CN105493203A - 透明电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种透明电极及其制造方法，透明电极使用金属纳米线和/或金属纳米管作为导电成分，兼备表面平滑性、导电性及透光性，并且生产性高。解决手段是，使在5～40℃的范围不具有流动性的热固性或热塑性的粘合剂树脂溶解在溶剂而得到溶液，使金属纳米线和/或金属纳米管分散于所述溶液，得到相对于所述金属纳米线和/或金属纳米管100质量份含有所述粘合剂树脂100～2500质量份的透明导电性墨，利用所述透明导电性墨在基板上印刷所希望的形状的电极图案，对所印刷的电极图案照射脉冲光，由此得到表面电阻为0.1～500Ω/□，表面的算术平均粗糙度Ra≤5nm的透明电极。

Description

透明电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及透明电极及其制造方法。
背景技术
有机EL(电致发光)显示器、液晶显示器之类的显示器装置、智能手机等平板终端或各种输入装置等所使用的触摸面板、太阳能电池等中，可透过光的透明电极为必须的构成部件。
这些透明电极所使用的透明导电膜目前使用ITO(氧化铟锡)。但是，用于ITO的铟为稀有金属，因此，近年来供给及价格的稳定化成为课题。另外，由于ITO的成膜使用溅射法及蒸镀法等，所以需要真空制造装置，且不仅制造时间长，而且成本也高。此外，ITO因弯曲等物理应力而容易产生裂纹而破坏，所以难以对赋予柔性的基板应用。因此，进行了解决这些问题点的ITO代替材料的探索。
因此，“ITO代替材料”中，作为不需要使用真空制造装置的可涂布成膜的材料，例如报告有(i)聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)(例如参照专利文献1)等高分子系导电材料、以及(ii)含有金属纳米线的导电性材料(例如参照专利文献2和非专利文献1)、以及(iii)含有碳纳米管的导电性材料(例如参照专利文献3)等的含有纳米结构导电性成分的导电性材料。
在它们之中，报道了(ii)的含有金属纳米线的导电性材料显示出低表面电阻且高光线透射率(例如参照专利文献2和非专利文献1)，而且由于也具有柔性，因此适合作为“ITO代替材料”。
在此，例如在有机EL元件的情况下，为了在电极上形成有机化合物的超薄膜，如果使用表面平滑性低的透明电极，则会导致有机EL元件的功能降低。因此，对透明电极要求优异的表面平滑性。
在由上述含有金属纳米线的导电性材料形成透明电极的情况下，为提高透明电极的表面平滑性，提出了使用金属纳米线在平滑性高的支持体上形成导电层，并转印至其它支持体的方法(专利文献4)。但是，用于转印的粘接剂和支持体或导电层的粘接性、剥离性的均衡的调整困难，难以进行完全的转印。此外，存在粘接剂层的涂布、固化、支持体彼此的贴合、剥离等工序多，成本高的问题。
另外，专利文献5中公开有通过如下工序制造透明电极的方法：通过涂布含有金属纳米线及粘合剂的液体而形成第一导电层的工序、将上述粘合剂交联或固化的工序、将含有导电性高分子及非导电性高分子的水系分散液涂布于第一导电层上而形成第二导电层的工序、及图案印刷金属纳米线除去液并进行水洗的工序。但是，为确保表面平滑性而形成2层结构，因此，制造工序增多，在生产性这一点上不利。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)专利第4077675号公报
专利文献2：(日本)特表2009-505358号公报
专利文献3：(日本)特开2003-100147号公报
专利文献4：WO2010/106899号公报
专利文献5：(日本)特开2010-205532号公报
非专利文献
非专利文献1:Shih-HsiangLai,Chun-YaoOu,Chia-HaoTsai,Bor-ChuanChuang,Ming-YingMa,andShuo-WeiLiang；SIDSymposiumDigestofTechnicalPapers,Vol.39,Issue1,pp.1200-1202(2008)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种透明电极及其制造方法，透明电极使用金属纳米线和/或金属纳米管作为导电成分，兼备表面平滑性、导电性及透光性，并且生产性高。
用于解决课题的技术方案
为实现上述目的，本发明一实施方式提供一种透明电极，其特征在于，含有金属纳米线和/或金属纳米管、和在5～40℃的范围不具有流动性的热固性或热塑性的粘合剂树脂，所述电极的表面电阻为0.1～500Ω/□，所述电极表面的算术平均粗糙度Ra≤5nm，所述电极由单一的导电层构成。
优选所述表面的算术平均粗糙度Ra≤4nm。
优选所述透明电极中的金属纳米线和/或金属纳米管的含量为4～50质量％。
优选所述金属纳米线和/或金属纳米管的金属含有银。
优选所述粘合剂树脂为选自聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基己内酰胺、聚N-乙烯基乙酰胺、聚N-乙烯基甲酰胺中的至少一种。
另外，本发明另一实施方式提供一种透明电极的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
利用透明导电性墨在基板上印刷所期望形状的电极图案的工序，所述透明导电性墨是如下得到的：使在5～40℃的范围不具有流动性的热固性或热塑性粘合剂树脂溶解于溶剂而得到溶液，使金属纳米线和/或金属纳米管分散于所述溶液，在所述透明导电性墨中，相对于所述金属纳米线和/或金属纳米管100质量份，含有100～2500质量份的所述粘合剂树脂；以及
对印刷的所述电极图案照射脉冲光的工序。
另外，本发明另一实施方式提供一种透明电极形成用透明导电性墨，其特征在于，含有金属纳米线和/或金属纳米管、溶剂、溶解于溶剂的在5～40℃的范围不具有流动性的热固性或热塑性的绝缘性粘合剂树脂，相对于所述金属纳米线和/或金属纳米管100质量份，含有所述粘合剂树脂100～2500质量份。
发明效果
根据本发明，可以以高的生产性得到使用金属纳米线和/或金属纳米管作为导电成分，且兼备表面平滑性、导电性及透光性的透明电极。
附图说明
图1是用于说明脉冲光的定义的图。
图2是表示实施例中制作的银纳米线的SEM像的图。
具体实施方式
以下，根据附图说明用于实施本发明的方式(以下称作实施方式)。
实施方式的透明电极，利用含有在5～40℃的范围不具有流动性的热固性或热塑性的粘合剂树脂的溶液(分散介质)中分散有金属纳米线和/或金属纳米管的透明导电性墨在基板上印刷所希望形状的电极图案，通过对印刷后的图案照射脉冲光，赋予导电性。在此，5～40℃是指进行通常印刷的室温。
作为上述在5～40℃的范围不具有流动性的热固性或热塑性的粘合剂树脂，只要是透明的树脂，其自身在室温下没有流动性且可溶解于溶剂中，就可以没有特别限制地使用，但更优选耐热性高且吸湿性低。在此，热固性树脂是指在未固化的状态下可溶解于溶剂中的热固性树脂。热固性树脂优选通过后述的光照射而热固化。作为这些粘合剂树脂，例如可举出丙烯酸系树脂、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨酯丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基酯树脂、苯二甲酸二烯丙酯(DAP)树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂(尼龙)、非晶聚烯烃树脂、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚N-乙烯基酰胺、聚4-甲基-1-戊烯等。其中，特别是可举出与银的亲和性优异的聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基己内酰胺、聚N-乙烯基乙酰胺、聚N-乙烯基甲酰胺等聚N-乙烯基酰胺或透明性优异的环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、环氧树脂、氨酯丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂等绝缘性树脂，但根据需要也可以使用公知的导电性树脂。
特别是，聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基己内酰胺、聚N-乙烯基乙酰胺、聚N-乙烯基甲酰胺等聚N-乙烯基酰胺类也可以在合成纳米线时使用，另外，可以在合成后作为也兼备防凝集的保护膜材料而添加，所以通过在纳米线的制造阶段过剩使用，不仅制造也容易，而且电极的品质也可以提高，所以优选。
另外，上述金属纳米线及金属纳米管是具有纳米级尺寸的直径的金属，金属纳米线是具有线状形状的导电性材料，金属纳米管是多孔或非多孔的具有管状形状的导电性材料。本说明书中，“线状”和“管状”均为线状，但前者是指中央不为中空，后者是指中央为中空。性状可以是柔软的也可以是刚直的。金属纳米线或金属纳米管可以使用其中任一者，也可以将两者混合使用。
作为金属的种类，可举出选自金、银、铂、铜、镍、铁、钴、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱中的至少一种及将这些金属组合了的合金等。为了得到具有低的表面电阻且高的全光线透射率的涂膜，优选包含金、银及铜的至少一种。这些金属由于导电性高，所以在得到一定的表面电阻时，可以减小金属在面中所占的密度，因此，可以实现高的全光线透射率。
这些金属中，更优选含有金或银的至少一种。作为最佳的方式，可举出银的纳米线。
透明导电性墨中的金属纳米线和/或金属纳米管的直径的粗细度、长轴的长度及纵横比优选具有一定的分布。选择该分布，以使由本实施方式的透明导电性墨得到的涂膜成为全光线透射率高且表面电阻低的涂膜。具体而言，金属纳米线及金属纳米管的直径的粗细度的平均优选为1～500nm，更优选为5～200nm，进一步优选为5～100nm，特别优选为10～70nm。另外，金属纳米线和/或金属纳米管的长轴的长度的平均优选为1～100μm，更优选为1～80μm，进一步优选为5～80μm，特别优选为10～50μm。对于金属纳米线和/或金属纳米管，直径的粗细度的平均及长轴的长度的平均满足上述范围，并且纵横比的平均优选为大于5，更优选为10以上，进一步优选为100以上，特别优选为200以上。在此，纵横比是在将金属纳米线和/或金属纳米管的直径的平均的粗细度记为b、将长轴的平均的长度记为a的情况下，由a/b求出的值。a及b可以用扫描电子显微镜(SEM)测定。
作为金属纳米线和/或金属纳米管的制造方法，可以采用公知的制造方法。例如，银纳米线可以通过采用多元醇(Poly-ol)法，在聚乙烯基吡咯烷酮存在下将硝酸银还原而合成(参照Chem.Mater.,2002,14,4736)。金纳米线也同样地可以通过在聚乙烯基吡咯烷酮存在下将氯金酸水合物还原而合成(参照J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1733)。关于银纳米线及金纳米线的大规模合成和精制的技术，在国际公开WO2008/073143号小册子和国际公开2008/046058号小册子中有详细的记述。具有多孔结构的金纳米管可以通过以银纳米线为模型，将氯金酸溶液还原而合成。在此，用作模型的银纳米线通过与氯金酸的氧化还原反应而溶出到溶液中，其结果形成具有多孔结构的金纳米管(参照J.Am.Chem.Soc.,2004,126,3892-3901)。
本发明的实施方式的透明电极形成用透明导电性墨可通过使上述在5～40℃的范围(室温)不具有流动性的热固性或热塑性的粘合剂树脂溶解于溶剂中，并使金属纳米线和/或金属纳米管分散于其中来制备。作为在此使用的溶剂，只要是通常可用于凹版印刷、丝网印刷、凹版胶印、柔版印刷等的溶剂，就可以没有特别限制地使用。在凹版印刷的情况下，使用沸点较低的溶剂，在丝网印刷的情况下，使用沸点较高的溶剂。
作为可用于凹版印刷的沸点较低的溶剂，沸点优选为50℃以上200℃以下，更优选为150℃以下，例如可利用甲苯、二甲苯等芳香族烃系、丙酮、丁酮等酮系、醋酸乙酯、醋酸正丙酯等酯系、异丙醇、正丙醇、2-丁醇、异丁醇、正丁醇等醇系溶剂等有机溶剂。
作为可用于丝网印刷的沸点较高的溶剂，沸点优选为360℃以下120℃以上，更优选为150℃以上，具体而言，可举出丁基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、萜品醇、异冰片基环己醇(商品名：テルソルブMTPH、日本テルペン制)、二甲苯、双乙氧基乙烷、乙二醇、丙二醇等。
此外，这些溶剂可以使用1种或组合2种以上使用。
至于本实施方式的透明导电性墨中金属纳米线和/或金属纳米管的含量，从其良好的分散性以及由透明导电性墨得到的涂膜的良好的图案形成性、高的导电性及良好的光学特性的观点出发，相对于透明导电性墨总质量，金属纳米线和/或金属纳米管为0.01～10质量％的量，更优选为0.05～2质量％的量。如果金属纳米线和/或金属纳米管低于0.01质量％，则为确保所希望的导电性，需要非常厚地印刷透明导电膜层，不仅印刷的难易度提高，而且在干燥时难以维持图案。另外，如果超过10质量％，则为确保所希望的透明度，需要非常薄地印刷，该情况下也难以进行印刷。
此外，作为在对该金属纳米线和/或金属纳米管施加的室温下不具有流动性的热固性或热塑性的粘合剂树脂的配合量，根据所使用的树脂，最佳配合量也有所不同，但通常相对于金属纳米线和/或金属纳米管100质量份，优选为100质量份～2500质量份的量，更优选为150质量份～2000质量份的量。如果粘合剂树脂为100质量份以下，则有表面平滑性降低的趋势。另外，如果超过2500质量份，则变得难以通过照射脉冲光来降低表面电阻。
本实施方式的透明导电性墨在不损害其性质的范围内，也可以含有上述成分(金属纳米线、金属纳米管、粘合剂树脂)以外的任意成分、例如改善与基材的润湿性的湿润分散剂、表面调整剂、消泡剂、触变剂、流平剂、防腐剂、密合促进剂、表面活性剂等。
作为湿润分散剂，可举出DISPERBYK(注册商标)-106、DISPERBYK(注册商标)-108(ビックケミー·ジャパン(株)制)，作为表面调整剂，可举出BYK(注册商标)-300、BYK(注册商标)-306(ビックケミー·ジャパン(株)制)，作为消泡剂，可举出BYK(注册商标)-051、BYK(注册商标)-054(ビックケミー·ジャパン(株)制)，作为触变剂，可举出BYK(注册商标)-405、BYK(注册商标)-410(ビックケミー·ジャパン(株)制)，作为流平剂，可举出BYKETOL(注册商标)-OK(ビックケミー·ジャパン(株)制)，作为防腐剂，可举出苯并三唑等，作为密合促进剂，可举出2-羟基甲基纤素等，作为表面活性剂，可举出商品名F-472SF(DIC(株)制)等。
本实施方式的透明导电性墨可通过将上述成分以公知的方法并适宜选择进行搅拌、混合、加热、冷却、溶解、分散等而制造。
本实施方式的透明导电性墨的优选的粘度根据印刷方法而不同，但在凹版印刷的情况下，25℃下的粘度优选为50～10000mPa·s，更优选为300～5000mPa·s。在丝网印刷的情况下，25℃下的粘度优选为100～2×105mPa·s，更优选为1×103～5×104mPa·s。此外，粘度为使用圆锥平板型旋转粘度计(锥板型)测定的值。后述的实施例、比较例中，使用ブルックフィールド社HBDV-II+Pro(板型式CP-40(低粘度时为26～87200mPa·s)或CP-52(高粘度时为800～2620000mPa·s))。
使用这样制备的透明导电性墨，通过凹版印刷、丝网印刷、喷墨印刷、柔版印刷等进行透明电极的所希望形状的图案印刷。
作为进行图案印刷的基板，硬度没有特别限制。可以使用具有刚性的基板，也可以使用具有柔性的基板。另外，虽然也可以着色，但优选可见光下的透明性越高越好。作为基板，例如可举出玻璃、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚砜、丙烯酸系树脂、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烃、聚氯乙烯等材料。优选它们具有高的光线透射率和低的雾度值。在基板上，可以进一步形成TFT元件等的电路，也可以形成滤色片等功能性材料。另外，也可以层叠多个基板。
至于透明导电性墨向基材的涂布量，考虑根据用途所要求的透明电极的厚度来决定。透明电极的厚度可通过调整透明导电性墨的涂布量及涂布方法的条件来调整。
印刷(涂布)的透明导电性墨，根据需要将涂布物加热处理而使其干燥。加热温度根据构成分散介质的液状成分而不同，但如果干燥温度过高，则有时形成的图案不能保持。因此，干燥温度最高为120℃以下，更优选为100℃以下。特别是最初的干燥温度很重要，因此特别优选：从40～80℃左右开始干燥，并根据需要阶段性地在不超过120℃的范围升温。
对于透明电极的表面电阻、全光线透射率及雾度值，可通过调整其膜厚，即通过适宜选择所使用的透明导电性墨的组成、涂布量及涂布方法等来将其设为所希望的值。
通常，膜厚越厚，则表面电阻及全光线透射率变得越低。另外，透明导电性墨中的金属纳米线或金属纳米管的浓度越高，表面电阻及全光线透射率变得越低，雾度也变高。
本实施方式的透明导电性墨，虽然仅进行干燥也会有某程度上的表面电阻降低，为更高效地降低而照射脉冲光。
本说明书中，“脉冲光”是指光照射期间(照射时间)为短时间的光，在多次反复进行光照射的情况下，如图1所示，是指在第一光照射期间(on)和第二光照射期间(on)之间具有不照射光的期间(照射间隔(off))的光照射。图1中表示脉冲光的光强度为恒定的，但在1次的光照射期间(on)内，光强度也可以变化。上述脉冲光从具备氙气闪光灯等闪光灯的光源照射。使用这样的光源，向堆积于上述基板上的金属纳米线或金属纳米管照射脉冲光。反复照射n次的情况下，将图1中的1循环(on+off)反复进行n次。此外，在反复照射的情况下，在进行下一次脉冲光照射时，为了防止基板的热劣化，优选从基材侧进行冷却。
另外，作为上述脉冲光，可以使用1pm～1m的波长范围的电磁波，可以优选使用10nm～1000μm的波长范围的电磁波(从远紫外到远红外)，进一步优选使用100nm～2000nm的波长范围的电磁波。作为这样的电磁波的例子，可举出γ射线、X射线、紫外线、可见光、红外线、微波、与微波相比长波长侧的电波等。此外，在考虑向热能的转换的情况下，在波长太短的情况下，对进行图案印刷的树脂基板等的损伤大，从而不优选。另外，在波长过长的情况下，不能够高效地吸收而发热，因此不优选。因此，作为波长的范围，在上述的波长之中，特别优选从紫外到红外的范围，更优选为100～2000nm的范围的波长。
脉冲光的1次的照射时间(on)也取决于光强度，但优选为20微秒～50毫秒的范围。如果比20微秒短，则金属纳米线或金属纳米管的烧结难以进行，透明电极的性能提高的效果变低。另外，如果比50毫秒长，则有时因光劣化、热劣化而对基材造成恶劣影响，另外，金属纳米线或金属纳米管容易吹飞。更优选为40微秒～10毫秒。根据上述理由，在本实施方式中不使用连续光而是使用脉冲光。脉冲光的照射即使以单发来实施也具有效果，但也可以如上述那样反复实施。反复实施的情况下，对于照射间隔(off)，考虑到生产率，优选为20微秒～5秒、更优选为2毫秒～2秒的范围。如果比20微秒短，则会接近于连续光，由于在一次的照射后，没有被放冷的期间而照射，因此有基材被加热、温度增高而劣化的可能性。另外，如果比5秒长，则工艺时间变长，因此不优选。
在制造本实施方式的透明电极的情况下，在适当的基板上，使用本实施方式的透明导电性墨印刷任意形状的图案，根据需要进行加热处理而使其干燥后，对该图案，使用氙气式的脉冲式照射灯等，照射脉宽(on)为20微秒～50毫秒、更优选为40微秒～10毫秒的脉冲光来将金属纳米线或金属纳米管相互的交点接合。在此，接合是指在金属纳米线或金属纳米管彼此的交点上，纳米线或纳米管的材料(金属)吸收脉冲光，在交叉部分更高效地引起内部发热，由此该部分被焊接。通过该接合，能够使在交叉部分的纳米线或纳米管间的连接面积增加而降低表面电阻。这样，通过照射脉冲光而接合金属纳米线或金属纳米管的交点，形成金属纳米线或金属纳米管变为网状的导电层。因此，能够提高透明电极的导电性，其表面电阻值变为0.1～500Ω/□。此外，金属纳米线或金属纳米管形成的网不优选为不空开间隔地密集的状态。这是因为如果不空开间隔则光的透射率降低。
如上述得到的透明电极由单一的导电层构成，所述导电层中金属纳米线和/或金属纳米管在粘合剂树脂中大致为均匀的状态，且金属纳米线和/或金属纳米管彼此具有交叉部分。表面电阻的值为0.1～500Ω/□，且全光线透射率优选60～92％的范围，雾度值优选0.5～80％的范围。
另外，得到的透明电极的表面粗糙度对有机EL元件等的性能有影响，所以期望高平滑，具体而言，对于算术平均粗糙度Ra，Ra≤5nm，优选为Ra≤4nm，更优选为Ra≤1nm。另外，均方根粗糙度Rq优选为1nm～20nm的范围，更优选为5nm以下。
表面粗糙度Ra及均方根粗糙度Rq通过敲击模式AFM(原子力显微镜法)测定。使用的装置为NanoScopeIIIaDimension3000(DigitalInstruments社制)，作为悬臂(探针)，使用NCH(单晶硅探针、ナノワールド制)。膜样品在裁断成1cm见方后，用胶带贴附于工作台上。以扫描尺寸10μm见方、扫描/线数512×512、扫描速度1.00s/线的条件进行测定。测定数据使用装置附属软件(Version5.30r3.sr3)进行平滑化补正，算出Ra及Rq。
在使用含有金属纳米线和/或金属纳米管和粘合剂树脂的透明导电性墨印刷透明电极图案的情况下，粘合剂树脂成为缓和成分，透明电极图案的表面粗糙度减小，但形成粘合剂树脂被覆金属纳米线和/或金属纳米管的平坦膜，所以透明电极图案的表面电阻非常高，形成绝缘性的涂膜。如果在该状态下对透明电极图案照射脉冲光，则不损害表面粗糙度而将金属纳米线和/或金属纳米管彼此的交叉点接合，并且除去表面的粘合剂树脂而露出金属纳米线和/或金属纳米管表面的一部分，由此，可以降低表面电阻。光照射的条件也取决于使用的基材的材质及厚度，但例如在光照射装置使用NovaCentrix社制PulseForge3300的情况下，优选在曝光量200～5000mJ/cm2、曝光时间20～200μs的范围内进行光照射。
实施例
以下，具体说明本发明的实施例。此外，以下的实施例是用于使本发明的理解容易的实施例，本发明不受这些实施例限制。
＜FeCl3乙二醇溶液(600μ摩尔/升溶液)的制作＞
使用100ml的量瓶称量FeCl3(和光纯药工业株式会社制、氯化铁(III))0.9732g(0.006mol)，加入乙二醇至标线的9成左右，使其完全溶解后，用乙二醇稀释至标线。量取使用移液管得到的溶液1ml，将其加入100ml量瓶，并用乙二醇稀释至标线。
＜银纳米线的制作＞
在反应烧瓶(容量150ml、外径60mm)和烧杯(容量100ml)中各量取25g的乙二醇(和光纯药工业株式会社制、乙二醇)。称量聚乙烯基吡咯烷酮K-90(和光纯药工业株式会社制)0.2g(1.8mmol)、AgNO3(和光纯药工业株式会社制、硝酸银)0.25g(1.5mmol)，将其分别向反应烧瓶和烧杯中一边慢慢加入一边进行搅拌。完全溶解后，将烧杯中的溶液移至反应烧瓶中，然后加入制备好的FeCl3乙二醇溶液(600μ摩尔/升溶液)3.413g(0.0018mmol)，使用磁力搅拌器将溶液搅拌5分钟。之后，将反应烧瓶装入150℃下温度稳定的有机合成装置(EYELA东京理化器械株式会社制、ケミステーションPPV-CTRL1)加热反应1.5小时。在加热反应中不进行搅拌。
加热开始前的反应溶液为无色透明，但在反应开始后5分钟左右变为黄色，之后黄色变浓，在经过约30分钟后开始浑浊为灰色。约1小时后，整体成为淡灰的状态。
＜后处理＞
经过1.5小时后，停止反应烧瓶的加热，将反应溶液冷却至温程度。在反应容器中加入反应溶液的约4倍容积的丙酮，搅拌后静置，使线沉淀于反应烧瓶的底部。
使用孔径3.0μm、过滤器直径47mm的四氟乙烯树脂PTFE膜式过滤器，将沉淀物在操作的过程中一边注意使过滤器不干燥一边进行抽滤，进行线沉淀物的捕集，之后，用乙醇进行聚乙烯基吡咯烷酮的清洗。在滤液成为透明后，取出过滤器，浸渍于乙醇中洗出所捕集的线。之后，使用振动机制成均匀分散有线的乙醇分散液。银纳米线浓度通过采取一部分均匀分散液并通过ICP发光光谱(ICP-AES(日立ハイテクサイエンス制ICP发光光谱分析装置vista-pro))分析来决定。其结果，浓度为0.2质量％。
图2(a)、(b)表示获得的银纳米线的SEM像。使用的SEM是日立ハイテク株式会社制FE-SEMS-5200。
由图2(a)、(b)可知，银纳米线为线状，该线状的线的直径约为70nm，长度为10～20μm，生长成线状的线占整体的约95％以上。此外，剩余的为粒状。
另外，银纳米线的长度及直径通过SEM和TEM来测定。需要说明的是，使用的TEM是日本电子株式会社制TEM；JEOL，JEM-2100透射电子显微镜。
＜透明导电性墨的制作＞
实施例1
在制备透明导电性墨时，使用市售的银纳米线分散液SLV-NW-35(bluenano社制异丙醇分散液、浓度10mg/mL、银纳米线的径35nm、长度约15μm(目录值))作为原料。相对于该银纳米线分散液25mL加入在二丙二醇单甲醚(由关东化学(株)以试药购入)4.8g于室温下预先溶解有聚乙烯基吡咯烷酮((株)日本触媒制)0.75g的溶液，混合后，馏去异丙醇，进行溶剂置换。之后，加入19.2g的テルソルブMTPH(日本テルペン化学(株)制、异冰片基环己醇)，使用(株)シンキー社制自转·公转真空混合器あわとり練太郎ARV-310以转速1200rpm搅拌3分钟，得到银纳米线的浓度为1质量％、聚乙烯基吡咯烷酮的浓度为3质量％的透明导电性墨。
实施例2～6、8
变更相对于25mLSLV-NW-35所添加的、聚乙烯基吡咯烷酮的二丙二醇单甲醚溶液的浓度及テルソルブMTPH的量，除此以外，以与实施例1同样的操作分别进行制备。
实施例7
使用通过上述合成获得的银纳米线的乙醇分散液作为原料。分散溶剂为乙醇，浓度为0.2质量％，除此以外，通过与使用SLV-NW-35的实施例1的情况同样的操作制备透明导电性墨。
比较例1
通过同样的操作也制作不含粘合剂树脂的墨。
对于各墨，使用ブルックフィールド社制型DV-II+Pro测定25℃下的粘度。需要说明的是，使用的转子编号为52。
使用这些透明导电性墨，利用丝网印刷机MT-320TVZ(マイクロテック(株)制)在作为基板的ルミラー125U98(东丽(株)制)上印刷2.5cm见方的测试膜(金属纳米线层)。之后，以表1所记载的条件实施干燥处理，并利用NovaCentrix社制PulseForge3300照射1次600V、50μ秒(曝光量953mJ/cm2)的脉冲光。
使用三菱化学株式会社制LORESTA-GPMCP-T6104探针法表面电阻率、体积电阻率测定装置对干燥处理后(光照射前)及光照射后的透明电极测定表面电阻值。另外，使用日本电色工业株式会社制浊度计NDH2000测定全光线透射率。
表1示出了墨的粘度、电极的银纳米线浓度(计算值)、膜厚、光烧成后的表面电阻、全光线透射率、表面粗糙度。
[表1]
照射前的表面电阻的栏的OL是指超出检测上限。
此外，实施例3中，溶剂使用醋酸丁酯，由于粘度过低，所以不使用丝网印刷而通过棒涂机制作涂膜。另外，比较例1中，也通过棒涂机制作涂膜。
获得的透明导电膜的膜厚如下测定。将形成有透明导电膜的试样用切刀切成适当的大小后，为进行加强而以试样从SUS板伸出1mm的状态用SUS薄板夹持，将其安装于SEM的试样支架上，进行SEM的截面观察。此外，实施例8及比较例1中，由于银丝周围的树脂成分少，所以不能精细地制造上述方法的膜厚测定用的样品，膜厚未进行测定。
可知，与不含粘合剂树脂的比较例相比，使用含有规定量的粘合剂树脂的本发明的透明电极形成用透明导电性墨获得的实施例的透明导电膜(透明电极)中，得到小的表面粗糙度。

Claims (7)

1.一种透明电极，其特征在于，含有金属纳米线和/或金属纳米管、和在5～40℃的范围不具有流动性的热固性或热塑性粘合剂树脂，所述电极的表面电阻为0.1～500Ω/□，所述电极的表面算术平均粗糙度Ra≤5nm，所述电极由单一的导电层构成。
2.根据权利要求1所述的透明电极，所述表面算术平均粗糙度Ra≤4nm。
3.根据权利要求1或2所述的透明电极，所述透明电极中金属纳米线和/或金属纳米管的含量为4～50质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明电极，所述金属纳米线和/或金属纳米管的金属含有银。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明电极，所述粘合剂树脂为选自聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基己内酰胺、聚N-乙烯基乙酰胺、聚N-乙烯基甲酰胺中的至少一种。
6.一种透明电极的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
利用透明导电性墨在基板上印刷所期望形状的电极图案的工序，所述透明导电性墨是如下得到的：使在5～40℃的范围不具有流动性的热固性或热塑性粘合剂树脂溶解于溶剂而得到溶液，使金属纳米线和/或金属纳米管分散于所述溶液，在所述透明导电性墨中，相对于所述金属纳米线和/或金属纳米管100质量份，含有100～2500质量份的所述粘合剂树脂；以及
对印刷的所述电极图案照射脉冲光的工序。
7.一种透明电极形成用透明导电性墨，其特征在于，
含有金属纳米线和/或金属纳米管、溶剂和溶解于溶剂的在5～40℃的范围不具有流动性的热固性或热塑性粘合剂树脂，相对于所述金属纳米线和/或金属纳米管100质量份，含有100～2500质量份所述粘合剂树脂。
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