주면에 금속 나노 와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층과, 오버코트층이 이 순서로 적층되어서 구성되고, 상기 투명 수지 필름은 비정성 시클로올레핀계 수지로 이루어지며, 상기 투명 수지 필름의 두께 T1은 5~25㎛이며, 상기 투명 도전 필름 적층체는 상기 오버코트층이 최외층이 되도록 상기 투명 도전 필름이 상기 캐리어 필름의 점착제층에 박리 가능하게 적층되어 있으며, 상기 보호 필름은 분자 골격에 방향환을 갖는 폴리에스테르로 이루어지며, 상기 보호 필름의 두께 T2가 상기 투명 수지 필름의 두께 T1의 5배 이상이며, 또한 150㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전 필름 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노 와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층과, 오버코트층이 이 순서로 상기 투명 수지 필름의 한쪽 주면에 적층되어 있는 투명 도전 필름 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노 와이어 및 바인더 수지를 포함하는 투명 도전층과, 오버코트층이 이 순서로 상기 투명 수지 필름의 양쪽 주면에 각각 적층되어 있는 투명 도전 필름 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 이루어지는 투명 도전 필름 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 도전층에 포함되는 금속 나노 와이어가 은 나노 와이어인 투명 도전 필름 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전 필름 적층체를 가열 가공하는 공정과, 상기 투명 도전 필름 적층체의 투명 도전 필름과 캐리어 필름을 박리하는 공정을 포함하는 투명 도전 필름 적층체의 가공 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가열 가공하는 공정은 오버코트층 상에 도전 페이스트에 의해 형성한 도전 페이스트 패턴을 건조 및/또는 열경화해서 도전 패턴을 형성하는 공정인 투명 도전 필름 적층체의 가공 방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 투명 수지 필름에 점착제층을 개재하여 상기 캐리어 필름을 박리 가능하게 적층하는 공정과,
    상기 투명 수지 필름의 상기 캐리어 필름이 적층되어 있는 측과는 반대측의 주면 상에 상기 투명 도전층과 상기 오버코트층을 순차 형성하는 공정과,
    상기 오버코트층에 점착제층을 개재하여 상기 캐리어 필름을 박리 가능하게 적층하는 공정과,
    상기 투명 수지 필름에 적층된 캐리어 필름을 박리하는 공정과,
    상기 투명 수지 필름의 상기 투명 도전층이 적층된 주면과는 반대측의 주면에 상기 투명 도전층과 상기 오버코트층을 순차 형성하는 공정을 구비하는 투명 도전 필름 적층체의 제조 방법.
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