CN104303238B - 透明导电性墨以及透明导电图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用金属纳米丝和/或金属纳米管作为导电成分，能够形成兼备导电性和光透过性的涂膜的透明导电性墨；以及使用该墨，采用简易的制造工序形成透明导电图案，能够抑制制造成本和环境负荷的透明导电图案形成方法。一种透明导电性墨，其是在具有形状保持材料的分散介质中分散有金属纳米丝和金属纳米管的至少一方的墨，所述形状保持材料包含分子量的范围为150～500的有机化合物，且在25℃时的粘度为1.0×103～2.0×106mPa·s。使用该透明导电性墨，在基板上印刷任意形状图案，进行加热处理而使其干燥，对干燥后的图案照射脉冲光从而形成透明导电性图案。

Description

透明导电性墨以及透明导电图案形成方法
技术领域
本发明涉及透明导电性墨以及透明导电图案形成方法。
背景技术
透明导电膜，在液晶显示器(LCD)、等离子显示板(PDP)、有机电致发光(OLED)、太阳能电池(PV)和触摸屏(TP)的透明电极、防静电(ESD)薄膜以及电磁波屏蔽(EMI)薄膜等各种领域中被使用，要求(1)低的表面电阻、(2)高的光线透射率、(3)高的可靠性。
例如，对于LCD的透明电极，表面电阻在10～300Ω/□的范围内，光线透射率在可见光区域为85％以上。进一步优选的范围，表面电阻为20～100Ω/□，光线透射率为90％以上。对于OLED的透明电极，表面电阻在10～100Ω/□的范围内，光线透射率在可见光区域为80％以上。进一步优选的范围，表面电阻为10～50Ω/□，光线透射率为85％以上。对于PV的透明电极，表面电阻在5～100Ω/□的范围内，光线透射率在可见光区域为65％以上。进一步优选的范围，表面电阻为5～20Ω/□，光线透射率为70％以上。对于TP的电极，表面电阻在100～1000Ω/□的范围内，光线透射率在可见光区域为85％以上。进一步优选，表面电阻在150～500Ω/□的范围内，光线透射率在可见光区域为90％以上。对于ESD薄膜，表面电阻在500～10000Ω/□的范围内，光线透射率在可见光区域为90％以上。进一步优选，表面电阻在1000～5000Ω/□的范围内，光线透射率在可见光区域为95％以上。
这些透明电极所使用的透明导电膜，以往使用ITO(氧化铟锡)。但是，由于ITO中所使用的铟是稀有金属，因此近年来供给和价格的稳定化成为课题。另外，由于ITO的制膜采用了需要高真空的溅射法、蒸镀法等，因此需要真空制造装置，制造时间延长且成本也增高。而且，ITO由于弯曲等的物理应力容易产生裂纹而损坏，因此对于赋予了柔韧性的基板难以适用。因此，消除了这些问题的ITO代替材料的探索不断进展。
因此，在「ITO代替材料」之中，作为不需要使用真空制造装置的能够涂布成膜的材料，已报道了例如(i)聚(3,4-亚乙二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)(例如参照专利文献1)等的高分子系导电材料和(ii)含有金属纳米丝的导电性材料(例如参照专利文献2和非专利文献1)以及(iii)含有碳纳米管的导电性材料(例如参照专利文献3)等的含有纳米结构的导电性成分的导电性材料。
已报道了在它们之中，(ii)的含有金属纳米丝的导电性材料显示出低表面电阻且高光线透射率(例如参照专利文献2和非专利文献1)，而且由于也具有柔韧性，因此优选作为「ITO代替材料」。
在此，透明导电膜为了作为透明电极使用，需要根据用途的图案形成。ITO的图案形成，一般采用使用了抗蚀剂材料的光刻法。
作为在含有金属纳米丝的导电性材料上形成图案的方法，非专利文献1中记载了以下工序。
(1)将含有金属纳米丝的导电性墨涂布于基板上的工序。
(2)进行烧成，形成透明导电层的工序。
(3)将具有感光性的抗蚀剂形成于上述透明导电层上的工序。
(4)通过与微细图案相当的适当的遮光掩模对抗蚀剂赋予光能量的工序。
(5)将所得到的抗蚀剂的潜像，通过使用适当的显像用溶液的溶出而显像的工序。
(6)采用适当的蚀刻方法将露出的被图案化膜(透明导电层)除去的工序。
(7)采用适当的方法将残存的抗蚀剂除去的工序。
实际上可以认为，除了上述工序以外，还在各工序的前后需要适当的基板表面处理、洗涤和干燥工序等。
另外，专利文献2中记载了以下工序。
(1)将含有在水中分散的银纳米丝的导电性墨涂布于基板上的工序。
(2)进行烧成，形成银纳米丝网层的工序。
(3)将含有预聚物的光固化型的基质材料形成于上述银纳米丝网层上的工序。
(4)通过与微细图案相当的适当的遮光掩模对基质材料赋予光能量的工序。
(5)将非固化区域用溶剂(乙醇)洗涤由此除去的工序。或使用胶带、粘着性辊将非固化区域物理性地除去的工序。
另外，专利文献4中记载了以下工序。
(1)将含有分散于包含感光性树脂的溶液中的银纳米丝的导电性墨涂布于基板上的工序。
(2)通过与微细图案相当的适当的遮光掩模对感光性树脂赋予光能量的工序。
(3)将非固化区域通过显像液进行显像的工序。
而且，专利文献5中记载了以下工序。
(1)在透明基材的表面涂布包含金属纳米填料的树脂溶液的工序。
(2)在该透明导电膜的表面，配置形成有图案状的开口部的掩模的工序。
(3)从该掩模的与透明导电膜相反的一侧进行等离子处理或电晕处理，将与掩模的开口部对应的部分的透明导电膜中的金属纳米填料强制氧化，由此用被氧化的金属纳米填料形成非导通部，并且用未被氧化的金属纳米填料形成导通部的工序。
但是，在上述非专利文献1和专利文献2的任一方法中，都需要在包含金属纳米丝的层之上进一步形成用于图案形成的具有感光性的层的工序。另外，需要具有感光性的层的显像工序和所露出的包含金属纳米丝的层的除去工序，因此有时白白浪费除去区域的银纳米丝，而且需要显像液的废液处理。而且，也有时在具有感光性的层的显像和所露出的包含金属纳米丝的层除去后，需要具有感光性的层的除去工序。
另外，专利文献4的方法也需要显像工序，因此也由于显像而白白浪费银纳米丝，而且也发生显像液的废液问题。
因此，为了得到透明导电膜，需要许多工序，有：制造成本大这样的问题；从各工序产生的废液的问题；以及因各个工序未最佳化而导致的工序前后的电特性和光学特性的变化集积这样的问题。
另外，专利文献5的方法也有以下问题：在等离子处理或电晕处理中，使银纳米丝完全成为绝缘性非常困难，而且基材因等离子处理或电晕处理而劣化，透明性、耐久性恶化。
另外，银纳米丝的实施例没有公开，但在专利文献6中，作为将印刷导电墨印刷成为在基板上被图案化的导电性层的方法，公开了以下方法。
(1)使用含有树脂、和有机硅系或氟系的表面活性剂的憎液性(拨液性)透明绝缘墨，采用印刷法在基板上形成图案；
(2)对于上述憎液性绝缘墨的干燥皮膜，在全面上涂布具有排斥性的导电墨，由于该导电墨被该憎液性透明绝缘墨的干燥皮膜排斥，从而在基板上的、未形成有该憎液性透明绝缘墨的干燥皮膜的部分上形成导电墨层。
该方法有以下问题：需要憎水性透明墨和亲水性导电性墨两方的设计，配合体系变得复杂，而且图案精度除了印刷精度以外，还大大受到憎水-亲水树脂间的排斥性的影响，因此难以提高图案精度。
因此，希望将银纳米丝采用喷墨印刷、网版印刷、凹版印刷、柔版印刷之类的印刷法直接形成图案。但是，进行印刷需要粘合剂树脂，为了确保透明性需要减少银纳米丝的使用量，因此有使用的粘合剂树脂将银纳米丝的表面被覆而使导电性消失这样的问题。另外，在不使用粘合剂树脂的情况下，有在印刷时不能够确保图案、或即使在刚印刷后能够勉强确保图案但在干燥溶剂时图案崩溃这样的问题。
因此，在专利文献7中，将有机导电性高分子用作粘合剂树脂，通过以下工序进行了图案(透明电极)形成。
(1)使用含有银纳米丝的导电性墨，采用凹版印刷法形成导电层图案的工序，所述银纳米丝分散于包含有机导电性高分子来作为粘合剂的溶液中。
(2)将在前面工序中形成了的该导电层图案转印到第二基板上而形成透明电极的工序。
在该方法中，粘合剂使用了有机导电性高分子，因此虽然能够确保电阻为某种程度的低水平，但毕竟使用了形状保持力不高的有机导电性高分子作为粘合剂，印刷精度不好，而且，对于长期可靠性，也比金属、无机化合物都差，不能确保作为透明导电膜的实用上的品质。
另外，专利文献8中公开了将Tg为0～250℃的范围的纤维素衍生物之类的水溶性高分子用作为粘合剂树脂，通过以下工序进行图案形成的方法。
(1)将在溶液中分散有银纳米丝的导电性墨印刷于基板上的工序，所述溶液包含Tg为0～250℃的范围的纤维素衍生物之类的水溶性高分子来作为粘合剂树脂。
(2)将导体图案在加压条件下进行加热加湿处理而使水溶性高分子溶出的工序。
在该方法中，虽然不产生碱性废液，但仍然产生溶出(洗脱)水的废液。另外，难以将导电性墨的膜均匀加压，关于导电性的呈现，难以出现再现性。
在先技术文献
专利文献1：日本专利第4077675号公报
专利文献2：日本特表2009-505358号公报
专利文献3：日本特开2003-100147号公报
专利文献4：日本特开2012-9383号公报
专利文献5：日本特开2010-287540号公报
专利文献6：日本特开2010-165900号公报
专利文献7：日本特开2010-73322号公报
专利文献8：日本特开2011-70968号公报
非专利文献1：Shih-Hsiang Lai，Chun-Yao Ou，Chia-Hao Tsai，Bor-ChuanChuang，Ming-Ying Ma，and Shuo-Wei Liang；SID Symposium Digest of TechnicalPapers，Vol.39，Issue 1，pp.1200-1202(2008)
发明内容
本发明的目的是提供使用金属纳米丝和/或金属纳米管作为导电成分，能够形成兼备导电性和光透过性的涂膜的透明导电性墨，以及使用该透明导电性墨，采用简易的制造工序形成透明导电图案，能够抑制制造成本和环境负荷的透明导电图案形成方法。
为达成上述目的，本发明的一实施方式是一种透明导电性墨，其特征在于，包含：
金属纳米丝和金属纳米管的至少一方；和
具有形状保持材料的分散介质，所述形状保持材料包含分子量的范围为150～500的有机化合物，且在25℃时的粘度为1.0×103～2.0×106mPa·s。
上述形状保持材料中所包含的有机化合物，优选为单糖类、多元醇、具有季烷基或有桥环骨架的烷基、和羟基的化合物的任一种，特别优选为双甘油、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、木酮糖、核酮糖、冰片基环己醇、冰片基苯酚、异冰片基环己醇、异冰片基苯酚的任一种。
另外，上述分散介质也可以还包含调整形状保持材料的粘度的粘度调整溶剂。
另外，上述粘度调整溶剂优选为水、醇、酮、酯、醚、烃系溶剂和芳香族系溶剂的任一种，更优选为萜品醇。
另外，优选：相对于透明导电性墨总质量，金属纳米丝和/或金属纳米管为0.01～10质量％的量，形状保持材料的含量相对于分散介质总质量为10～90质量％。
另外，本发明的另一实施方式是一种透明导电图案形成方法，其特征在于，采用上述任一种透明导电性墨，在基板上印刷任意形状的图案，将上述图案加热处理而使其干燥，对上述干燥后的图案照射脉冲光。
根据本发明，能够提供使用金属纳米丝和/或金属纳米管作为导电成分，能够形成兼备导电性和光透过性的涂膜的透明导电性墨。另外，能够提供使用该透明导电性墨，采用简易的制造工序形成透明导电图案，能够抑制制造成本和环境负荷的透明导电图案形成方法。
附图说明
图1是用于说明脉冲光的定义的图。
图2是表示在实施例中制作的银纳米丝的SEM像的图。
图3是表示在实施例中制作的透明导电图案的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为实施方式)进行说明。
实施方式涉及的透明导电性墨，通过使用包含以下的形状保持材料的分散介质，能够使金属纳米丝和/或金属纳米管良好地分散。如果使用该透明导电性墨，则通过印刷能够良好地进行图案形成，通过将分散介质馏去，能够形成兼备导电性和光透过性的涂膜。
上述形状保持材料，包含分子量的范围为150～500的有机化合物且在25℃时的粘度为1.0×103～2.0×106mPa·s。在此，有机化合物在25℃为上述粘度范围的液状的情况下，能够仅用上述有机化合物构成形状保持材料。另一方面，在25℃时的粘度比上述粘度范围高的情况或者在25℃为固体的情况下，能够与适当的溶剂(是能够溶解有机化合物的溶剂，可举出后述的粘度调整溶剂等)预先混合(稀释、溶解)而形成为上述粘度范围的液状形状保持材料。
如果形状保持材料的粘度比上述范围低，则不能保持印刷的图案的形状，如果比上述范围高，则产生印刷时的曳丝性等的恶劣影响。作为形状保持材料的25℃的粘度更优选为5.0×104～1.0×106mPa·s的范围。再者，粘度是用圆锥平板型旋转粘度计(锥板型)测定出的值。
另外，如果使用的形状保持材料中所包含的有机化合物的分子量大，则在烧结时不能高效地除去形状保持材料，电阻不降低。因此作为分子量为500以下，优选为400以下，更优选为300以下。
作为这样的有机化合物，优选含有羟基的化合物，例如优选单糖类、多元醇、具有季烷基和/或有桥环骨架的烷基、和羟基的化合物，可举出例如双甘油、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、木酮糖、核酮糖、冰片基环己醇、冰片基苯酚、异冰片基环己醇、异冰片基苯酚等。
在上述列举的化合物之中，特别优选具有异冰片基和羟基的化合物。原因是除了异冰片基具有的复杂的立体结构以外，还通过羟基的氢键来对墨赋予适度的粘着性。另外是因为具有异冰片基和羟基的化合物，尽管挥发温度不那么高，但由于具有高的粘性，因此能够实现墨的高粘度化。作为具有异冰片基和羟基的化合物，可举出异冰片基环己醇或异冰片基苯酚的任一方或其双方。上述列举的化合物由于具有适度的粘着性，因此对墨赋予适度的粘着性。另外，由于作为墨溶剂显示适当的沸点，因此在印刷、干燥结束后，能够通过适当的加热、光烧结等来减少残渣。墨中的形状保持材料的含量，相对于分散介质总质量优选为10～90质量％，更优选为30～80质量％。如果形状保持材料的含量低于10质量％，则墨变得不能具有适度的粘度，且不能印刷。另外，如果形状保持材料的含量超过90质量％，则墨的粘度过于变高，也有时印刷时的曳丝性变得严重，不能印刷。
另外，作为形状保持材料，优选是其本身处于上述的粘度范围的粘稠的液体，但也可以为了满足上述粘度范围而混合其它的粘度调整溶剂来调制具有上述范围的粘度的分散介质，并将金属纳米丝和/或金属纳米管作为导电成分而使其分散于分散介质中，来形成为透明导电性墨。
作为粘度调整溶剂的例子，可举出水、醇、酮、酯、醚、脂肪族系烃系溶剂和芳香族系烃溶剂。从将墨组合物中的各成分良好地分散的观点出发，优选水、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、乙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、二丙酮醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二甘醇单丁基醚、三丙二醇、三甘醇单乙基醚、萜品醇、二氢萜品醇、二氢萜品基单乙酸酯、甲基乙基酮、环己酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丁醚、辛烷、甲苯，特别优选萜品醇。这些溶剂可以单独使用，也可以混合2种以上来使用。
所谓金属纳米丝和金属纳米管，是直径的粗细度为纳米级尺寸的金属，金属纳米丝是具有丝状形状的导电性材料，金属纳米管是具有多孔或非多孔的管状的形状的导电性材料。在本说明书中，「丝状」和「管状」都是线状，但前者意指中央不为中空，后者意指中央为中空。性状可以是柔软的，也可以是刚直的。金属纳米丝或金属纳米管，可以使用其中任一种，也可以将两者混合来使用。
作为金属的种类，可举出选自金、银、铂、铜、镍、铁、钴、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱中的至少1种和将这些金属组合了的合金等。为了得到具有低的表面电阻且高的全光线透射率的涂膜，优选包含金、银和铜的至少任一种。由于这些金属导电性高，因此在得到一定的表面电阻时，能够减少在表面中所占的金属的密度，因此能够实现高的全光线透射率。
在这些金属之中，更优选包含金和银的至少1种。作为最佳的方式，可举出银的纳米丝。
透明导电性墨中的金属纳米丝和/或金属纳米管的直径的粗细度、长轴的长度和纵横尺寸比优选具有一定的分布。该分布被选择，使得由本实施方式的透明导电性墨得到的涂膜成为全光线透射率高且表面电阻低的涂膜。具体而言，金属纳米丝和金属纳米管的直径的粗细度的平均，优选为1～500nm，更优选为5～200nm，进一步优选为5～100nm，特别优选为10～100nm。另外，金属纳米丝和/或金属纳米管的长轴的长度的平均，优选为1～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为2～50μm，特别优选为5～30μm。金属纳米丝和/或金属纳米管，在直径的粗细度的平均和长轴的长度的平均满足上述范围的同时，纵横尺寸比的平均优选为大于5，更优选为10以上，进一步优选为100以上，特别优选为200以上。在此，纵横尺寸比是在将金属纳米丝和/或金属纳米管的直径的平均的粗细度近似为b、将长轴的平均的长度近似为a的情况下，由a/b求出的值。a和b可以用扫描电子显微镜测定。
作为金属纳米丝和/或金属纳米管的制造方法，可以采用公知的制造方法。例如，银纳米丝，可以通过采用多元醇(Poly-ol)法，在聚乙烯吡咯烷酮存在下将硝酸银还原而合成(参照Chem.Mater.,2002,14,4736)。金纳米丝也同样地可以通过在聚乙烯吡咯烷酮存在下将氯金酸水合物还原而合成(参照J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1733)。关于银纳米丝和金纳米丝的大规模的合成和精制的技术，在国际公开公报WO2008/073143小册子和国际公开第2008/046058号小册子中有详细的记述。具有多孔结构的金纳米管，可以通过以银纳米丝为铸模，将氯金酸溶液还原而合成。在此，用作铸模的银纳米丝，通过与氯金酸的氧化还原反应而溶出(洗脱)到溶液中，其结果形成具有多孔结构的金纳米管(参照J.Am.Chem.Soc.,2004,126,3892-3901)。
本实施方式涉及的透明导电性墨中的金属纳米丝和/或金属纳米管的含量，从其良好的分散性和由透明导电性墨得到的涂膜的良好的图案形成性、高的导电性以及良好的光学特性的观点出发，相对于透明导电性墨总质量，金属纳米丝和/或金属纳米管为0.01～10质量％的量，更优选为0.05～2质量％的量。如果金属纳米丝和/或金属纳米管低于0.01质量％，则要确保所希望的导电性的话需要非常厚地印刷透明导电膜层，印刷的难度变高，而且在干燥时图案难以维持。另外，如果超过10质量％，则要确保所希望的透明度的话需要非常薄地印刷，该体系也难以印刷。
本实施方式涉及的透明导电性墨，也可以在不损害其性质的范围内包含上述成分(形状保持材料、粘度调整溶剂、金属纳米丝、金属纳米管)以外的任意成分、例如粘合剂树脂、防腐蚀剂、密着促进剂、表面活性剂等。
作为粘合剂树脂，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈等的聚丙烯酰基化合物；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯；聚碳酸酯；酚醛清漆等的高共轭性聚合物；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等的酰亚胺类；多硫化物(polysulfide)；聚砜；聚亚苯基；聚苯醚；聚氨酯；环氧树脂；聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯等的芳香族聚烯烃；聚丙烯、聚甲基戊烷等的脂肪族聚烯烃；聚降冰片烯等的脂环式烯烃；聚乙烯吡咯烷酮等的聚烯烃；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)；羟丙基甲基纤维素(HPMC)、硝化纤维素等的纤维素类；有机硅树脂；聚乙酸酯；合成橡胶；聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等的含氯聚合物；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、氟代烯烃-碳氢烯烃(hydrocarbonolefin)共聚物等的含氟聚合物等。
另外，作为防腐蚀剂，可举出苯并三唑等，作为密着促进剂，可举出2-羟基甲基纤维素等，作为表面活性剂，可举出商品名F-472SF(DIC(株)制)等。
本实施方式涉及的透明导电性墨，可以通过针对上述的成分，采用公知的方法适当选择地进行搅拌、混合、加热、冷却、溶解、分散等而制造。
本实施方式涉及的透明导电性墨的优选粘度，根据印刷方法而不同，在网版印刷的情况下，在25℃时的粘度优选为100～2×105mPa·s，更优选为103～5×104mPa·s。再者，粘度是用圆锥平板型旋转粘度计(锥板型)测定出的值。
使用这样调制的透明导电性墨，通过凹版印刷、网版印刷、喷墨印刷、柔版印刷等而进行图案印刷。
作为进行图案印刷的基材，可以坚硬(刚性)，也可以容易弯曲(可挠性)。另外，也可以被着色。作为基材，可举出例如玻璃、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚砜、丙烯酸树脂、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烃、聚氯乙烯等的材料。它们优选具有高的光线透射率和低的浊度值。在基板上，可以形成TFT元件等的电路，也可以形成滤色片等的功能性材料。另外，基板也可以被多数层叠。
透明导电性墨向基材的涂布量，考虑根据用途而要求的透明导电性图案的膜厚来决定。膜厚基于用途而选择。所希望的膜厚，通过调整透明导电性墨的涂布量和涂布方法的条件而得到。膜厚，从低的表面电阻的观点出发，越厚越好，从抑制由阶差导致的显示不良的发生的观点出发，越薄越好，因此综合地考虑这些情况，优选为5～500nm的膜厚，更优选为5～200nm的膜厚，进一步优选为5～100nm的膜厚。
印刷(涂布)了的透明导电性墨，根据需要将涂布物加热处理而使其干燥。加热温度，根据构成分散介质的液状成分而不同，但如果干燥温度过高，则有时形成了的图案不能保持。因此，干燥温度最高为120℃以下，更优选为100℃以下。特别是最初的干燥温度很重要，因此特别优选：从40～80℃左右开始干燥，并根据需要阶段性地在不超过120℃的范围升温。粘稠的液体的形状保持材料大体沸点高，在沸点比形状保持材料低的粘度调整溶剂共存于分散介质中的情况下，低沸点的粘度调整溶剂会优先被馏去。因此通过干燥，成为分散介质的粘度上升的方向，干燥时的印刷图案的崩溃被抑制。
所得到的透明导电性图案的表面电阻和全光线透射率，可以通过其膜厚即组合物的涂布量和涂布方法的条件的调整、本实施方式涉及的透明导电性墨中的金属纳米丝或金属纳米管的浓度的调整而成为所希望的值。
一般地，膜厚越厚，则表面电阻和全光线透射率越低。另外，透明导电性墨中的金属纳米丝或金属纳米管的浓度越高，则表面电阻和全光线透射率越低。
如上述那样得到的涂膜，优选表面电阻的值为5～1000Ω/□，且全光线透射率为80％以上，更优选表面电阻的值为10～200Ω/□，且全光线透射率为90％以上。
本实施方式涉及的透明导电性墨，即使仅进行干燥，也会使表面电阻某种程度地变低，但为了更高效地地降低，优选照射脉冲光。
在本说明书中，所谓「脉冲光」，是光照射期间(照射时间)为短时间的光，反复多次光照射的情况下，如图1所示，意味着在第一光照射期间(on)和第二光照射期间(on)之间具有不照射光的期间(照射间隔(off))的光照射。在图1中，显示为脉冲光的光强度恒定，但在1次的光照射期间(on)内光强度也可以变化。上述脉冲光，是从具备氙气闪光灯等的闪光灯的光源照射出。使用这样的光源，向堆积在上述基板上的金属纳米丝或金属纳米管照射脉冲光。反复照射n次的情况下，将图1中的1个循环(on+off)反复进行n次。再者，在反复照射的情况下，在进行下一次脉冲光照射时，为了能够将基材冷却至室温附近，优选从基材侧冷却。
另外，作为上述脉冲光，可以使用1pm～1m的波长范围的电磁波，可以优选地使用10nm～1000μm的波长范围的电磁波(从远紫外到远红外)，可进一步优选地使用100nm～2000nm的波长范围的电磁波。作为这样的电磁波的例子，可举出γ射线、X射线、紫外线、可见光、红外线、微波、与微波相比长波长侧的电波等。再者，在考虑向热能的转换的情况下，在波长太短的情况下，对形状保持材料、进行图案印刷的树脂基材等的损伤大，从而不优选。另外，在波长过长的情况下，不能够高效地吸收而发热，因此不优选。因此，作为波长的范围，在上述的波长之中，特别优选从紫外到红外的范围，更优选为100～2000nm的范围的波长。
脉冲光的1次的照射时间(on)，取决于光强度，但优选为20微秒～50毫秒的范围。如果比20微秒短，则金属纳米丝或金属纳米管的烧结不进行，导电膜的性能提高的效果变低。另外，如果比50毫秒长，则有时因光劣化、热劣化而对基材造成恶劣影响，并且，金属纳米丝或金属纳米管容易吹飞。更优选为40微秒～10毫秒。根据上述理由，在本实施方式中不使用连续光而是使用脉冲光。脉冲光的照射，即使以单发(单脉冲)来实施也具有效果，但也可以如上述那样反复实施。反复实施的情况下，照射间隔(off)，考虑到生产率，优选为20微秒～5秒、更优选为2毫秒～2秒的范围。如果比20微秒短，则会接近于连续光，在一次的照射后，被放冷的期间也没有而照射，因此有基材被加热、温度增高而劣化的可能性。另外，如果比5秒长，则工艺时间变长，因此不优选。
在制造本实施方式涉及的透明导电图案的情况下，在适当的基板上，使用本实施方式涉及的透明导电性墨印刷任意形状的图案，进行加热处理而使其干燥后，对该图案，使用氙气式的脉冲式照射灯等，照射脉冲宽度(on)为20微秒～50毫秒、更优选为40微秒～10毫秒的脉冲光来将金属纳米丝或金属纳米管相互的交点接合。在此，所谓接合，是指在金属纳米丝或金属纳米管彼此的交点上，纳米丝或纳米管的材料(金属)吸收脉冲光，在交叉部分更高效地引起内部发热，由此该部分被焊接。通过该接合，能够使在交叉部分的纳米丝或纳米管间的连接面积增加而降低表面电阻。这样，通过照射脉冲光而接合金属纳米丝或金属纳米管的交点，形成金属纳米丝或金属纳米管变为网状的导电层。因此，能够提高透明导电性图案的导电性，其表面电阻值变为10～800Ω/□。再者，金属纳米丝或金属纳米管形成的网，若为不空开间隔地密集的状态则不优选。这是因为如果不空开间隔则光的透射率降低。
另外，脉冲光照射后，优选在透明导电性图案的上部贴附保护膜来保护导电膜。
代替照射上述的脉冲光而将干燥后的涂膜压制(加压)也是有效的。在此提到的压制，是指对基材施加压力，作为方式，可以是任意的方式，但特别优选在两枚平板中夹持基材而进行按压的方法、使用圆柱状的辊对基材施加压力的方式，特别是后者的使用辊的方式，由于均匀地施加压力因此优选。
在采用加压辊施加压力的情况下，线压力优选为0.1kgf/cm(98Pa·m)以上1000kgf/cm(980kPa·m)以下，更优选为1kgf/cm(980Pa·m)以上100kgf/cm(98kPa·m)以下。基材的进给速度(线速度)也可以在实用的范围中适当选择，一般地，优选为10mm/分以上10000mm/分以下，更优选为10mm/分以上100m/分以下。原因是，如果过快则不能取得充分的加压时间，也难以精度良好地均匀地施加压力。另外，通过增加加压辊的根数、增加几次压接次数、增加加压时间来确保Ag纳米丝的连接也是有用的方法。另外，为了更加牢固地密着，也可以在压制时进行加热。
利用通常的压制装置，夹在2枚平板中而进行加压的情况，由于不能象加压辊那样均匀地加压，因此作为压力优选为0.1MPa～200MPa，更优选为1MPa～100MPa。
另外，为了更加牢固地密着，也可以在加压时进行加热。通过加压，不仅体积电阻率降低，弯曲强度等的机械特性也能够提高。再者，关于压力，本来越是高压则在体积电阻率的降低、和机械强度的提高方面越有效果，但在压力太高的情况下，加压装置的成本变得非常高，相反地所得到的效果不高，因此上述上限值为优选的值。
上述光照射和压制，可以仅实施任一方，也可以并用两者。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体地说明。再者，以下的实施例是为了易于理解本发明的，本发明并不限制于这些实施例。
实施例1
<银纳米丝的制作>
将聚乙烯吡咯烷酮K-90((株)日本触媒公司制)(0.049g)、AgNO3(0.052g)和FeCl3(0.04mg)溶解于乙二醇(12.5ml)中，在150℃加热反应了1小时。将所得到的析出物通过离心分离而离析，将析出物干燥而得到了目标的银纳米丝。在图2(a)、(b)中示出所得到的银纳米丝的SEM像。使用的SEM是日立ハイテク株式会社制的FE-SEM S-5200。
由图2(a)、(b)可知，银纳米丝为棒状，该棒状的丝的直径为约70nm，长度为10～20μm，生长成棒状的丝占总体的约95％以上。再者，其余为粒状。
上述乙二醇、AgNO3、FeCl3是和光纯药工业株式会社制的。
另外，银纳米丝的长度和直径，利用SEM和TEM测定。再者，使用的TEM是日本电子株式会社制的TEM：JEOL，JEM-2100透射电子显微镜。
<透明导电性墨的制作>
向上述在150℃加热反应了1小时的银纳米丝的反应液，添加6倍容量的二丁醚并搅拌后，静置，使纳米丝沉淀。纳米丝沉淀后，通过倾析将上清液分离，由此进行溶剂置换，得到了包含约20质量％的银纳米丝的在二丁醚中分散了的银纳米丝的悬浮液。
对该银纳米丝的悬浮液，添加大致等容积的L-α-萜品醇(日本テルペン化学(株)制)，使其良好地分散后，作为形状保持材料添加テルソルブMTPH(日本テルペン化学(株)制，异冰片基环己醇)，使用(株)シンキー公司制的ARV-310进行良好地分散，得到了表1所记载的组成的透明导电性墨。
再者，墨的组成，通过热重量分析来分析墨，将500℃加热后的残渣作为银纳米丝的质量。热重量的分析装置为ブルカー·エイックス株式会社制的差动型超高温热天秤TG-DTA galaxy(S)。
溶剂，是从使用的形状保持材料、粘度调整溶剂的比率来计算出的，由银纳米丝带入的二丁醚，定为银纳米丝的4倍量来计算。
实施例2、3
除了将实施例1中的二丁醚、テルソルブMTPH、粘度调整溶剂的种类、添加量变更为表1所示的量以外，与实施例1同样地调制，使得成为表1所记载的浓度，得到了透明导电性墨。
实施例4～7、9～13
作为银纳米丝，代替使用上述合成品，使用了市售品SLV-NW-35(bluenano公司制异丙醇分散液，浓度为10mg/ml，银纳米丝的直径为35nm，长度约为15μm(目录值))，对该银纳米丝分散液，添加少量萜品醇(日本テルペン化学(株)制)，使其良好地分散后，将异丙醇馏去并进行了溶剂置换。然后，添加テルソルブMTPH(日本テルペン化学(株)制，异冰片基环己醇)和萜品醇，使得最终分散介质的浓度变为表1～3所记载的配合比(质量比)，使用(株)シンキー公司制的ARV-310进行良好地分散，得到了分散液。再者，最初添加的少量的萜品醇的量分别预先计算而决定，使得最终得到的分散液的浓度变为表1～3所记载的浓度。
再者，在表1～3中，NW意指纳米丝。
比较例1
按照表1所记载的配合，将聚乙烯吡咯烷酮(K-90((株)日本触媒公司制)和二甘醇的混合物作为分散介质，相对于在实施例1中使用的合成银纳米丝进行添加，调制出墨。
比较例2
如表1所示，不使用テルソルブMTPH，仅将二丁醚和L-α-萜品醇作为分散介质，相对于在实施例1中使用的合成银纳米丝进行添加，调制出墨。
实施例8
作为纳米丝使用铜纳米丝(NANOFORGE公司制异丙醇分散液，浓度约为1g/900ml)，制作了墨。出于在本分散液中防止铜纳米丝凝聚的目的，使聚乙烯吡咯烷酮附着于丝的丝表面，因此在制作墨之前，进行了后述的精制操作。
首先，对包含0.1g铜的90ml分散液进行离心分离，去掉上清液后，使用N,N-二乙基羟基胺(将东京化成制的85质量％水溶液稀释，调制出3质量％水溶液)，使用振动机(IKA公司制VOLTEX3)进行再分散。反复进行3次上述操作后，再进行2次以下的操作：进行离心分离，去掉上清液，添加异丙醇，使用上述的振动机进行再分散，得到了异丙醇分散液。
对所得到的铜纳米丝分散液(铜量为0.1g)，添加少量萜品醇(日本テルペン化学(株)制)，使其良好地分散后，将异丙醇馏去，进行了溶剂置换。然后，添加テルソルブMTPH(日本テルペン化学(株)制，异冰片基环己醇)和萜品醇，使得最终分散介质的浓度变为萜品醇/テルソルブMTPH＝1/8(质量比)，使用(株)シンキー公司制的ARV-310进行良好地分散，得到了分散液。再者，最初添加的少量的萜品醇的量分别预先计算而决定，使得最终得到的分散液的浓度变为表1所记载的1质量％。
<透明导电性墨的印刷>
实施例1～3、比较例1、2
使用实施例1～3的各透明导电性墨，采用网版印刷机MT-320TVZ(マイクロテック(株)制)印刷了(余隙：1.0～1.5mm，橡皮滚迎角：70°，橡皮滚速度：6mm/sec，橡皮滚压力：0.2MPa，刮板压力：0.15MPa，背压：0.1MPa)3cm见方的满色膜(ベタ膜)和图3所示的图案。另外，基材使用了东洋纺(株)公司制的双轴拉伸聚酯薄膜：コスモシャイン(注册商标)A4300(厚度为125μm)。
实施例4～13
使用实施例4～13的各透明导电性墨，采用网版印刷机MT-320TVZ(マイクロテック(株)制)印刷了(余隙：1.0mm，橡皮滚迎角：70°，橡皮滚速度：6mm/sec，橡皮滚压力：0.2MPa，刮板压力：0.15MPa，背压：0.1MPa)2.5cm见方的满色膜。另外，基材使用了PET薄膜(东丽株式会社制的125U98，易接合级，厚度为125μm)。
印刷后，满色膜不需要图案维持，因此使用热风循环干燥机在120℃用1小时进行了干燥。
<粘度测定>
使用ブルックフィールド公司制的型号DV-II+Pro，在25℃测定了形状保持材料和透明导电性墨的粘度。再者，在粘度超过1.0×104MPa·s的情况下使用转子牌号52、在粘度为1.0×104MPa·s以下的情况下使用转子牌号40分别进行了测定。
<表面电阻值的测定>
实施例1～8、比较例1
对照射了表1所述的600V、50μsec(曝光量为1.14J/cm2)的脉冲光后的银纳米丝的沉积层，使用三菱化学株式会社制LORESTA-GPMCP-T610四探针法表面电阻率、体积电阻率测定装置，测定了表面电阻值。
实施例9、10
对照射了表2所记载的脉冲光后的银纳米丝的沉积层，使用三菱化学株式会社制LORESTA-GP MCP-T610四探针法表面电阻率、体积电阻率测定装置，测定了表面电阻值。
实施例11～13
针对实施例4，代替脉冲光照射而使用10t液压式辊压机(サンクメタル(株)制)，在表3所示的条件下进行了辊压。那时，出于保护涂膜的目的，将PET薄膜(东丽株式会社制ルミラー125T60，表面未处理级别，厚度为125μm)层叠于银纳米丝的沉积层上，因此，间隙一律设为将基材厚度合计在内的250μm。对压制后的银纳米丝的沉积层，使用三菱化学株式会社制LORESTA-GP MCP-T610四探针法表面电阻率、体积电阻率测定装置，测定了表面电阻值。
<透射率的测定>
实施例1～3、比较例1
使用日本电色工业(株)制浊度仪NDH2000，测定了全光线透射率。括号内的值是使用日本分光株式会社制的紫外-可见光-近红外分光光度计Jasco V-570测定出的可见光区域(400～800nm)的光线透射率的参考值。
实施例4～13
使用日本电色工业(株)制浊度仪NDH2000，测定了全光线透射率。
确认出：在实施例4～7中，伴随着银纳米丝浓度的减少，表面电阻值逐渐变大的倾向。此时，随着丝浓度变得稀薄，透射率变高。
比较例1
印刷性、加热时的图案维持性没有问题，但无论是进行光照射、还是在200℃加热，都没有呈现导电性。
比较例2
与实施例同样地印刷图案并进行了评价，但粘度过低，不能够印刷。
实施例8
通过以600V、100μsec(曝光量为2.89J/cm2)进行照射，呈现出导电性。再者，在与实施例1～7相同条件的脉冲光照射中，没有呈现导电性。推定是由于与银相比，铜的熔点高，或者，表面容易氧化等的理由而难以烧结。
实施例7、9、10是研讨了光照射条件(曝光量)的影响的结果。确认出通过增强脉冲光的照射能量，能够在降低至50Ω/□的同时，保持高的透射率。
在实施例1～10中，将透明导电性墨进行图案印刷后进行了光照射，但在实施例11～13中，代替光照射而将印刷图案进行了压制。确认出本发明的导电性墨即使通过压制也能够呈现导电性。另外，也确认出伴随着压制压力的增加，导电性提高。
<透明导电性图案>
使用具有图3所示的图案的网版，将具有实施例1的组成的墨采用网版印刷机MT-320TVZ(マイクロテック(株)制)进行了印刷。再者，基材使用了コスモシャイン(注册商标)A4300(厚度为125μm)。另外，在图3中，菱形图案P的对角线长度设为2.6mm，各菱形图案P的角彼此的间隔d，在图的横向和纵向(上下左右方向)上都设为0.4mm。另外，将菱形图案P沿图的横向(左右方向)连接的连接部C的线宽度设为0.3mm。
印刷后，用热风干燥机在50℃干燥30分钟后，在80℃花费30分钟使溶剂干燥了，但在该时刻，虽然印刷后的图案变为指触不粘状态，但是电阻没有降低到能够测定电阻值的程度。
接着，对干燥后的图案照射了脉冲光。脉冲光照射，使用NovaCentrix公司制PulseForge3300以600V-50μsec照射了5次。再者，在本实施例中不考虑生产率，照射间隔(off时间)设为大约30秒左右。
在脉冲光照射后，用三和电气计器制デジタルマルチメータ(数字万用表)PC500a测定了图3的Ia和Ib之间(用连接部C电连接着)的电阻值的结果，电阻值为5kΩ～6kΩ的范围。另外，测定了图3的Ia和IIb之间(未用连接部C电连接)的电阻值的结果，电阻值为不能测定(测定界限以上的高电阻)，可知没有短路。

Claims (10)

1.一种透明导电性墨，其特征在于，是包含金属纳米丝和金属纳米管中的至少一方、和分散介质的图案印刷用的透明导电性墨，
所述分散介质包含形状保持材料和粘度调整溶剂，
所述形状保持材料包含有机化合物、且在25℃时的粘度为1.0×103～2.0×106mPa·s，所述有机化合物具有有桥环骨架的烷基、和羟基，且分子量的范围为150～500，
所述粘度调整溶剂是醇、醚和/或脂肪族系烃系溶剂，
相对于透明导电性墨总质量，金属纳米丝或金属纳米管为0.01～10质量％的量，
形状保持材料的含量相对于分散介质总质量为10～90质量％，
所述金属纳米丝和金属纳米管的直径的粗细度的平均值为1～500nm，纵横尺寸比的平均值大于5，长轴长度的平均值为1～100μm。
2.根据权利要求1所述的透明导电性墨，所述金属纳米丝或金属纳米管为0.25～3质量％的量。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电性墨，所述图案印刷为网版印刷或凹版印刷。
4.根据权利要求1或2所述的透明导电性墨，所述形状保持材料的含量相对于分散介质总质量为30质量％以上。
5.根据权利要求1或2所述的透明导电性墨，在25℃时的粘度为100～2×105mPa·s。
6.根据权利要求5所述的透明导电性墨，在25℃时的粘度为103～5×104mPa·s。
7.根据权利要求1或2所述的透明导电性墨，所述金属纳米丝和金属纳米管的纵横尺寸比的平均值为100以上。
8.根据权利要求1或2所述的透明导电性墨，其特征在于，所述形状保持材料中所包含的有机化合物是冰片基环己醇或冰片基苯酚、异冰片基环己醇、异冰片基苯酚的任一种。
9.根据权利要求1或2所述的透明导电性墨，所述粘度调整溶剂为萜品醇。
10.一种透明导电图案形成方法，其特征在于，具有：
采用权利要求1～9的任一项所述的透明导电性墨，在基板上印刷任意形状的图案的工序；
将所述图案加热处理而使其干燥的工序；和
对所述干燥后的图案照射脉冲光的工序。
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