WO2015025792A1 - 透明電極及びその製造方法 - Google Patents

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WO2015025792A1
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transparent electrode
binder resin
mass
nanotubes
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内田　博
泰直 宮村
恵理 岡▲崎▼
英樹 大籏
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent electrode and a manufacturing method thereof.
  • Transparent electrodes capable of transmitting light are essential components for organic EL (electroluminescence) displays, liquid crystal displays and other display devices, touch panels used in tablet terminals such as smartphones and various input devices, solar cells, and the like. ing.
  • ITO indium tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • a sputtering method, a vapor deposition method, or the like is used for forming an ITO film, a vacuum manufacturing apparatus is required, which requires a long manufacturing time and a high cost.
  • ITO is difficult to be applied to a substrate provided with flexibility because cracks are generated due to physical stress such as bending and are easily broken. Therefore, search for an ITO alternative material that has solved these problems has been underway.
  • poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrenesulfone) can be used as a coating film forming material that does not require the use of a vacuum manufacturing apparatus.
  • Acid) PEDOT: PSS
  • conductive materials containing metal nanowires for example, see Patent Document 2 and Non-Patent Document 1
  • a conductive material containing a nanostructured conductive component such as a conductive material containing carbon nanotubes (see, for example, Patent Document 3) has been reported.
  • the conductive material containing the metal nanowire (ii) has been reported to exhibit low surface resistance and high light transmittance (for example, see Patent Document 2 and Non-Patent Document 1), and further has flexibility. Therefore, it is suitable as an “ITO substitute material”.
  • the transparent electrode is required to have excellent surface smoothness.
  • Patent Document 4 A method of transferring to the body has been proposed (Patent Document 4).
  • Patent Document 4 it is difficult to adjust the balance between the adhesive used for transfer and the adhesion and peelability between the support and the conductive layer, and complete transfer is difficult.
  • Patent Document 5 includes a step of forming a first conductive layer by applying a liquid containing metal nanowires and a binder, a step of crosslinking or curing the binder, a conductive polymer and a non-conductive polymer.
  • a method of producing a transparent electrode by a step of applying an aqueous dispersion on a first conductive layer to form a second conductive layer and a step of pattern-printing and washing the metal nanowire removal liquid are disclosed.
  • a two-layer structure is formed to ensure surface smoothness, the number of manufacturing steps is increased, which is disadvantageous in terms of productivity.
  • An object of the present invention is to provide a transparent electrode having high surface productivity, electrical conductivity and light transmissivity using metal nanowires and / or metal nanotubes as a conductive component, and a method for producing the same.
  • one embodiment of the present invention is a transparent electrode, which is a metal nanowire and / or metal nanotube, and a thermosetting or thermoplastic resin that does not have fluidity in the range of 5 to 40 ° C.
  • the arithmetic average roughness Ra ⁇ 4 nm of the surface It is preferable that the arithmetic average roughness Ra ⁇ 4 nm of the surface.
  • the content of metal nanowires and / or metal nanotubes in the transparent electrode is 4 to 50% by mass.
  • the metal of the metal nanowire and / or metal nanotube contains silver.
  • the binder resin is preferably at least one selected from the group consisting of poly N-vinyl pyrrolidone, poly N-vinyl caprolactam, poly N-vinyl acetamide, and poly N-vinyl formamide.
  • Another embodiment of the present invention is a method for producing a transparent electrode, in a solution in which a thermosetting or thermoplastic binder resin having no fluidity in a range of 5 to 40 ° C. is dissolved in a solvent.
  • An electrode pattern having a desired shape is formed on a substrate with a transparent conductive ink in which metal nanowires and / or metal nanotubes are dispersed in the substrate and 100 to 2500 parts by mass of the binder resin is added to 100 parts by mass of the metal nanowires and / or metal nanotubes.
  • a step of irradiating the printed electrode pattern with pulsed light is irradiating the printed electrode pattern with pulsed light.
  • Another embodiment of the present invention is a transparent conductive ink for forming a transparent electrode, which has fluidity in the range of 5 to 40 ° C. in which the metal nanowire and / or metal nanotube, the solvent, and the solvent dissolve in the solvent. And 100 to 2500 parts by mass of the binder resin with respect to 100 parts by mass of the metal nanowires and / or metal nanotubes.
  • a transparent electrode having surface smoothness, conductivity and light transmittance can be obtained with high productivity.
  • the transparent electrode according to the embodiment is a transparent in which metal nanowires and / or metal nanotubes are dispersed in a solution (dispersion medium) containing a thermosetting or thermoplastic binder resin having no fluidity in the range of 5 to 40 ° C.
  • An electrode pattern having a desired shape is printed on a substrate with a conductive ink, and conductivity is imparted by irradiating the printed pattern with pulsed light.
  • 5 to 40 ° C. means a room temperature at which normal printing is performed.
  • thermosetting or thermoplastic binder resin having no fluidity in the range of 5 to 40 ° C. it is a transparent resin and is not particularly limited as long as it itself is not fluid and dissolves in a solvent. However, it is more preferable if the heat resistance is high and the hygroscopicity is low.
  • the thermosetting resin means a resin that dissolves in a solvent in an uncured state.
  • the thermosetting resin is preferably one that is thermoset by light irradiation described below.
  • binder resins examples include acrylic resins, epoxy resins, epoxy acrylate resins, urethane acrylate resins, unsaturated polyester resins, allyl ester resins, diallyl phthalate (DAP) resins, urethane resins, silicone resins, polyester resins, polycarbonate resins, Examples thereof include polyamide resin (nylon), amorphous polyolefin resin, polystyrene, polyvinyl acetate, poly N-vinyl amide, poly-4-methylpentene-1 and the like.
  • DAP diallyl phthalate
  • silicone resins examples include polyamide resin (nylon), amorphous polyolefin resin, polystyrene, polyvinyl acetate, poly N-vinyl amide, poly-4-methylpentene-1 and the like.
  • poly N-vinyl amides such as poly N-vinyl pyrrolidone, poly N-vinyl caprolactam, poly N-vinyl acetamide, poly N-vinyl formamide and the like having excellent affinity with silver and cyclohexane having excellent transparency.
  • Insulating resins such as an olefin polymer (COP), a cycloolefin copolymer (COC), an epoxy resin, a urethane acrylate resin, and a urethane resin can be mentioned, and a known conductive resin can be used as necessary.
  • poly N-vinyl amides such as poly N-vinyl pyrrolidone, poly N-vinyl caprolactam, poly N-vinyl acetamide, poly N-vinyl formamide, etc. were used during the synthesis of nanowires, and also served to prevent aggregation after synthesis. Since it can be added as a protective film material, it is more preferable to use it excessively from the nanowire production stage, since it is easy to produce and the quality of the electrode can be improved.
  • the metal nanowire and the metal nanotube are metals having a diameter of nanometer order size
  • the metal nanowire is a wire shape
  • the metal nanotube is a conductive material having a porous or non-porous tube shape. It is.
  • both “wire shape” and “tube shape” are linear, but the former is intended to have a hollow center, and the latter is intended to have a hollow center.
  • the property may be flexible or rigid. Either the metal nanowire or the metal nanotube may be used, or a mixture of both may be used.
  • the type of metal at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, copper, nickel, iron, cobalt, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium, osmium, iridium and an alloy combining these metals Etc.
  • An optimal embodiment includes silver nanowires.
  • the diameter of the metal nanowire and / or the metal nanotube in the transparent conductive ink, the length of the major axis, and the aspect ratio have a constant distribution. This distribution is selected so that the coating film obtained from the transparent conductive ink of the present embodiment has a high total light transmittance and a low surface resistance.
  • the average diameter of the metal nanowire and the metal nanotube is preferably 1 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm, still more preferably 5 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 70 nm.
  • the average length of the major axis of the metal nanowire and / or metal nanotube is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 80 ⁇ m, further preferably 5 to 80 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the average diameter and the average length of the major axis satisfy the above ranges, and the average aspect ratio is preferably greater than 5, more preferably 10 or more. 100 or more is more preferable, and 200 or more is particularly preferable.
  • the aspect ratio is a value obtained by a / b when the average diameter of the metal nanowire and / or the metal nanotube is approximated to b and the average length of the major axis is approximated to a.
  • a and b can be measured using a scanning electron microscope (SEM).
  • metal nanowires and / or metal nanotubes As a method for producing metal nanowires and / or metal nanotubes, known production methods can be used. For example, silver nanowires can be synthesized by reducing silver nitrate in the presence of polyvinylpyrrolidone using the Poly-ol method (see Chem. Mater., 2002, 14, 4736). Similarly, gold nanowires can be synthesized by reducing chloroauric acid hydrate in the presence of polyvinylpyrrolidone (see J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733). Detailed techniques for the synthesis and purification of silver nanowires and gold nanowires are described in detail in International Publication WO 2008/073143 and International Publication WO 2008/046058.
  • Gold nanotubes having a porous structure can be synthesized by reducing a chloroauric acid solution using silver nanowires as a template.
  • the silver nanowire used as a template is dissolved in a solution by an oxidation-reduction reaction with chloroauric acid, and as a result, a gold nanotube having a porous structure is formed (J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3892). -3901).
  • a transparent conductive ink for forming a transparent electrode according to an embodiment of the present invention is obtained by dissolving a thermosetting or thermoplastic binder resin having no fluidity in the above-mentioned range of 5 to 40 ° C. (room temperature) in a solvent, It can be prepared by dispersing metal nanowires and / or metal nanotubes therein.
  • a solvent any solvent that can generally be used for gravure printing, screen printing, gravure offset printing, flexographic printing and the like can be used without particular limitation. In the case of gravure printing, a solvent having a relatively low boiling point is used, and in the case of screen printing, a solvent having a relatively high boiling point is used.
  • a solvent having a relatively low boiling point that can be used for gravure printing has a boiling point of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • An organic solvent such as a solvent, an ester solvent such as ethyl acetate or n-propyl acetate, or an alcohol solvent such as isopropanol, n-propanol, 2-butanol, isobutyl alcohol or n-butyl alcohol can be used.
  • Solvents having a relatively high boiling point that can be used for screen printing have a boiling point of 360 ° C. or lower and 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and specifically butyl carbitol acetate, butyl carbitol, terpineol, isobornyl.
  • Examples include cyclohexanol (trade name: Tersolve, MTPH, manufactured by Nippon Terpene), xylene, bisethoxyethane, ethylene glycol, propylene glycol, and the like.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of metal nanowires and / or metal nanotubes in the transparent conductive ink according to the present embodiment is good dispersibility and good pattern formation property of the coating film obtained from the transparent conductive ink, high conductivity and good
  • the amount of metal nanowires and / or metal nanotubes is 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.05 to 2% by mass, based on the total mass of the transparent conductive ink. . If the metal nanowires and / or metal nanotubes are less than 0.01% by mass, it is necessary to print the transparent conductive layer very thick in order to ensure the desired conductivity, and the difficulty of printing increases. It becomes difficult to maintain the pattern when drying. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, it is necessary to print very thinly in order to ensure the desired transparency. In this case, printing becomes difficult.
  • the optimum compounding amount of the thermosetting or thermoplastic binder resin having no fluidity at room temperature added to the metal nanowire and / or metal nanotube varies depending on the resin to be used. And / or 100 parts by weight to 2500 parts by weight, and more preferably 150 parts by weight to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal nanotubes.
  • binder resin is 100 mass parts or less.
  • it exceeds 2500 mass parts it will become difficult to reduce surface resistance by irradiation of pulsed light.
  • the transparent conductive ink according to the present embodiment is a wet dispersing agent that improves wettability with an optional component other than the above components (metal nanowire, metal nanotube, binder resin), for example, a substrate, as long as the properties thereof are not impaired. It may contain a surface conditioner, an antifoaming agent, a thixotropic agent, a leveling agent, a corrosion inhibitor, an adhesion promoter, a surfactant and the like.
  • DISPERBYK registered trademark
  • DISPERBYK registered trademark
  • DISPERBYK registered trademark
  • DISPERBYK registered trademark
  • -108 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • BYK registered trademark
  • BYK registered trademark
  • BYK registered trademark
  • the transparent conductive ink according to the present embodiment can be produced by appropriately selecting the above-described components by stirring, mixing, heating, cooling, dissolution, dispersion, or the like by a known method.
  • the preferred viscosity of the transparent conductive ink according to this embodiment varies depending on the printing method, but in the case of gravure printing, the viscosity at 25 ° C. is preferably 50 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 300 to 5000 mPa ⁇ s. s. In the case of screen printing, the viscosity at 25 ° C. is preferably 100 to 2 ⁇ 10 5 mPa ⁇ s, more preferably 1 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured using a conical plate type rotational viscometer (cone plate type).
  • Brookfield HBDV-II + Pro plate type CP-40 (26 to 87,200 mPa ⁇ s when low viscosity) or CP-52 (800 to 220,000 mPa ⁇ when high viscosity) s) was used.
  • pattern printing of a desired shape of the transparent electrode is performed by gravure printing, screen printing, ink jet printing, flexographic printing, or the like.
  • the substrate for pattern printing.
  • a material having rigidity or flexibility can be used.
  • the substrate may be colored, the one where the transparency by visible light is high is preferable.
  • the substrate include materials such as glass, polyimide, polycarbonate, polyethersulfone, acrylic resin, polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyolefin, and polyvinyl chloride. These preferably have a high light transmittance and a low haze value.
  • a circuit such as a TFT element may be formed on the substrate, and a functional material such as a color filter may be formed. A large number of substrates may be stacked.
  • the amount of the transparent conductive ink applied to the substrate is determined in consideration of the thickness of the transparent electrode required by the application.
  • the thickness of the transparent electrode can be adjusted by adjusting the application amount of the transparent conductive ink and the conditions of the application method.
  • the printed (coated) transparent conductive ink is dried by heating the coated material as necessary.
  • the heating temperature varies depending on the liquid component constituting the dispersion medium, but if the drying temperature is too high, the formed pattern may not be retained. Therefore, the drying temperature is at most 120 ° C., more preferably 100 ° C. or less. Since the initial drying temperature is particularly important, it is particularly preferable to start the drying from about 40 to 80 ° C. and raise the temperature stepwise within a range not exceeding 120 ° C. as necessary.
  • the surface resistance, total light transmittance, and haze value of the transparent electrode should be set to desired values by adjusting the film thickness, that is, appropriately selecting the composition, coating amount, coating method, etc. of the transparent conductive ink to be used. Can do.
  • the thicker the film the lower the surface resistance and the total light transmittance.
  • the higher the concentration of the metal nanowire or metal nanotube in the transparent conductive ink the lower the surface resistance and the total light transmittance, and the higher the haze.
  • the transparent conductive ink according to this embodiment may have a low surface resistance to some extent even when it is dried, but it is irradiated with pulsed light to make it more efficient.
  • pulse light means light having a short light irradiation period (irradiation time).
  • the second light irradiation period (on) means light irradiation having a period (irradiation interval (off)) in which light is not irradiated.
  • FIG. 1 shows that the light intensity of the pulsed light is constant, the light intensity may change within one light irradiation period (on).
  • the pulsed light is emitted from a light source including a flash lamp such as a xenon flash lamp.
  • the metal nanowires or metal nanotubes deposited on the substrate are irradiated with pulsed light.
  • irradiation is repeated n times, one cycle (on + off) in FIG. 1 is repeated n times.
  • an electromagnetic wave having a wavelength range of 1 pm to 1 m can be used, preferably an electromagnetic wave having a wavelength range of 10 nm to 1000 ⁇ m (from far ultraviolet to far infrared), more preferably 100 nm to 2000 nm.
  • Electromagnetic waves in the wavelength range can be used. Examples of such electromagnetic waves include gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, microwaves, radio waves on the longer wavelength side than microwaves, and the like. In consideration of conversion to thermal energy, if the wavelength is too short, damage to the resin substrate or the like on which pattern printing is performed is not preferable.
  • the wavelength range is preferably the ultraviolet to infrared range, more preferably the wavelength range of 100 to 2000 nm, among the wavelengths described above.
  • the irradiation time (on) of one pulsed light is preferably in the range of 20 microseconds to 50 milliseconds, although it depends on the light intensity. If it is shorter than 20 microseconds, the sintering of the metal nanowire or the metal nanotube is difficult to proceed, and the effect of improving the performance of the transparent electrode is lowered. On the other hand, if it is longer than 50 milliseconds, the substrate may be adversely affected by light degradation and thermal degradation, and the metal nanowires or nanotubes are likely to blow off. More preferably, it is 40 microseconds to 10 milliseconds. For this reason, pulse light is used instead of continuous light in this embodiment.
  • the irradiation interval (off) is preferably in the range of 20 microseconds to 5 seconds, more preferably 2 milliseconds to 2 seconds in consideration of productivity. If it is shorter than 20 microseconds, it will be close to continuous light, and will be irradiated without being allowed to cool after a single irradiation, so that there is a possibility that the substrate will be heated and the temperature will rise and deteriorate. If the time is longer than 5 seconds, the process time becomes longer.
  • a pattern of an arbitrary shape is printed on the appropriate substrate using the transparent conductive ink according to the present embodiment, and if necessary, heat-treated and dried. Thereafter, this pattern is irradiated with pulsed light having a pulse width (on) of 20 microseconds to 50 milliseconds, more preferably 40 microseconds to 10 milliseconds, using a xenon pulse irradiation lamp or the like. The intersections of metal nanowires or metal nanotubes are joined.
  • the term “bonding” means that the nanowire or nanotube material (metal) absorbs the pulsed light at the intersection of the metal nanowires or metal nanotubes, and the internal heat is generated more efficiently at the intersection, so that the part is welded. It is to be done. By this joining, the connection area between the nanowires or nanotubes at the intersections can be increased and the surface resistance can be lowered. In this way, by irradiating pulsed light to join the intersections of the metal nanowires or metal nanotubes, a conductive layer in which the metal nanowires or metal nanotubes are network-like is formed. Therefore, the conductivity of the transparent electrode can be improved, and the surface resistance value is 0.1 to 500 ⁇ / ⁇ . Note that the network formed by the metal nanowires or the metal nanotubes is not preferable in a dense state without a gap. This is because the light transmittance decreases if the interval is not provided.
  • the transparent electrode obtained as described above is generally composed of a single conductive layer in which the metal nanowires and / or metal nanotubes are in a uniform state in the binder resin, and the metal nanowires and / or metal nanotubes cross each other. Composed.
  • a surface resistance value of 0.1 to 500 ⁇ / ⁇ , a total light transmittance of 60 to 92%, and a haze value of 0.5 to 80% are preferable.
  • the surface roughness of the obtained transparent electrode is preferably highly smooth because it affects the performance of the organic EL device and the like.
  • the arithmetic average roughness Ra is Ra ⁇ 5 nm, and Ra ⁇ 4 nm is more preferable, and Ra ⁇ 1 nm is further preferable.
  • the root mean square roughness Rq is preferably in the range of 1 nm to 20 nm, and more preferably 5 nm or less.
  • the surface roughness Ra and root mean square roughness Rq were measured by tapping mode AFM (atomic force microscopy).
  • the equipment used was NanoScope IIIa Dimension 3000 (Digital TM Instruments), and NCH (silicon single crystal probe, manufactured by Nanoworld) was used as the cantilever (probe).
  • the film sample was cut into 1 cm square and then attached to the stage with tape.
  • the measurement was performed under the conditions of a scan size of 10 ⁇ m square, a scan / line number of 512 ⁇ 512, and a scan speed of 1.00 s / line.
  • the measurement data was subjected to smoothing correction using the software attached to the apparatus (Version 5.30r3.sr3), and Ra and Rq were calculated.
  • the binder resin becomes a relaxation component and the surface roughness of the transparent electrode pattern is reduced. Since a flat film coated with metal nanowires and / or metal nanotubes is formed, the surface resistance of the transparent electrode pattern is very high, and an insulating coating film is formed.
  • the transparent electrode pattern is irradiated with pulsed light in this state, the surface of the metal nanowire and / or metal nanotube is obtained by bonding the intersection of metal nanowires and / or metal nanotubes and removing the surface binder resin without impairing the surface roughness. By exposing a part of the surface resistance, the surface resistance can be lowered.
  • the light irradiation conditions depend on the material and thickness of the substrate used. For example, when PulseForge 3300 manufactured by NovaCentrix is used for the light irradiation apparatus, the exposure amount is 200 to 5000 mJ / cm 2 and the exposure time is 20 to 200 ⁇ s. Light irradiation is preferred.
  • FeCl 3 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., iron (III) chloride) 0.9732 g (0.006 mol) is weighed in a 100 ml volumetric flask, and ethylene glycol is put to about 90% of the marked line to completely dissolve. Then, it was diluted with ethylene glycol to the marked line. 1 ml of the solution prepared using a whole pipette was weighed, placed in a 100 ml volumetric flask, and diluted to the mark with ethylene glycol.
  • Polyvinylpyrrolidone K-90 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.2 g (1.8 mmol), AgNO 3 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., silver nitrate) 0.25 g (1.5 mmol) were weighed, and reaction flask Were gently put into a beaker with stirring.
  • the reaction solution before the start of heating was colorless and transparent, but it turned yellow about 5 minutes after the start of the reaction, and then the yellow color became darker and began to become gray after about 30 minutes. The whole became silky gray after about 1 hour.
  • the precipitate is collected by suction filtration while taking care not to dry the filter during the operation, and the wire precipitate is collected.
  • the polyvinyl pyrrolidone was washed with ethanol.
  • the filter was taken out and immersed in ethanol to wash out the collected wire. Thereafter, an ethanol dispersion liquid in which the wires were uniformly dispersed was obtained using a vibrator.
  • the silver nanowire concentration was determined by ICP emission spectroscopy (ICP-AES (Hitachi High-Tech Science ICP emission spectroscopy analyzer, vista-pro)) analysis by sampling a uniform dispersion. As a result, the concentration was 0.2% by mass.
  • ICP emission spectroscopy ICP-AES (Hitachi High-Tech Science ICP emission spectroscopy analyzer, vista-pro)
  • 2 (a) and 2 (b) show SEM images of the obtained silver nanowires.
  • the SEM used was FE-SEM S-5200 manufactured by Hitachi High-Tech Corporation.
  • the silver nanowire is linear, the diameter of the linear wire is about 70 nm, the length is 10 to 20 ⁇ m, and it grows linearly Accounted for over 95% of the total. The remainder was granular.
  • the length and diameter of the silver nanowires were measured with SEM and TEM.
  • the TEM used was a TEM manufactured by JEOL Ltd .; JEOL, JEM-2100 transmission electron microscope.
  • Example 1 For the preparation of the transparent conductive ink, a commercially available silver nanowire dispersion SLV-NW-35 (isopropanol dispersion from blueeno, concentration 10 mg / mL, silver nanowire diameter 35 nm, length approximately 15 ⁇ m (catalog value)) Used as. 0.75 g of polyvinylpyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is dissolved in 4.8 g of dipropylene glycol monomethyl ether (purchased as a reagent from Kanto Chemical Co., Ltd.) at room temperature with respect to 25 mL of this silver nanowire dispersion.
  • SLV-NW-35 isopropanol dispersion from blueeno, concentration 10 mg / mL, silver nanowire diameter 35 nm, length approximately 15 ⁇ m (catalog value)
  • 0.75 g of polyvinylpyrrolidone manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Examples 2 to 6, 8 Each of them was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of polyvinylpyrrolidone in dipropylene glycol monomethyl ether and the amount of tersolve MTPH added to 25 mL of SLV-NW-35 were changed.
  • Example 7 The ethanol dispersion of silver nanowires obtained by the above synthesis was used as a raw material.
  • a transparent conductive ink was prepared in the same manner as in Example 1 using SLV-NW-35 except that the dispersion solvent was ethanol and the concentration was 0.2% by mass.
  • Comparative Example 1 An ink containing no binder resin was prepared in the same manner.
  • the viscosity at 25 ° C. was measured for each ink using Brookfield Model DV-II + Pro.
  • the rotor number used was 52.
  • the surface resistance value was measured using a LORESTA-GP MCP-T610 4-probe method surface resistivity and volume resistivity measuring device manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. did.
  • the total light transmittance was measured using a turbidimeter NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • Table 1 shows the viscosity of the ink, the silver nanowire concentration (calculated value) of the electrode, the film thickness, the surface resistance after light baking, the total light transmittance, and the surface roughness.
  • OL in the column of surface resistance before irradiation means that the detection upper limit is exceeded.
  • Example 3 butyl acetate was used as a solvent. However, since the viscosity was too low, a coating film was prepared with a bar coater instead of screen printing. Also, for Comparative Example 1, a coating film was prepared with a bar coater.
  • the film thickness of the obtained transparent conductive film was measured as follows. After cutting the sample with the transparent conductive film to a suitable size with a knife, sandwich it with a thin SUS plate with the sample protruding about 1 mm from the SUS plate for reinforcement, attach it to the SEM sample holder, and observe the cross section with the SEM Went. In Example 8 and Comparative Example 1, since the resin component around the silver wire was small, the film thickness measurement sample by the above method could not be successfully produced, and the film thickness was not measured.
  • the transparent conductive film (transparent electrode) of the example obtained using the transparent conductive ink for forming the transparent electrode of the present invention containing a predetermined amount of the binder resin as compared with the comparative example not containing the binder resin, the surface roughness is small. It turns out that it is obtained.

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Abstract

【課題】金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブを導電成分として用い、表面平滑性、導電性および光透過性を兼ね備えるとともに、生産性の高い透明電極及びその製造方法を提供する。 【解決手段】５～４０℃の範囲で流動性を有さない熱硬化性または熱可塑性のバインダー樹脂を溶媒に溶解させた溶液中に金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブを分散させ、前記金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブ１００質量部に対して前記バインダー樹脂１００～２５００質量部を含む透明導電性インクにより基板上に所望の形状の電極パターンを印刷し、印刷した電極パターンにパルス光を照射することにより、表面抵抗が０．１～５００Ω／□であり、表面の算術平均粗さＲａ≦５ｎｍである透明電極を得る。

Description

透明電極及びその製造方法
　本発明は透明電極及びその製造方法に関する。
　有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、液晶ディスプレイその他のディスプレイ装置、スマートフォン等のタブレット端末や各種入力装置等に使用されるタッチパネル、太陽電池等には、光を透過できる透明電極が必須の構成部材となっている。
　これらの透明電極に用いられる透明導電膜には、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）が用いられてきた。しかし、ＩＴＯに用いられるインジウムはレアメタルであるため、近年は供給及び価格の安定化が課題となっている。また、ＩＴＯの成膜には、スパッタリング法や蒸着法等が用いられているため、真空製造装置が必要となり、製造時間が長くかかる上コストも高くなる。更に、ＩＴＯは曲げ等の物理的な応力によってクラックが発生し壊れ易いため、フレキシブル性を付与した基板に対して適用することが困難である。そのため、これらの問題点を解消したＩＴＯ代替材料の探索が進められている。
　そこで、「ＩＴＯ代替材料」の中でも、真空製造装置の使用が不要である塗布成膜可能な材料として、例えば、（i）ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（たとえば特許文献１参照）等の高分子系導電材料並びに、（ii）金属ナノワイヤを含有する導電性材料（たとえば特許文献２および非特許文献１参照）及び（iii）カーボンナノチューブを含有する導電性材料（たとえば特許文献３参照）等のナノ構造の導電性成分を含有する導電性材料が報告されている。
　これらの中でも（ii）の金属ナノワイヤを含有した導電性材料は、低表面抵抗かつ高光線透過率を示すことが報告されており（たとえば特許文献２および非特許文献１参照）、更に、フレキシブル性も有しているため、「ＩＴＯ代替材料」として好適である。
　ここで、例えば有機ＥＬ素子の場合、電極上に有機化合物の超薄膜を形成するため、表面平滑性の低い透明電極を使用すると、有機ＥＬ素子の機能低下を招く。このため、透明電極には優れた表面平滑性が要求される。
　上記金属ナノワイヤを含有した導電性材料で透明電極を形成する場合、透明電極の表面平滑性を向上させるため、平滑性の高い支持体上に金属ナノワイヤを用いて導電層を形成し、別の支持体に転写する方法が提案されている（特許文献４）。しかし、転写に用いる接着剤と、支持体や導電層との接着性、剥離性のバランスの調整が難しく、完全な転写は困難である。さらに、接着剤層の塗布、硬化、支持体同士の貼合、剥離と工程が多く、コスト増の問題がある。
　また、特許文献５には、金属ナノワイヤおよびバインダーを含む液を塗布することにより第一導電層を形成する工程、前記バインダーを架橋または硬化する工程、導電性高分子および非導電性高分子を含有する水系分散液を第一導電層の上に塗布し第二導電層を形成する工程および金属ナノワイヤ除去液をパターン印刷し水洗する工程により透明電極を製造する方法が開示されている。しかし、表面平滑性を確保するために２層構造を形成するので、製造工程が多くなり、生産性の点で不利である。
特許第４０７７６７５号公報 特表２００９－５０５３５８号公報 特開２００３－１００１４７号公報 ＷＯ２０１０／１０６８９９号公報 特開２０１０－２０５５３２号公報
Shih-Hsiang Lai, Chun-Yao Ou, Chia-Hao Tsai, Bor-Chuan Chuang, Ming-Ying Ma, and Shuo-Wei Liang; SID Symposium Digest of Technical Papers, Vol.39, Issue 1, pp. 1200-1202 （2008）
　本発明の目的は、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブを導電成分として用い、表面平滑性、導電性および光透過性を兼ね備えるとともに、生産性の高い透明電極及びその製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、透明電極であって、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブと、５～４０℃の範囲で流動性を有さない熱硬化性または熱可塑性のバインダー樹脂を含み、表面抵抗が０．１～５００Ω／□であり、表面の算術平均粗さＲａ≦５ｎｍであり、単一の導電層より構成されていることを特徴とする。
　上記表面の算術平均粗さＲａ≦４ｎｍであるのが好適である。
　上記透明電極中の金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの含有量が、４～５０質量％であるのが好適である。
　上記金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの金属が銀を含むことが好ましい。
　上記バインダー樹脂がポリＮ－ビニルピロリドン、ポリＮ－ビニルカプロラクタム、ポリＮ－ビニルアセトアミド、ポリＮ－ビニルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、本発明の他の実施形態は、透明電極の製造方法であって、５～４０℃の範囲で流動性を有さない熱硬化性または熱可塑性のバインダー樹脂を溶媒に溶解させた溶液中に金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブを分散させ、前記金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブ１００質量部に対して前記バインダー樹脂１００～２５００質量部を含む透明導電性インクにより基板上に所望の形状の電極パターンを印刷する工程と、印刷した電極パターンにパルス光を照射する工程と、を有することを特徴とする。
　また、本発明の他の実施形態は、透明電極形成用透明導電性インクであって、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブと、溶媒と、溶媒に溶解する５～４０℃の範囲で流動性を有さない熱硬化性または熱可塑性の絶縁性バインダー樹脂とを含み、前記金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブ１００質量部に対して前記バインダー樹脂１００～２５００質量部を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブを導電成分として用い、表面平滑性、導電性および光透過性を兼ね備えた透明電極を、高い生産性で得ることができる。
パルス光の定義を説明するための図である。 実施例で作製した銀ナノワイヤのＳＥＭ像を示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。
　実施形態にかかる透明電極は、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブが５～４０℃の範囲で流動性を有さない熱硬化性または熱可塑性のバインダー樹脂を含む溶液（分散媒）に分散された透明導電性インクにより基板上に所望の形状の電極パターンを印刷し、印刷後のパターンにパルス光を照射することにより導電性を付与したものである。ここで、５～４０℃とは、通常印刷が行われる室温を意味する。
　上記５～４０℃の範囲で流動性を有さない熱硬化性または熱可塑性のバインダー樹脂としては、透明な樹脂で、そのもの自体は室温で流動性が無く溶媒に溶解するものなら特に制限なく使用することが出来るが、耐熱性が高く吸湿性が低ければ更に好ましい。ここで熱硬化性樹脂とは未硬化の状態で溶媒に溶解するものを意味する。熱硬化性樹脂は後述の光照射により熱硬化するものであることが好ましい。これらのバインダー樹脂としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリルエステル樹脂、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン）、アモルファスポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリＮ－ビニルアミド、ポリ-４-メチルペンテン-１等が挙げられる。これらの中でも特に銀との親和性に優れているポリＮ－ビニルピロリドン、ポリＮ－ビニルカプロラクタム、ポリＮ－ビニルアセトアミド、ポリＮ－ビニルホルムアミド等のポリＮ－ビニルアミドや透明性に優れているシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、エポキシ樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン樹脂等の絶縁性樹脂が挙げられるが、必要に応じて公知の導電性樹脂を用いることもできる。
　特にポリＮ－ビニルピロリドン、ポリＮ－ビニルカプロラクタム、ポリＮ－ビニルアセトアミド、ポリＮ－ビニルホルムアミド等のポリＮ－ビニルアミド類は、ナノワイヤの合成時にも使用され、また合成後に更に凝集防止も兼ねた保護膜材料として添加することができるので、ナノワイヤの製造段階から過剰に使用することにより製造もしやすい上に電極の品質も向上できるのでより好ましい。
　また、上記金属ナノワイヤ及び金属ナノチューブとは、径の太さがナノメーターオーダーのサイズである金属であり、金属ナノワイヤはワイヤ状、金属ナノチューブはポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブは、いずれかを用いてもよく、両者を混合したものを用いてもよい。
　金属の種類としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種およびこれらの金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率を有する塗膜を得るためには、金、銀および銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、一定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。
　これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。
　透明導電性インク中の金属ナノワイヤおよび／または金属ナノチューブの径の太さ、長軸の長さおよびアスペクト比は一定の分布を有することが好ましい。この分布は、本実施形態の透明導電性インクから得られる塗膜が、全光線透過率が高くかつ表面抵抗が低い塗膜となるように選択される。具体的には、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の太さの平均は、１～５００ｎｍが好ましく、５～２００ｎｍがより好ましく、５～１００ｎｍがさらに好ましく、１０～７０ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤおよび／または金属ナノチューブの長軸の長さの平均は、１～１００μｍが好ましく、１～８０μｍがより好ましく、５～８０μｍがさらに好ましく、１０～５０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤおよび／または金属ナノチューブは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤおよび／または金属ナノチューブの径の平均的な太さをｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる。
　金属ナノワイヤおよび／または金属ナノチューブの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ－ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開ＷＯ２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開ＷＯ２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２－３９０１参照）。
　本発明の実施形態にかかる透明電極形成用透明導電性インクは、前述の５～４０℃の範囲（室温）で流動性を有さない熱硬化性または熱可塑性のバインダー樹脂を溶媒に溶解させ、金属ナノワイヤおよび／または金属ナノチューブをその中に分散させることにより調製することができる。ここで使用する溶媒としては、一般にグラビア印刷、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷等に使用できる溶媒なら特に制限なく使用することが出来る。グラビア印刷の場合には比較的沸点の低い溶媒が、スクリーン印刷の場合には比較的沸点の高い溶媒が使用される。
　グラビア印刷に使用出来る比較的沸点の低い溶媒としては沸点が５０℃以上で２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下が好ましく、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピルなどのエステル系、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤などの有機溶剤が利用できる。
　スクリーン印刷に使用出来る比較的沸点の高い溶媒としては沸点が３６０℃以下で１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上が好ましく、具体的にはブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ターピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール（商品名：テルソルブ　ＭＴＰＨ、日本テルペン製）、キシレン、ビスエトキシエタン、エチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。
　なお、これらの溶媒は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態にかかる透明導電性インクにおける金属ナノワイヤおよび／または金属ナノチューブの含有量は、その良好な分散性並びに透明導電性インクから得られる塗膜の良好なパターン形成性、高い導電性及び良好な光学特性の観点から、透明導電性インク総質量に対して、金属ナノワイヤおよび／または金属ナノチューブが０．０１～１０質量％の量であり、より好ましくは０．０５～２質量％の量である。金属ナノワイヤおよび／または金属ナノチューブが０．０１質量％未満であると、所望の導電性を確保するには、透明導電膜層を非常に厚く印刷する必要があり印刷の難易度が高くなる上に、乾燥時にパターンを維持し難くなる。また、１０質量％を超えると所望の透明度を確保するには、非常に薄く印刷する必要があり、この場合も印刷が難しくなる。
　更に、この金属ナノワイヤおよび／または金属ナノチューブに加える室温で流動性を有さない熱硬化性または熱可塑性のバインダー樹脂の配合量としては、使用する樹脂によっても最適配合量は異なるが、一般に金属ナノワイヤおよび／または金属ナノチューブ１００質量部に対して、１００質量部から２５００質量部、より好ましくは１５０質量部～２０００質量部の量である。バインダー樹脂が１００質量部以下であると表面平滑性が低くなる傾向がある。また、２５００質量部を超えるとパルス光の照射によっても表面抵抗を低下させ難くなる。
　本実施形態にかかる透明導電性インクは、その性質を損なわない範囲で、上記成分（金属ナノワイヤ、金属ナノチューブ、バインダー樹脂）以外の任意成分、例えば基材との濡れ性を改善する湿潤分散剤、表面調整剤、消泡剤、チクソ剤、レベリング剤、腐食防止剤、密着促進剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
　湿潤分散剤としてはＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０８（ビックケミー・ジャパン（株）製）、表面調整剤としてはＢＹＫ（登録商標）－３００、ＢＹＫ（登録商標）－３０６（ビックケミー・ジャパン（株）製）、消泡剤としてはＢＹＫ（登録商標）－０５１、ＢＹＫ（登録商標）－０５４（ビックケミー・ジャパン（株）製）、チクソ剤としてはＢＹＫ（登録商標）－４０５、ＢＹＫ（登録商標）－４１０（ビックケミー・ジャパン（株）製）、レベリング剤としてはＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）－ＯＫ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、腐食防止剤としてはベンゾトリアゾール等、密着促進剤としては２－ヒドロキシメチルセルロース等、界面活性剤としては商品名Ｆ―４７２ＳＦ（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
　本実施形態にかかる透明導電性インクは、上述した成分を、公知の方法で攪拌、混合、加熱、冷却、溶解、分散等を適宜選択して行うことによって製造できる。
　本実施形態にかかる透明導電性インクの好ましい粘度は、印刷方法によって異なるが、グラビア印刷の場合には、２５℃における粘度が５０～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３００～５０００ｍＰａ・ｓである。スクリーン印刷の場合には、２５℃における粘度が１００～２×１０５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１×１０３～５×１０４ｍＰａ・ｓである。なお、粘度は円錐平板型回転粘度計（コーンプレートタイプ）を用いて測定した値である。後述の実施例、比較例ではブルックフィールド社　ＨＢＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ（プレート型式　ＣＰ－４０（低粘度の時２６～８７，２００ｍＰａ・ｓ）またはＣＰ－５２（高粘度の時８００～２，６２０，０００ｍＰａ・ｓ））を使用した。
　このようにして調製した透明導電性インクを使用して、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷等により透明電極の所望の形状のパターン印刷を行う。
　パターン印刷を行う基板としては、硬度に特に制限はない。剛性を有するものでも可撓性を有するものでも使用できる。また、着色されていてもよいが、可視光による透明性は高いほうが好ましい。基板としては、たとえばガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の材料が挙げられる。これらは、高い光線透過率と低いヘーズ値を有することが好ましい。基板には、更に、ＴＦＴ素子等の回路が形成されていてもよく、カラーフィルター等の機能性材料が形成されていてもよい。また基板は多数積層されていてもよい。
　透明導電性インクの基板への塗布量は、用途により求められる透明電極の厚さを勘案して決定される。透明電極の厚さは、透明導電性インクの塗布量および塗布方法の条件を調整することにより調整することができる。
　印刷（塗布）した透明導電性インクは、必要に応じて塗布物を加熱処理して乾燥させる。加熱温度は、分散媒を構成する液状成分によっても異なるが、乾燥温度が高すぎると形成したパターンが保持できないことがある。そのため、乾燥温度は高くとも１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。特に最初の乾燥温度は重要であるので、４０～８０℃程度から乾燥を開始し必要に応じて段階的に１２０℃を超えない範囲で昇温することが特に好ましい。
　透明電極の表面抵抗、全光線透過率およびヘーズ値は、その膜厚を調整、すなわち使用する透明導電性インクの組成、塗布量および塗布方法等を適宜選択することにより、所望の値とすることができる。
　一般に膜厚が厚いほど、表面抵抗および全光線透過率は低くなる。また、透明導電性インク中の金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの濃度が高いほど、表面抵抗および全光線透過率は低くなり、ヘーズも高くなる。
　本実施形態にかかる透明導電性インクは、乾燥するだけでもある程度表面抵抗が低くなることがあるが、より効率的に低くするためにパルス光を照射する。
　本明細書中において「パルス光」とは、光照射期間（照射時間）が短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は図１に示すように、第一の光照射期間（ｏｎ）と第二の光照射期間（ｏｎ）との間に光が照射されない期間（照射間隔（ｏｆｆ））を有する光照射を意味する。図１ではパルス光の光強度が一定であるように示しているが、１回の光照射期間（ｏｎ）内で光強度が変化してもよい。上記パルス光は、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射される。このような光源を使用して、上記基板に堆積された金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブにパルス光を照射する。ｎ回繰り返し照射する場合は、図１における１サイクル（ｏｎ＋ｏｆｆ）をｎ回反復する。なお、繰り返し照射する場合には、次パルス光照射を行う際に、基板の熱劣化を防ぐために基板側から冷却することが好ましい。
　また、上記パルス光としては、１ｐｍ～１ｍの波長範囲の電磁波を使用することができ、好ましくは１０ｎｍ～１０００μｍの波長範囲の電磁波（遠紫外から遠赤外まで）、さらに好ましくは１００ｎｍ～２０００ｎｍの波長範囲の電磁波を使用することができる。このような電磁波の例としては、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波、マイクロ波より長波長側の電波等が挙げられる。なお、熱エネルギーへの変換を考えた場合には、あまりに波長が短い場合には、パターン印刷を行う樹脂基板等へのダメージが大きく好ましくない。また、波長が長すぎる場合には効率的に吸収して発熱することが出来ないので好ましくない。従って、波長の範囲としては、前述の波長の中でも特に紫外から赤外の範囲が好ましく、より好ましくは１００～２０００ｎｍの範囲の波長である。
　パルス光の１回の照射時間（ｏｎ）は、光強度にもよるが、２０マイクロ秒～５０ミリ秒の範囲が好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの焼結が進み難く、透明電極の性能向上の効果が低くなる。また、５０ミリ秒よりも長いと光劣化、熱劣化により基板へ悪影響を及ぼすことがあり、また金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが吹き飛びやすくなる。より好ましくは４０マイクロ秒～１０ミリ秒である。上記理由により、本実施形態では連続光ではなくパルス光を用いる。パルス光の照射は単発で実施しても効果はあるが、上記の通り繰り返し実施することもできる。繰返し実施する場合照射間隔（ｏｆｆ）は生産性を考慮すると２０マイクロ秒～５秒、より好ましくは２ミリ秒～２秒の範囲とすることが好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと、連続光に近くなってしまい、一回の照射後に放冷される間も無く照射されるので、基板が加熱され温度が高くなって劣化する可能性がある。また、５秒よりも長いとプロセス時間が長くなる。
　本実施形態にかかる透明電極を製造する場合は、適宜な基板上に本実施形態にかかる透明導電性インクを使用して任意の形状のパターンを印刷し、必要に応じて加熱処理して乾燥させた後、このパターンにキセノン式のパルス式照射ランプ等を用いて、パルス幅（ｏｎ）が２０マイクロ秒～５０ミリ秒、より好ましくは４０マイクロ秒～１０ミリ秒であるパルス光を照射して金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ相互の交点を接合する。ここで、接合とは、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ同士の交点において、ナノワイヤまたはナノチューブの材料（金属）がパルス光を吸収し、交差部分でより効率的に内部発熱を起こすことにより、その部分が熔接されることである。この接合により、交差部分でのナノワイヤまたはナノチューブ間の接続面積が増え表面抵抗を下げることができる。このように、パルス光を照射して金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの交点を接合することにより、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが網目状となった導電層が形成される。このため、透明電極の導電性を向上でき、その表面抵抗値は、０．１～５００Ω／□となる。なお、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが形成する網目は、間隔を空けずに密集している状態では好ましくない。間隔を空けないと光の透過率が低下するからである。
　上記のようにして得られた透明電極は、概ね金属ナノワイヤおよび／または金属ナノチューブがバインダー樹脂中に均一な状態で、かつ金属ナノワイヤおよび／または金属ナノチューブ同士が交差部分を有する単一の導電層により構成される。表面抵抗の値が０．１～５００Ω／□であり、かつ全光線透過率が６０～９２％の範囲、ヘーズ値が０．５～８０％の範囲が好適である。
　また、得られた透明電極の表面粗さは、有機ＥＬ素子等の性能に影響するため高平滑であることが望ましく、具体的には、算術平均粗さＲａは、Ｒａ≦５ｎｍ であり、Ｒａ≦４ｎｍであることがより好ましく、Ｒａ≦１ｎｍであることがさらに好ましい。また、二乗平均平方根粗さＲｑは、１ｎｍ～２０ｎｍの範囲が好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。
　表面粗さＲａおよび二乗平均平方根粗さＲｑは、タッピングモードＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）によって測定した。用いた装置は、ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３０００（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で、カンチレバー（プロ－ブ）として、ＮＣＨ（シリコン単結晶プローブ、ナノワールド製）を用いた。フィルムサンプルは１ｃｍ角にカットした後、テープでステージに貼り付けた。スキャンサイズは１０μｍ四方、スキャン/ライン数は５１２×５１２、スキャン速度１．００ｓ/ラインの条件で測定を行った。測定データは装置付属ソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ ５．３０ｒ３.ｓｒ３）を用いて平滑化補正を行いＲａおよびＲｑを算出した。
　金属ナノワイヤおよび／または金属ナノチューブとバインダー樹脂とを含む透明導電性インクを用いて透明電極パターンを印刷した場合には、バインダー樹脂が緩和成分となり透明電極パターンの表面粗さは小さくなるが、バインダー樹脂が金属ナノワイヤおよび／または金属ナノチューブを被覆した平坦膜を形成するため透明電極パターンの表面抵抗は非常に高く絶縁性の塗膜が形成される。この状態で透明電極パターンにパルス光を照射すると表面粗さを損なうことなく、金属ナノワイヤおよび／または金属ナノチューブ同士の交差点が接合するとともに表面のバインダー樹脂が除去されて金属ナノワイヤおよび／または金属ナノチューブ表面の一部が露出することにより表面抵抗を低くすることが出来る。光照射の条件は、使用する基材の材質や厚みにもよるが、例えば光照射装置にＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００を用いる場合、露光量が２００～５０００ｍＪ／ｃｍ２、露光時間２０～２００μｓの範囲で光照射するのが好適である。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜ＦｅＣｌ３エチレングリコール溶液（６００μモル／リットル溶液）の作製＞
　ＦｅＣｌ３（和光純薬工業株式会社製、塩化鉄（III））０．９７３２ｇ（０．００６ｍｏｌ）を１００ｍｌのメスフラスコで秤量し、エチレングリコールを標線の９割程度まで入れて、完全に溶解した後、標線までエチレングリコールで希釈した。ホールピペットを用いて作製した溶液１ｍｌを量りとり、１００ｍｌメスフラスコに入れて、エチレングリコールにて標線まで希釈した。
＜銀ナノワイヤの作製＞
　反応フラスコ（容量１５０ｍｌ、外径６０ｍｍ）とビーカー（容量１００ｍｌ）にエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、エチレングリコール）を２５ｇずつ量り取った。ポリビニルピロリドンＫ－９０（和光純薬工業株式会社製）０．２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、ＡｇＮＯ３（和光純薬工業株式会社製、硝酸銀）０．２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を秤量し、反応フラスコとビーカー中へそれぞれ撹拌しながら静かに投入した。完全に溶解した後、ビーカー中の溶液を反応フラスコへ移し、上で調製したＦｅＣｌ３エチレングリコール溶液（６００μモル／リットル溶液）３．４１３ｇ（０．００１８ｍｍｏｌ）を加え、マグネティックスターラーを用いて溶液を５分間撹拌した。その後、１５０℃で温度が安定している有機合成装置（ＥＹＥＬＡ東京理化器械株式会社製、ケミステーション ＰＰＶ－ＣＴＲＬ１）に反応フラスコを装着し１．５時間加熱反応させた。加熱反応中、撹拌は行わなかった。
　加熱開始前の反応溶液は無色透明であったが、反応開始後５分ほどで黄色がかり、その後黄色が濃くなっていき、約３０分経過後に灰色に濁り始めた。約１時間後全体がシルキーグレイの状態となった。
＜後処理＞
　１．５時間経過後、反応フラスコの加熱を止め、室温程度になるまで反応溶液を冷却した。反応容器に反応溶液の約４倍容積のアセトンを加えて撹拌した後静置し、反応フラスコの底にワイヤを沈殿させた。
　沈殿物を孔径３．０μｍ、フィルター直径４７ｍｍの四フッ化エチレン樹脂ＰＴＦＥメンブレンフィルターを用い、操作の過程でフィルターが乾かないように留意しながら吸引ろ過を行って、ワイヤ沈殿物の捕集を行った後、エタノールでポリビニルピロリドンの洗浄を行った。ろ液が透明になった後、フィルターを取り出し、エタノールへ浸漬して捕集したワイヤを洗い出した。その後振動機を用いてワイヤが均一に分散したエタノール分散液とした。銀ナノワイヤ濃度は、均一分散液を一部サンプリングし、ＩＣＰ発光分光（ＩＣＰ－ＡＥＳ（日立ハイテクサイエンス製ＩＣＰ発光分光分析装置　ｖｉｓｔａ－ｐｒｏ））分析により決定した。その結果、濃度は０．２質量％であった。
　図２（ａ）、（ｂ）に、得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ像を示す。使用したＳＥＭは、日立ハイテク株式会社製　ＦＥ－ＳＥＭ　Ｓ－５２００である。
　図２（ａ）、（ｂ）からわかるように、銀ナノワイヤは線状であり、その線状のワイヤの直径は約７０ｎｍ、長さは１０～２０μｍであり、線状に成長しているものが全体の約９５％以上を占めた。なお、残りは粒状であった。
　また、銀ナノワイヤの長さおよび直径は、ＳＥＭとＴＥＭで測定した。なお、使用したＴＥＭは日本電子株式会社製ＴＥＭ；ＪＥＯＬ，ＪＥＭ－２１００透過電子顕微鏡である。
＜透明導電性インクの作製＞
実施例１
　透明導電性インクの調製には、市販の銀ナノワイヤ分散液ＳＬＶ－ＮＷ－３５（ｂｌｕｅｎａｎｏ社製　イソプロパノール分散液、濃度１０ｍｇ／ｍＬ、銀ナノワイヤの径３５ｎｍ、長さ約１５μｍ（カタログ値））を原料として使用した。この銀ナノワイヤ分散液２５ｍＬに対して、予めポリビニルピロリドン（（株）日本触媒製）０．７５ｇをジプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学（株）より試薬で購入）４．８ｇに室温にて溶解させておいた溶液を加え、混合させた後、イソプロパノールを留去し溶媒置換を行った。その後テルソルブ　ＭＴＰＨ（日本テルペン化学（株）製、イソボルニルシクロヘキサノール）を１９．２ｇ加え、（株）シンキー社製自転・公転真空ミキサーあわとり練太郎ＡＲＶ－３１０を用いて回転数１２００ｒｐｍで３分間撹拌し、銀ナノワイヤの濃度が１質量％、ポリビニルピロリドンの濃度が３質量％である透明導電性インクを得た。
実施例２～６，８
　ＳＬＶ－ＮＷ－３５の２５ｍＬに対して添加するポリビニルピロリドンのジプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度およびテルソルブ　ＭＴＰＨの量を変更する以外は実施例１同様の操作で各々調製した。
実施例７
　上記合成で得られた銀ナノワイヤのエタノール分散液を原料として用いた。分散溶媒がエタノールであり、濃度が０．２質量％である点以外はＳＬＶ－ＮＷ－３５を用いた実施例１の場合と同様の操作により透明導電性インクを調製した。
比較例１
　バインダー樹脂を含まないインクも同様の操作により作製した。
　それぞれのインクについて、ブルックフィールド社製型ＤＶ－II＋Ｐｒｏを用いて２５℃における粘度を測定した。なお、使用したロータ番号は５２であった。
　これらの透明導電性インクを用いて、スクリーン印刷機ＭＴ－３２０ＴＶＺ（マイクロテック（株）製）により、基板としてルミラー１２５Ｕ９８（東レ（株）製）に２．５ｃｍ角のベタ膜（金属ナノワイヤ層）を印刷した。その後表１に記載の条件で乾燥処理を実施し、ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００により６００Ｖ、５０μ秒（露光量９５３ｍＪ／ｃｍ２）のパルス光を１回照射した。
　乾燥処理後（光照射前）及び光照射後の透明電極について、三菱化学株式会社製ＬＯＲＥＳＴＡ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０　４探針法表面抵抗率、体積抵抗率測定装置を使用して表面抵抗値を測定した。また、日本電色工業株式会社製　濁度計ＮＤＨ２０００を使用して全光線透過率を測定した。
　表１にインクの粘度、電極の銀ナノワイヤ濃度（計算値）、膜厚、光焼成後の表面抵抗、全光線透過率、表面粗さを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　照射前の表面抵抗の欄のＯＬは、検出上限を超えていることを意味する。
　なお、実施例３は溶媒に酢酸ブチルを用いたが、粘度が低くなりすぎたためにスクリーン印刷ではなく、バーコーターで塗膜を作製した。また、比較例１についてもバーコーターで塗膜を作製した。
　得られた透明導電膜の膜厚は以下の通り測定した。透明導電膜が形成された試料を適当な大きさにナイフでカット後、補強のためＳＵＳ板から試料が１ｍｍほど出た状態でＳＵＳの薄板で挟み、ＳＥＭの試料ホルダーに取り付け、ＳＥＭによる断面観察を行った。なお、実施例８及び比較例１は銀ワイヤの周りの樹脂成分が少ないため、上記の方法による膜厚測定用のサンプルをうまく作製できなかったため膜厚は未測定である。
　バインダー樹脂を含まない比較例に比べて所定量のバインダー樹脂を含む本発明の透明電極形成用透明導電性インクを用いて得られた実施例の透明導電膜（透明電極）では小さい表面粗さが得られていることがわかる。

Claims (7)

  1. 　金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブと、５～４０℃の範囲で流動性を有さない熱硬化性または熱可塑性のバインダー樹脂を含み、表面抵抗が０．１～５００Ω／□であり、表面の算術平均粗さＲａ≦５ｎｍであり、単一の導電層より構成されていることを特徴とする透明電極。
  2. 　前記表面の算術平均粗さＲａ≦４ｎｍである請求項１に記載の透明電極。
  3. 　前記透明電極中の金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの含有量が、４～５０質量％である請求項１または２に記載の透明電極。
  4. 　前記金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの金属が銀を含む請求項１～３のいずれかに記載の透明電極。
  5. 　前記バインダー樹脂がポリＮ－ビニルピロリドン、ポリＮ－ビニルカプロラクタム、ポリＮ－ビニルアセトアミド、ポリＮ－ビニルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載の透明電極。
  6. 　５～４０℃の範囲で流動性を有さない熱硬化性または熱可塑性のバインダー樹脂を溶媒に溶解させた溶液中に金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブを分散させ、前記金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブ１００質量部に対して前記バインダー樹脂１００～２５００質量部を含む透明導電性インクにより基板上に所望の形状の電極パターンを印刷する工程と、
    　前記印刷した電極パターンにパルス光を照射する工程と、
    を有することを特徴とする透明電極の製造方法。
  7. 　金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブと、溶媒と、溶媒に溶解する５～４０℃の範囲で流動性を有さない熱硬化性または熱可塑性のバインダー樹脂とを含み、前記金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブ１００質量部に対して前記バインダー樹脂１００～２５００質量部を含むことを特徴とする透明電極形成用透明導電性インク。
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