WO2020255458A1 - 透明導電フィルム積層体及びその加工方法 - Google Patents

透明導電フィルム積層体及びその加工方法 Download PDF

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WO2020255458A1
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conductive film
transparent
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山木　繁
周平 米田
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昭和電工株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
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    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/314—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive layer and/or the carrier being conductive
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    • C09J2301/41—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the carrier layer
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00—Presence of polyolefin
    • C09J2423/006—Presence of polyolefin in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film laminate and a processing method thereof, and particularly to a transparent conductive film laminate useful for suppressing curls generated during a heating step and a processing method thereof.
  • PET film polyethylene terephthalate (PET) film has been widely used as a base film for a transparent conductive film constituting a capacitance type touch panel.
  • PET film has high birefringence as it is formed by biaxial stretching, a phase difference occurs when the incident linearly polarized light passes through it. Therefore, it is difficult to use it under a polarizing plate. Therefore, a transparent conductive film using a cycloolefin resin is used as a base film for low retardation.
  • a conductive layer or a protective layer is formed on a base film to produce a transparent conductive film
  • a protective film is attached to the back surface to prevent damage to the base material during transportation, and a laminate is used.
  • Patent Document 1 discloses a laminate in which both the substrate film of the transparent conductive film and the surface protective film (release film) are PET films. Curling is reduced by adjusting the heat shrinkage of the transparent conductive film with the amorphous transparent conductive thin film (ITO film) and the protective film (release film), but cycloolefin resin is used for the substrate film. No description or suggestion has been made regarding its use.
  • Patent Document 2 describes a carrier film having an adhesive layer on at least one surface side of the protective film, and a transparent resin film and a transparent conductive film which are peelably laminated via the adhesive layer.
  • the transparent resin film includes a film and the transparent resin film is made of an amorphous cycloolefin resin, and the protective film is formed of an amorphous resin having a glass transition temperature of 130 ° C. or higher, which is different from the transparent resin film.
  • the transparent conductive film laminate is disclosed. Although the glass transition temperature and thickness of the transparent resin film and the protective film are adjusted to reduce curl during heating, the use of a thin transparent resin film and a PET protective film has been described and suggested. Absent.
  • a cycloolefin resin film is used as the base film of the transparent conductive film and a PET film is used as the protective film, it is transparent during the heating process and after heating and cooling due to the difference in heat shrinkage and linear expansion coefficient between the two. Curling (warp) is likely to occur in the conductive film laminate.
  • problems such as the warped transparent conductive film laminate coming into contact with the upper or lower part of the drying furnace occur, and it is difficult to perform stable and continuous production. It becomes.
  • the step of manufacturing the touch panel using the transparent conductive film laminate the step of printing the wiring portion by screen printing or the like with silver paste or the like and heating the printed silver paste for drying and / or heat curing is performed. is there. If curl (warp) occurs in the transparent conductive film laminate during this heating, there arises a problem that the silver paste cannot be uniformly dried and / or thermoset, and a problem that the pattern accuracy becomes unstable. Yield deteriorates.
  • Patent Document 1 In both Patent Document 1 and Patent Document 2, what is presented as a problem is curl remaining after heating and allowing to cool, and there is no mention of suppressing curl generated during heating. ..
  • An object of the present invention is to suppress curling of the transparent conductive film laminate during and after the heating process when a thin-film cycloolefin resin is used as the base material of the transparent conductive film, and to secure the subsequent process yield. It is an object of the present invention to provide a possible transparent conductive film laminate and a method for processing the same.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • a transparent conductive film laminate containing a carrier film and a transparent conductive film laminated on the carrier film The carrier film includes a protective film and an adhesive layer on one of the main surfaces thereof.
  • the transparent conductive film is formed by laminating a transparent conductive layer containing a metal nanowire and a binder resin on one or both main surfaces of the transparent resin film and an overcoat layer in this order, and the transparent resin.
  • the film is made of an amorphous cycloolefin resin, the thickness T 1 of the transparent resin film is 5 to 25 ⁇ m, and the transparent conductive film laminate is transparent so that the overcoat layer is the outermost layer.
  • the conductive film is releasably laminated on the pressure-sensitive adhesive layer of the carrier film, the protective film is made of polyester having an aromatic ring in the molecular skeleton, and the thickness T 2 of the protective film is the thickness T of the transparent resin film.
  • a transparent conductive film laminate having a size of 5 times or more and 150 ⁇ m or less of 1 .
  • the present invention when a thin-film cycloolefin-based resin is used as the base material of the transparent conductive film, curling of the transparent conductive film laminate is suppressed during and after the heating step, and the subsequent process yield is ensured. It is possible to provide a possible transparent conductive film laminate and a processing method thereof.
  • the transparent conductive film laminate of the present invention is a transparent conductive film laminate including the carrier film 10 and the transparent conductive film 20 or 30 laminated on the carrier film 10.
  • the carrier film 10 includes a protective film 1 and an adhesive layer 2 on one of the main surfaces thereof.
  • the transparent conductive film 20 is composed of a transparent conductive layer 4 containing a metal nanowire and a binder resin on one main surface of the transparent resin film 3 and an overcoat layer 5 laminated in this order.
  • Reference numeral 30 denotes a transparent conductive layer 4 containing a metal nanowire and a binder resin on both main surfaces of the transparent resin film 3, and an overcoat layer 5 are laminated in this order.
  • the transparent resin film 3 is made of an amorphous cycloolefin resin, and the thickness T 1 of the transparent resin film is 5 to 25 ⁇ m.
  • the transparent conductive film laminate the transparent conductive film is such that the overcoat layer (one overcoat layer in the case of a double-sided structure having two overcoat layers like the transparent conductive film 30) 5 is the outermost layer.
  • the film 20 or 30 is releasably laminated on the pressure-sensitive adhesive layer 2 of the carrier film 10.
  • the protective film 1 is made of polyester having an aromatic ring in its molecular skeleton, and the thickness T 2 of the protective film 1 is 5 times or more and 150 ⁇ m or less of the thickness T 1 of the transparent resin film 3.
  • 1 and 2 show schematic cross-sectional views of the transparent conductive film laminate according to the embodiment.
  • a transparent conductive layer 4 containing metal nanowires and a binder resin and an overcoat layer 5 are laminated on one main surface of the transparent resin film 3 in this order.
  • the transparent conductive film laminate is a transparent conductive film laminate including the transparent conductive film 20 and the carrier film 10 laminated on the transparent conductive film 20, and the carrier film 10 is the protective film 1 and its carrier film 10.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 2 is provided on one main surface, and the transparent conductive film 20 includes a transparent conductive layer 4 containing a metal nanowire and a binder resin on one main surface of the transparent resin film 3, and an overcoat layer 5.
  • the carrier film 10 is laminated in this order, and the carrier film 10 is releasably laminated on the main surface of the transparent resin film 3 on the opposite side of the transparent conductive layer 4 via the pressure-sensitive adhesive layer 2.
  • the transparent conductive layer 4 containing the metal nanowires and the binder resin and the overcoat layer 5 are laminated on both main surfaces of the transparent resin film 3 in this order.
  • the transparent conductive film laminate is a transparent conductive film laminate including the transparent conductive film 30 and the carrier film 10 laminated on the transparent conductive film 30, and the carrier film 10 is the protective film 1 and its carrier film 10.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 2 is provided on one main surface, and the transparent conductive film 30 includes a transparent conductive layer 4 containing a metal nanowire and a binder resin on both main surfaces of the transparent resin film 3, and an overcoat layer 5.
  • the carrier film 10 is detachably laminated on the surface of one of the overcoat layers 5 of the transparent conductive film 30 via the pressure-sensitive adhesive layer 2.
  • the transparent resin film 3 is formed of an amorphous cycloolefin resin, and has high transparency and low water absorption.
  • an amorphous cycloolefin-based resin film as the transparent resin film 3, a transparent conductive film laminate having a transparent conductive film having good optical characteristics can be obtained.
  • the amorphous cycloolefin resin is a (co) polymer containing 50 mol% or more of cycloolefin such as norbornene, and is a hydride ring-opening metathesis polymerized cycloolefin polymer of norbornene (ZEONOR®, registered trademark, Nippon Zeon Co., Ltd.). , ZEONEX (registered trademark, manufactured by Nippon Zeon), ARTON (registered trademark, manufactured by JSR), norbornene / ethylene-added copolymer cycloolefin polymer (APEL (registered trademark, manufactured by Mitsui Chemicals), TOPAS ( Registered trademark, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.)) can be used.
  • ZEONOR® registered trademark, Nippon Zeon Co., Ltd.
  • ZEONEX registered trademark, manufactured by Nippon Zeon
  • ARTON registered trademark, manufactured by JSR
  • APEL registered trademark, manufactured by Mitsui Chemical
  • the term "transparent" means that the total light transmittance is 70% or more.
  • the surface of the transparent resin film 3 may be subjected to a treatment such as plasma treatment or corona treatment in advance to improve the adhesion of the transparent conductive layer 4 or the like formed on the transparent resin film 3. Further, before forming the transparent conductive layer 4, the surface of the transparent resin film 3 may be dust-removed and cleaned by solvent cleaning, ultrasonic cleaning, or the like, if necessary.
  • a treatment such as plasma treatment or corona treatment in advance to improve the adhesion of the transparent conductive layer 4 or the like formed on the transparent resin film 3.
  • the surface of the transparent resin film 3 may be dust-removed and cleaned by solvent cleaning, ultrasonic cleaning, or the like, if necessary.
  • the thickness T 1 of the transparent resin film 3 is in the range of 5 to 25 ⁇ m, preferably in the range of 10 to 23 ⁇ m, and more preferably in the range of 13 to 23 ⁇ m. If the thickness of the transparent resin film 3 exceeds the upper limit of the above range, cracks and the like are likely to occur during bending. On the other hand, if the thickness is less than the lower limit of the above range, it is difficult to produce a film having smoothness and uniform thickness.
  • the glass transition temperature (Tg) of the amorphous cycloolefin resin of the transparent resin film 3 is not particularly limited, but is preferably in the range of 130 to 170 ° C. As a result, the amount and direction of curl generated after the heating step such as drying can be controlled, so that the transparent conductive film laminate can be easily processed and conveyed.
  • metal nanowires can be preferably used as the conductive material constituting the transparent conductive layer 4 formed on the transparent resin film 3.
  • the metal nanowire is a metal having a diameter on the order of nanometers, and is a conductive material having a wire-like shape.
  • metal nanotubes which are conductive materials having a porous or non-porous tubular shape, may be used together with (mixed) metal nanowires or instead of metal nanowires.
  • both “wire-like” and “tube-like” are linear, but the former is intended to have a hollow center and the latter to be hollow in the center.
  • the properties may be flexible or rigid.
  • metal nanowires in a narrow sense The former is referred to as “metal nanowires in a narrow sense” and the latter is referred to as “metal nanotubes in a narrow sense”.
  • metal nanowires are used in the meaning of including metal nanowires in a narrow sense and metal nanotubes in a narrow sense.
  • Metal nanowires in a narrow sense and metal nanotubes in a narrow sense may be used alone or in combination.
  • the "transparent conductive layer” is a thin film-like layer containing the above-mentioned metal nanowires and a binder resin described later, and is not necessarily limited to having a uniform thickness.
  • the thickness is preferably in the range of 20 to 200 nm.
  • metal nanowires As a method for producing metal nanowires, a known production method can be used. For example, silver nanowires can be synthesized by reducing silver nitrate in the presence of poly-N-vinylpyrrolidone using the Poly-ol method (see Chem. Matter., 2002, 14, 4736). Gold nanowires can also be similarly synthesized by reducing chloroauric acid hydrate in the presence of polyvinylpyrrolidone (see J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733). The techniques for large-scale synthesis and purification of silver nanowires and gold nanowires are described in detail in International Publication No. 2008/073143 and International Publication No. 2008/046058.
  • Gold nanotubes having a porous structure can be synthesized by reducing a gold chloride solution using silver nanowires as a template.
  • the silver nanowires used in the template dissolve in the solution by a redox reaction with chloroauric acid, resulting in gold nanotubes having a porous structure (JAm. Chem. Soc., 2004, 126, 3892). See -3901).
  • the average diameter (average diameter) of the metal nanowires is preferably 1 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm, further preferably 5 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 50 nm.
  • the average length (average length) of the major axis of the metal nanowire is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 80 ⁇ m, further preferably 2 to 70 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the average diameter and the average length of the major axis satisfy the above range, and the average aspect ratio is preferably larger than 5, more preferably 10 or more, and more than 100. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 200 or more.
  • the aspect ratio is a value obtained by a / b when the average diameter of the metal nanowire is approximated to b and the average length of the major axis is approximated to a.
  • a and b can be measured using a scanning electron microscope (SEM) and an optical microscope. Specifically, for b (average diameter), the diameter of 100 arbitrarily selected silver nanowires was measured using a field emission scanning electron microscope JSM-7000F (manufactured by JEOL Ltd.), and the arithmetic mean value was used. Can be sought.
  • the shape measurement laser microscope VK-X200 manufactured by Keyence Co., Ltd. was used to calculate a (average length), and the lengths of 100 arbitrarily selected silver nanowires were measured, and the arithmetic mean value thereof was measured. Can be obtained as.
  • such a metal nanowire As the material of such a metal nanowire, at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, copper, nickel, iron, cobalt, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium, osmium, and iridium, and metals thereof. Examples include alloys that combine the above.
  • Optimal embodiments include silver nanowires.
  • the transparent conductive layer 4 contains a binder resin in addition to the metal nanowires.
  • the binder resin can be applied without limitation as long as it has transparency, but when a metal nanowire using the polyol method is used as the conductive material, from the viewpoint of compatibility with the manufacturing solvent (polyol), the binder resin can be applied without limitation. It is preferable to use a binder resin that is soluble in alcohol or water. Specifically, water-soluble cellulosic resins such as poly-N-vinylpyrrolidone, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, and carboxymethylcellulose, butyral resin, and poly-N-vinylacetamide (PNVA (registered trademark)) can be used.
  • PNVA poly-N-vinylacetamide
  • Poly-N-vinylacetamide is a homopolymer of N-vinylacetamide (NVA), but a copolymer containing 70 mol% or more of N-vinylacetamide (NVA) can also be used.
  • NVA N-vinylacetamide
  • Examples of the monomer copolymerizable with NVA include N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, acrylic acid, methacrylic acid, sodium acrylate, sodium methacrylate, acrylamide, acrylonitrile and the like.
  • the monomer unit derived from N-vinylacetamide is preferably contained in the polymer in an amount of 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. It is more preferable to contain 90 mol% or more.
  • Polymers (homomopolymers and copolymers) containing N-vinylacetamide as a monomer unit preferably have a weight average molecular weight of 30,000 to 4 million, more preferably 100,000 to 3 million. It is more preferably 300,000 to 1,500,000.
  • the weight average molecular weight based on the absolute molecular weight is measured by the following method.
  • the binder resin was dissolved in the following eluent and allowed to stand for 20 hours.
  • the concentration of the binder resin in this solution is 0.05% by mass. This was filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter, and the filtrate was measured by GPC-MALS to calculate the weight average molecular weight based on the absolute molecular weight.
  • GPC Showa Denko Corporation Shodex (registered trademark) SYSTEM21
  • Multi-angle fit method Berry method
  • the transparent conductive layer 4 is printed on one or both main surfaces of the transparent resin film 3 using the conductive ink (metal nanowire ink) containing the metal nanowire, the binder resin and the solvent as a coating liquid, and the solvent is dried and removed. Formed by
  • the solvent is not particularly limited as long as the metal nanowires exhibit good dispersibility and the binder resin dissolves in the solvent.
  • the solvent for producing the metal nanowires From the viewpoint of compatibility with polyol, alcohol, water or a mixed solvent of alcohol and water is preferable.
  • a saturated monohydric alcohol (methanol, ethanol, normal propanol and isopropanol) having 1 to 3 carbon atoms represented by C n H 2n + 1 OH (n is an integer of 1 to 3) [hereinafter, simply "carbon”. Notated as “saturated monohydric alcohol with 1 to 3 atomic numbers"]. It is preferable to contain 40% by mass or more of saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms in the total alcohol. Using a saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms facilitates drying, which is convenient in the process.
  • an alcohol other than the saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms represented by C n H 2n + 1 OH (n is an integer of 1 to 3) can also be used in combination.
  • examples of alcohols other than saturated monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms that can be used in combination include ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
  • the drying rate can be adjusted by using these in combination with the saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms represented by the above C n H 2n + 1 OH (n is an integer of 1 to 3).
  • the total alcohol content in the mixed solvent is preferably 5 to 90% by mass. If the content of alcohol in the mixed solvent is less than 5% by mass or more than 90% by mass, a striped pattern (coating spot) may occur when coating, which may be inappropriate.
  • the conductive ink can be produced by stirring and mixing the metal nanowires, the binder resin and the solvent with a rotating revolution stirrer or the like.
  • the content of the binder resin contained in the conductive ink is preferably in the range of 0.01 to 1.0% by mass.
  • the content of the metal nanowires contained in the conductive ink is preferably in the range of 0.01 to 1.0% by mass.
  • the content of the solvent contained in the conductive ink is preferably in the range of 98.0 to 99.98% by mass.
  • a conductive ink having a viscosity of 1 to 50 mPa ⁇ s can be obtained, which is printed on the main surface of the transparent resin film 3 and the solvent is dried and removed to obtain a transparent conductive ink having a thickness of 20 to 200 nm.
  • Layer 4 is obtained.
  • the more preferable viscosity of the conductive ink is 1 to 20 mPa ⁇ s, and the more preferable viscosity is 1 to 10 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured at 25 ° C. with a digital viscometer DV-E (spindle: SC4-18) manufactured by Brookfield.
  • a printing method such as a bar coat printing method, a gravure printing method, an inkjet method, or a slit coating method can be applied to the manufacturing methods (conducting ink printing method) of the transparent conductive films 20 and 30.
  • the bar coat printing method has good coatability of low-viscosity ink and is excellent in forming a thin film.
  • the bar coat printing method can print low-viscosity ink containing inorganic or metal particles without clogging.
  • the overcoat layer 5 that protects the transparent conductive layer 4 is preferably a cured film of a curable resin composition.
  • the curable resin composition preferably contains (A) a polyurethane containing a carboxy group, (B) an epoxy compound, (C) a curing accelerator, and (D) a solvent.
  • the curable resin composition is formed on the transparent conductive layer 4 by printing, coating, or the like, and cured to form the overcoat layer 5. Curing of the curable resin composition can be performed by heating and drying the thermosetting resin composition.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane (A) containing the carboxy group is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 70,000, and 3,000 to 50, It is more preferably 000.
  • the molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). If the molecular weight is less than 1,000, the elongation, flexibility, and strength of the coating film after printing may be impaired, and if it exceeds 100,000, the solubility of polyurethane in the solvent becomes low and the polyurethane dissolves. However, the viscosity becomes too high, which may increase restrictions on use.
  • the measurement conditions of GPC are as follows.
  • Device name HPLC unit HSS-2000 manufactured by JASCO Corporation
  • Detector RI-2031Plus manufactured by JASCO Corporation Temperature: 40.0 ° C
  • Sample amount Sample loop 100 ⁇ L
  • Sample concentration Prepared to about 0.1% by mass
  • the acid value of the polyurethane (A) containing a carboxy group is preferably 10 to 140 mg-KOH / g, and more preferably 15 to 130 mg-KOH / g.
  • the acid value is 10 mg-KOH / g or more, both curability and solvent resistance are good.
  • it is 140 mg-KOH / g or less, the solubility in a solvent as polyurethane is good, and it is easy to adjust the viscosity to a desired value.
  • problems such as warpage of the base film due to the cured product becoming too hard are less likely to occur.
  • Acid value (mg-KOH / g) [B ⁇ f ⁇ 5.611] / S B: Amount of 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution used (mL) f: Factor S of 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution: Sample collection amount (g)
  • the polyurethane (A) containing a carboxy group is more specifically a polyurethane synthesized using (a1) a polyisocyanate compound, (a2) a polyol compound, and (a3) a dihydroxy compound having a carboxy group as a monomer. is there. From the viewpoint of light resistance, it is desirable that (a1), (a2), and (a3) do not contain a functional group having conjugation such as an aromatic compound. Hereinafter, each monomer will be described in more detail.
  • polyisocyanate compound As the polyisocyanate compound, diisocyanate having two isocyanato groups per molecule is usually used. Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates, and one of these compounds can be used alone or in combination of two or more. (A) A small amount of polyisocyanate having 3 or more isocyanato groups can be used as long as the polyurethane containing a carboxy group does not gel.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate include 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, and 1,10-decamethylene diisocyanate, and 2, , 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2'-diethyleterdiisocyanate, dimerate diisocyanate and the like.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,4-cyclohexanediisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and 3-isocyanatomethyl-3,3. , 5-trimethylcyclohexane (IPDI, isophorone diisocyanate), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane (hydrogenated MDI), hydrogenated (1,3- or 1,4-) xylylene diisocyanate, norbornandiisocyanate, etc. Be done.
  • the polyurethane resin according to the embodiment is used by using an alicyclic compound having 6 to 30 carbon atoms other than carbon atoms in the isocyanato group (-NCO group).
  • the protective film formed from is highly reliable especially at high temperature and high humidity, and is suitable for members of electronic device parts.
  • the aromatic polyisocyanate and the aromatic aliphatic polyisocyanate are 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, based on the total amount (100 mol%) of the (a1) polyisocyanate compound in the (a1) polyisocyanate compound. More preferably, it may be contained in an amount of 10 mol% or less.
  • the number average molecular weight of (a2) polyol compound (a2) polyol compound is usually 250 to 50,000. Yes, preferably 400-10,000, more preferably 500-5,000. This molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured by GPC under the above-mentioned conditions.
  • the polyol compound (a2) is preferably a diol having a hydroxy group at both ends.
  • polyvalent values derived from C18 (18 carbon atoms) unsaturated fatty acids made from polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polylactone polyols, hydroxylated polysilicones at both ends, and vegetable fats and oils and their polymers.
  • It is a polyol compound having 18 to 72 carbon atoms obtained by hydrogenating a carboxylic acid to convert the carboxylic acid into a hydroxyl group.
  • polycarbonate polyol is preferable in consideration of the balance between water resistance as a protective film, insulation reliability, and adhesion to a base material.
  • the polycarbonate polyol can be obtained by reacting a diol having 3 to 18 carbon atoms with a carbonic acid ester or phosgene, and is represented by, for example, the following structural formula (1).
  • R 3 is a residue obtained by removing the hydroxyl group from the corresponding diol (HO-R 3- OH) and is an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and n 3 is a positive integer, preferably a positive integer. Is 2 to 50.
  • the polycarbonate polyol represented by the formula (1) is 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, or 3-methyl-1.
  • 5-Pentanediol, 1,8-octanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10 -It can be produced by using decamethylene glycol, 1,2-tetradecanediol or the like as a raw material.
  • the above-mentioned polycarbonate polyol may be a polycarbonate polyol (copolymerized polycarbonate polyol) having a plurality of types of alkylene groups in its skeleton.
  • the use of a copolymerized polycarbonate polyol is often advantageous from the viewpoint of preventing crystallization of the polyurethane (A) containing a carboxy group. Further, considering the solubility in a solvent, it is preferable to use a polycarbonate polyol having a branched skeleton and a hydroxyl group at the end of the branched chain in combination.
  • the above-mentioned polyether polyol is obtained by dehydration condensation of a diol having 2 to 12 carbon atoms or ring-opening polymerization of an oxylan compound, an oxetane compound, or a tetrahydrofuran compound having 2 to 12 carbon atoms, for example. It is represented by the following structural formula (2).
  • R 4 is a residue obtained by removing the hydroxyl group from the corresponding diol (HO-R 4- OH) and is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and n 4 is a positive integer, preferably a positive integer. Is 4 to 50.
  • the diol having 2 to 12 carbon atoms may be used alone to form a homopolymer, or may be used in combination of two or more to form a copolymer.
  • polyether polyol represented by the above formula (2) examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly-1,2-butylene glycol, polytetramethylene glycol (poly1,4-butanediol), and the like.
  • examples thereof include polyalkylene glycols such as poly-3-methyltetramethylene glycol and polyneopentyl glycol.
  • a copolymer of these for example, a copolymer of 1,4-butanediol and neopentyl glycol can also be used.
  • the polyester polyol is obtained by dehydration condensation of a dicarboxylic acid and a diol or a transesterification reaction of a lower alcohol esterified product of the dicarboxylic acid with a diol, and is represented by, for example, the following structural formula (3).
  • R 5 is a residue obtained by removing the hydroxyl group from the corresponding diol (HO-R 5- OH), and is an alkylene group or an organic group having 2 to 10 carbon atoms, and R 6 corresponds to the corresponding diol.
  • diol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1 , 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4- Cyclohexanedimethanol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10-decamethylene glycol or 1,2-tetradecanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, Examples thereof include butyl ethyl propanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, 1,2-propanedio
  • dicarboxylic acid examples include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decandicarboxylic acid, brassic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • succinic acid glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decandicarboxylic acid, brassic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Hexahydrophthalic acid methyltetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid.
  • the polylactone polyol is obtained by a condensation reaction of a ring-opening polymer of a lactone with a diol or a condensation reaction of a diol and a hydroxyalkanoic acid, and is represented by, for example, the following structural formula (4).
  • R 7 is a residue obtained by removing hydroxyl groups and carboxy groups from the corresponding hydroxyalkanoic acid (HO-R 7- COOH) and is an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms
  • R 8 is It is a residue obtained by removing the hydroxyl group from the corresponding diol (HO-R 8- OH) and is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • n 6 is a positive integer, preferably 2 to 50.
  • hydroxyalkanoic acid examples include 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxypentanoic acid, 5-hydroxyhexanoic acid and the like.
  • lactone examples include ⁇ -caprolactone.
  • the bi-terminal hydroxyl grouped polysilicone is represented by, for example, the following structural formula (5).
  • R 9 is independently an aliphatic hydrocarbon divalent residue having 2 to 50 carbon atoms, and n 7 is a positive integer, preferably 2 to 50.
  • R 9 may contain an ether group, and a plurality of R 10 are independently aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of commercially available products of the above-mentioned double-ended hydroxyl group-coupled polysilicone include "X-22-160AS, KF6001, KF6002, KF-6003" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • polypoly compound having 18 to 72 carbon atoms obtained by hydrogenating a C18 unsaturated fatty acid made from a plant-based fat or oil and a polyvalent carboxylic acid derived from a polymer thereof to convert the carboxylic acid into a hydroxyl group Specifically, a diol compound having a skeleton obtained by hydrogenating dimer acid can be mentioned, and examples of a commercially available product thereof include "Sovermol (registered trademark) 908" manufactured by Cognis.
  • a diol having a molecular weight of 300 or less which is usually used as a diol component when synthesizing polyester or polycarbonate as the polyol compound, can also be used.
  • specific examples of such low molecular weight diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane.
  • Diol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,9-Nonandiol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10-decamethylene glycol, 1,2-tetradecanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, butylethylpropanediol , 1,3-Cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and the like.
  • (A3) Dihydroxy compound containing a carboxy group (a3)
  • the dihydroxy compound containing a carboxy group has a molecular weight of 200 or less having two of a hydroxy group and a hydroxyalkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the carboxylic acid or aminocarboxylic acid of the above is preferable because the cross-linking point can be controlled. Specific examples thereof include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethyrolbutanoic acid, N, N-bishydroxyethylglycine, N, N-bishydroxyethylalanine, and the like. 2,2-Dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethyrolbutanoic acid are particularly preferable because of their solubility.
  • These (a3) carboxy group-containing dihydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyurethane containing the (A) carboxy group described above can be synthesized only from the above three components ((a1), (a2) and (a3)). Further, it can also be synthesized by reacting (a4) a monohydroxy compound and / or (a5) a monoisocyanate compound. From the viewpoint of light resistance, it is preferable to use a compound that does not contain an aromatic ring or a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • Monohydroxy Compound (a4) examples include compounds having a carboxylic acid such as glycolic acid and hydroxypivalic acid.
  • the monohydroxy compound can be used alone or in combination of two or more.
  • (a4) monohydroxy compound examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, amyl alcohol, hexyl alcohol, and octyl alcohol.
  • Monoisocyanate compound (a5) examples include hexyl isocyanate and dodecyl isocyanate.
  • the polyurethane containing the (A) carboxy group can be obtained from the above-mentioned (a1) polyisocyanate compound, (a1), in the presence or absence of a known urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurylate, using an appropriate organic solvent. It can be synthesized by reacting a2) a polyol compound and (a3) a dihydroxy compound having a carboxy group, but it is preferable to react without a catalyst without considering the final contamination of tin and the like.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it has low reactivity with the isocyanate compound, but does not contain a basic functional group such as amine and has a boiling point of 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. Certain solvents are preferred. Examples of such a solvent include toluene, xylene, ethylbenzene, nitrobenzene, cyclohexane, isophorone, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
  • Examples thereof include n-butyl, isoamyl acetate, ethyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, and dimethylsulfoxide.
  • polyurethane is used as a raw material for a curable resin composition for the overcoat layer 5 in electronic material applications, among these, particularly Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone and the like are preferable.
  • the order in which the raw materials are charged is not particularly limited, but usually, (a2) a polyol compound and (a3) a dihydroxy compound having a carboxy group are charged first, dissolved or dispersed in a solvent, and then 20 to 150 ° C.
  • the polyisocyanate compound (a1) is added dropwise at 60 to 120 ° C., and then reacted at 30 to 160 ° C., more preferably 50 to 130 ° C.
  • the molar ratio of the raw material is adjusted according to the molecular weight and acid value of the target polyurethane, but when the (a4) monohydroxy compound is introduced into the polyurethane, the end of the polyurethane molecule becomes an isocyanate group. It is necessary to use (a1) a polyisocyanate compound in excess of (a2) a polyol compound and (a3) a dihydroxy compound having a carboxy group (so that the isocyanato group is in excess of the total number of hydroxyl groups).
  • the (a1) polyisocyanate compound is more than the (a2) polyol compound and the (a3) dihydroxy compound having a carboxy group so that the end of the polyurethane molecule becomes a hydroxy group. Should be used less (so that there are fewer isocyanato groups than the total number of hydroxyl groups).
  • the molar ratio of these charges is as follows: (a1) isocyanato group of polyisocyanate compound: ((a2) hydroxyl group of polyol compound + hydroxyl group of dihydroxy compound having (a3) carboxy group) is 0.5 to 1. It is .5: 1, preferably 0.8 to 1.2: 1, more preferably 0.95 to 1.05: 1.
  • the hydroxyl group of the (a2) polyol compound the hydroxyl group of the dihydroxy compound having the (a3) carboxy group is 1: 0.1 to 30, preferably 1: 0.3 to 10.
  • the number of moles of the (a1) polyisocyanate compound is excessively larger than the number of moles of ((a2) polyol compound + (a3) dihydroxy compound having a carboxy group), and (a4) It is preferable to use the monohydroxy compound in an amount of 0.5 to 1.5 times, preferably 0.8 to 1.2 times, the molar amount of the excess molar number of the isocyanate group.
  • the number of moles of ((a2) polyol compound + (a3) dihydroxy compound having a carboxy group) is excessively larger than the number of moles of (a1) polyisocyanate compound, and (a5) It is preferable to use the monoisocyanate compound in an amount of 0.5 to 1.5 times, preferably 0.8 to 1.2 times, the molar amount of the excess number of hydroxyl groups.
  • Examples of the (B) epoxy compound include bisphenol A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and N-glycidyl type.
  • Epoxy resin bisphenol A novolak type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glioxal type epoxy resin, amino group containing epoxy resin, rubber modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic type epoxy resin, silicone modified epoxy resin, ⁇ -caprolactone modified epoxy
  • examples thereof include an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, such as a resin, an aliphatic epoxy resin containing a glycidyl group, and an alicyclic epoxy resin containing a glycidyl group.
  • an epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule can be used more preferably.
  • examples of such epoxy compounds include EHPE (registered trademark) 3150 (manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.), jER (registered trademark) 604 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), EPICLON (registered trademark) EXA-4700 (manufactured by DIC), and the like.
  • EPICLON (registered trademark) HP-7200 (manufactured by DIC), pentaerythritol tetraglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, TEPIC (registered trademark) -S (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the epoxy compound (B) may have an aromatic ring in the molecule, and in that case, the mass of (B) is 20% by mass or less with respect to the total mass of (A) and (B). preferable.
  • the compounding ratio of the polyurethane containing the (A) carboxy group to the (B) epoxy compound is 0.5 to 1.5, which is the equivalent ratio of the carboxy group in the polyurethane to the epoxy group of the (B) epoxy compound. It is preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.1.
  • Examples of the above (C) curing accelerator include phosphine compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine (manufactured by Hokuko Kagaku Co., Ltd.), curesol (registered trademark) (imidazole-based epoxy resin curing agent: manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), and 2-phenyl. Examples thereof include -4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, U-CAT (registered trademark) SA series (DBU salt: manufactured by San-Apro), Irgacure (registered trademark) 184 and the like.
  • phosphine compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine (manufactured by Hokuko Kagaku Co., Ltd.), curesol (registered trademark) (imidazole-based epoxy resin curing agent: manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), and 2-phenyl. Examples thereof include -4-methyl-5-hydroxy
  • the total of 100 parts by mass of (A) and (B) is 0. 1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 6 parts by mass, still more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • a curing aid may be used in combination.
  • the curing aid include polyfunctional thiol compounds and oxetane compounds.
  • the polyfunctional thiol compound include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), and Karenz. (Registered trademark) MT series (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) and the like.
  • oxetane compound examples include Aron Oxetane (registered trademark) series (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), ETERNCOLL (registered trademark) OXBP and OXMA (manufactured by Ube Industries, Ltd.).
  • Aron Oxetane registered trademark
  • ETERNCOLL registered trademark
  • OXBP registered trademark
  • OXMA manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • the curable resin composition preferably contains the solvent (D) in an amount of 95.0% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 96% by mass or more and 99.7% by mass or less, and 97% by mass or more. It is more preferable to contain 99.5% by mass or less.
  • the solvent (D) the solvent used for synthesizing the polyurethane (A) containing a carboxy group can be used as it is, or another solvent can be used to adjust the solubility and printability of the polyurethane. it can. When another solvent is used, the reaction solvent may be distilled off before and after the addition of the new solvent to replace the solvent.
  • the boiling point of the solvent is preferably 80 ° C. to 300 ° C., more preferably 80 ° C. to 250 ° C.
  • the boiling point is less than 80 ° C., it tends to dry during printing and unevenness is likely to occur.
  • the boiling point is higher than 300 ° C., it is not suitable for industrial production because it requires a long heat treatment at a high temperature during drying and curing.
  • Examples of such a solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point of 146 ° C.), ⁇ -butyrolactone (boiling point of 204 ° C.), diethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point of 218 ° C.), tripropylene glycol dimethyl ether (boiling point of 243 ° C.) and the like.
  • Solvents used for polyurethane synthesis ether-based solvents such as propylene glycol dimethyl ether (boiling point 97 ° C.), diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C.), isopropyl alcohol (boiling point 82 ° C.), t-butyl alcohol (boiling point 82 ° C.), 1 -Hexanol (boiling point 157 ° C), propylene glycol monomethyl ether (boiling point 120 ° C.), diethylene glycol monomethyl ether (boiling point 194 ° C.), diethylene glycol monoethyl ether (boiling point 196 ° C.), diethylene glycol monobutyl ether (boiling point 230 ° C.), triethylene glycol (boiling temperature 230 ° C.)
  • a solvent containing a hydroxyl group such as ethyl lactate (boiling point
  • solvents may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are mixed, aggregation and precipitation occur in consideration of the solubility of the polyurethane resin, epoxy resin, etc. used in addition to the solvent used for the synthesis of (A) carboxy group-containing polyurethane. It is preferable to use a solvent having a hydroxy group and having a boiling point of more than 100 ° C. or a solvent having a boiling point of 100 ° C. or less from the viewpoint of drying property of the ink.
  • the curable resin composition contains the above-mentioned (A) carboxy group-containing polyurethane, (B) epoxy compound, (C) curing accelerator, (D) solvent, and (D) solvent content. It can be produced by blending so as to be 95.0% by mass or more and 99.9% by mass or less and stirring so as to be uniform.
  • the solid content concentration in such a curable resin composition varies depending on the desired film thickness and printing method, but is preferably 0.1 to 5.0% by mass, preferably 0.5% by mass to 3.0%. More preferably, it is by mass%. If the solid content concentration is in the range of 0.1 to 5.0% by mass, there is a problem that the film thickness becomes too thick when applied on the transparent conductive film, so that electrical contact from silver paste or the like cannot be obtained.
  • the overcoat layer 5 polyurethane containing (A) carboxy group, which is a solid content in the curable resin composition, (B) epoxy compound, and (C) curing residue in the curing accelerator.
  • the proportion of the aromatic ring-containing compound defined in the following formula contained in the group is preferably suppressed to 15% by mass or less.
  • (C) curing residue in the curing accelerator as used herein means that all or part of the (C) curing accelerator disappears (decomposes, volatilizes, etc.) depending on the curing conditions. It means the (C) curing accelerator remaining in the coat layer 5.
  • aromatic ring-containing compound means a compound having at least one aromatic ring in the molecule.
  • curability is formed on the transparent resin film 3 on which the transparent conductive layer 4 is formed by a printing method such as a bar coat printing method, a gravure printing method, an inkjet method, or a slit coat method. After applying the resin composition, drying and removing the solvent, the curable resin is cured by heat treatment and light irradiation as necessary to form the overcoat layer 5.
  • a printing method such as a bar coat printing method, a gravure printing method, an inkjet method, or a slit coat method.
  • the carrier film 10 is a protective film 1 having an adhesive layer 2 on one main surface.
  • the carrier film 10 forms a transparent conductive film laminate together with the transparent conductive film 20 or 30 that is detachably laminated via the pressure-sensitive adhesive layer 2.
  • the adhesive may be peeled off together with the protective film 1, or only the protective film 1 may be peeled off.
  • a film made of polyester having an aromatic ring in its molecular skeleton (hereinafter, referred to as “aromatic polyester”) is used.
  • the aromatic polyester used in the present invention has crystallinity, and specific examples thereof include polyethylene terephthalate (PET) -based resins.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyethylene terephthalate (PET) -based resin used in the present invention may be a polyethylene terephthalate (PET) resin alone, or may contain components other than polyethylene terephthalate (PET) as long as it has crystallinity.
  • the ethylene isophthalate unit may be a copolymer copolymerized with the ethylene terephthalate unit, and the glass transition temperature thereof is preferably 50 to 90 ° C, more preferably 60 to 80 ° C.
  • polyethylene terephthalate (PET) may be uniformly mixed with polyethylene isophthalate (PEI) or the like. Since an aromatic polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) is usually biaxially stretched, it has better dimensional stability than an amorphous resin film.
  • the thickness T 2 of the protective film 1 is 5 times or more the thickness T 1 of the transparent resin film 3, that is, T 2 / T 1 ⁇ 5, preferably T 2 / T 1 ⁇ 7, and more preferably T.
  • T 2 is 150 ⁇ m or less, preferably 140 ⁇ m or less, and more preferably 130 ⁇ m or less. Further, it is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 110 ⁇ m or more, and further preferably 120 ⁇ m or more. Within this range, the curl generated when the transparent conductive film laminate is heated or the curl of the transparent conductive film laminate cooled after heating can be suppressed to a low level, and the transparent conductive film laminate can be suppressed to a low level. There will be no manufacturing problems during the manufacturing process and in the post-process using the transparent conductive film laminate. In addition, there is no problem in winding the long transparent conductive film laminate onto the roll after manufacturing.
  • “having crystallinity” means having a property of crystallizing when the resin film is heated to a temperature equal to or higher than the melting point, melted once, and then cooled to room temperature. If the resin has crystallinity, the peak (crystallization temperature) associated with crystallization can be confirmed by performing differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with the transition temperature measurement method of JIS K7121 plastic. The glass transition temperature can also be confirmed by performing differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with the JIS K7121 plastic transition temperature measurement method. Polyethylene terephthalate (PET) is a resin having typical crystallinity.
  • the surface may be subjected to a treatment such as plasma treatment or corona treatment in advance to improve the adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer 2 or the like on the protective film 1. Further, before forming the pressure-sensitive adhesive layer 2, the surface of the protective film 1 may be dust-removed and cleaned by solvent cleaning, ultrasonic cleaning, or the like, if necessary.
  • a treatment such as plasma treatment or corona treatment in advance to improve the adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer 2 or the like on the protective film 1.
  • the surface of the protective film 1 may be dust-removed and cleaned by solvent cleaning, ultrasonic cleaning, or the like, if necessary.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 2 can be used without particular limitation as long as it has transparency. Specifically, for example, acrylic polymers, silicone polymers, polyesters, polyurethanes, polyamides, polyvinyl ethers, vinyl acetate / vinyl chloride copolymers, modified polyolefins, epoxys, fluorines, natural rubbers, synthetic rubbers and other rubbers, etc. A polymer based on the above polymer can be appropriately selected and used. In particular, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably used from the viewpoint of excellent optical transparency, appropriate wettability, cohesiveness, adhesiveness and other adhesive properties, and excellent weather resistance and heat resistance.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer 2 is not particularly limited, and the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release liner, dried, and then transferred to a base film (transfer method).
  • the pressure-sensitive adhesive composition is directly applied to the protective film 1. Examples include a method of coating and drying (direct copying method) and a method of coextrusion. If necessary, a tackifier, a plasticizer, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, or the like can be appropriately used as the pressure-sensitive adhesive.
  • the preferable thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is 5 to 50 ⁇ m.
  • the transparent conductive film laminate is a transparent conductive film laminate including a transparent conductive film 20 or 30 and a carrier film 10 laminated on the transparent conductive film 20 or 30, and the carrier film 10 is a protective film 1 and
  • the adhesive layer 2 is provided on one of the main surfaces of the transparent conductive film 20, and the transparent conductive film 20 is provided on one main surface of the transparent resin film 3, and the transparent conductive film 30 is provided on both main surfaces of the transparent resin film 3.
  • the transparent conductive layer 4 containing the metal nanowire and the binder resin and the overcoat layer 5 are laminated in this order, and the carrier film 10 is the transparent resin film of the transparent conductive film 20 in the transparent conductive film 20.
  • the transparent conductive film 30 is releasably laminated on one of the overcoat layers 5 via the pressure-sensitive adhesive layer 2.
  • the curl value immediately after cutting the transparent conductive film laminate having the above-mentioned structure into a size of 15 cm ⁇ 21 cm and heating at 100 ° C. for 30 minutes is 0 to 25 mm, and the curl value after allowing to cool for 30 minutes is 0 to 0. It is preferably 10 mm. As a result, the amount and direction of curl generated after the heating step such as drying can be controlled, so that the transparent conductive film laminate can be easily transported.
  • a transparent conductive film 20 in which a transparent conductive layer 4 and an overcoat layer 5 are laminated in this order on one main surface of a transparent resin film 3 is prepared.
  • a transparent conductive film 30 in which the transparent conductive layer 4 and the overcoat layer 5 are laminated in this order on both main surfaces of the transparent resin film 3 is prepared.
  • the step of laminating the protective film 1 on one main surface (overcoat layer 5) of the transparent conductive film 30 via the pressure-sensitive adhesive layer 2 is included.
  • the step of heat-processing the transparent conductive film laminate and the transparent conductive film 20 or 30 of the transparent conductive film laminate and the carrier film 10 are peeled off. Including the process.
  • a conductive paste such as silver paste was used to print on the overcoat layer 5 of the transparent conductive film 20 or 30 so as to be electrically connected to the transparent conductive layer 4 constituting the transparent conductive film. Examples thereof include a step of drying and / or heat-curing a conductive paste pattern (pattern of wiring, electrodes, etc.) to form a conductive pattern (wiring, electrodes, etc.).
  • FIGS. 4 (a) to 4 (d) show the first embodiment.
  • a process diagram of a modified example of the method for manufacturing the transparent conductive film laminate according to the form is shown.
  • a transparent conductive layer 4 is formed on one main surface of the transparent resin film 3 (FIG. 3A). , (B)), and then the overcoat layer 5 is formed on the transparent conductive layer 4 (FIG. 3 (c)).
  • the protective film 1 is placed on the main surface of the transparent conductive film 20 on the opposite (other side) side of the transparent conductive film 20 from the side on which the transparent conductive layer 4 is laminated via the adhesive layer 2.
  • a step of laminating (carrier film 10) so as to be peelable is carried out, and a transparent conductive film laminate is manufactured.
  • the transparent conductive film laminate has a protective film 1 (carrier) on one main surface of the transparent resin film 3 via an adhesive layer 2 as in the modified examples shown in FIGS. 4 (a) to 4 (d).
  • a transparent resin laminate in which the film 10) is detachably laminated is formed (FIGS. 4 (a) and 4 (b)), and the side of the transparent resin film 3 opposite to the main surface on which the carrier film 10 is laminated (the other side).
  • the transparent conductive layer 4 is formed on the main surface of the film (FIG. 4 (c)), and then the overcoat layer 5 is formed on the transparent conductive layer 4 (FIG. 4 (d)).
  • FIGS. 6 (a) to 6 (i) show the second embodiment.
  • a process diagram of a modified example of the method for manufacturing the transparent conductive film laminate according to the form is shown.
  • the transparent conductive layer 4 and the overcoat layer 5 are sequentially formed on one main surface of the transparent resin film 3 ( 5 (a) to 5 (c)), and subsequently, the transparent conductive layer 4 and the overcoat layer 5 are sequentially formed on the other (other) main surface of the transparent resin film 3 (FIGS. 5 (d) to 5 (c)).
  • the transparent conductive film laminate is a transparent film in which the protective film 1 (carrier film 10) is detachably laminated via the pressure-sensitive adhesive layer 2 as in the modified examples shown in FIGS. 6 (a) to 6 (i).
  • the transparent conductive layer 4 and the overcoat layer 5 were sequentially formed on the main surface of the resin film 3 on the side opposite to (the other side) the side on which the carrier film 10 is laminated (FIGS. 6A to 6D). ), Then the protective film 1 (carrier film 10) is detachably laminated on the overcoat layer 5 via the adhesive layer 2 (FIG. 6 (e)), and then the carrier film 10 laminated on the transparent resin film 3. (FIGS.
  • the transparent conductive layer 4 and the overcoat layer are on the main surface of the transparent resin film 3 on the opposite (other) side of the main surface on which the transparent conductive layer 4 is laminated. It can also be produced in the steps of sequentially forming 5 (FIGS. 6 (h) and 6 (i)).
  • the conductive paste is screened on the overcoat layer 5 on the patterned transparent conductive layer 4 (transparent conductive pattern). It can be obtained by drying and / or heat-curing a conductive paste pattern (pattern of wiring, electrodes, etc.) printed by printing or the like.
  • a part of the silver nanowire is overcoated.
  • the thickness of the overcoat layer is, for example, 500 nm or less, preferably 200 nm, although it cannot be said unconditionally because it is affected by the shape (diameter / length) of the silver nanowires and the number of silver nanowires coated on the base material.
  • the overcoat layer can be removed by using a known etching technique to expose the silver nanowires.
  • the heating temperature in the step of drying and / or thermosetting the conductive paste pattern is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
  • Example 1 Manufacture of a transparent conductive film 20 having a transparent conductive layer 4 on one main surface of the transparent resin film 3> ⁇ Manufacturing of silver nanowires> Poly-N-vinylpyrrolidone K-90 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) (0.98 g), AgNO 3 (1.04 g) and FeCl 3 (0.8 mg) were dissolved in ethylene glycol (250 ml) at 150 ° C. Heat reaction was carried out for 1 hour.
  • the obtained crude silver nanowire dispersion was dispersed in 2000 ml of methanol, and a small desktop tester (manufactured by Nippon Gaishi Co., Ltd., using ceramic membrane filter Sepilt, membrane area 0.24 m 2 , pore diameter 2.0 ⁇ m, size ⁇ 30 mm ⁇ 250 mm, filtration It was poured into a differential pressure of 0.01 MPa), cross-flow filtration was performed at a circulation flow rate of 12 L / min and a dispersion temperature of 25 ° C. to remove impurities, and then concentrated until the total amount reached 100 g, and silver nanowires (average diameter:: average diameter: A methanol dispersion (26 nm, average length: 20 ⁇ m) was obtained.
  • a field emission scanning electron microscope JSM-7000F (manufactured by JEOL Ltd.) was used to measure the diameters of 100 arbitrarily selected silver nanowires, and the arithmetic average thereof was measured. The value was calculated. Further, in order to calculate the average length of the obtained silver nanowires, a shape measurement laser microscope VK-X200 (manufactured by Keyence Co., Ltd.) was used to measure the lengths of 100 arbitrarily selected silver nanowires, and the arithmetic was performed. The average value was calculated. As the methanol, ethylene glycol, AgNO 3 , and FeCl 3 , reagents manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used.
  • the silver concentration of the obtained silver nanowire ink was measured by AA280Z Zeeman atomic absorption spectrophotometer manufactured by Varian. As a result, it was 0.17% by mass.
  • ⁇ Formation of transparent conductive layer (silver nanowire layer) 4> As a transparent resin film 3 subjected to plasma processing (gas used: nitrogen, transport speed: 50 mm / sec, processing time: 6 sec, set voltage: 400 V) using a plasma processing device (AP-T03 manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.).
  • TQC automatic film applicator standard (Cortec Co., Ltd.) on A4 size cycloolefin polymer film ZF14-013 (ZEONOR (registered trademark), manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., glass transition temperature 136 ° C [catalog value], thickness T 1 is 13 ⁇ m)
  • Silver nanowire ink using wireless bar OSP-CN-22L manufactured by Cortec Co., Ltd., bar shape / P (groove pitch): 500 ⁇ m, H (groove depth): 42 m, material: SUS304) was applied to the entire surface (coating speed 500 mm / sec). Then, it was dried with hot air in an air atmosphere at 80 ° C.
  • a transparent conductive layer (silver nanowire layer) 4 having a thickness of 90 nm as the transparent conductive layer 4.
  • ⁇ Making overcoat resin> C-1015N manufactured by Kuraray Co., Ltd., polycarbonate diol, raw material diol molar ratio: 1,9-nonanediol: 2-methyl-1,8-octane
  • C-1015N manufactured by Kuraray Co., Ltd., polycarbonate diol, raw material diol molar ratio: 1,9-nonanediol: 2-methyl-1,8-octane
  • Diol 15:85, molecular weight 964) 42.32 g, carboxy group-containing dihydroxyl compound 2,2-dimethylolbutanoic acid (Huzhou Changsheng Chemical Co., Ltd.) 27.32 g, and diethylene glycol monoethyl ether acetate (manufactured by Huzhou Changsheng Chemicals) as a solvent. 158 g (manufactured by Daicel Co., Ltd.) was charged, and the 2,2-dimethylolbutanoic acid was dissolved at 90 ° C.
  • the temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C., and by dropping funnel, Death Module (registered trademark) -W (bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane), manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd., 59.69 g as polyisocyanate. Was added dropwise over 30 minutes.
  • the temperature was raised to 120 ° C., the reaction was carried out at 120 ° C. for 6 hours, and after confirming by IR that the isocyanato group had almost disappeared, 0.5 g of isobutanol was added, and the reaction was further carried out at 120 ° C. for 6 hours. Was done.
  • the weight average molecular weight of the obtained carboxy group-containing polyurethane (overcoat resin) determined by GPC was 32,300, and the acid value of the resin solution was 35.8 mgKOH / g.
  • the proportion of the curing accelerator, which is an aromatic ring-containing compound, in the solid content of the overcoat ink is 5.7% by mass.
  • Overcoat ink was applied on the transparent conductive layer (silver nanowire layer) 4 formed on the transparent resin film 3 by TQC automatic film applicator standard (manufactured by Cortec Co., Ltd.) as follows (coating speed 500 mm /). sec). It was applied using a wireless bar OSP-CN-05M so that the wet film thickness was 5 ⁇ m. Then, the overcoat layer 5 (90 nm) was formed by hot air drying and thermosetting in an air atmosphere at 80 ° C. for 1 minute in an incubator HISPEC HS350 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.).
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive was prepared by adding 6 parts by mass of an epoxy-based cross-linking agent to 100 parts by mass of this acrylic polymer. The acrylic pressure-sensitive adhesive was applied onto the release-treated surface of the release-treated PET film and heated at 120 ° C. for 60 seconds to form a pressure-sensitive adhesive layer 2 having a thickness of 20 ⁇ m. Next, a PET film having been released from the mold was attached to one side of a PET film (protective film 1) having a thickness T 2 of 125 ⁇ m via an adhesive layer 2.
  • the release-treated PET film was peeled off to prepare a carrier film 10 having an adhesive layer 2 on one surface of the protective film 1.
  • the PET film used as the protective film 1 was measured for differential scanning calorimetry (DSC) using a differential scanning calorimetry device DSC1 (manufactured by METTLER TOLEDO) in accordance with the transition temperature measurement method for JIS K7121 plastic. It was confirmed that the resin had a peak associated with crystallization and that the glass transition temperature (external glass transition start temperature) was 72 ° C.
  • a carrier film 10 is placed on the surface of the transparent resin film 3 constituting the transparent conductive film 20 in which the overcoat layer 5 has already been formed, on the side where the transparent conductive layer (silver nanowire layer) 4 is not formed, via the pressure-sensitive adhesive layer 2. It was crimped and laminated to form a transparent conductive film laminate.
  • Example 2 The preparation of the transparent conductive film 20, a cycloolefin polymer film RX4500 as the transparent resin film 3 (ARTON (registered trademark), manufactured by JSR Corporation, a glass transition temperature of 132 ° C. [catalog value], the thickness T 1 is 15 [mu] m) but using Was examined under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 To prepare the transparent conductive film 20, a cycloolefin polymer film ZF14-023 (ZEONOR (registered trademark), manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., glass transition temperature 136 ° C. [catalog value], thickness T 1 is 23 ⁇ m) was used as the transparent resin film 3. Examination was conducted under the same conditions as in Example 1 except that it was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Preparation of a transparent conductive film laminate having a transparent conductive layer 4 on both main surfaces of the transparent resin film 3>
  • a transparent conductive layer (silver nanowire layer) 4 and an overcoat layer 5 were prepared on one main surface (first surface) of the cycloolefin polymer film ZF14-013 under the same conditions as in Example 1.
  • a transparent conductive layer (silver nanowire layer) 4 and an overcoat layer 5 are formed on the other main surface (second surface) on which the transparent conductive layer 4 is not formed under the same conditions as in Example 1, and are transparent.
  • a transparent conductive film 30 having a transparent conductive layer (silver nanowire layer) 4 on both main surfaces of the resin film 3 was obtained.
  • the carrier film 10 was pressure-bonded and laminated on the overcoat layer 5 on the first surface of the transparent conductive film 30 via the adhesive layer 2 to form a transparent conductive film laminate.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The same conditions as in Example 1 were examined except that a PET film having a thickness T 2 of 50 ⁇ m was used as the protective film 1 for producing the carrier film 10. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 The same conditions as in Example 2 were examined except that a PET film having a thickness T 2 of 50 ⁇ m was used as the protective film 1 for producing the carrier film 10. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 To prepare the transparent conductive film 20, a cycloolefin polymer film ZF14-050 (ZEONOR (registered trademark), manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., glass transition temperature 136 ° C. [catalog value], thickness T 1 is 50 ⁇ m) was used as the transparent resin film 3. Examination was conducted under the same conditions as in Example 1 except that it was used. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 To prepare the transparent conductive film 20, a cycloolefin polymer film ZF14-100 (ZEONOR (registered trademark), manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., glass transition temperature 136 ° C. [catalog value], thickness T 1 is 100 ⁇ m) was used as the transparent resin film 3. Examination was conducted under the same conditions as in Example 1 except that it was used. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 The study was conducted under the same conditions as in Example 4 except that a PET film having a thickness T 2 of 50 ⁇ m was used as the protective film 1 for producing the transparent conductive film 30. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Evaluation> Measurement of thickness For those having a thickness of 1 ⁇ m or more, the thickness was measured with a microgauge type thickness gauge. The thickness of the transparent conductive layer 4 and the overcoat layer 5 containing metal nanowires of less than 1 ⁇ m was measured using a film thickness measuring system F20-UV (manufactured by Filmometrics Co., Ltd.) based on the optical interferometry.
  • the uneven shape of the transparent conductive film laminate was observed from the glass window.
  • the test piece is placed on a horizontal surface with the overcoat layer 5 (meaning the overcoat layer 5 on which the protective film 1 is not laminated in Example 4 and Comparative Example 5) is on top. Placed and quickly measured the curl value with a ruler. This was taken as the curl value during heating. Further, the mixture was allowed to cool at room temperature for 30 minutes, and the curl value was measured with a ruler. This was used as the curl value after cooling.
  • FIG. 7 (a) and 7 (b) show explanatory diagrams of a method for measuring the curl value.
  • FIG. 7A shows a case where the transparent conductive film laminate curls convexly
  • FIG. 7B shows a case where the transparent conductive film laminate curls concavely.
  • the height hmax of the highest point of the transparent conductive film laminate was measured from the horizontal plane Hs on which the transparent conductive film laminate was placed, and used as the curl value.
  • both the curl value generated during heating and the curl value after allowing to cool are smaller than 5 mm (evaluation ⁇ ), and in Example 3, the curl value during heating is 20 mm. However, after allowing to cool, it became smaller than 5 mm (less than 1 mm) (evaluation ⁇ ). Therefore, in all of Examples 1 to 3, the deformation could be suppressed to the extent that it would not interfere with the roll transfer and the subsequent process. Even in Example 4 using the transparent conductive film 30 having the transparent conductive layer 4 on both sides of the transparent resin film 3, the curl value generated during heating and the curl value after allowing to cool are both as small as 10 mm (evaluation ⁇ ), and the roll is conveyed. Deformation could be suppressed to the extent that it would not interfere with the subsequent process.
  • the criteria for the evaluations " ⁇ ", “ ⁇ ”, and “ ⁇ ” in Table 1 are that the curl value during heating is 5 mm or less and the curl value after cooling is 1 mm or less is " ⁇ ”, and the curl value during heating is 25 mm.
  • the case where the curl value was 10 mm or less after allowing to cool and the curl value was more than 25 mm and / or the curl value after allowing to cool was more than 10 mm was evaluated as “x”.

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Abstract

【課題】加熱工程中及び加熱工程後のカールを制御可能な透明導電フィルム積層体及びその加工方法を提供する。 【解決手段】透明導電フィルム２０と、透明導電フィルム２０に積層されたキャリアフィルム１０と、を含み、透明導電フィルム２０は、厚みＴ１が５～２５μｍである非晶性シクロオレフィン系樹脂からなる透明樹脂フィルム３と、透明導電層４と、オーバーコート層５と、がこの順序に積層され、キャリアフィルム１０は、透明樹脂フィルム３の透明導電層４とは他方の側の主面に粘着剤層２を介して剥離可能に積層され、保護フィルム１は、厚みＴ２が透明樹脂フィルム３の厚みＴ１の５倍以上かつ１５０μｍ以下である、分子骨格に芳香環を有するポリエステルからなるフィルムである透明導電フィルム積層体。

Description

透明導電フィルム積層体及びその加工方法
　本発明は、透明導電フィルム積層体及びその加工方法に関し、特に加熱工程中に発生するカールの抑制に有用な透明導電フィルム積層体及びその加工方法に関する。
　従来、静電容量タイプのタッチパネルを構成する透明導電フィルムの基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが広く用いられている。しかし、ＰＥＴフィルムは二軸延伸することにより製膜されることに伴い高い複屈折性を有するため、入射した直線偏光が通過する際に位相差を生じる。そのため、偏光板のもとで使用することは困難である。そこで、低位相差用基材フィルムとしてシクロオレフィン系樹脂を用いた透明導電フィルムが使用されている。
　また、近年、スマートフォンやカーナビゲーションシステム、自動販売機などにもタッチパネルが採用されている。特に、折り曲げ可能なスマートフォンが注目を集めていることから、タッチパネルにも折り曲げ可能なものが求められている。そのため、非常に薄い基材フィルムを用いた透明導電フィルムが望ましい。
　一般に、基材フィルム上に導電層や保護層（オーバーコート層）を形成して透明導電フィルムを作製する場合、搬送時の基材の傷つき防止のため、裏面に保護フィルムを貼り合わせ、積層体とする必要がある。
　特許文献１には、透明導電性フィルムの基板フィルムおよび表面保護フィルム（離型フィルム）が、ともにＰＥＴフィルムである積層体が開示されている。アモルファス透明導電性薄膜（ＩＴＯ膜）を備えた透明導電性フィルムおよび保護フィルム（離型フィルム）の熱収縮率を調整してカールの低減を実現しているが、基板フィルムにシクロオレフィン系樹脂を用いることについては記載も示唆もされていない。
　特許文献２には、保護フィルムの少なくとも一方の面側に粘着剤層を有するキャリアフィルムと、前記粘着剤層を介して剥離可能に積層された、透明樹脂フィルムと透明導電膜を有する透明導電性フィルムと、を含み、前記透明樹脂フィルムは非晶性シクロオレフィン系樹脂からなり、前記保護フィルムは、前記透明樹脂フィルムとは異なる、１３０℃以上のガラス転移温度を有する非晶性樹脂で形成されている透明導電性フィルム積層体が開示されている。透明樹脂フィルムと保護フィルムのガラス転移温度および厚みを調整して加熱時のカールの低減を実現しているが、薄膜の透明樹脂フィルムとＰＥＴの保護フィルムを用いることについては記載も示唆もされていない。
特開２００８－２５１５２９号公報 特開２０１６－１０７５０３号公報
　透明導電フィルムの基材フィルムとしてシクロオレフィン系樹脂フィルムを用い、保護フィルムとしてＰＥＴフィルムを用いた場合、両者の熱収縮率や線膨張係数等の違いから、加熱工程中や加熱・放冷後に透明導電フィルム積層体にカール（反り）が発生し易い。その結果、透明導電フィルム積層体を加工搬送する際に、反った透明導電フィルム積層体が乾燥炉の上部または下部に接触するなどの不具合が発生し、安定かつ連続して生産を行うことが困難となる。
　また、透明導電フィルム積層体を用いてタッチパネルを作製する工程では、銀ペースト等により配線部分をスクリーン印刷等で印刷し、印刷された銀ペーストを乾燥及び／または熱硬化するために加熱する工程がある。この加熱中に透明導電フィルム積層体にカール（反り）が発生すると、銀ペーストが均一に乾燥及び／または熱硬化できないという課題や、パターン精度が不安定になるという課題が発生し、タッチパネル製造の歩留まりが悪化する。
　また、加熱後もカール（反り）が有ると、カバーガラスや他の電極フィルムへの貼り合わせの位置ずれが発生し、タッチパネルの製造が困難となる。
　また、透明導電フィルムの基材フィルムとして２５μｍ以下のシクロオレフィン系樹脂フィルムを用い、保護フィルムとしてシクロオレフィン系樹脂フィルムを用いる場合、ある程度の厚い保護フィルムでないと貼り合わせ等のハンドリングが難しく、非常に高額な透明導電性フィルム積層体となるという課題がある。
　前記特許文献１、特許文献２のいずれにおいても、課題として提示されているのは、加熱して放冷した後に残留しているカールであり、加熱中に生じるカールの抑制については言及されていない。
　本発明の目的は、透明導電フィルムの基材に薄膜のシクロオレフィン系樹脂を用いた場合において、加熱工程中及び加熱工程後の透明導電フィルム積層体のカールを抑制し、その後の工程歩留まりを確保可能な透明導電フィルム積層体及びその加工方法を提供する事にある。
　本発明は以下の実施態様を含む。
　［１］キャリアフィルムと、前記キャリアフィルムに積層された透明導電フィルムと、を含む透明導電フィルム積層体であって、前記キャリアフィルムは、保護フィルムと、その一方の主面に粘着剤層を備えており、前記透明導電フィルムは、透明樹脂フィルムの一方又は両方の主面に金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、オーバーコート層と、がこの順序に積層されて構成され、前記透明樹脂フィルムは、非晶性シクロオレフィン系樹脂からなり、前記透明樹脂フィルムの厚みＴ１は５～２５μｍであり、前記透明導電フィルム積層体は、前記オーバーコート層が最外層となるように、前記透明導電フィルムが前記キャリアフィルムの粘着剤層に剥離可能に積層されており、前記保護フィルムは、分子骨格に芳香環を有するポリエステルからなり、前記保護フィルムの厚みＴ２が前記透明樹脂フィルムの厚みＴ１の５倍以上かつ１５０μｍ以下であることを特徴とする透明導電フィルム積層体。
　［２］前記金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、オーバーコート層と、がこの順序で、前記透明樹脂フィルムの一方の主面に積層されている、請求項１に記載の透明導電フィルム積層体。
　［３］前記金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、オーバーコート層と、がこの順序で、前記透明樹脂フィルムの両方の主面にそれぞれ積層されている、請求項１に記載の透明導電フィルム積層体。
　［４］前記保護フィルムが、ポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる［１］～［３］のいずれかに記載の透明導電性フィルム積層体。
　［５］前記透明導電層に含まれる金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤである［１］～［４］のいずれかに記載の透明導電性フィルム積層体。
　［６］［１］～［５］のいずれかに記載の透明導電フィルム積層体を加熱加工する工程と、前記透明導電フィルム積層体の透明導電フィルムとキャリアフィルムとを剥離する工程と、を含む透明導電フィルム積層体の加工方法。
　［７］前記加熱加工する工程は、オーバーコート層の上に導電ペーストにより形成した導電ペーストパターンを乾燥及び／または熱硬化し導電パターンを形成する工程である、［６］に記載の透明導電フィルム積層体の加工方法。
　本発明によれば、透明導電フィルムの基材に薄膜のシクロオレフィン系樹脂を用いた場合において、加熱工程中及び加熱工程後も透明導電フィルム積層体のカールを抑制し、その後の工程歩留まりを確保可能な透明導電フィルム積層体及びその加工方法を提供する事ができる。
本発明の第一の実施形態に係る透明導電フィルム積層体の模式的断面図である。 本発明の第二の実施形態に係る透明導電フィルム積層体の模式的断面図である。 第一の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の工程図である。 第一の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の変形例の工程図である。 第二の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の工程図である。 第二の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の変形例の工程図である。 実施例に係るカール値の測定方法の説明図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を図面に従って説明する。
　本発明の透明導電フィルム積層体は、キャリアフィルム１０と、前記キャリアフィルム１０に積層された透明導電フィルム２０または３０と、を含む透明導電フィルム積層体である。上記キャリアフィルム１０は、保護フィルム１と、その一方の主面に粘着剤層２を備えている。上記透明導電フィルム２０は、透明樹脂フィルム３の一方の主面に金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層４と、オーバーコート層５と、がこの順序に積層されて構成され、上記透明導電フィルム３０は、透明樹脂フィルム３の両方の主面に金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層４と、オーバーコート層５と、がこの順序に積層されて構成されている。上記透明樹脂フィルム３は、非晶性シクロオレフィン系樹脂からなり、上記透明樹脂フィルムの厚みＴ１は５～２５μｍである。上記透明導電フィルム積層体は、上記オーバーコート層（透明導電フィルム３０のように２つのオーバーコート層を有する両面構成の場合は一方のオーバーコート層）５が最外層となるように、上記透明導電フィルム２０または３０が上記キャリアフィルム１０の粘着剤層２に剥離可能に積層されている。上記保護フィルム１は、分子骨格に芳香環を有するポリエステルからなり、上記保護フィルム１の厚みＴ２は上記透明樹脂フィルム３の厚みＴ１の５倍以上かつ１５０μｍ以下である。図１、２には、実施形態に係る透明導電フィルム積層体の模式的断面図が示される。
　第一の実施形態では、図１に示すように、金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層４と、オーバーコート層５と、がこの順序で、透明樹脂フィルム３の一方の主面に積層されている。すなわち、透明導電フィルム積層体は、透明導電フィルム２０と、透明導電フィルム２０に積層されたキャリアフィルム１０と、を含む透明導電フィルム積層体であって、キャリアフィルム１０は、保護フィルム１と、その一方の主面に粘着剤層２を備えており、透明導電フィルム２０は、透明樹脂フィルム３の一方の主面に金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層４と、オーバーコート層５と、がこの順序に積層されて構成されており、キャリアフィルム１０は、透明樹脂フィルム３の透明導電層４とは他方側の主面に粘着剤層２を介して剥離可能に積層されている。
　第二の実施形態では、図２に示すように、金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層４と、オーバーコート層５と、がこの順序で、透明樹脂フィルム３の両方の主面にそれぞれ積層されている。すなわち、透明導電フィルム積層体は、透明導電フィルム３０と、透明導電フィルム３０に積層されたキャリアフィルム１０と、を含む透明導電フィルム積層体であって、キャリアフィルム１０は、保護フィルム１と、その一方の主面に粘着剤層２を備えており、透明導電フィルム３０は、透明樹脂フィルム３の両方の主面に金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層４と、オーバーコート層５と、がそれぞれこの順序に積層されており、キャリアフィルム１０は、透明導電フィルム３０の一方のオーバーコート層５の表面に粘着剤層２を介して剥離可能に積層されている。
＜透明樹脂フィルム３＞
　透明樹脂フィルム３は、非晶性シクロオレフィン系樹脂により形成されており、高透明性及び低吸水性の特性を有する。透明樹脂フィルム３として非晶性シクロオレフィン系樹脂フィルムを採用することにより、良好な光学特性を有する透明導電フィルムを備えた透明導電フィルム積層体が得られる。
　非晶性シクロオレフィン系樹脂は、ノルボルネン等のシクロオレフィンを５０モル％以上含有する（共）重合体であり、ノルボルネンの水素化開環メタセシス重合型シクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標、ＪＳＲ社製）等）やノルボルネン／エチレン付加共重合型シクロオレフィンポリマー（ＡＰＥＬ（登録商標、三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標、ポリプラスチックス社製））を用いることができる。
　具体的には、ＺＥＯＮＯＲ　ＺＦ－１４、ＺＦ－１６、ＡＲＴＯＮ　ＲＸ４５００、ＲＨ４９００、Ｒ５０００が挙げられる。本明細書において「透明」とは、全光線透過率が７０％以上であることを意味する。
　透明樹脂フィルム３には、表面に予めプラズマ処理、コロナ処理などの処理を施して、透明樹脂フィルム３上に形成される透明導電層４等の密着性を向上させるようにしてもよい。また、透明導電層４を形成する前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより、透明樹脂フィルム３の表面を除塵、清浄化してもよい。
　透明樹脂フィルム３の厚みＴ１は、５～２５μｍの範囲内であり、１０～２３μｍの範囲内であることが好ましく、１３～２３μｍの範囲内であることがより好ましい。透明樹脂フィルム３の厚みが上記範囲の上限値を超えると、折り曲げの際にクラック等が発生しやすい。一方、厚みが上記範囲の下限値未満であると、平滑性と均一な厚みのフィルム作製が困難である。
　上記透明樹脂フィルム３の非晶性シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、１３０～１７０℃の範囲内が好ましい。これにより、乾燥等の加熱工程後におけるカールの発生量や向きが制御できるため、透明導電フィルム積層体の加工搬送が容易となる。
＜透明導電層４＞
　透明樹脂フィルム３上に形成される透明導電層４を構成する導電材料としては、金属ナノワイヤを好適に使用することができる。金属ナノワイヤは、径がナノメーターオーダーのサイズである金属であり、ワイヤ状の形状を有する導電性材料である。なお、本実施形態では、金属ナノワイヤとともに（混合して）、または金属ナノワイヤに代えて、ポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である金属ナノチューブを使用してもよい。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。前者を「狭義の金属ナノワイヤ」、後者を「狭義の金属ナノチューブ」と呼び、以下、本願明細書において、「金属ナノワイヤ」は狭義の金属ナノワイヤと狭義の金属ナノチューブとを包括する意味で用いる。狭義の金属ナノワイヤ、狭義の金属ナノチューブは、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
　本明細書において「透明導電層」とは、上記金属ナノワイヤと後述のバインダー樹脂を含む薄膜状の層であり、厚みが必ずしも均一であるものに限定されない。厚みは２０～２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
　金属ナノワイヤの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ－ｏｌ）法を用いて、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２－３９０１参照）。
　金属ナノワイヤの径の太さの平均（平均直径）は、１～５００ｎｍが好ましく、５～２００ｎｍがより好ましく、５～１００ｎｍがさらに好ましく、１０～５０ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤの長軸の長さの平均（平均長さ）は、１～１００μｍが好ましく、１～８０μｍがより好ましく、２～７０μｍがさらに好ましく、５～５０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤの平均直径をｂ、長軸の平均長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び光学顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、ｂ（平均直径）は電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７０００Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの直径を測定し、その算術平均値として求めることができる。また、ａ（平均長さ）の算出には、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－Ｘ２００（キーエンス株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの長さを測定し、その算術平均値として求めることができる。
　このような金属ナノワイヤの材料としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種及びこれらの金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率を有する塗膜を得るためには、金、銀及び銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、一定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。
　透明導電層４は、金属ナノワイヤ以外にバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂としては、透明性を有するものであれば制限なく適用できるが、導電材料としてポリオール法を用いた金属ナノワイヤを使用する場合は、その製造用溶媒（ポリオール）との相溶性の観点から、アルコールまたは水に可溶なバインダー樹脂を使用することが好ましい。具体的には、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースといった水溶性セルロース系樹脂、ブチラール樹脂、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ（登録商標））を用いることができる。上記樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドは、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）のホモポリマーであるが、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）が７０モル％以上である共重合体を使用することもできる。ＮＶＡと共重合できるモノマーとしては、例えばＮ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。共重合成分の含有量が多くなると、得られる透明導電パターン（透明導電層４）の表面抵抗が高くなり、銀ナノワイヤ（金属ナノワイヤ）と基材フィルムとの密着性が低下する傾向があり、また、耐熱性（熱分解開始温度）も低下する傾向があるので、Ｎ－ビニルアセトアミド由来のモノマー単位は、重合体中に７０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。Ｎ－ビニルアセトアミドをモノマー単位として含む重合体（ホモポリマーおよび共重合体）は絶対分子量による重量平均分子量が３万～４００万であることが好ましく、１０万～３００万であることがより好ましく、３０万～１５０万であることがさらに好ましい。絶対分子量による重量平均分子量は以下の方法により測定したものである。
＜分子量測定＞
　下記溶離液にバインダー樹脂を溶解させ、２０時間静置した。この溶液におけるバインダー樹脂の濃度は０．０５質量％である。
　これを０．４５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、濾液をＧＰＣ－ＭＡＬＳにて測定を実施し、絶対分子量基準の重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＳＹＳＴＥＭ２１
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ６０００ＰＷ
カラム温度：４０℃
溶離液：０．１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＨ２ＰＯ４水溶液＋０．１ｍｏｌ／Ｌ　Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液
流速：０．６４ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１００μＬ
ＭＡＬＳ検出器：ワイアットテクノロジーコーポレーション、ＤＡＷＮ（登録商標）　ＤＳＰ
レーザー波長：６３３ｎｍ
多角度フィット法：Ｂｅｒｒｙ法
　上記透明導電層４は、上記金属ナノワイヤ、バインダー樹脂および溶媒を含む導電性インク（金属ナノワイヤインク）を塗布液として透明樹脂フィルム３の一方または両方の主面上に印刷し、溶媒を乾燥除去することによって形成する。
　溶媒としては、金属ナノワイヤが良好な分散性を示し、かつバインダー樹脂が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、導電材料としてポリオール法で合成した金属ナノワイヤを用いる場合には、その製造用溶媒（ポリオール）との相溶性の観点から、アルコール、水あるいはアルコールと水との混合溶媒が好ましい。前述の通りバインダー樹脂もアルコール、水あるいはアルコールと水との混合溶媒に可溶なバインダー樹脂を用いることが好ましい。バインダー樹脂の乾燥速度を容易に制御する事が出来る点でアルコールと水との混合溶媒を用いることがより好ましい。アルコールとしては、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表される炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールおよびイソプロパノール）［以下、単に「炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール」と表記］を少なくとも１種含む。炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールを全アルコール中４０質量％以上含むことが好ましい。炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールを用いると乾燥が容易となるため工程上都合が良い。
　アルコールとして、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表される炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコールを併用することもできる。併用できる炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。これらを上記ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表される炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールと併用する事で乾燥速度を調整する事が出来る。また、混合溶媒における全アルコールの含有率は、５～９０質量％であることが好適である。混合溶媒におけるアルコールの含有率が５質量％未満、又は９０質量％超であるとコーティングした際に縞模様（塗布斑）が発生し不適切となることがある。
　上記導電性インクは、上記金属ナノワイヤ、バインダー樹脂および溶媒を自転公転攪拌機等で攪拌して混合することにより製造することができる。導電性インク中に含有されるバインダー樹脂の含有量は０．０１から１．０質量％の範囲であることが好ましい。導電性インク中に含有される金属ナノワイヤの含有量は０．０１から１．０質量％の範囲であることが好ましい。導電性インク中に含有される溶媒の含有量は９８．０から９９．９８質量％の範囲であることが好ましい。上記組成とすることにより１～５０ｍＰａ・ｓの粘度の導電性インクが得られ、これを透明樹脂フィルム３の主面上に印刷し、溶媒を乾燥除去することによって膜厚２０～２００ｎｍの透明導電層４が得られる。導電性インクのより好ましい粘度は１～２０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましい粘度は１～１０ｍＰａ・ｓである。粘度は２５℃でブルックフィールド社製デジタル粘度計ＤＶ－Ｅ（スピンドル：ＳＣ４－１８）により測定した値である。
　透明導電フィルム２０、３０の製造方法（導電性インクの印刷方法）には、バーコート印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、スリットコート法などの印刷法が適用できる。その中でバーコート印刷法は低粘度のインクの塗布性が良好で、且つ、薄膜の形成に優れている。また、インクジェット法と異なり、バーコート印刷法は無機や金属粒子などを含有した低粘度インクも目詰まりなく印刷できる。
＜オーバーコート層５＞
　透明導電層４を保護するオーバーコート層５は、硬化性樹脂組成物の硬化膜であることが好ましい。硬化性樹脂組成物としては、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒と、を含むものが好ましい。硬化性樹脂組成物を上記透明導電層４上に印刷、塗布等により形成し、硬化させてオーバーコート層５を形成する。硬化性樹脂組成物の硬化は、熱硬化性樹脂組成物を加熱・乾燥させることにより行うことができる。
　上記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、その重量平均分子量が１，０００～１００，０００であることが好ましく、２，０００～７０，０００であることがより好ましく、３，０００～５０，０００であると更に好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表記）で測定したポリスチレン換算の値である。分子量が１，０００未満では、印刷後の塗膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。
　本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット　ＨＳＳ－２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ－８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速　：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製　ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
温度　：４０．０℃
試料量：サンプルル－プ　１００μＬ
試料濃度：約０．１質量％に調製
　（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの酸価は１０～１４０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５～１３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。酸価が１０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上であれば、硬化性、耐溶剤性とも良好である。１４０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であるとポリウレタンとしての溶媒への溶解性が良好であり、所望の粘度に調整し易い。また、硬化物が硬くなりすぎることによる基材フィルムの反り等の問題を起こし難くなる。
　また、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。
　１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１～３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
　（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、より具体的には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物をモノマーとして用いて合成されるポリウレタンである。耐光性の観点では（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）はそれぞれ芳香族化合物などの共役性を有する官能基を含まないことが望ましい。以下、各モノマーについてより詳細に説明する。
（ａ１）ポリイソシアネート化合物
　（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては、通常、１分子当たりのイソシアナト基が２個であるジイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンがゲル化をしない範囲で、イソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２’－ジエチルエ－テルジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３－イソシアナトメチル－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、水素化（１，３－または１，４－）キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
　ここで、（ａ１）ポリイソシアネート化合物として、イソシアナト基（－ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６～３０である脂環式化合物を用いることにより、実施の形態に係るポリウレタン樹脂から形成される保護膜は、特に高温高湿時の信頼性に高く、電子機器部品の部材に向いている。
　耐候性・耐光性の観点では（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては芳香環を有さない化合物を用いる方が好ましい。ただし、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートは、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の中に、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、５０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下含まれていてもよい。
（ａ２）ポリオール化合物
　（ａ２）ポリオール化合物（ただし、（ａ２）ポリオール化合物には、後述する（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物は含まれない。）の数平均分子量は通常２５０～５０，０００であり、好ましくは４００～１０，０００、より好ましくは５００～５，０００である。この分子量は前述した条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。
　（ａ２）ポリオール化合物は、両末端にヒドロキシ基を有するジオールが好ましい。たとえば、ポリカーボネートポリオール、ポリエ－テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および植物系油脂を原料とするＣ１８（炭素原子数１８）不飽和脂肪酸およびその重合物由来の多価カルボン酸を水素添加しカルボン酸を水酸基に変換した炭素原子数が１８～７２であるポリオール化合物である。これらの中でも保護膜としての耐水性、絶縁信頼性、基材との密着性のバランスを考慮するとポリカーボネートポリオールが好ましい。
　上記ポリカーボネートポリオールは、炭素原子数３～１８のジオールを原料として、炭酸エステルまたはホスゲンと反応させることにより得ることができ、たとえば、以下の構造式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）において、Ｒ３は対応するジオール（ＨＯ－Ｒ３－ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数３～１８のアルキレン基であり、ｎ３は正の整数、好ましくは２～５０である。
　式（１）で表されるポリカーボネートポリオールは、具体的には、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカメチレングリコールまたは１，２－テトラデカンジオールなどを原料として用いることにより製造できる。
　上記ポリカーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートポリオール（共重合ポリカーボネートポリオール）であってもよい。共重合ポリカーボネートポリオールの使用は、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールが併用されることが好ましい。
　上記ポリエ－テルポリオールは、炭素原子数２～１２のジオールを脱水縮合、または炭素原子数２～１２のオキシラン化合物、オキセタン化合物、もしくはテトラヒドロフラン化合物を開環重合して得られたものであり、たとえば以下の構造式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）において、Ｒ４は対応するジオール（ＨＯ－Ｒ４－ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数２～１２のアルキレン基であり、ｎ４は正の整数、好ましくは４～５０である。上記炭素原子数２～１２のジオールは一種を単独で用いて単独重合体とすることもできるし、２種以上を併用することにより共重合体とすることもできる。
　上記式（２）で表されるポリエ－テルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ－１，２－ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ポリ１，４－ブタンジオール）、ポリ－３－メチルテトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。また、ポリエ－テルポリオールの疎水性を向上させる目的で、これらの共重合体、たとえば１，４－ブタンジオールとネオペンチルグリコールとの共重合体等も用いることができる。
　上記ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸及びジオールを脱水縮合またはジカルボン酸の低級アルコールのエステル化物とジオールとのエステル交換反応をして得られるものであり、たとえば以下の構造式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（３）において、Ｒ５は対応するジオール（ＨＯ－Ｒ５－ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって、炭素原子数２～１０のアルキレン基または有機基であり、Ｒ６は対応するジカルボン酸（ＨＯＣＯ－Ｒ６－ＣＯＯＨ）から２つのカルボキシ基を除いた残基であって炭素原子数２～１２のアルキレン基または有機基であり、ｎ５は正の整数、好ましくは２～５０である。
　上記ジオール（ＨＯ－Ｒ５－ＯＨ）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカメチレングリコールまたは１，２－テトラデカンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
　また、上記ジカルボン酸（ＨＯＣＯ－Ｒ６－ＣＯＯＨ）としては、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、が挙げられる。
　上記ポリラクトンポリオールは、ラクトンの開環重合物とジオールとの縮合反応、またはジオールとヒドロキシアルカン酸との縮合反応により得られるものであり、たとえば以下の構造式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（４）において、Ｒ７は対応するヒドロキシアルカン酸（ＨＯ－Ｒ７－ＣＯＯＨ）から水酸基およびカルボキシ基を除いた残基であって炭素原子数４～８のアルキレン基であり、Ｒ８は対応するジオール（ＨＯ－Ｒ８－ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数２～１０のアルキレン基であり、ｎ６は正の整数、好ましくは２～５０である。
　上記ヒドロキシアルカン酸（ＨＯ－Ｒ７－ＣＯＯＨ）としては、具体的には、３－ヒドロキシブタン酸、４－ヒドロキシペンタン酸、５－ヒドロキシヘキサン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、ε―カプロラクトンが挙げられる。
　上記両末端水酸基化ポリシリコーンは、たとえば以下の構造式（５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（５）において、Ｒ９は独立に炭素原子数２～５０の脂肪族炭化水素二価残基であり、ｎ７は正の整数、好ましくは２～５０である。Ｒ９はエ－テル基を含んでいてもよく、複数個あるＲ１０は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１２の脂肪族炭化水素基である。
　また、上記両末端水酸基化ポリシリコーンの市販品としては、たとえば信越化学工業株式会社製「Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ－６００３」などが挙げられる。
　また、上記「植物系油脂を原料とするＣ１８不飽和脂肪酸およびその重合物由来の多価カルボン酸を水素添加しカルボン酸を水酸基に変換した炭素原子数が１８～７２であるポリオール化合物」としては、具体的にはダイマー酸を水素化した骨格を有するジオール化合物が挙げられ、その市販品としては、たとえば、コグニス社製「Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）９０８」などが挙げられる。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ２）ポリオール化合物として通常ポリエステルやポリカーボネートを合成する際のジオール成分として用いられる分子量３００以下のジオールを用いることもできる。このような低分子量ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカメチレングリコール、１，２－テトラデカンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはジプロピレングリコールなどが挙げられる。
（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物
　（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基、炭素数が１または２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸またはアミノカルボン酸であることが架橋点を制御できる点で好ましい。具体的には２，２－ジメチロ－ルプロピオン酸、２，２－ジメチロ－ルブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、この中でも、溶媒への溶解度から、２，２－ジメチロ－ルプロピオン酸、２，２－ジメチロ－ルブタン酸が特に好ましい。これらの（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前述の（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、上記の３成分（（ａ１）、（ａ２）および（ａ３））のみから合成が可能である。なお、さらに（ａ４）モノヒドロキシ化合物および／または（ａ５）モノイソシアネート化合物を反応させて合成することもできる。耐光性の観点から分子内に芳香環や炭素－炭素二重結合を含まない化合物を用いることが好ましい。
（ａ４）モノヒドロキシ化合物
　（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等カルボン酸を有する化合物が挙げられる。
　（ａ４）モノヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　この他、（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。
（ａ５）モノイソシアネート化合物
　（ａ５）モノイソシアネート化合物としては、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等が挙げられる。
　上記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、上記した（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物を反応させることにより合成ができるが、無触媒で反応させた方が、最終的にスズ等の混入を考慮する必要がなく好適である。
　上記有機溶媒は、イソシアネート化合物と反応性が低いものであれば特に限定されないがアミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエ－テル、エチレングリコールジエチルエ－テル、エチレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
　なお、生成するポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてポリウレタンをオーバーコート層５用の硬化性樹脂組成物の原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、γ－ブチロラクトン等が好ましい。
　原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物を先に仕込み、溶媒に溶解または分散させた後、２０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃で、（ａ１）ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、３０～１６０℃、より好ましくは５０～１３０℃でこれらを反応させる。
　原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタンに（ａ４）モノヒドロキシ化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がイソシアナト基になるように、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物を過剰に（水酸基の合計よりもイソシアナト基が過剰になるように）用いる必要がある。ポリウレタンに（ａ５）モノイソシアネート化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がヒドロキシ基になるように、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物を少なく（水酸基の合計よりもイソシアナト基が少なくなるように）用いる必要がある。
　具体的には、これらの仕込みモル比は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基：（（ａ２）ポリオール化合物の水酸基＋（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基）が、０．５～１．５：１、好ましくは０．８～１．２：１より好ましくは０．９５～１．０５：１である。
　また、（ａ２）ポリオール化合物の水酸基：（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基が、１：０．１～３０、好ましくは１：０．３～１０である。
　（ａ４）モノヒドロキシ化合物を用いる場合には、（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数を過剰とし、（ａ４）モノヒドロキシ化合物を、イソシアナト基の過剰モル数に対して、０．５～１．５倍モル量、好ましくは０．８～１．２倍モル量で用いることが好ましい。
　（ａ５）モノイソシアネート化合物を用いる場合には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数よりも（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数を過剰とし、（ａ５）モノイソシアネート化合物を、水酸基の過剰モル数に対して、０．５～１．５倍モル量、好ましくは０．８～１．２倍モル量で用いることが好ましい。
　（ａ４）モノヒドロキシ化合物を（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンに導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの両末端に残存しているイソシアナト基と（ａ４）モノヒドロキシ化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ４）モノヒドロキシ化合物を２０～１５０℃、より好ましくは７０～１２０℃で滴下し、その後、同温度で保持して反応を完結させる。
　（ａ５）モノイソシアネート化合物を（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンに導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの両末端に残存している水酸基と（ａ５）モノイソシアネート化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ５）モノイソシアネート化合物を２０～１５０℃、より好ましくは５０～１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
　上記（Ｂ）エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂環式エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を挙げることができる。
　特に、一分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物がより好適に使用できる。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０（ダイセル化学社製）、ｊＥＲ（登録商標）６０４（三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）　ＥＸＡ－４７００（ＤＩＣ社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）　ＨＰ－７２００（ＤＩＣ社製）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ＴＥＰＩＣ（登録商標）－Ｓ（日産化学社製）などが挙げられる。
　上記（Ｂ）エポキシ化合物としては、分子内に芳香環を有していても良く、その場合、上記（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して（Ｂ）の質量は２０質量％以下が好ましい。
　上記（Ｂ）エポキシ化合物に対する（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの配合割合は、（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ基に対するポリウレタン中のカルボキシ基の当量比で０．５～１．５であることが好ましく、０．７～１．３であることがより好ましく、０．９～１．１であることがさらに好ましい。
　上記（Ｃ）硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン系化合物（北興化学社製）、キュアゾール（登録商標）（イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤：四国化成社製）、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）ＳＡシリーズ（ＤＢＵ塩：サンアプロ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４等が挙げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると電気絶縁性が低下するので、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～６質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは０．５～３質量部使用される。
　また、硬化助剤を併用してもよい。硬化助剤としては、多官能チオール化合物やオキセタン化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、カレンズ（登録商標）ＭＴシリーズ（昭和電工社製）などが挙げられる。オキセタン化合物としては、アロンオキセタン（登録商標）シリーズ（東亜合成社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＯＸＢＰやＯＸＭＡ（宇部興産社製）が挙げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると硬化速度が速くなり過ぎ、ハンドリング性が低下するので、（Ｂ）の質量に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～６質量％使用される。
　上記硬化性樹脂組成物には（Ｄ）溶媒を９５．０質量％以上９９．９質量％以下含むことが好ましく、９６質量％以上９９．７質量％以下含むことがより好ましく、９７質量％以上９９．５質量％以下含むことがさらに好ましい。（Ｄ）溶媒としては、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒をそのまま使用することもできるし、ポリウレタンの溶解性や印刷性を調整するために他の溶媒を用いることもできる。他の溶媒を用いる場合には、新たな溶媒を添加する前後に反応溶媒を留去し、溶媒を置換してもよい。ただし、操作の煩雑性やエネルギーコストを考えると（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒の少なくとも一部をそのまま用いることが好ましい。硬化性樹脂組成物の安定性を考慮すると、溶媒の沸点は、８０℃から３００℃であることが好ましく、８０℃から２５０℃であることがより好ましい。沸点が８０℃未満である場合、印刷時に乾燥しやすく、ムラが出来やすい。沸点が３００℃より高いと、乾燥、硬化時に高温で長時間の加熱処理を要するために、工業的な生産には向かなくなる。
　このような溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート（沸点１４６℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２４３℃）等のポリウレタン合成に用いる溶媒や、プロピレングリコールジメチルエーテル（沸点９７℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）などのエーテル系の溶媒、イソプロピルアルコール（沸点８２℃）、ｔ－ブチルアルコール（沸点８２℃）、１－ヘキサノール（沸点１５７℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９６℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコール（沸点２７６℃）、乳酸エチル（沸点１５４℃）等の水酸基を含む溶媒、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）を用いることができる。これらの溶媒は、１種単独でもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上を混合する場合には、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒に加えて、使用するポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの溶解性を考慮し、凝集や沈殿などが起きない、ヒドロキシ基を有する沸点が１００℃超である溶媒や、インクの乾燥性の観点から沸点が１００℃以下の溶媒を併用することが好ましい。
　上記硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒とを、（Ｄ）溶媒の含有率が９５．０質量％以上９９．９質量％以下となるように配合し、均一になるように攪拌して製造することができる。
　このような硬化性樹脂組成物中の固形分濃度は所望する膜厚や印刷方法によっても異なるが、０．１～５．０質量％であることが好ましく、０．５質量％～３．０質量％であることがより好ましい。固形分濃度が０．１～５．０質量％の範囲であると、透明導電膜上に塗布した場合に膜厚が厚くなり過ぎることによる銀ペースト等からの電気的なコンタクトがとれない不具合が発生せず、かつ十分な耐候性・耐光性を有する膜厚が５０～５００ｎｍの保護膜が得られる。
　なお、耐光性の観点から、オーバーコート層５（硬化性樹脂組成物中の固形分である（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタン、（Ｂ）エポキシ化合物および、（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基）中に含有する下式で定義される芳香環含有化合物の割合は１５質量％以下に抑えることが好ましい。ここでいう「（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基」とは、硬化条件により（Ｃ）硬化促進剤の全てまたは一部が消失（分解、揮発など）するものがあるので、硬化条件でオーバーコート層５中に残留する（Ｃ）硬化促進剤を意味する。また、「芳香環含有化合物」とは、分子内に芳香環を少なくとも１つ有する化合物を意味する。
［（芳香環含有化合物使用量）／（オーバーコート層５の質量（（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタン質量＋（Ｂ）エポキシ化合物質量＋（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基）］×１００（％）
　以上に述べた硬化性樹脂組成物を使用し、バーコート印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、スリットコート法などの印刷法により、透明導電層４が形成された透明樹脂フィルム３上に硬化性樹脂組成物を塗布し、溶媒を乾燥、除去後に、必要に応じて加熱処理、光照射を行うことにより硬化性樹脂を硬化してオーバーコート層５を形成する。
＜キャリアフィルム１０＞
　キャリアフィルム１０は、一方の主面に粘着剤層２を有する保護フィルム１である。このキャリアフィルム１０は、上記粘着剤層２を介して剥離可能に積層された透明導電フィルム２０または３０とともに透明導電フィルム積層体を形成する。キャリアフィルム１０を透明導電フィルム積層体から剥離する際は、粘着剤は保護フィルム１とともに剥離されてもよいし、保護フィルム１のみが剥離されてもよい。
＜保護フィルム１＞
　保護フィルム１には、分子骨格に芳香環を有するポリエステル（以下、「芳香族ポリエステル」と記載）からなるフィルムが用いられる。本発明で用いられる芳香族ポリエステルは、結晶性を有するものであり、具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂が挙げられる。本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂単独であってもよいし、結晶性を有する範囲で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）以外の他の成分を含んでもよい。例えば、エチレンイソフタレートユニットがエチレンテレフタレートユニットと共重合された共重合体であってもよく、そのガラス転移温度は５０～９０℃であることが好ましく、６０～８０℃であることがより好ましい。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）等を均一混合したものであってもよい。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステルフィルムは通常ニ軸延伸されているため、非晶性の樹脂フィルムに比べて寸法安定性が良好である。保護フィルム１の厚みＴ２は、透明樹脂フィルム３の厚みＴ１の５倍以上、すなわち、Ｔ２／Ｔ１≧５であり、好ましくはＴ２／Ｔ１≧７であり、さらに好ましくはＴ２／Ｔ１≧８である。かつ、Ｔ２は１５０μｍ以下であり、１４０μｍ以下であることが好ましく、１３０μｍ以下であることがより好ましい。また、１００μｍ以上であることが好ましく、１１０μｍ以上であることがより好ましく、１２０μｍ以上であることがさらに好ましい。この範囲であると、透明導電フィルム積層体が加熱された際に発生するカール、あるいは加熱後冷却された透明導電フィルム積層体のカールを、低レベルに抑制することができ、透明導電フィルム積層体の製造時および透明導電フィルム積層体を用いた後工程での製造上の不具合が発生することがない。また、長尺の透明導電フィルム積層体を製造後ロールへの巻取りをする際の不具合が発生することもない。
　本明細書において「結晶性を有する」とは、樹脂フィルムを融点以上に加熱して一旦溶融させた後室温まで冷却する際に結晶化する性質を有することを意味する。結晶性を有する樹脂であれば、ＪＩＳ　Ｋ７１２１　プラスチックの転移温度測定方法に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことにより結晶化に伴うピーク（結晶化温度）を確認できる。また、ガラス転移温度もＪＩＳ　Ｋ７１２１　プラスチックの転移温度測定方法に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことにより確認できる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は典型的な結晶性を有する樹脂である。上記透明樹脂フィルム３と同様に、表面に予めプラズマ処理、コロナ処理などの処理を施して、保護フィルム１上の粘着剤層２等との密着性を向上させるようにしてもよい。また、粘着剤層２を形成する前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより、保護フィルム１の表面を除塵、清浄化してもよい。
＜粘着剤層２＞
　粘着剤層２としては、透明性を有するものであれば特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性および接着性等の粘着特性を示し、耐候性や耐熱性等にも優れるという観点からは、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
　粘着剤層２の形成方法は特に制限されず、剥離ライナーに粘着剤組成物を塗布し、乾燥後、基材フィルムに転写する方法（転写法）、保護フィルム１に、直接粘着剤組成物を塗布、乾燥する方法（直写法）や共押出しによる方法などがあげられる。なお粘着剤には必要に応じて粘着付与剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等を適宜に使用することもできる。粘着剤層２の好ましい厚みは５～５０μｍである。
＜透明導電フィルム積層体＞
　透明導電フィルム積層体は、透明導電フィルム２０または３０と、透明導電フィルム２０または３０に積層されたキャリアフィルム１０と、を含む透明導電フィルム積層体であって、キャリアフィルム１０は、保護フィルム１と、その一方の主面に粘着剤層２を備えており、透明導電フィルム２０では、透明樹脂フィルム３の一方の主面に、透明導電フィルム３０では、透明樹脂フィルム３の両方の主面に、金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層４と、オーバーコート層５と、がこの順序に積層されて構成されており、キャリアフィルム１０は、透明導電フィルム２０では、透明導電フィルム２０の透明樹脂フィルム３に、また、透明導電フィルム３０では、透明導電フィルム３０の一方のオーバーコート層５に、粘着剤層２を介して剥離可能に積層されている。
　前述の構成である透明導電フィルム積層体を１５ｃｍ×２１ｃｍの大きさにカットし、１００℃で３０分間加熱した直後のカール値は０～２５ｍｍであり、３０分放冷後のカール値は０～１０ｍｍであることが好ましい。これにより、乾燥等の加熱工程後におけるカールの発生量や向きが制御できるため、透明導電性フィルム積層体の搬送が容易となる。
＜透明導電フィルム積層体の製造方法及び加工方法＞
　第一の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法は、透明樹脂フィルム３の一方の主面に透明導電層４とオーバーコート層５とがこの順序で積層された透明導電フィルム２０を準備する工程と、透明導電フィルム２０の透明導電層４が積層されている側とは反対（他方）側の主面に粘着剤層２を介して保護フィルム１（キャリアフィルム１０）を積層する工程と、を含む。
　第二の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法は、透明樹脂フィルム３の両方の主面に透明導電層４とオーバーコート層５とがこの順序で積層された透明導電フィルム３０を準備する工程と、上記透明導電フィルム３０の一方の主面（オーバーコート層５）に粘着剤層２を介して保護フィルム１を積層する工程と、を含む。
　また、本実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の加工方法は、上記透明導電フィルム積層体を加熱加工する工程と、透明導電フィルム積層体の透明導電フィルム２０または３０とキャリアフィルム１０とを剥離する工程と、を含む。加熱加工する工程としては、銀ペースト等の導電ペーストにより透明導電フィルム２０または３０のオーバーコート層５の上に、透明導電フィルムを構成する透明導電層４と電気的に接続されるように印刷した導電ペーストパターン（配線、電極等のパターン）を乾燥及び／又は熱硬化し導電パターン（配線、電極等）を形成する工程等が挙げられる。
　図３（ａ）～（ｄ）には、第一の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の工程図が示され、図４（ａ）～（ｄ）には、第一の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の変形例の工程図が示される。
　透明導電フィルム２０を準備する工程は、図３（ａ）～（ｃ）に示されるように、透明樹脂フィルム３の一方の主面上に、透明導電層４を形成し（図３（ａ）、（ｂ））、次いで透明導電層４上にオーバーコート層５を形成する（図３（ｃ））工程である。次に、図３（ｄ）に示されるように、透明導電フィルム２０の透明導電層４が積層されている側とは反対（他方）側の主面に粘着剤層２を介して保護フィルム１（キャリアフィルム１０）を剥離可能に積層する工程が実施され、透明導電フィルム積層体が製造される。
　また、透明導電フィルム積層体は、図４（ａ）～（ｄ）に示される変形例のように、透明樹脂フィルム３の一方の主面上に粘着剤層２を介して保護フィルム１（キャリアフィルム１０）が剥離可能に積層された透明樹脂積層体を形成し（図４（ａ）、（ｂ））、透明樹脂フィルム３のキャリアフィルム１０が積層された主面とは反対（他方）側の主面に透明導電層４を形成し（図４（ｃ））、次いで透明導電層４上にオーバーコート層５を形成する（図４（ｄ））工程でも製造できる。
　図５（ａ）～（ｇ）には、第二の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の工程図が示され、図６（ａ）～（ｉ）には、第二の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の変形例の工程図が示される。
　透明導電フィルム３０を準備する工程は、図５（ａ）～（ｆ）に示されるように、透明樹脂フィルム３の一方の主面上に透明導電層４とオーバーコート層５を順次形成し（図５（ａ）～（ｃ））、続いて、透明樹脂フィルム３のもう一方（他方）の主面上に透明導電層４とオーバーコート層５を順次形成する（図５（ｄ）～（ｆ））工程である。次に、図５（ｇ）に示されるように、透明導電フィルム３０の一方のオーバーコート層５の表面に粘着剤層２を介して保護フィルム１（キャリアフィルム１０）を剥離可能に積層する工程が実施され、透明導電フィルム積層体が製造される。
　また、透明導電フィルム積層体は、図６（ａ）～（ｉ）に示される変形例のように、粘着剤層２を介して保護フィルム１（キャリアフィルム１０）が剥離可能に積層された透明樹脂フィルム３の、上記キャリアフィルム１０が積層されている側とは反対（他方）側の主面上に透明導電層４とオーバーコート層５を順次形成した（図６（ａ）～（ｄ））のち、オーバーコート層５に粘着剤層２を介して保護フィルム１（キャリアフィルム１０）を剥離可能に積層し（図６（ｅ））、次に透明樹脂フィルム３に積層されたキャリアフィルム１０を剥離し（図６（ｆ）、（ｇ））、透明樹脂フィルム３の、透明導電層４が積層された主面とは反対（他方）側の主面に透明導電層４、オーバーコート層５を順次形成する（図６（ｈ）、（ｉ））工程でも製造できる。
　また、上記導電パターンは、例えば、透明導電層４がエッチング等によりパターン化された後に、上記導電ペーストを上記パターン化された透明導電層４（透明導電パターン）上のオーバーコート層５上にスクリーン印刷等で印刷した導電ペーストパターン（配線、電極等のパターン）を乾燥及び／または熱硬化して得ることができる。銀ナノワイヤを用いた透明導電パターンと導電ペーストパターンを電気的に接続するためには、銀ナノワイヤの一部（ワイヤの端点や、ワイヤ同士が交差し高さ方向に盛り上がっている部分）がオーバーコート層表面から露出している必要があり、露出している箇所が多いほど、銀ナノワイヤを用いた透明導電パターンと導電ペーストパターンとの電気的接続が容易となる。銀ナノワイヤの形状（径・長さ）や、基材上に塗布されている銀ナノワイヤの本数によっても影響を受けるため一概には言えないが、オーバーコート層の厚みが例えば５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下と薄い場合、電気的接続を取るために十分な数の露出箇所が存在する。オーバーコート層の厚みが電気的接続を取ることが困難な厚みの場合には、オーバーコート層を公知のエッチング技術を用いて除去し銀ナノワイヤを露出させることができる。
　導電ペーストパターンを乾燥及び／又は熱硬化する工程での加熱温度は１００℃以下の温度で行うことが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
　透明導電層４のパターン化後に導電ペーストを用いて導電パターンを形成するには、透明導電パターンへの導電ペーストパターン印刷の位置合わせ等が必要であるため、枚葉方式で行うことが好ましい。その際、透明導電フィルム２０または３０を用いた透明導電フィルム積層体を位置合わせの為に吸着板等に固定する工程が必要であるが、上記温度範囲で乾燥及び／又は熱硬化してもカールの量や向きを制御する事が出来る為、吸着板等に固定する工程での不具合発生を抑制する事が可能となる。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例１
＜透明樹脂フィルム３の一方の主面に透明導電層４を有する透明導電フィルム２０の作製＞
＜銀ナノワイヤの作製＞
　ポリ－Ｎ－ビニルピロリドンＫ－９０（株式会社日本触媒製）（０．９８ｇ）、ＡｇＮＯ３（１．０４ｇ）及びＦｅＣｌ３（０．８ｍｇ）を、エチレングリコール（２５０ｍｌ）に溶解し、１５０℃で１時間加熱反応した。得られた銀ナノワイヤ粗分散液をメタノール２０００ｍｌに分散させ、卓上小型試験機（日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター　セフィルト使用、膜面積０．２４ｍ２、孔径２．０μｍ、寸法Φ３０ｍｍ×２５０ｍｍ、ろ過差圧０．０１ＭＰａ）に流し入れ、循環流速１２Ｌ／ｍｉｎ、分散液温度２５℃にてクロスフロー濾過を実施し不純物を除去した後、全体量が１００ｇになるまで濃縮し、銀ナノワイヤ（平均直径：２６ｎｍ、平均長さ：２０μｍ）のメタノール分散液を得た。得られた銀ナノワイヤの平均径の算出には、電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７０００Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの直径を測定し、その算術平均値を求めた。また、得られた銀ナノワイヤの平均長の算出には、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－Ｘ２００（キーエンス株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの長さを測定し、その算術平均値を求めた。また、上記メタノール、エチレングリコール、ＡｇＮＯ３、ＦｅＣｌ３は富士フイルム和光純薬株式会社製試薬を用いた。
＜銀ナノワイヤインクの作製＞
　上記ポリオール法で合成した銀ナノワイヤのメタノール分散液１１ｇ（銀ナノワイヤ濃度０．６２質量％）、水３．５ｇ、エタノール１０．８ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、富士フイルム和光純薬株式会社製）１２．８ｇ、プロピレングリコール１．２ｇ（ＰＧ、旭硝子株式会社製）、ＰＮＶＡ（登録商標）水溶液（昭和電工株式会社製、固形分濃度１０質量％、重量平均分子量９０万）０．７ｇを混合し、ミックスローターＶＭＲ－５Ｒ（アズワン株式会社製）で１時間、室温、大気雰囲気下で撹拌（回転速度１００ｒｐｍ）して導電性インクとしての銀ナノワイヤインク４０ｇを作製した。
　得られた銀ナノワイヤインクの銀濃度は、バリアン社製ＡＡ２８０Ｚゼーマン原子吸光分光光度計により測定した。その結果０．１７質量％であった。
＜透明導電層（銀ナノワイヤ層）４の形成＞
　プラズマ処理装置（積水化学工業株式会社製ＡＰ－Ｔ０３）を用いてプラズマ処理（使用ガス：窒素、搬送速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、処理時間：６ｓｅｃ、設定電圧：４００Ｖ）した、透明樹脂フィルム３としてのＡ４サイズのシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４－０１３（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１３６℃［カタログ値］、厚みＴ１が１３μｍ）上に、ＴＱＣ自動フィルムアプリケータースタンダード（コーテック株式会社製）とワイヤレスバーＯＳＰ－ＣＮ－２２Ｌ（コーテック株式会社製、バー形状／Ｐ（溝のピッチ）：５００μｍ、Ｈ（溝の深さ）：４２ｍ、材質：ＳＵＳ３０４）とを用いて銀ナノワイヤインクを全面に塗布した（塗工速度５００ｍｍ／ｓｅｃ）。その後、恒温器ＨＩＳＰＥＣ　ＨＳ３５０（楠本化成株式会社製）で８０℃、１分間、大気雰囲気下で熱風乾燥し、透明導電層４としての厚み９０ｎｍの透明導電層（銀ナノワイヤ層）４を形成した。
＜オーバーコート樹脂の作製＞
　攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ－１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９－ノナンジオール：２－メチル－１，８－オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）４２．３２ｇ、カルボキシ基を含有するジヒドロキシル化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（湖州長盛化工製）２７．３２ｇ、および溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製）１５８ｇを仕込み、９０℃で前記２，２－ジメチロールブタン酸を溶解させた。
　反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール（登録商標）－Ｗ（ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン）、住化コベストロウレタン株式会社製）５９．６９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃に昇温し、１２０℃で６時間反応を行い、イソシアナト基が殆ど消失したことをＩＲによって確認した後、イソブタノールを０．５ｇ加え、更に１２０℃にて６時間反応を行った。得られたカルボキシ基含有ポリウレタン（オーバーコート樹脂）のＧＰＣにより求められた重量平均分子量は３２３００、その樹脂溶液の酸価は３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜オーバーコートインクの作製＞
　上記得られた（Ａ）カルボキシ基含有ポリウレタンの溶液（カルボキシ基含有ポリウレタン含有率：４５質量％）１０．０ｇをポリ容器に量り取り、（Ｄ）溶媒として１－ヘキサノール８５．３ｇと酢酸エチル８５．２ｇを加え、ミックスローターＶＭＲ－５Ｒ（アズワン株式会社製）で１２時間、室温、大気雰囲気下で撹拌（回転速度１００ｒｐｍ）した。均一であることを目視で確認したのち、（Ｂ）エポキシ化合物としてペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（昭和電工株式会社製）０．６３ｇ、（Ｃ）硬化促進剤として、Ｕ－ＣＡＴ５００３（サンアプロ株式会社製）０．３１ｇを加え、再度ミックスローターを用いて１時間撹拌し、オーバーコートインクを得た。オーバーコートインクの固形分中の芳香環含有化合物である硬化促進剤の割合は５．７質量％である。
＜オーバーコート層５の形成＞
　透明樹脂フィルム３上に形成した透明導電層（銀ナノワイヤ層）４の上に、ＴＱＣ自動フィルムアプリケータースタンダード（コーテック株式会社製）により、以下のようにオーバーコートインクを塗布した（塗工速度５００ｍｍ／ｓｅｃ）。ワイヤレスバーＯＳＰ－ＣＮ－０５Ｍを用いてウェット膜厚が５μｍになるように塗布した。その後、恒温器ＨＩＳＰＥＣ　ＨＳ３５０（楠本化成株式会社製）で８０℃、１分間、大気雰囲気下で熱風乾燥及び熱硬化し、オーバーコート層５（９０ｎｍ）を形成した。
＜キャリアフィルム１０の形成＞
　通常の溶液重合により、ブチルアクリレート／アクリル酸＝１００／６（質量比）にて重量平均分子量６０万のアクリル系ポリマーを得た。このアクリル系ポリマー１００質量部に対し、エポキシ系架橋剤６質量部を加えてアクリル系粘着剤を準備した。離型処理されたＰＥＴフィルムの離型処理面上に上記アクリル系粘着剤を塗布し、１２０℃、６０秒で加熱して、厚み２０μｍの粘着剤層２を形成した。次いで、厚みＴ２が１２５μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム１）の片面に離型処理されたＰＥＴフィルムを粘着剤層２を介して貼りあわせた。その後、離型処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、保護フィルム１の一方の面に粘着剤層２を有するキャリアフィルム１０を作製した。なお、保護フィルム１として使用したＰＥＴフィルムをＪＩＳ　Ｋ７１２１　プラスチックの転移温度測定方法に準拠して示差走査熱量測定装置ＤＳＣ１（メトラー・トレド社製）を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）した結果１９４℃に結晶化に伴うピークを有すること、ガラス転移温度（挿外ガラス転移開始温度）が７２℃であることを確認した。
＜透明樹脂フィルム３の一方の主面に透明導電層４を有する透明導電フィルム積層体の形成＞
　前記オーバーコート層５形成済みの透明導電フィルム２０を構成する透明樹脂フィルム３の透明導電層（銀ナノワイヤ層）４が形成されていない側の面に、キャリアフィルム１０を粘着剤層２を介して圧着、積層し、透明導電フィルム積層体を形成した。
実施例２
　透明導電フィルム２０の作製に、透明樹脂フィルム３としてシクロオレフィンポリマーフィルムＲＸ４５００（ＡＲＴＯＮ（登録商標）、ＪＳＲ株式会社製、ガラス転移温度１３２℃［カタログ値］、厚みＴ１が１５μｍ）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。
実施例３
　透明導電フィルム２０の作製に、透明樹脂フィルム３としてシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４－０２３（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１３６℃［カタログ値］、厚みＴ１が２３μｍ）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。
実施例４
＜透明樹脂フィルム３の両方の主面に透明導電層４を有する透明導電フィルム積層体の作製＞
　シクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４－０１３の一方の主面（第一面）に、実施例１と同条件で透明導電層（銀ナノワイヤ層）４とオーバーコート層５を作製した。続いて、透明導電層４が形成されていないもう一方の主面（第二面）に、実施例１と同条件で透明導電層（銀ナノワイヤ層）４とオーバーコート層５を形成し、透明樹脂フィルム３の両方の主面に透明導電層（銀ナノワイヤ層）４を有する透明導電フィルム３０を得た。この透明導電フィルム３０の第一面のオーバーコート層５に、キャリアフィルム１０を、粘着層２を介して圧着、積層し、透明導電フィルム積層体を形成した。その結果を表１に示す。
比較例１
　キャリアフィルム１０の作製に、保護フィルム１として厚みＴ２が５０μｍのＰＥＴフィルムを用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。
比較例２
　キャリアフィルム１０の作製に、保護フィルム１として厚みＴ２が５０μｍのＰＥＴフィルムを用いた以外は実施例２と同条件で検討した。その結果を表１に示す。
比較例３
　透明導電フィルム２０の作製に、透明樹脂フィルム３としてシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４－０５０（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１３６℃［カタログ値］、厚みＴ１が５０μｍ）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。
比較例４
　透明導電フィルム２０の作製に、透明樹脂フィルム３としてシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４－１００（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１３６℃［カタログ値］、厚みＴ１が１００μｍ）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。
比較例５
　透明導電フィルム３０の作製に、保護フィルム１として厚みＴ２が５０μｍのＰＥＴフィルムを用いた以外は実施例４と同条件で検討した。その結果を表１に示す。
＜評価＞
（１）厚みの測定
　厚みは１μｍ以上の厚みを有するものに関してはマイクロゲージ式厚み計にて測定を行った。また１μｍ未満の金属ナノワイヤを含む透明導電層４およびオーバーコート層５の厚みは光干渉法に基づく膜厚測定システムＦ２０－ＵＶ（フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した。
（２）カール値の測定
　実施例及び比較例で得られたＡ４サイズの透明導電フィルム積層体を長手方向の略中央で裁断して１５ｃｍ（元のＡ４サイズの長手方向）×２１ｃｍ（Ａ４サイズの短手方向）のＡ５サイズの試験片を作製した。この試験片を、前面扉にガラス窓のついた乾燥機ＶＯ－４２０（Ａｄｖａｎｔｅｃ製）に入れ、オーバーコート層５（実施例４と比較例５においては保護フィルム１を積層していないほうのオーバーコート層５を意味する）が上になる状態で１００℃、３０分加熱した。
　加熱途中、ガラス窓から透明導電フィルム積層体の凹凸形状を観察した。加熱終了後、オーバーコート層５（実施例４と比較例５においては保護フィルム１を積層していないほうのオーバーコート層５を意味する）が上になる状態で水平な面上に試験片を置き、素早くカール値を定規で計測した。これを加熱中のカール値とした。さらに室温で３０分放冷し、カール値を定規で計測した。これを放冷後のカール値とした。
　図７（ａ）、（ｂ）には、カール値の測定方法の説明図が示される。図７（ａ）が、透明導電フィルム積層体が凸にカールする場合であり、図７（ｂ）が、透明導電フィルム積層体が凹にカールする場合である。いずれの場合にも、透明導電フィルム積層体を置いた水平面Ｈｓから最も高い透明導電フィルム積層体の点の高さｈmaxを測定し、カール値とした。
　その結果を表１に示す。表中「フラット」とはカール値が５ｍｍ以下であることを意味し、「凸」または「凹」はカール値が５ｍｍ超であることを意味する。また、「凸」は透明導電フィルム積層体の中央部が端部に対してオーバーコート層５側（実施例４と比較例５においては保護フィルム１を積層していないほうのオーバーコート層５を意味する）に突出した状態であり、「凹」は透明導電フィルム積層体の中央部が端部に対して保護フィルム１側に突出した状態である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～２の透明導電フィルム積層体では加熱中に生じるカール値および放冷後のカール値がともに５ｍｍより小さく（評価◎）、また、実施例３では、加熱中のカール値は２０ｍｍであったが、放冷後は５ｍｍより小さく（１ｍｍ未満）となった（評価○）。従って、実施例１～３のいずれの場合も、ロール搬送や後工程に障害とならない程度まで変形を抑制することができた。透明導電層４を透明樹脂フィルム３の両面に有する透明導電フィルム３０を用いた実施例４でも、加熱中に生じるカール値および放冷後のカール値がともに１０ｍｍと小さく（評価○）、ロール搬送や後工程の障害とならない程度まで変形を抑制することができた。
　一方、比較例１～４の透明導電フィルム積層体では加熱中に３０ｍｍ以上の凸方向のカールが発生し、ロール搬送や後工程が不可能なほどの変形が生じた（評価×）。さらに、比較例３、４では、放冷後も１５ｍｍ（比較例３）、２０ｍｍ（比較例４）と大きな凹方向のカールが残存した（評価×）。透明導電層４を透明樹脂フィルム３の両面に有する透明導電フィルム３０を用いた比較例５では、放冷後のカール値が凹方向に５０ｍｍ残存した（評価×）。表１中の評価の「◎」「〇」「×」の判断基準は、加熱中のカール値が５ｍｍ以下かつ放冷後のカール値が１ｍｍ以下を「◎」、加熱中のカール値が２５ｍｍ以下かつ放冷後のカール値が１０ｍｍ以下を「〇」、加熱中のカール値が２５ｍｍ超および／または放冷後のカール値が１０ｍｍ超の場合を「×」とした。
　１　保護フィルム、２　粘着剤層　、３　透明樹脂フィルム、４　透明導電層、５　オーバーコート層、１０　キャリアフィルム、２０　透明導電層を透明樹脂フィルムの一方の主面に有する透明導電フィルム、３０　透明導電層を透明樹脂フィルムの両面に有する透明導電フィルム。

Claims (7)

  1. 　キャリアフィルムと、前記キャリアフィルムに積層された透明導電フィルムと、を含む透明導電フィルム積層体であって、前記キャリアフィルムは、保護フィルムと、その一方の主面に粘着剤層を備えており、前記透明導電フィルムは、透明樹脂フィルムの一方又は両方の主面に金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、オーバーコート層と、がこの順序に積層されて構成され、前記透明樹脂フィルムは、非晶性シクロオレフィン系樹脂からなり、前記透明樹脂フィルムの厚みＴ１は５～２５μｍであり、前記透明導電フィルム積層体は、前記オーバーコート層が最外層となるように、前記透明導電フィルムが前記キャリアフィルムの粘着剤層に剥離可能に積層されており、前記保護フィルムは、分子骨格に芳香環を有するポリエステルからなり、前記保護フィルムの厚みＴ２が前記透明樹脂フィルムの厚みＴ１の５倍以上かつ１５０μｍ以下であることを特徴とする透明導電フィルム積層体。
  2. 　前記金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、オーバーコート層と、がこの順序で、前記透明樹脂フィルムの一方の主面に積層されている、請求項１に記載の透明導電フィルム積層体。
  3. 　前記金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、オーバーコート層と、がこの順序で、前記透明樹脂フィルムの両方の主面にそれぞれ積層されている、請求項１に記載の透明導電フィルム積層体。
  4. 　前記保護フィルムが、ポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる請求項１～３のいずれかに記載の透明導電フィルム積層体。
  5. 　前記透明導電層に含まれる金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤである請求項１～４のいずれかに記載の透明導電フィルム積層体。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の透明導電フィルム積層体を加熱加工する工程と、前記透明導電フィルム積層体の透明導電フィルムとキャリアフィルムとを剥離する工程と、を含む透明導電フィルム積層体の加工方法。
  7. 　前記加熱加工する工程は、オーバーコート層の上に導電ペーストにより形成した導電ペーストパターンを乾燥及び／または熱硬化し導電パターンを形成する工程である、請求項６に記載の透明導電フィルム積層体の加工方法。
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