WO2022138882A1 - 透明導電フィルム積層体 - Google Patents

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WO2022138882A1
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transparent conductive
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protective film
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惇 ▲桑▼原
繁 山木
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昭和電工株式会社
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    • G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film laminate. More specifically, the present invention relates to a transparent conductive film laminate suitable for three-dimensional processing (three-dimensional molding).
  • Transparent conductive films include liquid crystal displays (LCDs), plasma display panels (PDPs), organic electroluminescence displays, transparent electrodes for solar cells (PV) and touch panels (TP), antistatic (ESD) films and electromagnetic shielding (EMI). It is used in various fields such as films.
  • LCDs liquid crystal displays
  • PDPs plasma display panels
  • TP touch panels
  • ESD antistatic films
  • EMI electromagnetic shielding
  • the transparent conductive film containing metal nanowires has excellent conductivity, optical properties, and flexibility, can be formed by a wet process, has a low manufacturing cost, and requires a high temperature at the time of forming a film. Therefore, it is suitable as an ITO alternative transparent conductive film.
  • a transparent conductive film containing silver nanowires and having high conductivity, optical properties, and flexibility is known (see Patent Document 1).
  • the transparent conductive film containing silver nanowires has a problem that it lacks environmental resistance because it has a large surface area per silver mass and easily reacts with various compounds. Therefore, various chemicals and cleaning liquids used in the process are used.
  • the nanostructures are liable to corrode and their conductivity is likely to decrease due to the effects of oxygen and moisture in the air exposed by long-term storage. Further, especially in applications such as electronic materials, a physical cleaning process using a brush or the like is often used in order to prevent the adhesion or mixing of fine particle impurities, dust, dust, etc. on the surface of the substrate. The problem is that the surface is also damaged by the process.
  • Patent Document 2 provides a transparent conductive film provided with a protective film capable of imparting high environmental resistance to the transparent conductive film while maintaining electrical contact with the transparent conductive film containing conductive fibers.
  • the film and its manufacturing method are disclosed.
  • Patent Document 1 a transparent base sheet and a conductive ink are used on one surface of the base sheet so that the elongation rate of the dry coating film is 10% or less and the visible light transmittance is 90% or more. It is a laminated body including at least a main electrode layer having a plurality of main electrode regions formed by the above-mentioned, and the laminated body is a molded product including a three-dimensional curved surface by drawing processing at the time of heat softening. A capacitive touch panel having a curved touch surface is disclosed.
  • Patent Document 1 in the method for manufacturing a three-dimensional curved touch panel disclosed in Patent Document 1, first, a plurality of pieces formed on the surface of a transparent base material sheet using a conductive ink containing an organic conductive material. A main electrode layer having a main electrode region is provided. Next, an auxiliary electrode layer having an auxiliary electrode region is provided on the main electrode layer at a portion that becomes a peripheral edge portion in the three-dimensional curved surface by drawing. Then, the laminated body composed of these three layers is formed into a three-dimensional curved surface by drawing in a state of being heated and softened, and cooled or allowed to cool to obtain a curved surface-shaped molded product.
  • metal nanofibers are used for the main electrode region where the elongation is small during drawing, and carbon nanotubes or PEDOT are used for the auxiliary electrode region where the elongation is large. Is used.
  • Patent Document 2 as a laminate capable of thermoforming, a laminate in which (A) a thermoforming film containing polycarbonate as a main component, (B) an adhesive layer, and (C) a transparent conductive layer are laminated in this order is described. It has been disclosed.
  • a transparent conductive film formed on a base material and at least one main surface of the base material and containing a binder resin and a conductive fiber, and formed on the transparent conductive film.
  • a transparent conductive substrate having a protective film, characterized in that the thermal decomposition start temperature of the binder resin is 210 ° C. or higher, and the protective film is a thermosetting film of a thermosetting resin.
  • the conductive ink layer (conductive layer) formed from the conductive ink containing the organic conductive material such as carbon nanotube or PEDOT used in the manufacturing method of Patent Document 1 has the resistance value of the organic material itself in the first place. Since it is as high as 50 ⁇ / ⁇ or more and the conductive layer is stretched at the time of deformation, the resistance value tends to be further increased, which is problematic from an industrial point of view.
  • the metal layer made of metal has a resistance value of 1 ⁇ / ⁇ or less even in a mesh shape with an aperture ratio of 90% or more, which is lower than that of an organic conductive material and has excellent conductivity characteristics.
  • Patent Document 2 discloses that (C) the transparent conductive layer is composed of a conductive paste or a metal mesh layer, but (C) providing a protective film on the transparent conductive layer, heat.
  • the composition of the protective film suitable for molding is not disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a transparent conductive film provided with a protective film, but it is not intended to give a three-dimensional shape (three-dimensional shape), and to give a three-dimensional shape (three-dimensional shape). The configuration of a suitable protective film is not disclosed.
  • the present inventor has a resin material containing a transparent base material made of a transparent thermoplastic resin film and a thermoplastic resin having a small increase in resistance value due to stretching as main components.
  • a transparent conductive film laminate comprising a transparent conductive film using a silver nanowire having excellent flexibility as a conductive member and a protective film containing a thermoplastic resin as a main component is suitable for three-dimensional molding. ..
  • the present invention includes the following embodiments.
  • a transparent substrate made of a transparent thermoplastic resin film, a transparent conductive film formed on at least one main surface of the transparent substrate and containing a binder resin and a metal nanowire, and the transparent conductive film.
  • a transparent conductive film laminate containing at least one of a cellulosic resin and 94% by mass or more of the resin component constituting the protective film is derived from a thermoplastic resin.
  • the resin component constituting the protective film is derived from polyurethane containing a carboxy group and an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, and two or more epoxy groups in the one molecule.
  • the content of the epoxy resin contained is more than 0% by mass and 6% by mass or less in the resin component, and two or more epoxys in the one molecule with respect to the carboxy group (COOH) of the polyurethane containing the carboxy group.
  • a three-dimensional molded body having good conductivity and transparency even after three-dimensional molding can be obtained, which is suitable for molding a curved surface-shaped molded product such as a touch panel having a curved surface shape.
  • embodiments for carrying out the present invention (hereinafter referred to as embodiments) will be described.
  • the transparent conductive film laminate according to the embodiment is a transparent substrate made of a transparent thermoplastic resin film and a transparent substrate formed on at least one main surface of the transparent substrate and containing a binder resin and a metal nanowire. It has a conductive film and a protective film containing a resin component formed on the transparent conductive film, and the binder resin contains 70 mol of poly-N-vinylacetamide and N-vinylacetamide (NVA) as a monomer unit. It is characterized in that it contains at least one of a copolymer containing% or more and a cellulosic resin, and 94% by mass or more of the resin component constituting the protective film is derived from the thermoplastic resin.
  • transparent means that the total light transmittance is 75% or more.
  • the transparent substrate may be colored, but it is preferable that the total light transmittance (transparency to visible light) is high, and the total light transmittance is preferably 80% or more.
  • the transparent substrate that can be used is a thermoplastic resin film, and examples of the thermoplastic resin film include polyester (polyester terephthalate [PET], polyethylene naphthalate [PEN], etc.), polycarbonate, and acrylic resin (polymethylmethacrylate [PMMA]. Etc.), resin films such as cycloolefin polymers can be mentioned.
  • the resin film is preferably an amorphous thermoplastic resin film having good moldability for three-dimensional molding.
  • amorphous polycarbonate and cycloolefin polymer are preferable, and polycarbonate is more preferable.
  • Polycarbonates contain carbonic acid ester bonds in the molecular backbone- [OR-OCO] -units (where R is an aliphatic group, an aromatic group, or both an aliphatic group and an aromatic group, and more directly. It is not particularly limited as long as it contains a chain structure or a branched structure).
  • cycloolefin polymers examples include norbornene hydride ring-opening metathesis polymerized cycloolefin polymers (ZEONOR (registered trademark, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), ZEONEX (registered trademark, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), ARTON (registered trademark, JSR stock). (Company), etc.), norbornene / ethylene-added copolymer cycloolefin polymer (APEL (registered trademark, manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd.), TOPAS (registered trademark, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.)) can be used.
  • ZEONOR registered trademark, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • ZEONEX registered trademark, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • ARTON registered trademark, JSR stock
  • APEL registered trademark, manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd.
  • TOPAS registered
  • the polycarbonate Iupilon (registered trademark, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) or Panlite (registered trademark, manufactured by Teijin Limited) can be used.
  • Tg glass transition temperature
  • those having a glass transition temperature (Tg) of 90 to 170 ° C. are preferable because they can withstand heating in the manufacturing process of the lead-out wiring and the connector portion, and those having a glass transition temperature (Tg) of 125 to 160 ° C. are more preferable.
  • the thickness is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 25 to 250 ⁇ m, still more preferably 40 to 150 ⁇ m.
  • Metal nanowires are used as the conductive member constituting the transparent conductive film. Metal nanowires have lower extensibility than carbon nanotubes, but are flexible materials, and are preferable to carbon nanotubes from the viewpoint of transparency. Further, if a conductive ink combined with a specific binder resin (poly-N-vinylacetamide (PNVA (registered trademark)) described later) is used, wiring formation that does not cause problems such as disconnection even if a distortion of 15% is applied. Is confirmed in advance. However, poly-N-vinylacetamide (PNVA (registered trademark) has hygroscopicity, and the sheet resistance value of the transparent conductive film becomes unstable due to the influence thereof.
  • PNVA poly-N-vinylacetamide
  • the nanowire is a metal having a diameter on the order of nanometers and is a conductive material having a wire-like shape. In one embodiment, it is porous (mixed) with or in place of the metal nanowire.
  • a metal nanotube which is a conductive material having a non-porous tubular shape may be used. In the present specification, both “wire-like” and “tube-like” are linear, but the former is the center. Is not hollow, the latter is hollow in the center, and their properties may be flexible or rigid. In the present specification, the former is referred to as "metal nanowire in a narrow sense".
  • metal nanotube in a narrow sense is called “metal nanotube in a narrow sense”
  • metal nanowire includes both a metal nanowire in a narrow sense and a metal nanotube in a narrow sense.
  • the metal nanowire in the narrow sense and the metal nanotube in the narrow sense may be used alone. , May be mixed and used.
  • the transparent conductive film has a structure in which the metal nanowires are formed on the transparent substrate so as to have intersections, and light can be transmitted through the openings in which the metal nanowires are not formed. It is preferable that the metal nanowires form a nanostructured network having intersections, and it is more preferable to form a nanostructured network in which at least a part of the intersections is fused. It can be confirmed from the analysis of the electron diffraction pattern of the transmission electron microscope (TEM) that the intersections of the metal nanowires are fused. Specifically, it can be confirmed by analyzing the electron diffraction pattern at the intersection of the metal nanowires and confirming that the crystal structure has changed (recrystallization occurs).
  • TEM transmission electron microscope
  • metal nanowires As a method for manufacturing metal nanowires, a known manufacturing method can be used. For example, silver nanowires can be synthesized by reducing silver nitrate in the presence of polyvinylpyrrolidone using the Poly-ol method (see Chem. Matter., 2002, 14, 4736). Gold nanowires can also be similarly synthesized by reducing gold chloride hydrate in the presence of polyvinylpyrrolidone (see J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733). The techniques for large-scale synthesis and purification of silver nanowires and gold nanowires are described in detail in International Publication No. 2008/073143 and International Publication No. 2008/046058.
  • Gold nanotubes having a porous structure can be synthesized by reducing a gold chloride solution using silver nanowires as a template.
  • the silver nanowires used in the template dissolve in the solution by redox reaction with chloroauric acid, resulting in the formation of gold nanotubes having a porous structure (J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3892-). See 3901).
  • the average diameter of the metal nanowires is preferably 1 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm, still more preferably 5 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 50 nm.
  • the average length of the major axis of the metal nanowire is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 80 ⁇ m, still more preferably 2 to 70 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the average diameter and the average length of the major axis satisfy the above range, and the average aspect ratio is preferably larger than 5, more preferably 10 or more, and further preferably 100 or more. It is preferably 200 or more, and particularly preferably 200 or more.
  • the aspect ratio is a value obtained by a / b when the average diameter of the metal nanowire is approximated to b and the average length of the major axis is approximated to a.
  • a and b are measured using a scanning electron microscope (SEM) and an optical microscope.
  • b average diameter is a measured value obtained by measuring the dimensions of 100 arbitrarily selected silver nanowires using a field emission scanning electron microscope JSM-7000F (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.). Is determined as the arithmetic mean value of.
  • the shape measurement laser microscope VK-X200 manufactured by KEYENCE CORPORATION was used to calculate a (average length), and the dimensions of 100 silver nanowires selected arbitrarily were measured, and the measured values obtained were measured. Determined as an arithmetic mean value.
  • the material of the metal nanowire for example, at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, copper, nickel, iron, cobalt, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium, osmium, and iridium, and these metals are used. Examples include combined alloys.
  • the transparent conductive film contains metal nanowires and a binder resin.
  • a binder resin generally, a binder resin having transparency and excellent processability can be used.
  • a binder resin that is soluble in alcohol, water, or a mixed solvent of alcohol and water is used from the viewpoint of compatibility with the manufacturing solvent (polypoly). It is preferable to do so.
  • the binder resin comprises at least one of a poly-N-vinylacetamide (PNVA®), an N-vinylacetamide copolymer, and a cellulosic resin.
  • binder resin only one of poly-N-vinylacetamide (PNVA (registered trademark)), N-vinylacetamide copolymer, or cellulosic resin may be used, or a plurality of these may be used in combination. May be good.
  • cellulosic resin only one kind described later may be used, but a plurality of kinds may be used in combination. Considering that it is preferable to use a binder resin having high heat resistance from the viewpoint of post-processing, poly-N-vinylacetamide (PNVA (registered trademark)) is more preferable.
  • Poly-N-vinylacetamide is a homopolymer of N-vinylacetamide (NVA).
  • N-vinylacetamide copolymer a copolymer containing 70 mol% or more of N-vinylacetamide (NVA) as a monomer unit can be used.
  • the monomer copolymerizable with NVA include N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, acrylic acid, methacrylic acid, sodium acrylate, sodium methacrylate, acrylamide, and acrylonitrile.
  • the monomer unit derived from N-vinylacetamide is preferably contained in the polymer in an amount of 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. It is even more preferable.
  • the weight average molecular weight of such a polymer is preferably 30,000 to 4 million, more preferably 100,000 to 3 million, and even more preferably 300,000 to 1.5 million.
  • the absolute molecular weight of the poly-N-vinylacetamide and the N-vinylacetamide copolymer is measured by the following method.
  • the binder resin was dissolved in the following eluent and allowed to stand for 20 hours.
  • the concentration of the binder resin in this solution is 0.05% by mass.
  • the cellulosic resin is a linear polymer containing an ether group and consisting of a 6-membered ether ring covalently bonded by a so-called glycosidic bond.
  • Cellulose itself does not dissolve in water, alcohol, or a mixed solvent of alcohol and water, but some modified cellulose derivatives dissolve in water, alcohol, or a mixed solvent of alcohol and water.
  • the cellulosic resin is not particularly limited as long as it is soluble in water, alcohol, or a mixed solvent of alcohol and water, but cellulose ether can be used.
  • Examples of the cellulose ether include alkyl cellulose (for example, C1-4 alkyl cellulose such as methyl cellulose and ethyl cellulose), hydroxyalkyl cellulose (for example, hydroxy C1-4 alkyl cellulose such as hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose) and hydroxy. Included are alkylalkyl celluloses (eg, hydroxy C2-4alkyl C1-4 alkyl celluloses such as hydroxypropylmethyl cellulose), carboxyalkyl celluloses (eg, carboxymethyl celluloses), and alkyl-carboxyalkyl celluloses (eg, methylcarboxymethyl celluloses). These can be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl cellulose for example, C1-4 alkyl cellulose such as methyl cellulose and ethyl cellulose
  • hydroxyalkyl cellulose for example, hydroxy C1-4 alkyl cellulose such as hydroxymethyl cellulose, hydroxyeth
  • the weight average molecular weight of the cellulosic resin is preferably 100,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight of the cellulosic resin is a value in terms of polyethylene oxide measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).
  • the transparent conductive film can be formed by applying a conductive ink containing the metal nanowire, a binder resin and a solvent on at least one main surface of the transparent substrate by printing or the like and drying and removing the solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the metal nanowires are well dispersed and the binder resin is dissolved but the transparent substrate is not dissolved.
  • Alcohol is a saturated monohydric alcohol (methanol, ethanol, normal propanol and isopropanol) having 1 to 3 carbon atoms represented by C n H 2n + 1 OH (n is an integer of 1 to 3) [hereinafter, simply "carbon atom". It is expressed as "saturated monohydric alcohol having a number of 1 to 3". ] Is preferably contained, and more preferably 40% by mass or more of the saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms is contained in the total alcohol. It is advantageous in the process to use a saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms because the solvent can be easily dried. As the alcohol, an alcohol other than the saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms can be used in combination.
  • Examples of alcohols other than saturated monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms that can be used in combination include ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Can be mentioned.
  • the total alcohol content in the mixed solvent is preferably 5 to 90% by mass. If the content of alcohol in the mixed solvent is less than 5% by mass or more than 90% by mass, a striped pattern (coating spot) may occur when coating.
  • the conductive ink can be produced by stirring and mixing the binder resin, the metal nanowires and the solvent with a rotating revolution stirrer or the like.
  • the content of the binder resin contained in the conductive ink is preferably in the range of 0.01 to 1.0% by mass.
  • the content of the metal nanowires contained in the conductive ink is preferably in the range of 0.01 to 1.0% by mass.
  • the content of the solvent contained in the conductive ink is preferably in the range of 98.0 to 99.98% by mass.
  • Printing of conductive ink can be performed by a bar coating method, a spin coating method, a spray coating method, a gravure method, a slit coating method, or the like.
  • the shape of the printed film or pattern formed by printing is not particularly limited, but the shape of the pattern of the wiring or electrode formed on the transparent substrate, or the film covering the entire surface or a part of the transparent substrate.
  • the shape of (solid pattern) can be mentioned.
  • the formed pattern becomes conductive by heating to dry the solvent.
  • the dry thickness of the transparent conductive film varies depending on the diameter of the metal nanowire used, the desired sheet resistance value, and the like, but is preferably 10 to 300 nm, more preferably 30 to 200 nm.
  • the dry thickness of the transparent conductive film is 10 nm or more, the number of intersections of the metal nanowires increases, so that good conductivity can be obtained.
  • the dry thickness of the transparent conductive film is 300 nm or less, light is easily transmitted and reflection by the metal nanowires is suppressed, so that good optical characteristics can be obtained.
  • the conductive pattern may be appropriately irradiated with light.
  • the protective film that protects the transparent conductive film is preferably formed from the cured film of the curable resin composition from the viewpoint of mechanically protecting the transparent conductive film.
  • the cured film is not excellent in molding processability, it is not preferable as a protective film used for three-dimensional molding.
  • the transparent conductive film laminate is usually used in combination with another member, that is, a form mechanically protected by another member. Become. In that case, the transparent conductive film laminate itself does not require high mechanical strength. Therefore, the protective film containing the resin component constituting the transparent conductive film laminate of one embodiment contains a thermoplastic resin having excellent molding processability as a main component.
  • the protective film is formed by applying a resin composition in which a resin is dissolved in a solvent onto a transparent conductive film. Therefore, it is said that 94% by mass or more of the resin component constituting the protective film is derived from the thermoplastic resin, that 94% by mass or more of the resin component contained in the resin composition used for forming the protective film is the thermoplastic resin. It means that there is.
  • the applicable resin composition examples include ethyl cellulose and a resin composition containing polyurethane having a carboxy group.
  • the polyurethane containing a carboxy group preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 85,000, and preferably 5,000 to 70,000. Is more preferable, and 10,000 to 65,000 is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of polyurethane containing a carboxy group is a polystyrene-equivalent value measured by GPC. If the weight average molecular weight of the polyurethane containing a carboxy group is less than 1,000, the elongation, flexibility and strength of the coating film may be impaired, and if it exceeds 100,000, the polyurethane is dissolved in a solvent. In addition to having low properties, the viscosity becomes too high even when dissolved, which may increase restrictions on use.
  • the measurement conditions of GPC regarding the weight average molecular weight of polyurethane containing a carboxy group are as follows.
  • Device name HPLC unit HSS-2000 manufactured by JASCO Corporation
  • Detector RI-2031Plus manufactured by JASCO Corporation Temperature: 40.0 ° C
  • Sample amount Sample loop 100 ⁇ L
  • Sample concentration Approximately 0.1% by mass
  • the acid value of the polyurethane containing a carboxy group is preferably 10 to 140 mg-KOH / g, more preferably 15 to 130 mg-KOH / g.
  • the acid value of the polyurethane containing a carboxy group is 10 mg-KOH / g or more, the solvent resistance of the protective film is good, and the curability of the resin composition when a small amount of the curing component is used in combination is also good.
  • the acid value of the polyurethane containing a carboxy group is 140 mg-KOH / g or less, the solubility of the polyurethane resin in the solvent is good, and it is easy to adjust the viscosity of the resin composition to a desired viscosity.
  • the acid value of polyurethane containing a carboxy group is a value measured by the following method.
  • Acid value (mg-KOH / g) [B ⁇ f ⁇ 5.611] / S B: Amount of 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution used (mL) f: Factor S of 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution: Sample collection amount (g)
  • the polyurethane containing a carboxy group is a polyurethane synthesized by using (a1) a polyisocyanate compound, (a2) a polyol compound, and (a3) a dihydroxy compound having a carboxy group as a monomer. From the viewpoint of light resistance and weather resistance, it is desirable that (a1), (a2), and (a3) do not contain a functional group having a conjugation such as an aromatic compound.
  • each monomer will be described in more detail.
  • polyisocyanate compound (a1) As the polyisocyanate compound, a diisocyanate having two isocyanato groups per molecule is usually used.
  • the polyisocyanate compound include aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates, which can be used alone or in combination of two or more.
  • a small amount of polyisocyanate having 3 or more isocyanato groups can also be used as long as the polyurethane containing a carboxy group does not gel.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate include 1,3-trimethylethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, and 1,10-decamethylene diisocyanate. , 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2'-diethyletherdiisocyanate, and dimerate diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,4-cyclohexanediisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and 3-isocyanatomethyl-3,5. , 5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI, isophorone diisocyanate), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane (hydrogenated MDI), hydrogenated (1,3- or 1,4-) xylylene diisocyanate, norbornan diisocyanate. Will be.
  • A1 By using an alicyclic compound having 6 to 30 carbon atoms other than carbon atoms in the isocyanato group (-NCO group) as the polyisocyanate compound, the reliability at high temperature and high humidity is high. A protective film suitable for a member of an electronic device component can be obtained.
  • 1,4-cyclohexanediisocyanate, isophorone diisocyanate, bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis ( Isocyanatomethyl) cyclohexane is preferred.
  • the content thereof is preferably 50 mol% or less with respect to the total amount (100 mol%) of the (a1) polyisocyanate compound. It is preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
  • the number average molecular weight is usually 250 to 50,000. Yes, preferably 400 to 10,000, more preferably 500 to 5,000.
  • the number average molecular weight of the polyol compound is a polystyrene-equivalent value measured by GPC under the above-mentioned conditions.
  • the polyol compound examples include polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polylactone polyols, hydrogenated polysilicone at both ends, and C18 (18 carbon atoms) unsaturated fatty acids made from vegetable fats and oils. And a polyol compound having 18 to 72 carbon atoms obtained by hydrogenating a polyvalent carboxylic acid derived from the polymer and converting the carboxylic acid into a hydroxyl group. From the viewpoint of the balance between the water resistance of the protective film, the insulation reliability, and the adhesion to the substrate, the polyol compound (a2) is preferably a polycarbonate polyol.
  • the polycarbonate polyol can be obtained by reacting a diol having 3 to 18 carbon atoms with a carbonic acid ester or phosgene, and is represented by, for example, the following structural formula (1).
  • R 3 is a residue obtained by removing the hydroxyl group from the corresponding diol (HO-R 3 -OH) and is an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and n 3 is a positive integer, preferably a positive integer. Is 2 to 50.
  • the polycarbonate polyol represented by the formula (1) is 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, or 3-methyl-1.
  • 5-Pentanediol, 1,8-octanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10 -It can be produced by using decamethylene glycol, 1,2-tetradecanediol or the like as a raw material.
  • the polycarbonate polyol may be a polycarbonate polyol (copolymerized polycarbonate polyol) having a plurality of types of alkanediyl groups in its skeleton.
  • the use of a copolymerized polycarbonate polyol is often advantageous from the viewpoint of preventing crystallization of polyurethane containing a carboxy group.
  • the (a2) polyol compound a diol having a molecular weight of 300 or less, which is usually used as a diol component when synthesizing polyester or polycarbonate, can also be used.
  • low molecular weight diols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1, , 5-Pentane Glycol, 1,6-Hexanediol, 3-Methyl-1,5-Pentanediol, 1,8-octanediol, 1,3-Cyclohexanedimethanol, 1,4-Cyclohexanedimethanol, 1,9 -Nonandiol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10-decamethylene glycol, 1,2-tetradecanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, butylethylpropanediol, 1, Examples thereof include 3-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol
  • (A3) Dihydroxy compound containing a carboxy group (a3)
  • the dihydroxy compound containing a carboxy group has two molecular weights selected from a hydroxy group or a hydroxyalkyl group having 1 or 2 carbon atoms. It is preferable that the carboxylic acid is 200 or less or an aminocarboxylic acid in that the cross-linking point can be controlled.
  • Examples of the dihydroxy compound containing a carboxy group include 2,2-dimethyrole propionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, N, N-bishydroxyethylglycine, and N, N-bishydroxy.
  • Ethylalanine is mentioned, and among these, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid are preferable because of their high solubility in a solvent.
  • A3 The dihydroxy compound containing a carboxy group can be used alone or in combination of two or more.
  • Polyurethane containing a carboxy group can be synthesized only from the above three components ((a1), (a2) and (a3)). Further, it can also be synthesized by reacting (a4) a monohydroxy compound and / or (a5) a monoisocyanate compound. From the viewpoint of light resistance, the (a4) monohydroxy compound and the (a5) monoisocyanate compound are preferably compounds that do not contain an aromatic ring or a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • the polyurethane containing a carboxy group is a polyisocyanate compound (a1) and a polyol compound (a2) described above using an appropriate organic solvent in the presence or absence of a known urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurylate.
  • a3 can be synthesized by reacting a dihydroxy compound having a carboxy group. It is advantageous to react the polyurethane containing a carboxy group without a catalyst because it is not necessary to consider the mixing of tin and the like in the end.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it has low reactivity with the isocyanate compound.
  • the organic solvent does not contain a basic functional group such as an amine, and a solvent having a boiling point of 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher is preferable.
  • a solvent having a boiling point of 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher is preferable.
  • examples of such a solvent include toluene, xylene, ethylbenzene, nitrobenzene, cyclohexane, isophorone, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
  • Examples thereof include n-butyl, isoamyl acetate, ethyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, and dimethylsulfoxide.
  • the organic solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol mono. It is preferably ethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, or a combination thereof.
  • the order of feeding the raw materials is not particularly limited, but usually, (a2) the polyol compound and (a3) the dihydroxy compound having a carboxy group are first placed in a reaction vessel, dissolved or dispersed in a solvent, and then 20 to 150 ° C. , More preferably at 60-120 ° C., the (a1) polyisocyanate compound is added dropwise and then reacted at 30-160 ° C., more preferably 50-130 ° C.
  • the molar ratio of raw materials charged is adjusted according to the molecular weight and acid value of the target polyurethane.
  • the molar ratio of (a1) isocyanato group of polyisocyanate compound: ((a2) hydroxyl group of polyol compound + hydroxyl group of dihydroxy compound having (a3) carboxy group) is preferably 0.5 to 1.5. 1, preferably 0.8 to 1.2: 1, more preferably 0.95 to 1.05: 1.
  • (A2) Hydroxyl group of polyol compound The molar ratio of the hydroxyl group of the dihydroxy compound having (a3) carboxy group is preferably 1: 0.1 to 30, more preferably 1: 0.3 to 10.
  • thermoplastic resin 94% by mass or more of the resin component constituting the protective film is derived from the thermoplastic resin. 6% by mass or less of the resin component constituting the protective film may be derived from the curable resin (compound).
  • the amount of the curable resin (compound) of the resin component in the resin composition is in the range of 6% by mass or less, the function as a protective film is improved without causing a significant decrease in the three-dimensional moldability. Can be done.
  • Suitable curable resins (compounds) that can be used in combination with thermoplastic resins include epoxy resins (compounds) having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the thermoplastic resin and the thermosetting resin may react with each other.
  • the thermoplastic resin and the thermosetting resin may react with each other.
  • the carboxy group of the polyurethane and the epoxy group of the epoxy resin react with each other to form a polyurethane-epoxy resin composite. May be formed.
  • "94% by mass or more of the resin component constituting the protective film is derived from the thermoplastic resin” means that the thermoplastic resin used for forming the protective film, for example, polyurethane containing a carboxy group, protects the protective film.
  • the thermoplastic resin used to form the protective film for example, an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, which corresponds to 94% by mass or more of the resin component of the film, has 6 mass of the resin component of the protective film. It means that it corresponds to% or less.
  • the resin component forming the protective film is derived from polyurethane containing a carboxy group and an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule It means that the content is more than 0% by mass and 6% by mass or less in the above resin components.
  • Examples of the epoxy resin (compound) having two or more epoxy groups in one molecule include a bisphenol A type epoxy compound, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a novolak type epoxy resin, and a phenol novolak type.
  • Epoxy resin cresol novolak type epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glioxal type epoxy resin, amino group containing epoxy resin, rubber modified epoxy resin, dicyclopentadienphenolic type
  • examples thereof include an epoxy resin, a silicone-modified epoxy resin, an ⁇ -caprolactone-modified epoxy resin, an aliphatic epoxy resin containing a glycidyl group, and an alicyclic epoxy resin containing a glycidyl group.
  • Epoxy compounds having three or more epoxy groups in one molecule can be used more preferably.
  • examples of such epoxy compounds include EHPE (registered trademark) 3150 (manufactured by DIC CORPORATION), jER (registered trademark) 604 (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), and EPICLON (registered trademark) EXA-4700 (manufactured by DIC Corporation).
  • EPICLON registered trademark
  • HP-7200 manufactured by DIC Corporation
  • pentaerythritol tetraglycidyl ether pentaerythritol triglycidyl ether
  • TEPIC registered trademark
  • -S manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the mixing ratio of the epoxy resin (compound) and the polyurethane containing the carboxy group is the molar ratio (Ep / COOH) of the epoxy group (Ep) of the epoxy resin to the carboxy group (COOH) of the polyurethane containing the carboxy group. It is preferably more than 0 and 0.02 or less.
  • a curing accelerator can be further added to the resin composition.
  • the curing accelerator include phosphine-based compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine (manufactured by Hokuko Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Curesol (registered trademark) (imidazole-based epoxy resin curing agent: manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), 2.
  • the amount of the curing accelerator used is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass, and further preferably 40 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (compound).
  • the curing accelerator shall be contained in a resin component that is not a thermoplastic resin.
  • a curing aid may be used in combination.
  • the curing aid include polyfunctional thiol compounds and oxetane compounds.
  • the polyfunctional thiol compound include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, and trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate).
  • Karenz registered trademark
  • MT series manufactured by Showa Denko KK.
  • oxetane compound examples include Aron Oxetane (registered trademark) series (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), ETERNCOLL (registered trademark) OXBP and OXMA (manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.).
  • the amount of the curing aid used is preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (compound) because the added effect can be obtained and the handling property can be maintained by avoiding an excessive increase in the curing rate. .1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 6 parts by mass.
  • the curing aid is also contained in a resin component that is not a thermoplastic resin.
  • the resin composition preferably contains 95.0% by mass or more and 99.9% by mass or less of the solvent, more preferably 96% by mass or more and 99.7% by mass or less, and 97% by mass or more and 99.5% by mass or less. It is more preferable to include the following.
  • the solvent a transparent conductive film or a solvent that does not attack the transparent substrate can be used.
  • the solvent used for the synthesis of the polyurethane containing a carboxy group can be used as it is, or another solvent can be used to adjust the solubility or printability of the binder resin. When another solvent is used, the solvent used for the synthesis of the polyurethane containing a carboxy group may be distilled off before and after the addition of the new solvent, and the solvent may be replaced.
  • the boiling point of the solvent is preferably 80 ° C to 300 ° C, more preferably 80 ° C to 250 ° C.
  • the boiling point of the solvent is less than 80 ° C, it is easy to dry during printing, and when the boiling point of the solvent is higher than 300 ° C, uneven coating is likely to occur. It will not be suitable for production.
  • polyurethane synthesis such as propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.), ⁇ -butyrolactone (boiling point 204 ° C.), diethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 218 ° C.), tripropylene glycol dimethyl ether (boiling point 243 ° C.), etc.
  • Solvents used for; ether-based solvents such as propylene glycol dimethyl ether (boiling point 97 ° C.), diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C.); isopropyl alcohol (boiling point 82 ° C.), t-butyl alcohol (boiling point 82 ° C.), 1-hexanol ( 157 ° C.), propylene glycol monomethyl ether (120 ° C.), diethylene glycol monomethyl ether (194 ° C.), diethylene glycol monoethyl ether (196 ° C.), diethylene glycol monobutyl ether (230 ° C.), triethylene glycol (276 ° C.) ), A solvent containing a hydroxyl group such as ethyl lactate (boiling point 154 ° C.); a ketone solvent such as methyl ethyl ketone (boiling point 80 ° C.); or an este
  • solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • a solvent having a boiling point of more than 100 ° C. or a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower from the viewpoint of drying property of the ink.
  • a solvent that invades the transparent conductive film or the transparent substrate by itself can be applied as long as it has a composition that does not invade the transparent conductive film or the transparent substrate as a mixed solvent with other solvents.
  • the resin composition is a mixture of polyurethane containing a carboxy group, an epoxy compound, if necessary, a curing accelerator and / or a curing aid, and the content of the solvent in the resin composition is 95. It can be produced by blending a solvent so as to be 0% by mass or more and 99.9% by mass or less, and stirring so that these components become uniform.
  • the solid content concentration in the resin composition varies depending on the desired film thickness and printing method, but is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass to 5% by mass.
  • the film thickness does not become excessively thick when the resin composition is applied onto the transparent conductive film, and the film is electrically connected to the transparent conductive film. It is possible to maintain a state in which contact can be made, and it is possible to impart weather resistance and light resistance to the protective film.
  • the resin composition is applied onto the transparent conductive film by printing such as a bar coat printing method, a gravure printing method, an inkjet method, and a slit coat method, and the solvent is dried and removed.
  • a protective film is usually more than 100 nm and 1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the protective film is preferably more than 100 nm and 500 nm or less, more preferably more than 100 nm and 200 nm or less, further preferably more than 100 nm and 150 nm or less, and particularly preferably more than 100 nm and 120 nm or less. If the thickness of the protective film exceeds 1 ⁇ m, it becomes difficult to obtain continuity between the wiring and the transparent conductive film in the subsequent process.
  • the transparent conductive film laminate obtained by sequentially forming a transparent conductive film (for example, a silver nanowire layer) and a protective film on a transparent substrate is excellent in three-dimensional processability.
  • the three-dimensional processing method for the transparent conductive film laminate include various known methods such as vacuum forming, blow molding, free blow molding, pressure air forming, vacuum pressure air forming, and hot press forming. Any of these methods can be used.
  • stress is applied to the three-dimensionally processed transparent conductive film laminate, which causes distortion. Along with this strain, the transparent conductive film laminate is stretched.
  • the transparent conductive film laminate having low three-dimensional processability breakage of the transparent conductive film constituting the transparent conductive film laminate or a remarkable increase in sheet resistance value is usually observed with low stress (low draw ratio).
  • the transparent conductive film laminate having good three-dimensional workability the transparent conductive film does not break up to high stress (high draw ratio), or the increase in sheet resistance value is small. Therefore, the three-dimensional processability of the transparent conductive film laminate can be evaluated by performing a tensile test on the transparent conductive film laminate and measuring the change in the sheet resistance value.
  • the sheet resistance value (R) after the strain of 15% is applied to the sheet resistance value (R 0 ) before the strain is applied.
  • the ratio (R / R 0 ) is as good as 25 or less. This is because by using a protective film in which 94% by mass or more of the resin component is a thermoplastic resin, cracks are unlikely to occur in the protective film even if strain is applied, and cracks in the protective film propagate to the transparent conductive film. It is considered that this is because it is possible to avoid impairing the conductivity. From the viewpoint of three-dimensional processability, it is preferable that the protective film does not contain a curing component (epoxy compound, curing accelerator, etc.).
  • a curing component epoxy compound, curing accelerator, etc.
  • the transparent conductive film laminate according to another embodiment further includes an embodiment as a molding laminate (molding transparent conductive film laminate) laminated with a base material (front plate) containing a thermoplastic resin.
  • a base material (front plate) containing a thermoplastic resin is laminated on the above-mentioned transparent conductive film laminate in order to protect, decorate, and maintain the shape of the transparent conductive film laminate.
  • the type of the thermoplastic resin constituting the base material is not particularly limited as long as it is transparent, but is limited to polycarbonate (PC) resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polyethylene naphthalate (PEN), and heat.
  • thermoplastic polyimide PI
  • COP cycloolefin polymer
  • COC cycloolefin copolymer
  • polyether sulfone polyether sulfone
  • cellophane Various resins such as thermoplastic polyimide (PI), cycloolefin polymer (COP), cycloolefin copolymer (COC), polyether sulfone, and cellophane are used.
  • the thermoplastic resin of the base material preferably contains at least a polycarbonate resin among these options.
  • the thickness of the base material (front plate) is preferably in the range of 0.5 to 3.0 mm, more preferably in the range of 0.6 to 2.5 mm, and in the range of 0.8 to 2.0 mm. Is more preferable. If it is in the range of 0.5 to 3.0 mm, it can be shaped without any problem, and the shape after shaping can be maintained.
  • the type of polycarbonate resin contained in the base material includes a carbonic acid ester bond in the molecular main chain- [OR-OCO] -unit (R is an aliphatic group, an aromatic group, or an aliphatic group and an aromatic group. It is not particularly limited as long as it contains both of the groups, and further has a linear structure or a branched structure), but a polycarbonate having a bisphenol skeleton is preferable, and a polycarbonate having a bisphenol A skeleton or a bisphenol C skeleton is preferable. Is particularly preferable.
  • As the polycarbonate resin a mixture of bisphenol A and bisphenol C or a copolymer may be used.
  • the hardness of the base material can be improved.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 15,000 to 40,000, more preferably 20,000 to 35,000, and even more preferably 22,500 to 25,000. It is preferable to use the same polycarbonate used as the transparent base material constituting the above-mentioned transparent conductive film laminate.
  • the acrylic resin contained in the base material is not particularly limited, but is, for example, a copolymer of various (meth) acrylic acid esters represented by methyl methacrylate (MMA) (PMMA or the like), or MMA and another 1.
  • MMA methyl methacrylate
  • examples thereof include a copolymer of more than one kind of monomer, and a mixture of a plurality of kinds of these resins.
  • (meth) acrylates containing a cyclic alkyl structure having excellent low birefringence, low hygroscopicity, and heat resistance are preferable.
  • the acrylic resin as described above include Acrypet (registered trademark, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Delpet (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), and Parapet (registered trademark, manufactured by Kuraray Corporation). Not limited to.
  • the base material may contain an additive as a component other than the thermoplastic resin.
  • an additive as a component other than the thermoplastic resin.
  • heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, flame retardants, ultraviolet absorbers, mold release agents and colorants can be mentioned, and one or more of them can be used from the group consisting of these.
  • an antistatic agent, a fluorescent whitening agent, an anti-fog agent, a fluidity improving agent, a plasticizer, a dispersant, an antibacterial agent and the like may be added to the substrate.
  • the base material preferably contains 80% by mass or more of a thermoplastic resin, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. Further, among the thermoplastic resins of the base material, the polycarbonate resin is preferably contained in an amount of 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more.
  • thermoplastic resin is further hard coated.
  • a hard-coated substrate can be obtained by a method of curing by.
  • a method in which a hard coat composition containing a photopolymerizable compound is applied to a substrate, dried, and then cured by ultraviolet rays is preferable.
  • the hard coat is preferably provided on the surface of the base material opposite to the adhesive layer described later.
  • the photopolymerizable compound any compound having a functional group having photopolymerizability can be used, but a compound containing a urethane (meth) acrylate component is preferable.
  • the urethane (meth) acrylate contains a polymer of a resin material containing a polyol, an isocyanate, and a urethane (meth) acrylate derived from the (meth) acrylate, and the (meth) acrylate. That is, it is preferably a mixture of urethane (meth) acrylate obtained by dehydration condensation reaction of three components of polyol, isocyanate, and (meth) acrylate, and (meth) acrylate.
  • additives to the hard coat composition in order to improve the physical characteristics.
  • the additive include a fluorine-based additive or a silicone-based additive capable of imparting antifouling property and slipperiness, and an inorganic particle component for improving scratch resistance.
  • thermoplastic resin a base material having a treatment layer different from the hard coat layer, for example, an anti-glare layer or an antifouling / fingerprint mark treatment layer for the thermoplastic resin.
  • the transparent conductive film laminate and the base material are laminated via an adhesive layer.
  • the adhesive layer any one that can bond the transparent conductive film laminate and the base material can be used.
  • the adhesive layer can be easily obtained by applying an adhesive to the surface of the base material and drying it. It is also possible to use a commercially available optical transparent adhesive sheet (OCA) or an optical transparent adhesive resin (OCR) for bonding.
  • OCA optical transparent adhesive sheet
  • OCR optical transparent adhesive resin
  • OCA is for bonding adherends under atmospheric pressure or vacuum, and materials such as acrylic and silicone are used.
  • materials such as acrylic and silicone are used.
  • LUCIACS registered trademark, manufactured by Nitto Denko Corporation
  • Clearfit registered trademark, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • HSV manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • OCR is an adhesive resin for adhering adherends, and materials such as acrylic and silicone are commercially available.
  • Silver nanowire 1 Polyvinylpyrrolidone K-90 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) (0.98 g), AgNO 3 (1.04 g) and FeCl 3 (0.8 mg) were dissolved in ethylene glycol (250 ml) and heated at 150 ° C. for 1 hour. Reacted.
  • the average length of the obtained silver nanowires 1 is calculated by measuring the dimensions (length) of 100 silver nanowires arbitrarily selected using a shape measurement laser microscope VK-X200 (manufactured by KEYENCE CORPORATION). It was calculated as an average value. Further, as the methanol, ethylene glycol, AgNO 3 and FeCl 3 , reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used.
  • ⁇ Printing of silver nanowire ink coating> Using the silver nanowire ink 1 prepared in Preparation Example 1, a PC film (UPILON (registered trademark) FS-2000H glass manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used by a bar coat printing machine (AFA-Standard manufactured by Cortec Co., Ltd.). A transparent conductive film (silver nanowire ink coating film) was printed as a solid pattern of A4 size on a main surface having a transition temperature of 130 ° C. (catalog value) and a thickness of 100 ⁇ m) with a wet film thickness of 20 ⁇ m.
  • UPILON registered trademark
  • a transparent conductive film silver nanowire ink coating film
  • the sheet resistance is an arithmetic mean value of 30 points of sheet resistance measured near the center of each area of the transparent conductive film (solid pattern) divided into areas of 3 cm square.
  • the sheet resistance of the transparent conductive film using the silver nanowire ink 1 was 50 ⁇ / ⁇ .
  • the sheet resistance was measured using a non-contact resistance measuring device (EC-80P manufactured by Napson Corporation).
  • the thickness of the transparent conductive film was 80 nm as a result of measurement using a film thickness measuring system F20-UV (manufactured by Filmometrics Co., Ltd.) based on the optical interferometry. The measurement points were changed, and the average value measured at three points was used as the film thickness. A spectrum from 450 nm to 800 nm was used for the analysis. According to this measurement system, the film thickness (Tc) of the silver nanowire layer formed on the transparent substrate can be directly measured.
  • F20-UV manufactured by Filmometrics Co., Ltd.
  • the temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C., and 23.5 g of Death Module (registered trademark) -W (bis- (4-isocyanate cyclohexyl) methane), manufactured by Sumika Cobestrourethane Co., Ltd. was added as a polyisocyanate by a dropping funnel. It was dropped over 30 minutes. After completion of the dropping, the temperature was raised to 100 ° C., the reaction was carried out at 100 ° C. for 15 hours, and after confirming by IR that the isocyanate was almost eliminated, 0.5 g of isobutanol was added, and the reaction was further carried out at 100 ° C. for 6 hours. gone.
  • the weight average molecular weight determined by the GPC of the obtained carboxy group-containing polyurethane was 33,500, and the acid value of the resin solution was 39.4 mgKOH / g.
  • Etocell registered trademark
  • STD100 cps ethyl cellulose manufactured by Dow Chemical (US)
  • Protective film ink 3 1.8 g of polyurethane solution containing carboxy group (solid content concentration 42.4% by mass) obtained in the above synthesis example 1, 0.1 g of pentaerythritol tetraglycidyl ether (manufactured by Showa Denko KK) as epoxy compound 1, cured.
  • the molar ratio (Ep / COOH) of the epoxy group (Ep) of the epoxy resin to the carboxy group (COOH) of the polyurethane containing the carboxy group in the protective film ink 3 is 1.0.
  • Protective film ink 4 The epoxy compound 1 blended in the protective film ink 3 was changed to 0.2 g of epoxy compound 2 (EPICLON (registered trademark) 850 (bisphenol A type liquid epoxy resin manufactured by DIC Corporation)), and the curing accelerator was changed to 0.1 g.
  • a protective film ink 4 was obtained by preparing the same as the protective film ink 3 except for the above.
  • the molar ratio (Ep / COOH) of the epoxy group (Ep) of the epoxy resin to the carboxy group (COOH) of the polyurethane containing the carboxy group in the protective film ink 4 is 1.0.
  • the protective film ink 3 was prepared in the same manner as the protective film ink 3 except that the amount of the blended epoxy compound 1 was changed to 0.07 g to obtain the protective film ink 5.
  • the molar ratio (Ep / COOH) of the epoxy group (Ep) of the epoxy resin to the carboxy group (COOH) of the polyurethane containing the carboxy group of the protective film ink 5 is 0.7.
  • the non-volatile content (solid content) concentration (total amount of polyurethane, epoxy compound, and curing accelerator containing carboxy group) of the protective film ink 5 calculated from the mass before and after solvent drying was 3% by mass.
  • the protective film ink 3 was prepared in the same manner as the protective film ink 3 except that the amount of the blended epoxy compound 1 was changed to 0.2 g to obtain the protective film ink 6.
  • the molar ratio (Ep / COOH) of the epoxy group (Ep) of the epoxy resin to the carboxy group (COOH) of the polyurethane containing the carboxy group of the protective film ink 6 is 2.0.
  • the non-volatile content (solid content) concentration (total amount of polyurethane, epoxy compound, and curing accelerator containing carboxy group) of the protective film ink 6 calculated from the mass before and after solvent drying was 3% by mass.
  • the protective film ink 4 was prepared in the same manner as the protective film ink 4 except that the amount of the blended epoxy compound 2 was changed to 0.13 g to obtain the protective film ink 7.
  • the molar ratio (Ep / COOH) of the epoxy group (Ep) of the epoxy resin to the carboxy group (COOH) of the polyurethane containing the carboxy group of the protective film ink 7 is 0.7.
  • the non-volatile content (solid content) concentration (total amount of polyurethane, epoxy compound, and curing accelerator containing carboxy group) of the protective film ink 7 calculated from the mass before and after solvent drying was 3% by mass.
  • the protective film ink 3 was prepared in the same manner as the protective film ink 3 except that the amount of the blended epoxy compound 1 was changed to 0.05 g to obtain the protective film ink 8.
  • the molar ratio (Ep / COOH) of the epoxy group (Ep) of the epoxy resin to the carboxy group (COOH) of the polyurethane containing the carboxy group of the protective film ink 8 is 0.5.
  • the non-volatile content (solid content) concentration (total amount of polyurethane, epoxy compound, and curing accelerator containing carboxy group) of the protective film ink 8 calculated from the mass before and after solvent drying was 3% by mass.
  • the protective film ink 3 was prepared in the same manner as the protective film ink 3 except that the amount of the blended epoxy compound 1 was changed to 0.01 g to obtain the protective film ink 9.
  • the molar ratio (Ep / COOH) of the epoxy group (Ep) of the epoxy resin to the carboxy group (COOH) of the polyurethane containing the carboxy group of the protective film ink 9 is 0.1.
  • the non-volatile content (solid content) concentration (total amount of polyurethane, epoxy compound, and curing accelerator containing carboxy group) of the protective film ink 9 calculated from the mass before and after solvent drying was 3% by mass.
  • the protective film ink 3 was prepared in the same manner as the protective film ink 3 except that the amount of the blended epoxy compound 1 was changed to 0.002 g to obtain the protective film ink 10.
  • the molar ratio (Ep / COOH) of the epoxy group (Ep) of the epoxy resin to the carboxy group (COOH) of the polyurethane containing the carboxy group of the protective film ink 10 is 0.02.
  • the non-volatile content (solid content) concentration (total amount of polyurethane, epoxy compound, and curing accelerator containing carboxy group) of the protective film ink 10 calculated from the mass before and after solvent drying was 3% by mass.
  • Example 1 Using the silver nanowire ink 1 obtained in Preparation Example 1, the transparent conductive film (silver nanowire ink coating film) printed on the main surface of the PC film was printed on the transparent conductive film using the bar coat printing machine described above.
  • the protective film ink 1 was applied onto the main surface with a wet film thickness of about 7 ⁇ m, and a transparent conductive film with a protective film (silver nanowire ink coating film with a protective film) was printed as an A4 size solid pattern.
  • the solvent was dried at 80 ° C. for 1 minute to obtain a transparent conductive film laminate according to Example 1. The sheet resistance of the obtained transparent conductive film laminate was measured.
  • the sheet resistance in this case is an arithmetic mean value of 30 points of sheet resistance measured near the center of each area of the transparent conductive film laminate (solid pattern) divided into areas of 3 cm square.
  • the sheet resistance of the transparent conductive film laminate using the protective film ink 1 was 50 ⁇ / ⁇ .
  • the sheet resistance was measured using the above-mentioned non-contact resistance measuring device.
  • the thickness of the protective film was 90 nm as a result of measurement using a film thickness measuring system F20-UV (manufactured by Filmometry Co., Ltd.) based on the optical interferometry as in the case of the film thickness of the silver nanowire layer described above. In this case, the measurement points were changed, and the average value measured at three points was used as the film thickness.
  • the total film thickness (Tc + Tp) of the film thickness (Tc) of the silver nanowire layer formed on the transparent substrate and the film thickness (Tp) of the protective film formed on the film can be directly measured. Therefore, the film thickness (Tp) of the protective film can be obtained by subtracting the film thickness (Tc) of the silver nanowire layer previously measured from this measured value.
  • Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 8 In the same manner as in Example 1, a silver nanowire ink coating film and a protective film were formed with the combinations shown in Table 1 to obtain each transparent conductive film laminate. In Comparative Example 8, it was confirmed in advance that wiring can be formed without causing problems such as disconnection even when a strain of 15% is applied.
  • a silver nanowire ink coating film is applied to a transparent substrate that does not form a protective film. It is a two-layer structure provided with only ink.
  • ⁇ Tensile characteristics> For the tensile test, a test piece obtained by cutting each transparent conductive film laminate obtained in the above Examples and Comparative Examples into strips having a width of 30 mm and a length of 160 mm was used. Marked lines were marked in advance at intervals of 10 mm between the chucks, divided into 10 points, and the sheet resistance values of each were measured and set as R0 . Then, the above test piece was set in a precision universal tester (Autograph AG-X manufactured by Shimadzu Corporation). The distance between the chucks at the time of setting was 100 mm, and an arbitrary strain was applied at a test speed of 50 mm / min and a test set temperature of 155 ° C.
  • thermoplastic resin content (% by mass) of the protective film in Table 2 is the protective film ink composition (nonvolatile content (solid content)) used in each Example and Comparative Example [polyurethane and epoxy containing a carboxy group. It was calculated from the ratio (% by mass) of [polyurethane or etcell (registered trademark) containing a carboxy group] to [total amount of compound and curing accelerator].
  • Examples 1 and 2 which do not contain a curing component (epoxy compound, curing accelerator) as a resin component constituting the protective film and Example 3 which contains a curing component (epoxy compound, curing accelerator) of 6% by mass or less.
  • the transparent conductive film laminate can measure the contact resistance, and it can be seen that it can be applied as an electrode for an electronic device.
  • Comparative Examples 1 to 1 in which the amount of the curing component (epoxy compound, curing accelerator) blended in the protective film exceeds 6% by mass (the amount of polyurethane containing a carboxy group which is a thermoplastic resin is less than 94% by mass). In No.
  • Example 4 By adhering the front plate to the protective film side of the transparent conductive film laminate obtained in Example 1 via OCA, a laminate for molding between the transparent conductive film laminate and the front plate was manufactured.
  • OCA CS9864UAS (thickness 100 ⁇ m) manufactured by Nitto Denko Corporation was used.
  • As the front plate FS-2000H (thickness 0.5 mm) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company was used. Specifically, after cutting OCA having separators on both sides to a predetermined size, one separator is peeled off, and one adhesive surface is reciprocated once on the surface of the front plate using a hand roller (2 kg roller).
  • a film laminate was prepared and used as a test piece. (Bating conditions) Surface pressure: 0.4 MPa Vacuum degree: 30 Pa Pasting time: 2 seconds Next, the test piece was put into an autoclave and autoclaved for 15 minutes under the conditions of a temperature of 50 ° C. and a pressure of 0.5 MPa. Further, the test piece was allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 1 hour, and then used for the test.
  • Example 5 Using the silver nanowire ink 2 instead of the silver nanowire ink 1 and using the transparent conductive film laminate obtained by manufacturing in the same manner as in Example 1, the transparent conductive film laminate and the front plate are used in the same manner as in Example 4. A laminate was produced.
  • Comparative Example 9 A laminate of the transparent conductive film laminate and the front plate was produced in the same manner as in Example 4 except that the transparent conductive film laminate according to Comparative Example 8 was used.
  • Comparative Example 10 Using silver nanowire ink 2 instead of silver nanowire ink 1 and using the transparent conductive film laminate obtained by manufacturing in the same manner as in Comparative Example 8, the transparent conductive film laminate and the front plate were used in the same manner as in Comparative Example 9. The laminated body of was produced.
  • ⁇ Tensile characteristics> For the tensile test, a test piece obtained by cutting each of the transparent conductive film laminates for molding obtained in the above Examples and Comparative Examples into strips having a width of 30 mm and a length of 160 mm was used. Marked lines were marked in advance at intervals of 10 mm between the chucks, divided into 10 points, and the sheet resistance values of each were measured and set as R0 . Then, the above test piece was set in a precision universal tester (Autograph AG-X manufactured by Shimadzu Corporation). The distance between the chucks at the time of setting was 100 mm, and an arbitrary strain was applied at a test speed of 50 mm / min and a test temperature of 155 ° C.
  • ⁇ Environmental resistance> The change in resistance value after 500 hours was calculated in a high-temperature and high-humidity device in which the transparent conductive film laminates for molding obtained in each of the above Examples and Comparative Examples were kept at 85 ° C. and 85% RH, and described below. Judgment was made according to the judgment. The results are shown in Table 3. ⁇ : The resistance value change is 10% or less. ⁇ : The change in resistance value exceeds 10% and is 20% or less. ⁇ : The change in resistance value exceeds 20%.
  • Example 4 By comparing Example 4 and Example 1, the sheet resistance value and optics of the transparent conductive film laminate for molding in which the transparent conductive film laminate and the base material are bonded are almost the same as those of the transparent conductive film laminate alone. It is suggested that properties, tensile properties, and environmental resistance can be obtained. From the comparison between Example 4 and Example 5, Example 5 using etocell is superior to Example 4 using PNVA as the binder resin of the transparent conductive film, but the optical characteristics are slightly lower. It has become. It can be inferred that the reason why Etocell is superior in tensile properties as the binder resin for the transparent conductive film is that the glass transition temperature of Etocell is lower than the glass transition temperature of PNVA, so that it is more easily deformed under the test conditions. .. The effect of bonding by OCA on the sheet resistance value and optical characteristics was insignificant.
  • Examples 4 and 5 and Comparative Examples 9 and 10 The difference in configuration between Examples 4 and 5 and Comparative Examples 9 and 10 is the presence or absence of a protective film for the transparent conductive film laminate.
  • a protective film for the transparent conductive film laminate In Comparative Examples 9 and 10 using the transparent conductive film laminate having no protective layer, the deterioration of the environmental resistance was remarkable as compared with Examples 4 and 5 using the transparent conductive film laminate having the protective film.
  • rice field Since a water-soluble binder resin is used for the transparent conductive film, it is presumed that the binder resin easily absorbs moisture unless a protective film is formed, and the change in resistance value becomes large.

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Abstract

曲面を有する３次元成形に好適な透明導電フィルム積層体を簡便に提供する。透明な熱可塑性樹脂フィルムよりなる透明基材と、上記透明基材の少なくとも一方の主面上に形成され、バインダー樹脂及び金属ナノワイヤを含んで構成された透明導電膜と、上記透明導電膜上に形成された樹脂成分を含む保護膜と、を有し、上記バインダー樹脂が、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）をモノマー単位として７０モル％以上含む共重合体、及びセルロース系樹脂の少なくとも一種を含みであり、かつ上記保護膜を構成する樹脂成分の９４質量％以上が熱可塑性樹脂に由来することを特徴とする透明導電フィルム積層体。

Description

透明導電フィルム積層体
　本発明は、透明導電フィルム積層体に関する。さらに詳しくは、３次元加工（立体成形）するのに好適な透明導電フィルム積層体に関する。
　透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、太陽電池（ＰＶ）及びタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されている。これらの透明導電膜としては、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を用いたものが使われてきたが、インジウムの供給安定性が低い、製造コストが高い、柔軟性に欠ける、及び成膜時に高温が必要である等の問題があった。そのため、ＩＴＯに代わる透明導電膜の探索が活発に進められている。それらの中でも、金属ナノワイヤを含有する透明導電膜は、導電性、光学特性、及び柔軟性に優れること、ウェットプロセスで成膜が可能であること、製造コストが低いこと、成膜時に高温を必要としないことなどから、ＩＴＯ代替透明導電膜として好適である。例えば、銀ナノワイヤを含み、高い導電性、光学特性、柔軟性を有する透明導電膜が知られている（特許文献１参照）。
　一方、銀ナノワイヤを含有する透明導電膜は、銀質量当たりの表面積が大きく、種々の化合物と反応し易いために耐環境性に欠けるという問題があり、工程中に使用される種々の薬剤や洗浄液の影響や、長期保管によってさらされる空気中の酸素や水分の影響等により、ナノ構造体が腐食し、導電性が低下しやすい。また、特に電子材料などの用途では、基板の表面への微粒子状の不純物やちりやホコリなどの付着や混入を防ぐために、ブラシ等を用いた物理的洗浄工程が用いられる場合が多いが、この工程によっても表面が傷つけられることが問題になる。
　これを解決するため、銀ナノワイヤを含有する透明導電膜の表面に保護膜を積層し、該透明導電膜に硬度及び耐環境性を付与する試みが多く行われている。また、電子回路からの配線と透明導電膜を電気的に接合する必要があるために、保護膜表面から透明導電膜への電気的なコンタクト性を維持できるような保護膜が求められている。
　これらを解決するため、下記特許文献２では、導電性繊維を含有する透明導電膜への電気的コンタクト性を維持しながら、該透明導電膜に高い耐環境性を付与できる保護膜を備える透明導電フィルム及びその製造方法が開示されている。
　一方、昨今のタッチパネル及びタッチパッドの普及に伴い、これらを搭載する機器の種類が多様化しており、機器の操作性をより高めるために、タッチ面が曲面を含む３次元形状であるタッチパネル及びタッチパッドが提案されている。
　例えば、特許文献１には、透明な基材シートと、基材シートの一方の面に乾燥塗膜の伸び率が１０％以下、可視光透過率が９０％以上となるよう導電性インキを用いて形成された複数の主電極領域を有する主電極層と、を少なくとも備えた積層体であって、積層体が加熱軟化時の絞り加工により３次元曲面を含む成形物となっている、３次元曲面形状のタッチ面を有する静電容量方式のタッチパネルが開示されている。
　より具体的には、特許文献１で開示される３次元曲面タッチパネルの製造方法においては、まず、透明な基材シートの表面に、有機導電材料を含む導電性インキを用いて形成された複数の主電極領域を有する主電極層を設ける。次いで、主電極層上に絞り加工によって３次元曲面内の周縁部となる箇所に、補助電極領域を有する補助電極層を設ける。その後、これら三層からなる積層体を加熱軟化させた状態での絞り加工によって３次元曲面に成形し、冷却又は放冷して曲面形状成形物を得るものである。金属ナノ繊維よりもカーボンナノチューブ又はＰＥＤＯＴ等の方が伸び性に優れることに着目し、絞り加工時に伸びが小さい主電極領域には金属ナノ繊維、伸びが大きい補助電極領域にはカーボンナノチューブ又はＰＥＤＯＴ等が用いられている。
　特許文献２には、熱成形が可能な積層体として、（Ａ）主な成分としてポリカーボネートを含有する熱成形用フィルム、（Ｂ）接着層、（Ｃ）透明導電層の順に積層した積層体が開示されている。
　特許文献３には、基材と、前記基材の少なくとも一方の主面上に形成され、バインダー樹脂及び導電性繊維を含んで構成された透明導電膜と、前記透明導電膜上に形成された保護膜と、を有し、前記バインダー樹脂の熱分解開始温度が２１０℃以上であり、かつ前記保護膜が熱硬化性樹脂の熱硬化膜であることを特徴とする透明導電基板が開示されている。
特開２０１３－２４６７４１号公報 特開２０２１－　７０１８１号公報 国際公開第２０１８／１０１３３４号
　しかしながら、特許文献１の製造方法で用いられているカーボンナノチューブ又はＰＥＤＯＴ等の有機導電性材料を含む導電性インキから形成される導電性インキ層（導電層）は、そもそも有機材料自体の抵抗値が５０Ω／□以上と高く、かつ、変形時に導電層が延伸されるため、更に抵抗値が高くなる傾向があり、工業的な面から問題がある。
　それに対して、金属より構成される金属層は開口率９０％以上のメッシュ形状でも１Ω／□以下と有機導電性材料よりも抵抗値が低く、導電特性に優れる。
　一方で、樹脂基板上に金属めっき処理又は金属蒸着等により形成された金属層を有する導電性フィルムを用いて立体形状（３次元形状）を付与しようとすると、金属層が樹脂基板の伸びに追随できずに破断する場合が多く、特許文献１に開示されているような工夫をする必要がある。
　特許文献２には、（Ｃ）透明導電層が導電性ペーストもしくはメタルメッシュ層を含むものにより構成されていることは開示されているが、（Ｃ）透明導電層に保護膜を設けること、熱成形するために好適な保護膜の構成については開示されていない。
　特許文献３には、保護膜を備える透明導電フィルムが開示されているが、立体形状（３次元形状）を付与することを意図しておらず、立体形状（３次元形状）を付与するために好適な保護膜の構成については開示されていない。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、曲面を有する３次元成形に好適な透明導電フィルム積層体を簡便に提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、透明な熱可塑性樹脂フィルムよりなる透明基材と、延伸することによる抵抗値の上昇が小さい熱可塑性樹脂を主成分として含む樹脂材料及び柔軟性に優れる銀ナノワイヤを導電部材として用いた透明導電膜と、熱可塑性樹脂を主成分として含む保護膜と、を備えた透明導電フィルム積層体が３次元成形に好適であることを見出した。
　本発明は、以下の実施態様を含む。
　［１］透明な熱可塑性樹脂フィルムよりなる透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の主面上に形成され、バインダー樹脂及び金属ナノワイヤを含んで構成された透明導電膜と、前記透明導電膜上に形成された樹脂成分を含む保護膜と、を有し、前記バインダー樹脂が、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）をモノマー単位として７０モル％以上含む共重合体、及びセルロース系樹脂の少なくとも一種を含み、かつ前記保護膜を構成する樹脂成分の９４質量％以上が熱可塑性樹脂に由来することを特徴とする透明導電フィルム積層体。
　［２］前記バインダー樹脂が、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド及びＮ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）をモノマー単位として７０モル％以上含む共重合体の少なくとも一方である［１］に記載の透明導電フィルム積層体。
　［３］前記透明な熱可塑性樹脂フィルムがポリカーボネートフィルムである［１］又は［２］に記載の透明導電フィルム積層体。
　［４］前記バインダー樹脂が、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドである［１］から［３］のいずれか一に記載の透明導電フィルム積層体。
　［５］前記保護膜を構成する樹脂成分がカルボキシ基を含有するポリウレタン又はエチルセルロースを含む熱可塑性樹脂に由来する［１］から［４］のいずれか一に記載の透明導電フィルム積層体。
　［６］前記保護膜を構成する樹脂成分が、カルボキシ基を含有するポリウレタンと一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に由来し、前記一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の含有量が、前記樹脂成分中、０質量％超、６質量％以下であり、前記カルボキシ基を含有するポリウレタンが有するカルボキシ基（ＣＯＯＨ）に対する前記一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が有するエポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／ＣＯＯＨ）が０超、０．０２以下である［５］に記載の透明導電フィルム積層体。
　［７］前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである［１］から［６］のいずれか一に記載の透明導電フィルム積層体。
　［８］　［１］から［７］のいずれか一に記載の透明導電フィルム積層体と、ポリカーボネートを主成分とする樹脂フィルムとの成形用透明導電フィルム積層体。
　本発明の透明導電フィルム積層体によれば、３次元成形後も良好な導電性、透明性を有する３次元成形体が得られ、曲面形状を有するタッチパネル等の曲面形状成形物の成形に好適である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
　実施形態にかかる透明導電フィルム積層体は、透明な熱可塑性樹脂フィルムよりなる透明基材と、透明基材の少なくとも一方の主面上に形成され、バインダー樹脂及び金属ナノワイヤを含んで構成された透明導電膜と、上記透明導電膜上に形成された樹脂成分を含む保護膜と、を有し、上記バインダー樹脂が、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）をモノマーユニットとして７０モル％以上含む共重合体、及びセルロース系樹脂の少なくとも一種を含み、かつ上記保護膜を構成する樹脂成分の９４質量％以上が熱可塑性樹脂に由来することを特徴とする。本明細書において「透明」とは、全光線透過率が７５％以上であることを意味する。
＜透明基材＞
　上記透明基材は着色していてもよいが、全光線透過率（可視光に対する透明性）は高い方が好ましく、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。使用できる透明基材は熱可塑性樹脂フィルムであり、熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート［ＰＥＴ］、ポリエチレンナフタレート［ＰＥＮ］等）、ポリカーボネート、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート［ＰＭＭＡ］等）、シクロオレフィンポリマー等の樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムは、３次元成形する上では良好な成形性を有する非晶性の熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。そのため、前記樹脂フィルムの中でも非晶性であるポリカーボネート、及びシクロオレフィンポリマーが好ましく、ポリカーボネートがより好ましい。ポリカーボネートは、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む－［Ｏ－Ｒ－ＯＣＯ］－単位（Ｒが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つもの）を含むものであれば、特に限定されない。シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネンの水素化開環メタセシス重合型シクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標、日本ゼオン株式会社製）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標、日本ゼオン株式会社製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標、ＪＳＲ株式会社製）等）やノルボルネン／エチレン付加共重合型シクロオレフィンポリマー（ＡＰＥＬ（登録商標、三井化学株式会社製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標、ポリプラスチックス株式会社製））を用いることができる。ポリカーボネートとしては、具体的には、ユーピロン（登録商標、三菱ガス化学株式会社製）、又はパンライト（登録商標、帝人株式会社製）を用いることができる。これらの中でもガラス転移温度（Ｔｇ）が９０～１７０℃のものが引き出し配線やコネクタ部分などの製造工程における加熱に耐えうるため好ましく、１２５～１６０℃のものがより好ましい。厚みは１０～５００μｍであることが好ましく、２５～２５０μｍであることがより好ましく、４０～１５０μｍがさらに好ましい。
＜透明導電膜＞
　透明導電膜を構成する導電部材としては、金属ナノワイヤを使用する。金属ナノワイヤは、カーボンナノチューブより伸び性が低いが、柔軟性を有する材料であり、透明性の観点ではカーボンナノチューブより好ましい。また、特定のバインダー樹脂（後述するポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ（登録商標）））と組み合わせた導電性インクを用いれば、１５％の歪みを加えても断線等の不具合が発生しない配線形成が可能であることを事前に確認している。しかしながら、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ（登録商標）は吸湿性があり、その影響により透明導電膜のシート抵抗値が不安定になるため、その表面を覆う保護膜を設ける必要がある。金属ナノワイヤは、径がナノメーターオーダーのサイズである金属であり、ワイヤ状の形状を有する導電性材料である。一実施形態では、金属ナノワイヤとともに（混合して）、又は金属ナノワイヤに代えて、ポーラス又はノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である金属ナノチューブを使用してもよい。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意味し、それらの性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。本明細書において、前者を「狭義の金属ナノワイヤ」、後者を「狭義の金属ナノチューブ」と呼び、「金属ナノワイヤ」は狭義の金属ナノワイヤと狭義の金属ナノチューブの両方を包含する。狭義の金属ナノワイヤ及び狭義の金属ナノチューブは、それぞれ単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。　
　透明導電膜は、金属ナノワイヤが交差部を有するように透明基材上に形成され、金属ナノワイヤが形成されていない開口部を光が透過できる構成を有する。金属ナノワイヤが交差部を有するナノ構造ネットワークを構成することが好ましく、交差部の少なくとも一部が融着したナノ構造ネットワークを形成することがより好ましい。金属ナノワイヤの交差部が融着していることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の電子線回折パターンの解析から確認できる。具体的には、金属ナノワイヤ同士が交差している箇所の電子線回折パターンを解析し、結晶構造が変化していること（再結晶の発生）から確認することができる。
　金属ナノワイヤの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ－ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤ及び金ナノワイヤの大規模な合成及び精製の技術に関しては国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細に記述されている。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブが形成される（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２－３９０１参照）。
　金属ナノワイヤの径の太さの平均は、１～５００ｎｍが好ましく、５～２００ｎｍがより好ましく、５～１００ｎｍがさらに好ましく、１０～５０ｎｍが特に好ましい。金属ナノワイヤの長軸の長さの平均は、１～１００μｍが好ましく、１～８０μｍがより好ましく、２～７０μｍがさらに好ましく、５～５０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤは、径の平均及び長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤの平均径をｂ、長軸の平均長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び光学顕微鏡を用いて測定される。具体的には、ｂ（平均径）は電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７０００Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの寸法を測定し、得られた測定値の算術平均値として決定される。また、ａ（平均長さ）の算出には、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－Ｘ２００（キーエンス株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤ寸法を測定し、得られた測定値の算術平均値として決定される。
　金属ナノワイヤの材料としては、例えば、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種並びにこれらの金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低いシート抵抗かつ高い全光線透過率を有する塗膜を得るためには、金、銀及び銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、一定のシート抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。これらの金属の中でも、金又は銀の少なくとも１種を含むことがより好ましく、銀ナノワイヤであることが最も好ましい。
　透明導電膜は、金属ナノワイヤとバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂としては、一般に、透明性を有し、加工性に優れるものを使用することができる。ポリオール法を用いて製造された金属ナノワイヤを使用する場合は、その製造用溶媒（ポリオール）との相溶性の観点から、アルコール、水あるいはアルコールと水との混合溶媒に可溶なバインダー樹脂を使用することが好ましい。一実施態様では、バインダー樹脂は、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ（登録商標））、Ｎ－ビニルアセトアミド共重合体、及びセルロース系樹脂の少なくとも一種を含む。バインダー樹脂としては、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ（登録商標））、Ｎ－ビニルアセトアミド共重合体、又はセルロース系樹脂のいずれかのみを用いてもよいし、これらの複数種を併用してもよい。セルロース系樹脂は、後述する一種のみを用いることもできるが、複数種を併用してもよい。後加工の観点からは耐熱性が高いバインダー樹脂を使用することが好ましいことを考慮すると、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ（登録商標））がより好ましい。
　ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドは、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）のホモポリマーである。Ｎ－ビニルアセトアミド共重合体として、、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）をモノマー単位として７０モル％以上含む共重合体を使用することができる。ＮＶＡと共重合可能なモノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、アクリロニトリルが挙げられる。共重合成分の含有量が多くなると、得られる透明導電膜のシート抵抗が高くなり、金属ナノワイヤとの混和性、又は基板との密着性が低下する傾向があり、また、耐熱性（熱分解開始温度）も低下する傾向があるため、Ｎ－ビニルアセトアミド由来のモノマー単位は、重合体中に７０モル％以上含まれることが好ましく、８０モル％以上含まれることがより好ましく、９０モル％以上含まれることがさらに好ましい。このような重合体は絶対分子量による重量平均分子量で３万～４００万であることが好ましく、１０万～３００万であることがより好ましく、３０万～１５０万であることがさらに好ましい。ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド及びＮ－ビニルアセトアミド共重合体の絶対分子量は以下の方法により測定される。
＜絶対分子量測定＞
　下記溶離液にバインダー樹脂を溶解させ、２０時間静置した。この溶液におけるバインダー樹脂の濃度は０．０５質量％である。
　これを０．４５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、濾液をＧＰＣ－ＭＡＬＳにて分子量の測定を実施し、絶対分子量基準の重量平均分子量を算出する。
ＧＰＣ：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＳＹＳＴＥＭ２１
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ６０００ＰＷ
カラム温度：４０℃
溶離液：０．１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＨ２ＰＯ４水溶液＋０．１ｍｏｌ／Ｌ　Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液
流速　：０．６４ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１００μＬ
ＭＡＬＳ検出器：ワイアットテクノロジーコーポレーション、ＤＡＷＮ（登録商標）　ＤＳＰ
レーザー波長：６３３ｎｍ
多角度フィット法：Ｂｅｒｒｙ法
　セルロース系樹脂は、エーテル基を含む、いわゆるグリコシド結合によって共有結合された６員エーテル環からなる線状ポリマーである。セルロース自体は水、アルコール、アルコールと水との混合溶媒に溶解しないが、変性したセルロース誘導体には水、アルコール、アルコールと水との混合溶媒に溶解するものがある。セルロース系樹脂としては、水、アルコール、アルコールと水との混合溶媒のいずれかに溶解するものであれば特に制限されないが、セルロースエーテルを使用することができる。セルロースエーテルとしては、例えば、アルキルセルロース（例えば、メチルセルロース、エチルセルロースなどのＣ１－４アルキルセルロース）、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシＣ１－４アルキルセルロース）、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのヒドロキシＣ２－４アルキルＣ１－４アルキルセルロース）、カルボキシアルキルセルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）、及びアルキル－カルボキシアルキルセルロース（例えば、メチルカルボキシメチルセルロース）が挙げられる。これらを単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも上記溶媒への溶解性、耐環境性（耐湿性）の観点からメチルセルロース、又はエチルセルロ－スを用いることが好ましい。セルロース系樹脂の重量平均分子量は、１０万～２０万であることが好ましい。本開示において、セルロース系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表記）で測定したポリエチレンオキシド換算の値である。
　上記透明導電膜は、上記金属ナノワイヤ、バインダー樹脂及び溶媒を含む導電性インクを透明基材の少なくとも一方の主面上に印刷等により塗布し、溶媒を乾燥除去することによって形成することができる。
　溶媒は、金属ナノワイヤが良好に分散し、かつバインダー樹脂を溶解するが透明基材を溶解しない溶媒であれば特に限定されない。ポリオール法で合成した金属ナノワイヤを使用する場合は、その製造用溶媒（ポリオール）との相溶性の観点から、アルコール、水あるいはアルコールと水との混合溶媒を使用することが好ましい。バインダー樹脂の乾燥速度を容易に制御できることから、アルコールと水との混合溶媒を使用することがより好ましい。アルコールは、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表される炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール及びイソプロパノール）［以下、単に「炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール」と表記する。］を少なくとも１種含むことが好ましく、炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールを全アルコール中４０質量％以上含むことがより好ましい。炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールを用いると、溶媒の乾燥が容易となるため工程上有利である。アルコールとして、炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコールを併用することができる。併用できる炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。これらのアルコールを炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールと併用することにより、溶媒の乾燥速度を調整する事ができる。混合溶媒における全アルコールの含有率は、５～９０質量％であることが好適である。混合溶媒におけるアルコールの含有率が５質量％未満、又は９０質量％超であるとコーテイングした際に縞模様（塗布斑）が発生する場合がある。
　導電性インクは、バインダー樹脂、金属ナノワイヤ及び溶媒を自転公転攪拌機等を用いて攪拌して混合することにより製造することができる。導電性インク中に含有されるバインダー樹脂の含有量は０．０１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。導電性インク中に含有される金属ナノワイヤの含有量は０．０１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。導電性インク中に含有される溶媒の含有量は９８．０～９９．９８質量％の範囲であることが好ましい。
　導電性インクの印刷は、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、グラビア法、スリットコート法等により行うことができる。印刷により形成される印刷膜又はパターンの形状については特に限定はないが、透明基材上に形成される配線又は電極のパターンの形状、あるいは透明基材の全面又は一部の面を被覆する膜（ベタパターン）の形状が挙げられる。形成したパターンは、加熱して溶媒を乾燥させることにより導電性を有する。透明導電膜の乾燥厚みは、使用する金属ナノワイヤの径、所望するシート抵抗値等により異なるが、好ましくは１０～３００ｎｍであり、より好ましくは３０～２００ｎｍである。透明導電膜の乾燥厚みが１０ｎｍ以上であれば金属ナノワイヤの交点の数が増えるため良好な導電性を得ることができる。透明導電膜の乾燥厚みが３００ｎｍ以下であれば、光が透過しやすくなり金属ナノワイヤによる反射が抑制されるため良好な光学特性を得ることができる。必要に応じて導電パターンに適宜な光照射を行ってもよい。
＜保護膜＞
　一般的に、透明導電膜を保護する保護膜は、透明導電膜を機械的に保護する観点からは硬化性樹脂組成物の硬化膜より形成することが好ましい。しかし、硬化膜は成形加工性に優れないため、、３次元成形に用いられる保護膜としては好ましくない。最終的な適用形態にもよるが、例えばタッチパネルに適用する場合には、透明導電フィルム積層体は通常他の部材と貼り合わせて使用される、すなわち他の部材により機械的に保護された形態となる。その場合、透明導電フィルム積層体自体には高い機械的強度は必要とされない。そのため、一実施形態の透明導電フィルム積層体を構成する樹脂成分を含む保護膜は、成形加工性に優れる熱可塑性樹脂を主成分とする。換言すると、保護膜を構成する樹脂成分の９４質量％以上が熱可塑性樹脂に由来する。後述するように、保護膜は樹脂を溶媒に溶解した樹脂組成物を透明導電膜の上に塗布することにより形成される。そのため、保護膜を構成する樹脂成分の９４質量％以上が熱可塑性樹脂に由来するとは、保護膜を形成するために用いる樹脂組成物中に含まれる樹脂成分の９４質量％以上が熱可塑性樹脂であることを意味する。透明導電膜のバインダー樹脂及び透明基材を侵すことがなく、かつ透明導電膜上に良好に塗布することが可能な溶媒に樹脂成分を溶解し、透明導電膜上に膜形成が可能な樹脂組成物を用いる必要がある。適用できる樹脂組成物としては、例えば、エチルセルロースやカルボキシ基を有するポリウレタンを含む樹脂組成物が挙げられる。エチルセルロースを含む樹脂組成物としては、例えばエトセル（登録商標）ＳＴＤ－１００（ダウ・ケミカル（米）社製　エチルセルロース　重量平均分子量：１８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０［カタログ値］）が挙げられる。カルボキシ基を含有するポリウレタンは、その重量平均分子量が１，０００～１００，０００であることが好ましく、３，０００～８５，０００であることがより好ましく、５，０００～７０，０００であることが更に好ましく、１０，０００～６５，０００であることが特に好ましい。本明細書において、カルボキシ基を含有するポリウレタンの重量平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の値である。カルボキシ基を含有するポリウレタンの重量平均分子量が１，０００未満であると、塗膜の伸度、可撓性、並びに強度が損なわれる場合があり、１００，０００を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなる場合がある。
　本明細書においては、特に断りのない限り、カルボキシ基を含有するポリウレタンの重量平均分子量に関するＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット　ＨＳＳ－２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ－８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速　：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製　ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
温度　：４０．０℃
試料量：サンプルル－プ　１００μＬ
試料濃度：約０．１質量％
　カルボキシ基を含有するポリウレタンの酸価は１０～１４０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５～１３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。カルボキシ基を含有するポリウレタンの酸価が１０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上であると、保護膜の耐溶剤性は良好であり、硬化成分を微量併用した際の樹脂組成物の硬化性も良好である。カルボキシ基を含有するポリウレタンの酸価が１４０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であると、ポリウレタン樹脂の溶媒への溶解性が良好であり、樹脂組成物の粘度を所望の粘度に調整し易い。
　本明細書において、カルボキシ基を含有するポリウレタンの酸価は以下の方法により測定した値である。
　１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１～３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
　下記の計算式を用いて得た値を、カルボキシ基を含有するポリウレタンの酸価とする。
酸価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
　カルボキシ基を含有するポリウレタンは、より具体的には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、及び（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物をモノマーとして用いて合成されるポリウレタンである。耐光性及び耐候性の観点では（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）はそれぞれ芳香族化合物などの共役性を有する官能基を含まないことが望ましい。以下、各モノマーについてより詳細に説明する。
（ａ１）ポリイソシアネート化合物
　（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては、通常、１分子当たりのイソシアナト基が２個であるジイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。カルボキシ基を含有するポリウレタンがゲル化をしない範囲で、イソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２’－ジエチルエ－テルジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートが挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、水素化（１，３－又は１，４－）キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
　（ａ１）ポリイソシアネート化合物として、イソシアナト基（－ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６～３０である脂環式化合物を用いることにより、高温高湿時の信頼性が高く、電子機器部品の部材に適した保護膜を得ることができる。上記例示した脂環式ポリイソシアネートの中でも、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが好ましい。
　上述の通り耐候性及び耐光性の観点では（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては芳香環を有さない化合物を用いる方が好ましい。そのため、必要に応じて芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを用いる場合は、これらの含有量は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
（ａ２）ポリオール化合物
　（ａ２）ポリオール化合物（ただし、（ａ２）ポリオール化合物には、後述する（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物は含まれない。）の数平均分子量は通常２５０～５０，０００であり、好ましくは４００～１０，０００、より好ましくは５００～５，０００である。ポリオール化合物の数平均分子量は前述した条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。
　（ａ２）ポリオール化合物としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエ－テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、及び植物系油脂を原料とするＣ１８（炭素原子数１８）不飽和脂肪酸及びその重合物由来の多価カルボン酸を水素添加しカルボン酸を水酸基に変換して得られる炭素原子数が１８～７２のポリオール化合物が挙げられる。保護膜の耐水性、絶縁信頼性、及び基材との密着性のバランスの観点からは、（ａ２）ポリオール化合物はポリカーボネートポリオールであることが好ましい。
　ポリカーボネートポリオールは、炭素原子数が３～１８のジオールを、炭酸エステル又はホスゲンと反応させることにより得ることができ、例えば、以下の構造式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）において、Ｒ３は対応するジオール（ＨＯ－Ｒ３－ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数３～１８のアルキレン基であり、ｎ３は正の整数、好ましくは２～５０である。
　式（１）で表されるポリカーボネートポリオールは、具体的には、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカメチレングリコール又は１，２－テトラデカンジオールなどを原料として用いることにより製造することができる。
　ポリカーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルカンジイル基を有するポリカーボネートポリオール（共重合ポリカーボネートポリオール）であってもよい。共重合ポリカーボネートポリオールの使用は、カルボキシ基を含有するポリウレタンの結晶化防止の観点から有利な場合が多い。溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールが併用されることが好ましい。
　本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ２）ポリオール化合物として、ポリエステル又はポリカーボネートを合成する際のジオール成分として通常用いられる、分子量３００以下のジオールを用いることもできる。このような低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカメチレングリコール、１，２－テトラデカンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びジプロピレングリコールが挙げられる。
（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物
　（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基、又は炭素原子数が１若しくは２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する、分子量が２００以下のカルボン酸又はアミノカルボン酸であることが架橋点を制御できる点で好ましい。（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２－ジメチロ－ルプロピオン酸、２，２－ジメチロ－ルブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、及びＮ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニンが挙げられ、これらの中でも、溶媒への溶解性が高いことから、２，２－ジメチロ－ルプロピオン酸、及び２，２－ジメチロ－ルブタン酸が好ましい。（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カルボキシ基を含有するポリウレタンは、上記の３成分（（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３））のみから合成が可能である。さらに（ａ４）モノヒドロキシ化合物及び／又は（ａ５）モノイソシアネート化合物を反応させて合成することもできる。耐光性の観点からは、（ａ４）モノヒドロキシ化合物及び（ａ５）モノイソシアネート化合物は、分子内に芳香環又は炭素－炭素二重結合を含まない化合物であることが好ましい。
　カルボキシ基を含有するポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下又は非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、上記した（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、及び（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物を反応させることにより合成ができる。カルボキシ基を含有するポリウレタンを無触媒で反応させることが、最終的に錫等の混入を考慮する必要がないため有利である。
　有機溶媒は、イソシアネート化合物と反応性が低いものであれば特に限定されない。有機溶媒は、アミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエ－テル、エチレングリコールジエチルエ－テル、エチレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、及びジメチルスルホキシドが挙げられる。
　生成するポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、及び電子材料用途においてポリウレタンを保護膜用インクの原料にすることを考慮すると、有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、γ－ブチロラクトン、又はそれらの組合せであることが好ましい。
　原料の投入順序については特に制約はないが、通常は（ａ２）ポリオール化合物及び（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物を先に反応容器に入れ、溶媒に溶解又は分散させた後、２０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃で、（ａ１）ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、３０～１６０℃、より好ましくは５０～１３０℃でこれらを反応させる。
　原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量及び酸価に応じて調節される。
　具体的には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基：（（ａ２）ポリオール化合物の水酸基＋（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基）のモル比は、好ましくは０．５～１．５：１、好ましくは０．８～１．２：１、さらに好ましくは０．９５～１．０５：１である。
（ａ２）ポリオール化合物の水酸基：（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基のモル比は、好ましくは１：０．１～３０、より好ましくは１：０．３～１０である。
　前述した通り、保護膜を構成する樹脂成分の９４質量％以上は熱可塑性樹脂に由来する。保護膜を構成する樹脂成分の６質量％以下が硬化性樹脂（化合物）に由来してもよい。樹脂組成物中の樹脂成分の硬化性樹脂（化合物）の量が６質量％以下の範囲であれば、３次元成形加工性の顕著な低下を招くことなく、保護膜としての機能を向上させることができる。熱可塑性樹脂と併用することができる好適な硬化性樹脂（化合物）としては一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（化合物）が挙げられる。
　保護膜を形成する際に、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが互いに反応しうる場合がある。例えば、熱可塑性樹脂としてカルボキシ基を含有するポリウレタンを使用し、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、ポリウレタンのカルボキシ基とエポキシ樹脂のエポキシ基とが反応し、ポリウレタン－エポキシ樹脂複合体が形成される場合がある。本明細書において、「保護膜を構成する樹脂成分の９４質量％以上が熱可塑性樹脂に由来する」とは、保護膜の形成に使用した熱可塑性樹脂、例えばカルボキシ基を含有するポリウレタンが、保護膜の樹脂成分の９４質量％以上に相当し、保護膜の形成に使用した熱硬化性樹脂、例えば一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が、保護膜の樹脂成分の６質量％以下に相当することを意味する。保護膜を形成する樹脂成分が、カルボキシ基を含有するポリウレタンと一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に由来する場合、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の含有量が、上記樹脂成分中、０質量％超、６質量％以下であることを意味する。
　一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（化合物）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂環式エポキシ樹脂を挙げることができる。
　一分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物をより好適に使用することができる。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０（株式会社ダイセル製）、ｊＥＲ（登録商標）６０４（三菱ケミカル株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）　ＥＸＡ－４７００（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）　ＨＰ－７２００（ＤＩＣ株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ＴＥＰＩＣ（登録商標）－Ｓ（日産化学株式会社製）が挙げられる。
　エポキシ樹脂（化合物）とカルボキシ基を含有するポリウレタンとの配合割合は、カルボキシ基を含有するポリウレタンが有するカルボキシ基（ＣＯＯＨ）に対するエポキシ樹脂が有するエポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／ＣＯＯＨ）が０超、０．０２以下であることが好ましい。
　エポキシ樹脂（化合物）とカルボキシ基を含有するポリウレタンとを併用する場合、樹脂組成物中に硬化促進剤をさらに配合することができる。硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン系化合物（北興化学工業株式会社製）、キュアゾール（登録商標）（イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤：四国化成株式会社製）、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）ＳＡシリーズ（ＤＢＵ塩：サンアプロ株式会社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４が挙げられる。硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂（化合物）１００質量部に対して、好ましくは２０～８０質量部、より好ましくは３０～７０質量部、さらに好ましくは４０～６０質量部である。上記硬化促進剤は、熱可塑性樹脂ではない樹脂成分に含まれるものとする。
　硬化助剤を併用してもよい。硬化助剤としては、例えば、多官能チオール化合物やオキセタン化合物が挙げられる。多官能チオール化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、カレンズ（登録商標）ＭＴシリーズ（昭和電工株式会社製）が挙げられる。オキセタン化合物としては、アロンオキセタン（登録商標）シリーズ（東亜合成株式会社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＯＸＢＰやＯＸＭＡ（宇部興産株式会社製）が挙げられる。硬化助剤の使用量は、添加した効果が得られ、かつ硬化速度の過度の上昇を回避しハンドリング性を維持することができるため、エポキシ樹脂（化合物）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～６質量部である。上記硬化助剤も、熱可塑性樹脂ではない樹脂成分に含まれるものとする。
　樹脂組成物には、溶媒を９５．０質量％以上９９．９質量％以下含むことが好ましく、９６質量％以上９９．７質量％以下含むことがより好ましく、９７質量％以上９９．５質量％以下含むことがさらに好ましい。溶媒としては、透明導電膜や透明基材を侵さないものを使用することができる。カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒をそのまま使用することもできるし、バインダー樹脂の溶解性又は印刷性を調整するために他の溶媒を用いることもできる。他の溶媒を用いる場合には、新たな溶媒を添加する前後にカルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒を留去し、溶媒を置換してもよい。操作の煩雑性やエネルギーコストを考えると、カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒の少なくとも一部をそのまま用いることが好ましい。樹脂組成物の安定性を考慮すると、溶媒の沸点は、８０℃から３００℃であることが好ましく、８０℃から２５０℃であることがより好ましい。溶媒の沸点が８０℃未満である場合、印刷時に乾燥しやすく、塗布のムラが出来やすい溶媒の沸点が３００℃より高いと、乾燥及び硬化時に高温で長時間の加熱処理を要するため、工業的な生産には向かなくなる。
　溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート（沸点１４６℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２４３℃）等のポリウレタン合成に用いる溶媒；、プロピレングリコールジメチルエーテル（沸点９７℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）などのエーテル系の溶媒；イソプロピルアルコール（沸点８２℃）、ｔ－ブチルアルコール（沸点８２℃）、１－ヘキサノール（沸点１５７℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９６℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコール（沸点２７６℃）、乳酸エチル（沸点１５４℃）等の水酸基を含む溶媒；メチルエチルケトン（沸点８０℃）等のケトン系の溶媒；又は酢酸エチル（沸点７７℃）等のエステル系溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。２種類以上を混合する場合には、カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒に加えて、使用するポリウレタン、エポキシ樹脂などの溶解性を考慮して、凝集及び沈殿が生じない、ヒドロキシ基を有する沸点が１００℃超である溶媒、又はインクの乾燥性の観点から沸点が１００℃以下の溶媒を併用することが好ましい。溶媒単独では透明導電膜又は透明基材を侵す溶媒も、他の溶媒との混合溶媒として透明導電膜又は透明基材を侵さない組成とすれば適用できる。
　樹脂組成物は、カルボキシ基を含有するポリウレタンに、必要に応じてエポキシ化合物と、硬化促進剤及び／又は硬化助剤と、を配合した混合物に、樹脂組成物中の溶媒の含有率が９５．０質量％以上９９．９質量％以下となるように溶媒を配合し、これらの成分が均一になるように攪拌して製造することができる。
　樹脂組成物中の固形分濃度は所望する膜厚や印刷方法によっても異なるが、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５質量％～５質量％であることがより好ましい。固形分濃度が０．１～１０質量％の範囲であると、樹脂組成物を透明導電膜上に塗布したときに、膜厚が過度に厚くなることがなく、透明導電膜との電気的なコンタクトをとれる状態を保持することができ、かつ保護膜に耐候性及び耐光性を付与することができる。
　以上に述べた樹脂組成物を使用し、バーコート印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、スリットコート法等の印刷により、透明導電膜上に樹脂組成物を塗布し、溶媒を乾燥及び除去することにより保護膜が形成される。保護膜の厚みは、通常１００ｎｍ超１μｍ以下である。保護膜の厚みは、１００ｎｍ超５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ超２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ超１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ超１２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。保護膜の厚みが１μｍを超えると後工程で配線と透明導電膜との導通が得られにくくなる。
　上述の通り透明基材上に透明導電膜（例えば銀ナノワイヤ層）及び保護膜を順次形成することにより得られる透明導電フィルム積層体は、３次元加工性に優れる。透明導電フィルム積層体の３次元加工方法としては、真空成形、ブロー成形、フリーブロー成形、圧空成形、真空圧空成形、熱プレス成形等種々の公知の方法が挙げられるが、いずれの方法を用いても、３次元加工した透明導電フィルム積層体には応力がかかり歪みが発生する。この歪みに伴い透明導電フィルム積層体は延伸される。３次元加工性が低い透明導電フィルム積層体では、低応力（低延伸倍率）で透明導電フィルム積層体を構成する透明導電膜の破断又はシート抵抗値の顕著な増大が通常認められる。一方、３次元加工性が良好な透明導電フィルム積層体では、高応力（高延伸倍率）まで透明導電膜の破断が発生しないか、あるいはシート抵抗値の上昇が小さい。したがって、透明導電フィルム積層体を引張試験してシート抵抗値の変化を測定することにより、透明導電フィルム積層体の３次元加工性を評価することができる。後述の実施例に示すように、一実施形態の透明導電フィルム積層体では、歪みを加える前のシート抵抗値（Ｒ０）に対する、１５％の歪を加えた後のシート抵抗値（Ｒ）の比（Ｒ／Ｒ０）が２５以下と良好である。これは、樹脂成分の９４質量％以上が熱可塑性樹脂である保護膜を使用することにより、歪みを加えても保護膜にクラックが発生し難く、保護膜のクラックが透明導電膜に伝搬してその導電性を損なうことを回避できるためと考えられる。なお、３次元加工性の観点では、保護膜中に硬化成分（エポキシ化合物、硬化促進剤等）を含まないことが好ましい。
　他の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体は、さらに熱可塑性樹脂を含む基材（前面板）と積層した成形用積層体（成形用透明導電フィルム積層体）としての態様を含む。透明導電フィルム積層体の保護、加飾、賦形形状の保持等のために前述の透明導電フィルム積層体に熱可塑性樹脂を含む基材（前面板）を積層する。基材を構成する熱可塑性樹脂の種類は透明であれば特に限定されないが、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリエーテルスルホン、セロファン等の各種樹脂が用いられる。基材の熱可塑性樹脂は、これらの選択肢のうち、少なくともポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。基材（前面板）の厚みは、０．５～３．０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．６～２．５ｍｍの範囲であることがより好ましく、０．８～２．０ｍｍの範囲であることがさらに好ましい。０．５～３．０ｍｍの範囲であれば、問題なく賦形でき、賦形後の形状を保持できる。
　基材に含まれるポリカーボネート樹脂の種類としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む－［Ｏ－Ｒ－ＯＣＯ］－単位（Ｒが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つもの）を含むものであれば、特に限定されないが、ビスフェノール骨格を有するポリカーボネート等が好ましく、ビスフェノールＡ骨格、又はビスフェノールＣ骨格を有するポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡとビスフェノールＣの混合物、又は、共重合体を用いても良い。ビスフェノールＣ系のポリカーボネート樹脂、例えば、ビスフェノールＣのみのポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＣとビスフェノールＡの混合物あるいは共重合体のポリカーボネート樹脂を用いることにより、基材の硬度を向上できる。また、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１５，０００～４０，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００～３５，０００であり、さらに好ましくは２２，５００～２５，０００である。前述の透明導電フィルム積層体を構成する透明基材として使用するポリカーボネートと同一のものを使用することが好ましい。
　また、基材に含まれるアクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に代表される各種（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体（ＰＭＭＡ等）、又はＭＭＡと他の１種以上の単量体との共重合体であり、さらにそれらの樹脂の複数種が混合されたものが挙げられる。これらのなかでも、低複屈折性、低吸湿性、耐熱性に優れた環状アルキル構造を含む（メタ）アクリレートが好ましい。以上のようなアクリル樹脂として、例えば、アクリペット（登録商標、三菱ケミカル株式会社製）、デルペット（登録商標、旭化成株式会社製）、パラペット（登録商標、株式会社クラレ製）があるが、これらに限定されない。
　基材はポリカーボネート樹脂と上述のアクリル樹脂を含む二層品を用いることも可能である。ポリカーボネート樹脂と上述のアクリル樹脂を含む二層品を用いることにより、表面硬度を向上させつつ、基材の熱成形性を維持することが可能である。
　また、基材は、熱可塑性樹脂以外の成分として添加剤を含んでよい。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤及び着色剤が挙げられ、これらから成る群から単独で又は２種類以上を用いることができる。また、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を基材に添加してもよい。
　基材は、熱可塑性樹脂を８０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含む。また、基材の熱可塑性樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂を８０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含む。
　熱可塑性樹脂に更にハードコートをした基材を使用することもできる。光重合性化合物を含有するハードコート組成物を基材に塗布、乾燥後、紫外線により硬化する方法や熱硬化性化合物を含有する熱硬化性組成物を基材に塗布、乾燥後、加熱することにより硬化する方法によりハードコートをした基材を得ることができる。光重合性化合物を含有するハードコート組成物を基材に塗布、乾燥後、紫外線により硬化する方法が好ましい。ハードコートは後記接着層とは反対の基材表面に設けることが好ましい。
　光重合性化合物は、光重合性を有する官能基を保有する化合物であればいずれも使用可能であるが、ウレタン（メタ）アクリレート成分を含有するものが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートはポリオール、イソシアネート、及び、（メタ）アクリレート由来のウレタン（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリレートとを含む樹脂材料の重合体を含む。すなわち、ポリオール、イソシアネート、及び、（メタ）アクリレートの三成分を脱水縮合反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリレートとの混合物であることが好ましい。
　ハードコート組成物は、物性を改善するために添加剤を添加することが可能である。添加剤としては、例えば、防汚性や滑り性を付与可能なフッ素系添加物又はシリコーン系添加物、耐擦傷性改善のための無機粒子成分が挙げられる。
　熱可塑性樹脂にハードコート層とは別な処理層、例えば、アンチグレア層や防汚染・指紋跡処理層を有する基材を用いることもできる。
　透明導電フィルム積層体と基材とは、接着層を介して積層される。接着層は、透明導電フィルム積層体と基材とを接着可能であるものであればいずれも使用することができる。接着層は、基材表面に粘着剤を塗布、乾燥することで容易に得ることが可能である。市販の光学透明粘着向けシート（ＯＣＡ）又は光学透明粘着樹脂（ＯＣＲ）を使用し貼り合わせることも可能である。
　ＯＣＡは大気圧もしくは真空下で被着体を貼り合わせるものであり、アクリル系、シリコーン系などの材料が使用される。例えば、ＬＵＣＩＡＣＳ（登録商標、日東電工株式会社製）、クリアフィット（登録商標、三菱ケミカル株式会社製）、ＨＳＶ（積水化学工業株式会社製）が挙げられる。
　ＯＣＲは被着体を張り合わせるための接着樹脂であり、アクリル系、シリコーン系などの材料が市販されている。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜銀ナノワイヤの作製＞
銀ナノワイヤ１
　ポリビニルピロリドンＫ－９０（株式会社日本触媒製）（０．９８ｇ）、ＡｇＮＯ３（１．０４ｇ）及びＦｅＣｌ３（０．８ｍｇ）を、エチレングリコール（２５０ｍｌ）に溶解し、１５０℃で１時間加熱反応した。得られた銀ナノワイヤ粗分散液を水／エタノール＝２０／８０［質量比］混合溶媒２０００ｍｌに分散させ、卓上小型試験機（日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター　セフィルト使用、膜面積０．２４ｍ２、孔径２．０μｍ、寸法Φ３０ｍｍ×２５０ｍｍ、ろ過差圧０．０１ＭＰａ）に流し入れ、循環流速１２Ｌ／ｍｉｎ、分散液温度２５℃にてクロスフロー濾過を実施し不純物を除去し、銀ナノワイヤ１（平均直径：２６ｎｍ、平均長さ：２０μｍ）を得た。得られた銀ナノワイヤ１の平均径は、電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７０００Ｆ（日本電子株式会社製）を用いて任意に選択した１００本の銀ナノワイヤ寸法（径）を測定し、その算術平均値として求めた。また、得られた銀ナノワイヤ１の平均長は、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－Ｘ２００（キーエンス株式会社製）を用いて任意に選択した１００本の銀ナノワイヤ寸法（長さ）を測定し、その算術平均値として求めた。また、上記メタノール、エチレングリコール、ＡｇＮＯ３、ＦｅＣｌ３は富士フイルム和光純薬株式会社製試薬を用いた。
＜導電性インク（銀ナノワイヤインク）の作製＞
調製例１（銀ナノワイヤインク１）
　上記ポリオール法で合成した銀ナノワイヤ１の水／エタノール混合溶媒の分散液１１ｇ（銀ナノワイヤ濃度０．６２質量％、水／エタノール＝２０／８０［質量比］）、水１．１ｇ、メタノール６．０ｇ（富士フィルム和光純薬株式会社製）、エタノール７．２ｇ（富士フィルム和光純薬株式会社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、富士フィルム和光純薬株式会社製）１２．８ｇ、プロピレングリコール１．２ｇ（ＰＧ、旭硝子株式会社製）、ＰＮＶＡ（登録商標）水溶液（昭和電工株式会社製、固形分濃度１０質量％、絶対分子量９０万）０．７ｇを混合し、ミックスローターＶＭＲ－５Ｒ（アズワン株式会社製）で１時間、室温、大気雰囲気下で撹拌（回転速度１００ｒｐｍ）して銀ナノワイヤインク１を４０ｇ作製した。
調製例２（銀ナノワイヤインク２）
　銀ナノワイヤインク１において配合したＰＮＶＡ（登録商標）水溶液（昭和電工株式会社製、固形分濃度１０質量％、絶対分子量９０万）０．７ｇをエトセル（登録商標）ＳＴＤ１００ｃｐｓ（ダウ・ケミカル（米）社製　エチルセルロース、重量平均分子量：１８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０［カタログ値］）を用いて調製した溶液（固形分濃度１０質量％、エタノール溶液）０．７ｇに変更した以外は調製例１同様に調製し、銀ナノワイヤインク２を得た。エタノールは、富士フイルム和光純薬株式会社製試薬を用いた。
＜銀ナノワイヤインク塗膜の印刷＞
　上記調製例１で調製した、銀ナノワイヤインク１を用いて、バーコート印刷機（コーテック株式会社社製ＡＦＡ－Ｓｔａｎｄａｒｄ）により、ＰＣフィルム（三菱ガス化学株式会社製　ユーピロン（登録商標）ＦＳ－２０００Ｈ　ガラス転移温度：１３０℃（カタログ値）、１００μｍ厚）の主面上に、ウェット膜厚２０μｍにて塗工し、Ａ４サイズのベタパターンとして透明導電膜（銀ナノワイヤインク塗膜）を印刷した。楠本化成株式会社製恒温器ＥＴＡＣ　ＨＳ３５０を用い、８０℃、１分の条件で溶媒乾燥を行った後、得られた透明導電膜のシート抵抗を測定した。シート抵抗は、透明導電膜（ベタパターン）を３ｃｍ角毎のエリアに区切り、各々のエリアの中央付近を測定した３０点のシート抵抗の算術平均値である。銀ナノワイヤインク１を用いた透明導電膜のシート抵抗は、いずれも５０Ω／□であった。なお、シート抵抗は非接触式抵抗測定器（ナプソン株式会社製　ＥＣ－８０Ｐ）を用いて測定した。また、透明導電膜の厚みは、光干渉法に基づく膜厚測定システムＦ２０－ＵＶ（フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した結果、８０ｎｍであった。測定箇所を変え、３点測定した平均値を膜厚として用いた。解析には４５０ｎｍから８００ｎｍのスペクトルを用いた。この測定システムによると、透明基材上に形成された銀ナノワイヤ層の膜厚（Ｔｃ）が直接測定できる。
＜保護膜インク（樹脂組成物）の作製＞
カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成例
合成例１
　攪拌装置、温度計、コンデンサー（還流冷却器）を備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ－１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９－ノナンジオール：２－メチル－１，８－オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）１６．７ｇ、カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（湖州長盛化工有限公司社製）１０．８ｇ、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（富士フイルム和光純薬株式会社製）６２．６ｇを仕込み、９０℃で前記２，２－ジメチロールブタン酸を溶解させた。
　反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール（登録商標）－Ｗ（ビス－（４－イソシアネートシクロヘキシル）メタン）、住化コベストロウレタン株式会社製）２３．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温し、１００℃で１５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した後、イソブタノールを０．５ｇ加え、更に１００℃にて６時間反応を行った。得られたカルボキシ基を含有するポリウレタンのＧＰＣにより求められた重量平均分子量は３３５００、その樹脂溶液の酸価は３９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
保護膜インク１
　上記合成例１で得られたカルボキシ基を含有するポリウレタン溶液（固形分濃度４２．４質量％）７．１ｇ、溶媒として１－ヘキサノール（Ｃ６ＯＨ）と酢酸エチル（ＥＡ）（Ｃ６ＯＨ：ＥＡ＝５０：５０（質量比））の混合物９２．９ｇを加え、均一になるようにシンキー社製の自転・公転真空ミキサーあわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ－３１０を用いて、１２００ｒｐｍで２０分間撹拌し、保護膜インク１を得た。溶媒乾燥前後の質量より算出した保護膜インク１の不揮発分（固形分）濃度（カルボキシ基を含有するポリウレタンの量）は３質量％であった。
保護膜インク２
　保護膜インク１において配合したカルボキシ基を含有するポリウレタン溶液をエトセル（登録商標）ＳＴＤ１００ｃｐｓ（ダウ・ケミカル（米）社製　エチルセルロース）溶液（固形分濃度１０質量％エタノール溶液）３０．０ｇに変更し、溶媒として１－ヘキサノール（Ｃ６ＯＨ）と酢酸エチル（ＥＡ）（Ｃ６ＯＨ：ＥＡ＝５０：５０（質量比））の混合物７０．０ｇを加えた以外は保護膜インク１と同様に調製し、保護膜インク２を得た。溶媒乾燥前後の質量より算出した保護膜インク２の不揮発分（固形分）濃度（エトセル（登録商標）の量）は３質量％であった。
保護膜インク３
　上記合成例１で得られたカルボキシ基を含有するポリウレタン溶液（固形分濃度４２．４質量％）１．８ｇ、エポキシ化合物１としてペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（昭和電工株式会社製）０．１ｇ、硬化促進剤としてＵ－ＣＡＴ５００３（第４級ホスホニウムブロマイド）（サンアプロ株式会社製）０．０５ｇ、溶媒として１－ヘキサノール（Ｃ６ＯＨ）と酢酸エチル（ＥＡ）（Ｃ６ＯＨ：ＥＡ＝５０：５０（質量比））の混合物２８．０ｇを加え、均一になるように株式会社シンキー製の自転・公転真空ミキサーあわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ－３１０を用いて、１２００ｒｐｍで２０分間撹拌し、保護膜インク３を得た。溶媒乾燥前後の質量より算出した保護膜インク３の不揮発分（固形分）濃度（カルボキシ基を含有するポリウレタン、エポキシ化合物、硬化促進剤の総量）は３質量％であった。保護膜インク３中のカルボキシ基を含有するポリウレタンが有するカルボキシ基（ＣＯＯＨ）に対するエポキシ樹脂が有するエポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／ＣＯＯＨ）は１．０である。
保護膜インク４
　保護膜インク３において配合したエポキシ化合物１をエポキシ化合物２（ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０（ＤＩＣ株式会社製　ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂））０．２ｇに、硬化促進剤を０．１ｇに、それぞれ変更した以外は保護膜インク３と同様に調製し、保護膜インク４を得た。溶媒乾燥前後の質量より算出した保護膜インク４の不揮発分（固形分）濃度（カルボキシ基を含有するポリウレタン、エポキシ化合物、硬化促進剤の総量）は３質量％であった。保護膜インク４中のカルボキシ基を含有するポリウレタンが有するカルボキシ基（ＣＯＯＨ）に対するエポキシ樹脂が有するエポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／ＣＯＯＨ）は１．０である。
保護膜インク５
　保護膜インク３において、配合したエポキシ化合物１の量を０．０７ｇに変更した以外は保護膜インク３と同様に調製し、保護膜インク５を得た。保護膜インク５のカルボキシ基を含有するポリウレタンが有するカルボキシ基（ＣＯＯＨ）に対するエポキシ樹脂が有するエポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／ＣＯＯＨ）は０．７である。溶媒乾燥前後の質量より算出した保護膜インク５の不揮発分（固形分）濃度（カルボキシ基を含有するポリウレタン、エポキシ化合物、硬化促進剤の総量）は３質量％であった。
保護膜インク６
　保護膜インク３において、配合したエポキシ化合物１の量を０．２ｇに変更した以外は保護膜インク３と同様に調製し、保護膜インク６を得た。保護膜インク６のカルボキシ基を含有するポリウレタンが有するカルボキシ基（ＣＯＯＨ）に対するエポキシ樹脂が有するエポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／ＣＯＯＨ）は２．０である。溶媒乾燥前後の質量より算出した保護膜インク６の不揮発分（固形分）濃度（カルボキシ基を含有するポリウレタン、エポキシ化合物、硬化促進剤の総量）は３質量％であった。
保護膜インク７
　保護膜インク４において、配合したエポキシ化合物２の量を０．１３ｇに変更した以外は保護膜インク４と同様に調製し、保護膜インク７を得た。保護膜インク７のカルボキシ基を含有するポリウレタンが有するカルボキシ基（ＣＯＯＨ）に対するエポキシ樹脂が有するエポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／ＣＯＯＨ）は０．７である。溶媒乾燥前後の質量より算出した保護膜インク７の不揮発分（固形分）濃度（カルボキシ基を含有するポリウレタン、エポキシ化合物、硬化促進剤の総量）は３質量％であった。
保護膜インク８
　保護膜インク３において、配合したエポキシ化合物１の量を０．０５ｇに変更した以外は保護膜インク３と同様に調製し、保護膜インク８を得た。保護膜インク８のカルボキシ基を含有するポリウレタンが有するカルボキシ基（ＣＯＯＨ）に対するエポキシ樹脂が有するエポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／ＣＯＯＨ）は０．５である。溶媒乾燥前後の質量より算出した保護膜インク８の不揮発分（固形分）濃度（カルボキシ基を含有するポリウレタン、エポキシ化合物、硬化促進剤の総量）は３質量％であった。
保護膜インク９
　保護膜インク３において、配合したエポキシ化合物１の量を０．０１ｇに変更した以外は保護膜インク３と同様に調製し、保護膜インク９を得た。保護膜インク９のカルボキシ基を含有するポリウレタンが有するカルボキシ基（ＣＯＯＨ）に対するエポキシ樹脂が有するエポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／ＣＯＯＨ）は０．１である。溶媒乾燥前後の質量より算出した保護膜インク９の不揮発分（固形分）濃度（カルボキシ基を含有するポリウレタン、エポキシ化合物、硬化促進剤の総量）は３質量％であった。
保護膜インク１０
　保護膜インク３において、配合したエポキシ化合物１の量を０．００２ｇに変更した以外は保護膜インク３と同様に調製し、保護膜インク１０を得た。保護膜インク１０のカルボキシ基を含有するポリウレタンが有するカルボキシ基（ＣＯＯＨ）に対するエポキシ樹脂が有するエポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／ＣＯＯＨ）は０．０２である。溶媒乾燥前後の質量より算出した保護膜インク１０の不揮発分（固形分）濃度（カルボキシ基を含有するポリウレタン、エポキシ化合物、硬化促進剤の総量）は３質量％であった。
＜保護膜の印刷＞
実施例１
　上記調製例１により得られた銀ナノワイヤインク１を用いて、ＰＣフィルムの主面上に印刷した透明導電膜（銀ナノワイヤインク塗膜）に、前述のバーコート印刷機を用いて透明導電膜の主面上に、ウェット膜厚約７μｍにて保護膜インク１を塗工し、Ａ４サイズのベタパターンとして保護膜つき透明導電膜（保護膜つき銀ナノワイヤインク塗膜）を印刷した。前述の恒温器を用い、８０℃、１分間の条件で溶媒乾燥を行って、実施例１にかかる透明導電フィルム積層体とした。得られた透明導電フィルム積層体のシート抵抗を測定した。この場合のシート抵抗は、透明導電フィルム積層体（ベタパターン）を３ｃｍ角毎のエリアに区切り、各々のエリアの中央付近を測定した３０点のシート抵抗の算術平均値である。保護膜インク１を用いた透明導電フィルム積層体のシート抵抗は、いずれも５０Ω／□であった。なお、シート抵抗は前述の非接触式抵抗測定器を用いて測定した。また、保護膜の厚みは、前述の銀ナノワイヤ層の膜厚同様光干渉法に基づく膜厚測定システムＦ２０－ＵＶ（フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した結果、９０ｎｍであった。この場合、測定箇所を変え、３点測定した平均値を膜厚とした。解析には４５０ｎｍから８００ｎｍのスペクトルを用いた。この測定システムによると、透明基材上に形成された銀ナノワイヤ層の膜厚（Ｔｃ）とその上に形成された保護膜の膜厚（Ｔｐ）との総膜厚（Ｔｃ＋Ｔｐ）が直接測定できるので、この測定値から先に測定した銀ナノワイヤ層の膜厚（Ｔｃ）を差し引くことにより保護膜の膜厚（Ｔｐ）が得られる。
実施例２、３、及び比較例１～８
　実施例１と同様にして、表１に示した組合せで銀ナノワイヤインク塗膜、保護膜を製膜して、それぞれの透明導電フィルム積層体とした。なお、比較例８は、１５％の歪みを加えても断線等の不具合が発生しない配線形成が可能であることを事前に確認した、保護膜を製膜しない透明基材に銀ナノワイヤインク塗膜のみを設けた２層構成である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
透明導電膜の評価
＜シート抵抗値＞
　非接触式抵抗測定器（ナプソン株式会社製　ＥＣ－８０Ｐ、プローブタイプＨｉｇｈ：１０～１０００Ω／□、Ｓ－Ｈｉｇｈ：１０００～３０００Ω／□）を用いて上記各実施例、比較例で得られた各透明導電フィルム積層体のシート抵抗値を測定し、下記判定に従い判定した。結果を表２に示す。
○：各箇所のシート抵抗値の平均値が５０±５Ω／□であり、σが１０以下である。
△：各箇所のシート抵抗値の平均値が５０±５Ω／□であり、σが３０以下である。
×：各箇所のシート抵抗値の平均値が５０±５Ω／□でない。
＜光学特性＞
　上記各実施例、比較例で得られた各透明導電フィルム積層体をＨａｚｅ　ｍｅｔｅｒ　ＮＤＨ　２０００（日本電色社製）で測定し、下記判定に従い、判定した。結果を表２に示す。
○：Ｈａｚｅが１．０以下かつ、全光線透過率が８８％以上かつ、ｂ＊が１．４以下であるもの。
△：上記に２項目が該当するもの。
×：上記に１項目が該当する、もしくは該当するものがないもの。
＜引張特性＞
　引張試験は上記各実施例、比較例で得られた各透明導電フィルム積層体を幅３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの短冊状に裁断した試験片を用いた。事前にチャック間に相当する部位に１０ｍｍ間隔で標線を付け、１０か所に区切り、それぞれのシート抵抗値を測定し、これをＲ０とした。その後、上記試験片を精密万能試験器（島津製作所製オートグラフＡＧ－Ｘ）にセットした。セット時のチャック間距離は１００ｍｍであり、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験設定温度１５５℃で任意のひずみを与えた。試験後に１０か所のシート抵抗値を再度測定し、これをＲとした。この値からＲ／Ｒ０を算出し、下記判定に従い、判定した。結果を表２に示す。
○：１５％歪み時のＲ／Ｒ０の平均値が１０以下であるもの。
△：１５％歪み時のＲ／Ｒ０の平均値が１０以上であるもの。
×：上記に該当しないもの。
＜耐環境性＞
　上記各実施例、比較例で得られた各透明導電フィルム積層体を８５℃、８５％に保った高温高湿器内にて、５００時間経過後の抵抗値変化を算出し、下記判定に従い、判定した。結果を表２に示す。
○：抵抗値変化が１０％以下であるもの。
△：抵抗値変化が１０％を超え２０％以下であるもの。
×：抵抗値変化が２０％を超えたもの。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２中の保護膜の熱可塑性樹脂含有率（質量%）は、各実施例、比較例に用いた各保護膜インク組成（不揮発分（固形分）である［カルボキシ基を含有するポリウレタン、エポキシ化合物、硬化促進剤の総量］に対する［カルボキシ基を含有するポリウレタン又はエトセル（登録商標）］の割合（質量％））から算出した。
　保護膜を構成する樹脂成分として硬化成分（エポキシ化合物、硬化促進剤）を含まない実施例１，２及び６質量％以下の硬化成分（エポキシ化合物、硬化促進剤）を含む実施例３で得られた透明導電フィルム積層体は引張試験後いずれも接触抵抗を測定でき、電子デバイス用電極として適用できることが分かる。しかし、保護膜中に配合した硬化成分（エポキシ化合物、硬化促進剤）の量が６質量％超（熱可塑性樹脂であるカルボキシ基を含有するポリウレタンの量が９４質量％未満）の比較例１～７では、引張試験を行うと、いずれも１５％歪み（チャック間距離が１１５ｍｍ）となった時点でシート抵抗値が測定できなくなり、透明導電フィルム積層体が導電体としての機能を喪失している。保護膜に硬化成分を添加した場合、保護膜の架橋が進み、引張載荷の早期に保護膜のクラックが発生することで、銀ナノワイヤを追従的に破断し、シート抵抗が測定できなくなっていると考えられる。
＜透明導電フィルム積層体と基材（前面板）との成形用透明導電フィルム積層体＞
実施例４
　実施例１で得られた透明導電フィルム積層体の保護膜側に、ＯＣＡを介して前面板を貼合することで透明導電フィルム積層体と前面板との成形用積層体を製造した。ＯＣＡとしては日東電工株式会社製ＣＳ９８６４ＵＡＳ（厚み１００μｍ）を使用した。前面板としては三菱ガス化学製ＦＳ－２０００Ｈ（厚み０．５ｍｍ）を使用した。具体的には、両面にセパレータを具えたＯＣＡを所定の大きさに裁断後、一方のセパレータを剥離して、一方の粘着面を前面板の表面にハンドローラー（２ｋｇローラー）を用いて１往復の条件で貼り付けた。次に、他方のセパレータを剥離して、他方の粘着面を透明導電フィルム積層体の保護膜側に下記条件で貼り付けて、透明導電フィルム積層体と前面板との積層体（成形用透明導電フィルム積層体）を作製し、試験片とした。
（貼り合わせ条件）
　面圧：０．４ＭＰａ
　真空度：３０Ｐａ
　貼り付け時間：２秒
　次に、上記試験片をオートクレーブに投入し、温度５０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で１５分間、オートクレーブ処理した。さらに、上記試験片は、２３℃、５０％ＲＨの環境下に１時間静置した後、試験に使用した。
実施例５
　銀ナノワイヤインク１の代わりに銀ナノワイヤインク２を使用し、実施例１同様に製造して得られた透明導電フィルム積層体を用いて、実施例４同様に透明導電フィルム積層体と前面板との積層体を作製した。
比較例９
　比較例８にかかる透明導電フィルム積層体を用いた以外は実施例４と同様に透明導電フィルム積層体と前面板との積層体を作製した。
比較例１０
　銀ナノワイヤインク１の代わりに銀ナノワイヤインク２を使用し、比較例８同様に製造して得られた透明導電フィルム積層体を用いて、比較例９と同様に透明導電フィルム積層体と前面板との積層体を作製した。
成形用透明導電フィルム積層体の評価
＜シート抵抗値＞
　非接触式抵抗測定器（ナプソン株式会社製　ＥＣ－８０Ｐ、プローブタイプＨｉｇｈ：１０～１０００Ω／□、Ｓ－Ｈｉｇｈ：１０００～３０００Ω／□）を用いて上記各実施例、比較例で得られた各成形用透明導電フィルム積層体のシート抵抗値を透明基材側（前面板を貼合した面とは反対側の面）から測定し、下記判定に従い判定した。結果を表３に示す。
○：各箇所のシート抵抗値の平均値が５０±５Ω／□であり、σが１０以下である。
△：各箇所のシート抵抗値の平均値が５０±５Ω／□であり、σが３０以下である。
×：各箇所のシート抵抗値の平均値が５０±５Ω／□でない。
＜光学特性＞
　上記各実施例、比較例で得られた各成形用透明導電フィルム積層体をＨａｚｅ　ｍｅｔｅｒ　ＮＤＨ　２０００（日本電色社製）で測定し、下記判定に従い、判定した。結果を表２に示す。
○：Ｈａｚｅが１．０以下かつ、全光線透過率が８８％以上かつ、ｂ＊が１．４以下であるもの。
△：上記に２項目が該当するもの。
×：上記に１項目が該当する、もしくは該当するものがないもの。
＜引張特性＞
　引張試験は上記各実施例、比較例で得られた各成形用透明導電フィルム積層体を幅３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの短冊状に裁断した試験片を用いた。事前にチャック間に相当する部位に１０ｍｍ間隔で標線を付け、１０か所に区切り、それぞれのシート抵抗値を測定し、これをＲ０とした。その後、上記試験片を精密万能試験器（島津製作所製オートグラフＡＧ－Ｘ）にセットした。セット時のチャック間距離は１００ｍｍであり、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度１５５℃で任意のひずみを与えた。試験後に１０か所のシート抵抗値を再度測定し、これをＲとした。この値からＲ／Ｒ０を算出し、下記判定に従い、判定した。結果を表２に示す。
○：１５％歪み時のＲ／Ｒ０の平均値が１０以下であるもの。
△：１５％歪み時のＲ／Ｒ０の平均値が１０以上であるもの。
×：上記に該当しないもの。
＜耐環境性＞
　上記各実施例、比較例で得られた各成形用透明導電フィルム積層体を８５℃、８５％ＲＨに保った高温高湿器内にて、５００時間経過後の抵抗値変化を算出し、下記判定に従い、判定した。結果を表３に示す。
○：抵抗値変化が１０％以下であるもの。
△：抵抗値変化が１０％を超え２０％以下であるもの。
×：抵抗値変化が２０％を超えたもの。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例４と実施例１との比較により、透明導電フィルム積層体と基材とを貼合した成形用透明導電フィルム積層体でも透明導電フィルム積層体単独の場合と概ね同等のシート抵抗値、光学特性、引張特性、耐環境性が得られることが示唆される。実施例４と実施例５との比較から、透明導電膜のバインダー樹脂としてＰＮＶＡを用いた実施例４よりもエトセルを用いた実施例５の方が引張特性には優れるものの、光学特性はやや低くなっている。透明導電膜のバインダー樹脂としてエトセルを用いた方が引張特性に優れる理由としては、エトセルのガラス転移温度がＰＮＶＡのガラス転移温度より低いため、試験条件においてより変形しやすくなっているためと推測できる。ＯＣＡによる貼合によるシート抵抗値、光学特性への影響は微々たるものであった。
　実施例４、５と比較例９、１０との構成の相違は、透明導電フィルム積層体の保護膜の有無である。保護層を有さない透明導電フィルム積層体を用いた比較例９、１０では、保護膜を有する透明導電フィルム積層体を用いた実施例４、５に比べて耐環境性の悪化が顕著であった。透明導電膜に水溶性のバインダー樹脂を用いているため、保護膜を形成しないとバインダー樹脂が吸湿しやすく、抵抗値変化が大きくなったと推測される。

 

Claims (8)

  1. 　透明な熱可塑性樹脂フィルムよりなる透明基材と、
    　前記透明基材の少なくとも一方の主面上に形成され、バインダー樹脂及び金属ナノワイヤを含んで構成された透明導電膜と、
    　前記透明導電膜上に形成された樹脂成分を含む保護膜と、
    を有し、前記バインダー樹脂が、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）をモノマー単位として７０モル％以上含む共重合体、及びセルロース系樹脂の少なくとも一種を含み、かつ前記保護膜を構成する樹脂成分の９４質量％以上が熱可塑性樹脂に由来することを特徴とする透明導電フィルム積層体。
  2. 　前記バインダー樹脂が、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、及びＮ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）をモノマー単位として７０モル％以上含む共重合体の少なくとも一方である請求項１に記載の透明導電フィルム積層体。
  3. 　前記透明な熱可塑性樹脂フィルムがポリカーボネートフィルムである請求項１又は２に記載の透明導電フィルム積層体。
  4. 　前記バインダー樹脂がポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドである請求項１から３のいずれか一項に記載の透明導電フィルム積層体。
  5. 　前記保護膜を構成する樹脂成分が、カルボキシ基を含有するポリウレタン又はエチルセルロースを含む熱可塑性樹脂に由来する請求項１から４のいずれか一項に記載の透明導電フィルム積層体。
  6. 　前記保護膜を構成する樹脂成分が、カルボキシ基を含有するポリウレタンと一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に由来し、前記一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の含有量が、前記樹脂成分中、０質量％超、６質量％以下であり、前記カルボキシ基を含有するポリウレタンが有するカルボキシ基（ＣＯＯＨ）に対する前記一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が有するエポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／ＣＯＯＨ）が０超、０．０２以下である、請求項５に記載の透明導電フィルム積層体。
  7. 　前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである請求項１から６のいずれか一項に記載の透明導電フィルム積層体。
  8. 　請求項１から７のいずれか一項に記載の透明導電フィルム積層体と、ポリカーボネートを主成分とする樹脂フィルムとの成形用透明導電フィルム積層体。
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