JP5679565B2

JP5679565B2 - 透明導電膜、透明導電膜付き基材、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP5679565B2
Application number: JP2011053424A
Authority: JP
Inventors: 辻本　光; 光辻本; 太佑松井; 横川　弘; 弘横川
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2015-03-04
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Description

本発明は、種々の光学デバイスに用いられる透明導電膜、透明導電膜付き基材、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

従来、一般的な有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子は、一対の電極で挟持された有機発光層が透明な基材上に形成されたものであり、有機発光層からの光は、一方の電極を透過して基材側から取り出される。この種の有機ＥＬ素子において、基材側の電極の材料として、導電性及び透光性を有するものが用いられ、インジウムスズ酸化物（以下、ＩＴＯという）が広く用いられる。しかし、ＩＴＯを材料として用いた電極は曲げや物理的な応力に対して脆弱で壊れやすい。また、ＩＴＯを用いた電極の導電性を向上させるためには、高い蒸着温度及び／又は高いアニール温度が必要となり、有機ＥＬ素子を用いたデバイスの製造において、コスト高となる虞がある。

そこで、ＩＴＯに代えて、複数の金属細線を含む透明導電膜を電極として用いた技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この種の透明導電膜付き基材の構成例について、図３を参照して説明する。透明導電膜付き基材１０１は、透明性を有する基材１０２と、この基材１０２上に形成される透明導電膜１０３と、を備える。透明導電膜１０３は、細線状の複数の金属細線１０４と、バインダーとしての第１の透明樹脂層１０５と、第１の透明樹脂層１０５上を覆う第２の透明樹脂層１０６と、を含む。複数の金属細線１０４は、第１の透明樹脂層１０５によって、基材１０２上に接着されている。また、これら複数の金属細線１０４は、第１の透明樹脂層１０５の基材１０２と対向する面と反対側の一面から突出している。このため、その一面が凹凸状となり、表面平滑性が悪いので、この一面の表面平滑性を向上させるために、第１の透明樹脂層１０５上に第２の透明樹脂層１０６が形成されている。

特表２００９−５０５３５８号公報

しかしながら、第２の透明樹脂層１０６が第１の透明樹脂層１０５上に塗工により重ねて塗られる場合、第１の透明樹脂層１０５と第２の透明樹脂層１０６とが混合することがある。また、第２の透明樹脂層１０６が凹凸状の第１の透明樹脂層１０５によってダメージを受けることがある。このように、各透明樹脂層の材料が混合したり、一方の層がダメージを受けると導電性が低下する又は不均一になる虞がある。さらに、第２の透明樹脂層１０６を第１の透明樹脂層１０５上に均一に塗工することができず、透明導電膜１０３の表面において、導電性が不均一になる虞がある。

本発明は、上記課題を解決するものであり、金属細線を含む透明樹脂層と、これを平滑化する透明樹脂層とを備え、これらの透明樹脂層の混合を抑制すると共に、一方の透明樹脂層が他方の透明樹脂層によって、ダメージを受け難く、表面が平滑で且つ導電性が均一な透明導電膜、透明導電膜付き基材、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。

本発明の透明導電膜は、金属細線又はカーボン系繊維状材料を含む第１の透明樹脂層と、導電性高分子を含む第２の透明樹脂層と、前記第１の透明樹脂層と前記第２の透明樹脂層との間に設けられる第３の透明樹脂層と、を備え、前記第１の透明樹脂層及び前記第２の透明樹脂層の少なくとも一方は、水に対して可溶な樹脂を含み、前記第３の透明樹脂層は、水に対して不溶な又は耐水性を持つ樹脂を含むことを特徴とする。

この透明導電膜において、前記金属細線は、金属ナノワイヤであることが好ましい。また、カーボン系繊維状材料は、カーボンナノチューブであることが好ましい。

この透明導電膜において、前記第３の透明樹脂層は、多孔質層として形成され、前記第３の透明樹脂層の孔径は、０．５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

この透明導電膜において、前記多孔質層の膜厚は、５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

この透明導電膜において、前記第３の透明樹脂層の表面における水に対する接触角は、７５°以下であることが好ましい。

この透明導電膜において、前記第３の透明樹脂層は、シリコーン樹脂から成るバインダーを含むことが好ましい。

この透明導電膜が基材上に形成されて、透明導電膜付き基材として構成されることが好ましい。

この透明導電膜付き基材は、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられることが好ましい。

本発明に係る透明導電膜によれば、水に対して不溶な又は耐水性を持つ樹脂を含む第３の透明樹脂層が第１の透明樹脂層と第２の透明樹脂層との間に設けられるので、第１の透明樹脂層及び第２の透明樹脂層を形成する際、一方が他方に混合することを抑制できる。また、第１の透明樹脂層と第２の透明樹脂層とが混合しないので、一方が他方からダメージを受け難くすることができる。従って、表面が平滑で導電性が均一な透明導電膜が得られる。

本発明の一実施形態に係る透明導電膜付き基材を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の一例の断面構成図。同透明導電膜付き基材の断面図。従来の透明導電膜付き基材の断面図。

以下、本発明の一実施形態に係る透明導電膜について、図面を参照して説明する。本実施形態の透明導電膜は、透光性を有する基材上に形成され、透明導電膜付き基材として構成され、例えば有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子に用いられる。図１は、有機ＥＬ素子の断面構成を示す。有機ＥＬ素子１は、基材２と、透明導電膜３と、有機発光層４と、導体層５と、を備え、基材２上に透明導電膜３、有機発光層４、及び導体層５が順次積層された構成となっている。基材２と透明導電膜３とが、透明導電膜付き基材６を構成する。透明導電膜３は、有機ＥＬ素子１の陽極として機能し、有機発光層４に正孔（ホール）を注入する。一方、導体層５は、有機ＥＬ素子１の陰極として機能し、有機発光層４に電子を注入する。

有機発光層４は、透明導電膜３からの正孔の注入を促進する正孔注入層が、透明導電膜３との間に設けられることが好ましく、導体層５からの電子の注入を促進する電子注入層が導体層５との間に設けられることが好ましい。さらに、正孔を効率的に輸送する正孔輸送層や、電子を効率的に輸送する電子輸送層が設けられてもよい。

このように構成された有機ＥＬ素子１において、透明導電膜３と導体層５との間に透明導電膜３側を＋電位として電圧が印加されると、正孔が透明導電膜３から有機発光層４に注入され、電子が導体層５から有機発光層４に注入される。そして、有機発光層４に注入された正孔と電子とが、有機発光層４内で再結合することにより、有機発光層４が発光する。有機発光層４から発せられた光は、透明導電膜付き基材６（透明導電膜３及び基材２）を透過して、有機ＥＬ素子１の外へ取り出される。なお、導体層５に照射された光は、導体層５の表面で反射され、透明導電膜付き基材６を透過して、有機ＥＬ素子１の外へ取り出される。

なお、基材２の材料は、透光性を有する透明なものであれば、特に限定されない。このような基材２としては、例えばソーダガラス若しくは無アルカリガラス等のリジッドな透明ガラス板、又はポリカーボネイト若しくはエチレンテレフタレート等のフレキシブルな透明プラスチック板等が用いられる。基材２としてリジッドな透明ガラス板が用いられた場合、この基材２を用いたデバイスの強度が優れると共に、基材２上への透明導電膜３の形成を容易にすることができる。基材２としてフレキシブルな透明プラスチック板が用いられた場合、基材２を用いたデバイスを軽量化できると共に、柔軟性を有するデバイスとすることができる。

また、有機発光層４の材料としては、例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、ピラン、キナクリドン、ルブレン、若しくはこれらの誘導体、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、又はこれらの発光性化合物からなる基を分子の一部分に有する化合物若しくは高分子等が用いられる。また、例えばイリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体若しくはユーロピウム錯体等の発光材料、又はこれらを分子内に有する化合物若しくは高分子等の燐光発光材料も用いることができる。これらの材料は、必要に応じて、適宜選択して用いることができる。

また、導体層５の材料としては、例えばアルミニウム等が用いられる。また、アルミニウムと他の材料とを組み合わせて積層構造としてもよい。このような組み合わせとしては、アルカリ金属とアルミニウムとの積層体、アルカリ金属と銀との積層体、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムとの積層体、アルカリ金属の酸化物とアルミニウムとの積層体、アルカリ土類金属若しくは希土類金属とアルミニウムとの積層体、又はこれらの金属種と他の金属との合金などが挙げられる。具体的には、ナトリウム、ナトリウムとカリウムとの合金、リチウム、若しくはマグネシウム等とアルミニウムとの積層体、マグネシウムと銀との混合物、マグネシウムとインジウムとの混合物、アルミニウムとリチウムとの合金、フッ化リチウムとアルミニウムの混合物との積層体、又はアルミニウムと酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の混合物との積層体等が挙げられる。

次に、透明導電膜付き基材６の詳細について、図２を参照して説明する。透明導電膜付き基材６は、基材２と、この基材２上に形成される透明導電膜３と、を備える。透明導電膜３は、複数の金属細線７を含む第１の透明樹脂層８と、導電性高分子を含む第２の透明樹脂層９と、第１の透明樹脂層８と第２の透明樹脂層９との間に設けられる第３の透明樹脂層１０と、を含む。基材２上に、第１の透明樹脂層８、第３の透明樹脂層１０、及び第２の透明樹脂層９が順次積層されている。第３の透明樹脂層１０は、水に対して不溶な又は耐水性を持つ樹脂を含み、第１の透明樹脂層８及び第２の透明樹脂層９の少なくとも一方は、水に対して可溶な樹脂を含む。これら第１の透明樹脂層８、第３の透明樹脂層１０、及び第２の透明樹脂層９が、順次基板２上に塗工される。

複数の金属細線７は、第１の透明樹脂層８により、基材２上に接着される。この状態において、これら複数の金属細線７の一部は、第１の透明樹脂層８の基材２と対向する面と反対側の一面から突出しており、第１の透明樹脂層８の上記一面が、凹凸状になっている。

第１の透明樹脂層８に含まれる複数の金属細線７は、互いに接触又は近接し合い、三次元的なネットワークを構成する。また、第１の透明樹脂層８から突出した金属細線７の一部は、第３の透明樹脂層１０を貫通して、第２の透明樹脂層９に達している。これら突出した金属細線７が、第２の透明樹脂層９と第１の透明樹脂層８とを電気的に接続し、透明導電膜３全体として高い導電性が保持される。

本実施形態では、第２の透明樹脂層９が、水に対して可溶な樹脂を含む。この第２の透明樹脂層９が塗工される際、第２の透明樹脂層９は、第１の透明樹脂層８上に形成された第３の透明樹脂層１０上に水を主溶媒として塗布される。この場合、水に対して不溶な又は耐水性を持つ樹脂を含む第３の透明樹脂層１０が、第１の透明樹脂層８と第２の透明樹脂層９との間に介在するので、第２の透明樹脂層９が、第１の透明樹脂層８に侵入することを抑制することができる。

また、本実施形態では、第１の透明樹脂層８の一面から突出した金属細線７の一部のみが、第３の透明樹脂層１０の第１の透明樹脂層８と対向する面と反対側の一面から突出するので、第３の透明樹脂層１０の上記一面は平滑化されている。そのため、第２の透明樹脂層９の塗工の際、第２の透明樹脂層９を第３の透明樹脂層１０上に均一に塗工することができる。

金属細線７は、数ｎｍ以上数十μｍ以下の線幅を有する繊維状金属、金属、又は金属微粒子から成る。金属細線７の長さは、金属細線７の長さ方向に垂直な断面の直径よりも十分に長い。透明導電膜３内に含まれる複数の金属細線７の量は、０．１ｍｇ／ｍ^２以上１０００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましい。複数の金属細線７のそれぞれの長さは、透明導電膜３の透光性を考慮して、３００ｎｍ以下であることが好ましく、複数の金属細線７の平均直径は、０．３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、同様に、複数の金属細線７の平均アスペクト比は、１０以上１００００以下であることが好ましい。さらに、透明導電膜３の導電性を考慮して、第１の透明樹脂層８の厚さは、複数の金属細線７の平均直径以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。

金属細線７の材料としては、カーボン系繊維状材料、金属系繊維状材料、金属酸化物系繊維状材料、又は複合系繊維状材料等が用いられる。カーボン系繊維状材料としては、例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、又はカーボンナノワイヤ等が用いられる。金属系繊維状材料としては、例えば金属ナノワイヤ、金属ナノチューブ、又は金属ナノロッド等が用いられる。金属酸化物系繊維状材料としては、例えば金属酸化物ナノワイヤ、金属酸化物ナノチューブ、又は金属酸化物ナノロッド等が用いられる。複合系繊維状材料としては、例えば金属又は金属酸化物により表面がコーティングされた有機物繊維等が用いられる。

上記の金属細線７の材料に中でも、特に、金属ナノワイヤ、又はカーボンナノチューブを用いることが好ましい。それにより、透明導電膜３の導電性を向上させることができると共に、透明導電膜３の抵抗を低下させることができる。また、透明導電膜３の光の透過率を向上させることができる。

金属ナノワイヤは、細線状に形成され、金属元素を含む。金属ナノワイヤの長さは、透明導電膜３の導電性を考慮して、３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上３００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、金属ナノワイヤの平均直径は、透明導電膜３の透光性を考慮すれば、３００ｎｍ以下であることが好ましく、導電性を考慮すれば、１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、これら透光性及び導電性の両方を考慮すれば、金属細線７の平均直径は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

金属ナノワイヤに含まれる金属として、銀、銅、金、アルミニウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、亜鉛、ニッケル、インジウム、鉄、パラジウム、白金、錫、若しくはチタン等、又はこれらの合金が挙げられる。透明導電膜３の導電性を向上させるために、銀、銅、金、アルミニウム、又はコバルトを用いることが好ましい。金属ナノワイヤの製造方法は、特に限定されることなく、例えば液相法又は気相法等の公知の方法が用いられる。

カーボンナノチューブは、炭素原子が六角網目状に配置されたグラフェンシートがチューブ状に巻かれた立体構造を有する炭素系繊維材料である。カーボンナノチューブは、一枚のチューブからなる単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：シングルウォールナノチューブ）と複数のチューブが積層された多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：マルチウォールナノチューブ）とに分類される。また、カーボンナノチューブは、グラフェンシートの構造の違いから、カイラル型のカーボンナノチューブとジグザグ型のカーボンナノチューブとアームチェア型のカーボンナノチューブとに分類される。

カーボンナノチューブとしては、導電性に優れる単層カーボンナノチューブを用いることが好ましく、金属性を有するアームチェア型の単層カーボンナノチューブを用いることがより好ましい。カーボンナノチューブの製造方法としては、特に限定されることなく、例えば二酸化炭素の触媒水素還元、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、又はＨｉＰｃｏ法等の公知の方法が用いられる。

カーボンナノチューブのアスペクト比は、透明導電膜３の導電性を考慮して、１０２以上であることが好ましく、１０３以上であることがより好ましい。また、カーボンナノチューブの平均長さは、３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上３００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、カーボンナノチューブの平均直径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

第１の透明樹脂層８の材料は、特に限定されることなく、例えばシリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ジアクリルフタレート樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、又はその他の熱可塑性樹脂等が用いられる。また、これらの樹脂を構成する単量体の２種以上の共重合体が用いられてもよい。

また、第１の透明樹脂層８の導電性及び光取り出し効率を向上させるために、ナノ粒子が第１の透明樹脂層８に添加されてもよい。このナノ粒子としては、例えば銅、銀、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、錫酸化物、金、カーボン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、又は酸化アルミニウム等の微粒子が用いられる。また、これらナノ粒子の形状は、特に限定されることなく、例えば球形状に形成されてもよい。

第１の透明樹脂層８の塗工法としては、特に限定されることなく、例えばスピンコート、スクリーン印刷、ディップコート、ダイコート、キャスト、スプレーコート、又はグラビアコート等の公知の工法が用いられる。また、第１の透明樹脂層８の表面を平滑化させると共にこれらの表面の抵抗値を安定させるために、例えば円筒形状のローラーを用いて、第１の透明樹脂層８の表面を加圧してもよい。

第２の透明樹脂層９に含まれる導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン等が用いられる。また、これらを単独で用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。また、導電性を高めるために、ドーパントを用いたドーピングを行っても良い。ドーパントは、特に限定されることなく、例えばスルホン酸、ルイス酸、プロトン酸、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属等が用いられる。

第２の透明樹脂層９の材料は、特に限定されることなく、例えばシリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ジアクリルフタレート樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はポリ酢酸ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、又はその他の熱可塑性樹脂等が用いられる。また、これらの樹脂を構成する単量体の２種以上の共重合体が用いられてもよい。

また、第２の透明樹脂層９の導電性及び光取り出し効率を向上させるために、第１の透明樹脂層８と同様に、第２の透明樹脂層９にナノ粒子が添加されてもよい。

第２の透明樹脂層９の塗工法としては、第１の透明樹脂層８と同様である。また、第１の透明樹脂層８と同様に、例えば円筒形状のローラーを用いて、第２の透明樹脂層９の表面を加圧してもよい。

第３の透明樹脂層１０は、多孔質層として形成され、複数の孔部を有する。第３の透明樹脂層１０の孔径が０．５ｎｍより小さい場合、金属細線７を第２の透明樹脂層９へ貫通させることができなくなるので、透明導電膜３の導電性を確保できなくなる。また、第３の透明樹脂層１０の孔径が１μｍより大きい場合、水に対して可溶な樹脂を含む第２の透明樹脂層９が第１の透明樹脂層８に侵入してしまい、第１の透明樹脂層８と第２の透明樹脂層９との混合を抑制し難くなる。従って、第３の透明樹脂層１０の孔径は、０．５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。これにより、第１の透明樹脂層８と第２の透明樹脂層９とが混合することを確実に抑制することができると共に、透明導電膜３の導電性を確保することができる。

また、第３の透明樹脂層１０の厚さが、５ｎｍより小さい場合、第１の透明樹脂層８と第２の透明樹脂層９との混合を抑制し難くなる。また、第３の透明樹脂層１０の厚さが、１μｍより大きい場合、第３の透明樹脂層１０の一面から金属細線７を突出さることができず、透明導電膜３の導電性が保たれなくなる。従って、第３の透明樹脂層１０の厚さは、５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。これにより、透明導電膜３の導電性を確保することができると共に、第１の透明樹脂層８と第２の透明樹脂層９とが混合することを確実に抑制することができる。

また、第３の透明樹脂層１０の表面における水に対する接触角は、７５°以下であることが好ましい。それにより、第１の透明樹脂層８及び第２の透明樹脂層９を形成するための材料であるコーティング剤は、主溶媒が水であることが多いので、このようなコーティング剤に対して濡れ性が高くなり、均一塗工性に優れるようになる。

第３の透明樹脂層１０の材料としては、多孔質層を形成可能ならば特に限定されることなく、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ジアクリルフタレート樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、又はその他の熱可塑性樹脂等が用いられる。また、これらの樹脂を構成する単量体の２種以上の共重合体が用いられてもよい。

上記の第３の透明樹脂層１０の材料として、特に、シリコン樹脂からなるバインダーを用いることが好ましい。それにより、第１の透明樹脂層８及び第２の透明樹脂層９を形成するためのコーティング剤に対して濡れ性が高くなり、均一塗工性に優れるようになる。

このようなシリコーン樹脂としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレ5イドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、又は例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類が用いられる。これらのアルコキシシラン類は１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、多官能のアルコキシシランに加えて、１官能のアルコキシシランを併用することもできる。１官能のアルコキシシランとしては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、又はトリエチルエトキシシラン等が用いられる。また、これらの縮合物であるメチルシリケートやエチルシリケート等も用いられる。

また、第３の透明樹脂層１０の導電性及び光取り出し効率を向上させるために、第１の透明樹脂層８及び第２の透明樹脂層９と同様に、第３の透明樹脂層１０にナノ粒子が添加されてもよい。

第３の透明樹脂層１０の塗工法としては、第１の透明樹脂層８、及び第２の透明樹脂層９と同様である。また、第１の透明樹脂層８、及び第２の透明樹脂層９と同様に、例えば円筒形状のローラーを用いて、第３の透明樹脂層９の表面を加圧してもよい。

本実施形態の透明導電膜付き基材６によれば、水に対して不溶な又は耐水性を持つ樹脂を含む第３の透明樹脂層１０が第１の透明樹脂層８と第２の透明樹脂層９との間に設けられているので、第２の透明樹脂層９が第１の透明樹脂層８に混合することを抑制できる。また、第３の透明樹脂層１０上に第２の透明樹脂層９が形成されるので、第１の透明樹脂層８上に直接第２の透明樹脂層９が形成される場合に比べて、第２の透明樹脂層９が第１の透明樹脂層８からダメージを受け難くすることができる。また、第３の透明樹脂層１０は、金属細線７を含む第１の透明樹脂層８よりも平滑なので、この第３の透明樹脂層１０上に第２の透明樹脂層９を均一に塗工することができる。その結果、透明導電膜３の導電性を均一にすることができる。このような透明導電膜付き基材６が有機ＥＬ素子の基板として用いられることにより、均一な輝度で発光することができ、信頼性の高い面発光デバイスを提供することができる。

次に、実施例１乃至１０及び比較例１乃至６について説明する。

以下の実施例１乃至１０及び比較例１乃至６のサンプルを作製する前に、金属細線、第１の透明樹脂層の材料、第１の多孔質層の材料、第２の多孔質層の材料、第３の多孔質層の材料、及び第２の透明樹脂層の材料、を作製した。以下、これらについて順に説明する。

（金属細線）
金属細線として、公知論文「Materials Chemistry and Physics vol.114 p333-338 “Preparation of Ag nanorods with high yield by polyol process”」に準じて銀ナノワイヤを作製した。この場合、銀ナノワイヤの平均直径を５０ｎｍとし、銀ナノワイヤの平均長さを５μｍとした。

（第１の透明樹脂層の材料）
上記の銀ナノワイヤ３質量部とセルロース樹脂１質量部とを水を分散媒として混合した。それにより、固形分４．０％の金属細線を含む第１の透明樹脂層の材料を作製した。

（第１の多孔質層の材料）
三菱化学株式会社製シリコーン樹脂ＭＳ５１（酸化物換算５１％）９．８質量部をイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）８５．２質量部に溶解した。次に、このシリコーン樹脂とＩＰＡとの混合液に、０．１Ｈ硝酸５質量部を加えてよく混合した後、２５℃の恒温雰囲気下において１時間撹拌混合した。それにより、固形分５％の第１の多孔質層の材料を作製した。

（第２の多孔質層の材料）
三菱化学株式会社製シリコーン樹脂ＭＳ５１（酸化物換算５１％）５．８８質量部をＩＰＡ８２．５４質量部に溶解した。次に、このシリコーン樹脂とＩＰＡとの混合液にＩＴＯナノ粒子（シーアイ化成株式会社製、固形分３０％のＩＰＡ分散液）６．６７質量部を添加した。さらに、このＩＴＯナノ粒子が添加されたシリコーン樹脂とＩＰＡとの混合液に０．１Ｈ硝酸５質量部を加えてよく混合した後、２５℃の恒温雰囲気下において１時間撹拌混合した。それにより、固形分５％の第２の多孔質層の材料を作製した。

（第３の多孔質層の材料）
三菱化学株式会社製シリコーン樹脂ＭＳ５１（酸化物換算５１％）９．８質量部をＩＰＡ８５．２質量部に溶解した。次に、このシリコーン樹脂とＩＰＡとの混合液に０．１Ｈアンモニア５質量部を加えてよく混合した後、２５℃の恒温雰囲気下において１時間撹拌混合した。それにより、固形分５％の第３の多孔質層の材料を作製した。

（第２の透明樹脂層の材料）
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）１質量部とポリアニオンポリ（スチレンスルホン酸塩）２．５質量部とを水を分散媒として混合した。それにより、固形分３．５％の導電性高分子を含む第２の透明樹脂層の材料を作製した。

次に、実施例１乃至１０及び比較例１乃至６のサンプルを作製した。

（実施例１）
基材として、コーニング社製無アルカリガラスＮｏ．１７３７（波長が５００ｎｍの光の屈折率が１．５０〜１．５３）を用意した。次に、この基材上に、スピンコート法により、予め作製した金属細線を含む第１の透明樹脂層の材料を厚さが１００ｎｍとなるように塗布し、１００℃で５分間加熱した。それにより、基材上に第１の透明樹脂層を形成した。次に、第１の透明樹脂層上に、第１の多孔質層の材料を厚さが３０ｎｍとなるように塗布し、１００℃で５分間加熱した。それにより、第１の透明樹脂層上に水との接触角が３０度である多孔質層を形成した。次に、多孔質層上に、第２の透明樹脂層の材料を厚さが１００ｎｍとなるように塗布し、１００℃で５分間加熱した。それにより、多孔質層上に、第２の透明樹脂層を形成した。こうして、実施例１のサンプルを作製した。

（実施例２）
第１の多孔質層の材料の代わりに、第２の多孔質層の材料を用いて、孔径が１０ｎｍであり、水に対する接触角が６０度である第２の多孔質層を形成した点を除いて、上記実施例１と同様にして、実施例２のサンプルを作製した。

（実施例３）
基材上に第１の多孔質層の材料を厚さが３００ｎｍとなるように塗布した点を除いて、上記実施例１と同様にして、実施例３のサンプルを作製した。

（実施例４）
第１の多孔質層の材料の代わりに、第３の多孔質層の材料を用いて、孔径が３００ｎｍであり、水に対する接触角が３０度である第３の多孔質層を形成した点を除いて、上記実施例１と同様にして、実施例４のサンプルを作製した。

（実施例５）
離型フィルム上に、実施例１と同様にして、順次、第１の透明樹脂層と、第１の多孔質層と、第２の透明樹脂層と、を形成した。次に、この離型フィルム、第１の透明樹脂層、第１の多孔質層、第２の透明樹脂層から成る積層体をガラス基板上に転写した。こうして、実施例５のサンプルを作製した。

（実施例６）
実施例１のサンプル上に株式会社同人化学研究所製Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス３−メチル−フェニル−１，１−ジフェニル−４，４ジアミンを真空蒸着した。これにより、実施例１のサンプル上に正孔輸送層を形成した。この場合、正孔輸送層の厚さを５０ｎｍとした。次に、正孔輸送層上に株式会社同人化学研究所製アルミキノリノール錯体（トリス（８−ヒドロキノリン）アルミニウム）を真空蒸着した。これにより、正孔輸送層上に有機発光層を形成した。この場合、有機発光層の厚さを５０ｎｍとした。次に、有機発光層上にアルミニウムを真空蒸着した。これにより、有機発光層上にアルミニウムから成る導体層を形成した。こうして、実施例１のサンプルを陽極とする有機ＥＬ素子を作製した。

（実施例７）
有機ＥＬ素子の陽極として、実施例２のサンプルを用いた点を除いて、上記実施例６と同様にして、実施例７のサンプルを作製した。

（実施例８）
有機ＥＬ素子の陽極として、実施例３のサンプルを用いた点を除いて、上記実施例６と同様にして、実施例８のサンプルを作製した。

（実施例９）
有機ＥＬ素子の陽極として、実施例４のサンプルを用いた点を除いて、上記実施例６と同様にして、実施例９のサンプルを作製した。

（実施例１０）
有機ＥＬ素子の陽極として、実施例５のサンプルを用いた点を除いて、上記実施例６と同様にして、実施例１０のサンプルを作製した。

（比較例１）
第１の多孔質層と第２の透明樹脂層とを形成しなかった点を除いて、上記実施例１と同様にして、比較例１のサンプルを作製した。

（比較例２）
第１の多孔質層を形成しなかった点を除いて、上記実施例１と同様にして、比較例２のサンプルを作製した。

（比較例３）
第１の多孔質層の代わりに、スパッタ法により孔径が０．１ｍｍの二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を形成した点を除いて、上記実施例１と同様にして、比較例３のサンプルを作製した。

（比較例４）
有機ＥＬ素子の陽極として、比較例１のサンプルを用いた点を除いて、上記実施例６と同様にして、比較例４のサンプルを作製した。

（比較例５）
有機ＥＬ素子の陽極として、比較例２のサンプルを用いた点を除いて、上記実施例６と同様にして、比較例５のサンプルを作製した。

（比較例６）
有機ＥＬ素子の陽極として、比較例３のサンプルを用いた点を除いて、上記実施例６と同様にして、比較例６のサンプルを作製した。

上記実施例１乃至５及び比較例１乃至３のサンプルについて、表面抵抗の測定試験、表面粗さＲａの測定試験、及び塗工性の評価試験を行った。また、上記実施例６乃至１０及び比較例４乃至６について、有機ＥＬ素子の動作の評価試験を行った。以下、表面抵抗の測定試験、表面粗さＲａの測定試験、塗工性の測定、及び有機ＥＬの動作の評価試験ついて順に説明する。

（表面抵抗の測定）
三菱化学株式会社製ロレスタＥＰＭＣＰ−Ｔ３６０を用いて各サンプルの表面抵抗値を測定した。

（表面粗さの測定）
株式会社島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００を用いて、測定視野を縦３０μｍ及び横３０μｍとして、各サンプルの表面粗さを測定した。

（塗工性の評価）
各サンプルの透明導電膜の表面の状態を目視により観察した。

（有機ＥＬ素子の動作の評価）
有機ＥＬ素子に逆電圧（発光させる際に流す電流と逆向き）を５［Ｖ］印加し、有機ＥＬ素子は点灯するか否かを調べた。

実施例１乃至１０及び比較例１乃至６について行った上記の試験の結果を表１に示す。なお、表中の「○」は、塗工がサンプルの表面に良好にされていることを示し、「×」は、塗工がサンプルの表面に良好にされていないことを示している。

表１に示すように、表面抵抗の測定において、表面抵抗値は、実施例１乃至５では８〜１５Ω／□であった。これに対して、比較例３では、表面抵抗値が、５００Ω／□と非常に大きく、比較例２では、表面抵抗値が不安定だった。表面粗さＲａの測定において、表面粗さＲａは、実施例１乃至５では２〜８ｎｍだった。これに対して、比較例１では、表面粗さＲａが１５ｎｍであり、実施例２では、表面粗さＲａが１０ｎｍだった。塗工性の評価において、塗工性は、実施例１乃至５ではいずれも良好だった。これに対して、比較例２では、塗工性は良好でなく、はじきが発生した。有機ＥＬ素子の動作の評価において、実施例６乃至実施例１０では、いずれの有機ＥＬ素子も点灯した。これに対して、比較例４乃至６では、いずれの有機ＥＬ素子も点灯しなかった。

これらの結果は、第１の透明樹脂層と第２の透明樹脂層との間に第３の透明樹脂層が設けられた透明導電膜付き基材は、表面抵抗値及び表面粗さが小さく、塗工性も良好であることを示す。また、このような透明導電膜付き基材を備えた有機ＥＬ素子は、信頼線の高いデバイスであることを示す。

本発明は上記実施形態の構成に限られず、発明の趣旨を変更しない範囲で種々の変更が
可能である。例えば、基材２上に、第２の透明樹脂層９と、第３の透明樹脂層１０とが順次積層され、第１の透明樹脂層８が、水に対して可溶な樹脂を含んでもよい。つまり、水に対して可溶な上層の透明樹脂層を塗布により形成する場合に、それが下層の透明樹脂層と混合しないように、それらの間に水に対して不溶な又は耐水性を持つ樹脂を含む透明樹脂層を設けたものであればよい。また、透明導電膜３は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、又は太陽有機電池等の透明電極として用いることができる。

１有機エレクトルミネッセンス素子
２基材
６透明導電膜付き基材
７金属細線（金属ナノワイヤ又はカーボンナノチューブ）
８第１の透明樹脂層
９第２の透明樹脂層
１０第３の透明樹脂層

Claims

金属細線又はカーボン系繊維状材料を含む第１の透明樹脂層と、
導電性高分子を含む第２の透明樹脂層と、
前記第１の透明樹脂層と前記第２の透明樹脂層との間に設けられる第３の透明樹脂層と、を備え、
前記第１の透明樹脂層及び前記第２の透明樹脂層の少なくとも一方は、水に対して可溶な樹脂を含み、
前記第３の透明樹脂層は、水に対して不溶な又は耐水性を持つ樹脂を含むことを特徴とする透明導電膜。
前記金属細線は、金属ナノワイヤであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
前記カーボン系繊維状材料は、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
前記第３の透明樹脂層は、多孔質層として形成され、
前記第３の透明樹脂層の孔径は、０．５ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の透明導電膜。
前記第３の透明樹脂層の厚さは、５ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の透明導電膜。
前記第３の透明樹脂層の表面における水に対する接触角は、７５°以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の透明導電膜。
前記第３の透明樹脂層は、シリコーン樹脂から成るバインダーを含むことを特徴とする
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の透明導電膜。
基材上に請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の透明導電膜が形成されたことを特徴とする透明導電膜付き基材。
請求項８に記載の透明導電膜付き基材を備えたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。