TW201444854A - 導電膜形成用組成物及使用其的導電膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成導電性優異、且空隙少的導電膜的導電膜形成用組成物，其含有氧化銅粒子(A)、作為銅前驅物的銅錯合物(B)、熱塑性聚合物(C)、及溶劑(D)，銅錯合物(B)所含的配位子包含通式(1)所示的化合物：□

Description

導電膜形成用組成物及使用其的導電膜的製造方法
本發明是有關於一種導電膜形成用組成物，特別是有關於一種含有氧化銅粒子、特定銅錯合物、熱塑性聚合物、及溶劑的導電膜形成用組成物。
另外，本發明是有關於一種導電膜的製造方法，特別是有關於一種使用上述導電膜形成用組成物的導電膜的製造方法。
作為在基材上形成金屬膜的方法，已知有如下的技術：藉由印刷法在基材上塗佈金屬粒子或金屬氧化物粒子的分散體，進行加熱處理或光照射處理而燒結，藉此形成金屬膜或電路基板的配線等電性導通部位。
上述方法與先前的藉由高熱、真空製程(濺鍍)或鍍敷處理的配線製作法相比，簡便、節能、節省資源，因此在下一代電子設備(electronics)開發中大受期待。
更具體而言，專利文獻1中揭示如下的方法：使用含有銅微粒子、銅前驅物、及還原劑的導電膜形成用組成物形成塗膜， 繼而進行煅燒，藉此形成導電膜。
另外，專利文獻2中揭示一種銅膜的製造方法，其在基板上塗佈含有特定結構的胺化合物及甲酸銅的銅前驅物組成物，並進行加熱處理。
另外，專利文獻3中揭示一種電性導通部位的製造方法，其特徵在於：將含有銅鹽的微粒子(A)及配位性化合物(B)的導電性油墨組成物，塗佈或填充於基材中的欲獲得電性導通的所期望的部位，並將該基材進行加熱處理，所述銅鹽的微粒子(A)包含具有還原力的羧酸與銅離子。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-176976
[專利文獻2]日本專利特開2009-256218
[專利文獻3]日本專利特開2011-241309
另一方面，近年來，就低成本化的觀點而言，期望開發出使用包含氧化銅粒子的組成物形成含有金屬銅的導電膜的方法。
本發明者等人對使用專利文獻1~專利文獻3所記載的導電膜形成用組成物而得的導電膜的導電性及空隙進行研究，結果導電性及空隙的任一種均未表現出所期望的性能，而需要進一步的改良。
本發明鑒於上述實際情況，目的是提供一種可形成導電性優異、且空隙少的導電膜的導電膜形成用組成物。
本發明者等人對現有技術的問題點進行努力研究，結果發現，藉由使用氧化銅粒子、特定銅錯合物、熱塑性聚合物、及溶劑，而可解決上述課題。
即發現，藉由以下構成而可達成上述目的。
(1)一種導電膜形成用組成物，其含有氧化銅粒子(A)、作為銅前驅物的銅錯合物(B)、熱塑性聚合物(C)、及溶劑(D)，銅錯合物(B)所含的配位子包含通式(1)所示的化合物：
[式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地為選自由氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、胺基、烷基胺基、羥基及羥基烷基所組成的組群的取代基，選自R1、R2、R3、R4、R5及R6的2個以上取代基可相互鍵結而形成環結構]。
(2)如上述(1)所述之導電膜形成用組成物，其中在銅錯合物(B)中，在式(1)中，R6為氫原子，且R1~R5中至少1個為羥基或羥基烷基。
(3)如上述(2)所述之導電膜形成用組成物，其中在銅錯合物(B)中，在式(1)中，R1及R2中至少1個為烷基。
(4)如上述(1)至(3)中任一項所述之導電膜形成用組成物，其中在銅錯合物(B)中，銅的氧化數為+II。
(5)如上述(1)至(4)中任一項所述之導電膜形成用組成物，其中銅錯合物(B)為甲酸銅錯合物。
(6)如上述(1)至(5)中任一項所述之導電膜形成用組成物，其中熱塑性聚合物(C)為親水性聚合物。
(7)如上述(1)至(6)中任一項所述之導電膜形成用組成物，其中氧化銅粒子(A)包含氧化銅(II)。
(8)如上述(1)至(7)中任一項所述之導電膜形成用組成物，其中熱塑性聚合物(C)為選自由聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇及聚環氧乙烷所組成的組群的至少1種。
(9)一種導電膜的製造方法，其包括：塗膜形成步驟，將如上述(1)至(8)中任一項所述之導電膜形成用組成物應用至基材上，而形成塗膜；導電膜形成步驟，對塗膜進行藉由加熱及/或光照射的燒結處理，而形成導電膜。
(10)如上述(9)所述之導電膜的製造方法，其中燒結處理 藉由雷射光照射或脈衝光照射而進行。
根據本發明，可提供一種可形成導電性優異、且空隙少的導電膜的導電膜形成用組成物。
另外，根據本發明，亦可提供一種使用該導電膜形成用組成物的導電膜的製造方法。
以下，對本發明的導電膜形成用組成物及導電膜的製造方法的較佳形態進行詳細敍述。
首先，對本發明的與現有技術比較的特徵點進行詳細敍述。
〈氧化銅粒子〉
導電膜形成用組成物包含氧化銅粒子。氧化銅粒子藉由後述加熱處理或光照射處理而將氧化銅還原為金屬銅，並構成導電膜中的金屬銅。另外，如後述般，在導電膜形成用組成物包含銅粒子時，與將氧化銅粒子的氧化銅還原而生成的金屬銅粒子一起構成導電膜中的金屬銅。
本發明中的「氧化銅」是實質上不含未氧化的銅的化合物，具體而言，是指在藉由X射線繞射進行的結晶解析中，檢測到源自氧化銅的峰值，且未檢測到源自金屬銅的峰值的化合物。 所謂實質上不含銅，並未限定，是指銅的含量相對於氧化銅粒子為1質量%以下。
作為氧化銅，較佳為氧化銅(I)或氧化銅(II)，就可廉價地獲得、且低電阻而言，更佳為氧化銅(II)。即，作為氧化銅粒子，較佳為包含氧化銅(II)的氧化銅粒子或包含氧化銅(I)的氧化銅粒子，更佳為包含氧化銅(II)的氧化銅粒子。
氧化銅粒子的平均粒徑並無特別限定，較佳為50nm~500nm，更佳為70nm~250nm，尤佳為80nm~180nm。若平均粒徑為該範圍內，則使用本發明的導電膜形成用組成物而得的導電膜的導電性及空隙更優異。另外，在本發明中，氧化銅粒子的平均粒徑為體積中數直徑(Dv50)，例如可使用FPAR-1000(大塚電子公司製造、動態光散射方式)等粒徑測定機進行測定。
作為氧化銅粒子，可利用粉末或分散液的任一種，若為導電膜形成用組成物所用的公知的氧化銅粒子、且平均粒徑為上述範圍內者，則並無特別限制。具體而言，作為氧化銅(II)粒子，可列舉：NanoTek CuO(C.I.化成公司製造)、氧化銅(II)奈米粒子(西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造)、氧化銅(II)奈米粒子(依歐利特科(IoLiTec)公司製造)等。作為氧化銅(I)粒子，可列舉：氧化銅(I)粒子(黑飛(Hefei)公司製造)等。
〈作為銅前驅物的銅錯合物〉
導電膜形成用組成物包含作為銅前驅物的銅錯合物(本項目 中，以下簡稱為「銅錯合物」)。銅錯合物藉由後述的加熱處理或光照射處理，將銅錯合物中的銅(+II)或銅(+I)還原而生成銅(0)，所生成的銅(0)發揮出作為導電性黏接劑的作用，並具有促進將氧化銅粒子的氧化銅還原而生成的金屬銅粒子間的熔合的效果。另外，如後述般，在包含導電膜形成用組成物時，具有促進將氧化銅粒子的氧化銅還原而生成的金屬銅粒子間、將氧化銅粒子的氧化銅還原而生成的金屬銅粒子與銅粒子間、及銅粒子間的熔合的效果。
銅錯合物若為其所含的配位子包含通式(1)所示的化合物者，則並無特別限定。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地為選自由氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、胺基、烷基胺基、羥基及羥基烷基所組成的組群的取代基，選自R1、R2、R3、R4、R5及R6的2個以上取代基可相互鍵結而形成環結構。]
作為上述化合物，具體而言，例如可列舉以下所揭示 者。
作為上述化合物，較佳為式(1)中R6為氫原子，且R1~R5中至少1個為羥基或羥基烷基者。R1~R5的任一個以上取代基可為羥基或羥基烷基，但較佳為R3~R5的任一個以上取代基為羥基或羥基烷基。若化合物在1分子中具有2個以上羥基，則導電性更優異。
而且，作為上述化合物，更佳為式(1)中R1及R2中至少1個為烷基者。式(1)所示的化合物較佳為二級胺或三級胺，更佳為三級胺。若式(1)所示的化合物為二級胺或三級胺，則空 隙率變得更低，若式(1)所示的化合物為三級胺，則導電性變得更良好。
作為式(1)所示的化合物，特佳為下述式(2)所示者、或下述式(3)所示者。
銅錯合物除了上述通式(1)所示的化合物以外，較佳為包含無機陰離子及/或有機陰離子作為配位子，更佳為包含有機陰離子作為配位子。作為有機陰離子，可列舉：羧酸的共軛鹽基(羧酸鹽陰離子)、及乙醯丙酮或其衍生物的共軛鹽基(乙醯丙酮鹽陰離子或其衍生物)作為較佳的例子。
作為羧酸鹽陰離子，例如可列舉：甲酸、乙酸、三氟乙 酸、丙酸、丁酸、異丁酸、2-甲基丁酸、2-乙基丁酸、戊酸、異戊酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、草酸、丙二酸、苯甲酸、檸檬酸、丙酮二羧酸等共軛鹽基。
作為乙醯丙酮鹽陰離子或其衍生物，例如可列舉：乙醯丙酮鹽、1,1,1-三甲基乙醯丙酮鹽、1,1,1,5,5,5-六甲基乙醯丙酮鹽、1,1,1-三氟乙醯丙酮鹽、1,1,1,5,5,5-六氟乙醯丙酮鹽等。
該些中，就成本及所得的導電膜的導電性更優異而言，較佳為甲酸根陰離子或乙酸根陰離子，更佳為甲酸根陰離子。將包含甲酸根陰離子作為配位子的銅錯合物稱為甲酸銅錯合物。特別是在本發明中，甲酸銅錯合物包含甲酸根陰離子、及式(1)所示的化合物作為配位子。特佳的甲酸銅錯合物是在甲酸銅錯合物1分子中包含2分子的甲酸根陰離子、及2分子的式(1)所示的化合物者。
另外，銅錯合物中的銅的氧化數並無特別限定，就導電膜形成用組成物的穩定性更良好、所得的導電膜的導電性更優異而言，較佳為+II或+I，更佳為+II。
銅錯合物的合成方法並無特別限定，例如藉由調配銅羧酸鹽、與上述式(1)所示的化合物而得。或者，例如藉由調配銅與乙醯丙酮或其衍生物的錯合物、以及上述式(1)所示的化合物而得。
〈熱塑性聚合物〉
導電膜形成用組成物包含熱塑性聚合物。另外，熱塑性聚合物可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。
熱塑性聚合物的種類並無特別限定，例如可列舉：纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚烯烴樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、松香(rosin)調配物及乙烯系聚合物。作為纖維素系樹脂，例如可列舉：硝基纖維素、乙酸纖維素、羧基甲基纖維素等。
作為丙烯酸系樹脂，例如可列舉：聚丙烯酸甲酯(Poly(Methyl Acrylate)，PAM)、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(Methyl Methacrylate)，PMMA)等。作為聚酯樹脂，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)、聚三亞甲基對苯二甲酸酯(Polytrimethylene Terephthalate，PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(Polybutylene Terephthalate，PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene Naphthalate，PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(Polybutylene Naphthalate，PBN)等。作為聚醚樹脂，例如可列舉：聚縮醛(polyoxymethylene，POM)、聚環氧乙烷(Polyethylene Oxide，PEO)、聚環氧丙烷(Polypropylene Oxide，PPO)、改質聚苯醚(m-phenylene ether，m-PPE)等。作為聚烯烴樹脂，例如可列舉：聚乙烯(Polyethylene，PE)、聚丙烯(Polypropylene，PP)等。作為聚醯胺樹脂，例如可列舉：尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍6T、尼龍6I、尼龍9T、尼龍M5T等。 作為乙烯系聚合物，例如可列舉：聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚乙烯吡咯啶酮(Polyvinyl Pyrrolidone，PVP)、聚乙酸乙烯酯(Polyvinyl Acetate，PVAc)等。
作為熱塑性聚合物，較佳為親水性聚合物，更佳為選自由聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)及聚環氧乙烷(PEO)所組成的組群的至少1種，尤佳為聚乙烯吡咯啶酮或聚環氧乙烷，特佳為聚環氧乙烷。作為聚環氧乙烷優於聚乙烯吡咯啶酮的理由，可列舉：藉由燒結時的加熱而一部分產生的熱分解產物的有害性低。
熱塑性聚合物的重量平均分子量並無特別限定，就導電膜的導電性及空隙更優異而言，較佳為10,000~250,000，更佳為20,000~100,000。另外，熱塑性聚合物的重量平均分子量藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)進行測定。
〈溶劑〉
導電膜形成用組成物包含溶劑。作為溶劑，若為可使氧化銅粒子分散、且可使作為銅前驅物的銅錯合物(在本項目中，以下簡稱為「銅錯合物」)及熱塑性聚合物溶解，並且不與該些反應者，則並無特別限定，例如可列舉：選自水、醇類、醚類、酯類、烴類及芳香族烴類的一種、或具有相容性的二種以上的混合物。
作為溶劑，就與銅錯合物的相容性優異而言，較佳為使用：水、水溶性醇、源自該水溶性醇的烷基醚、源自該水溶性醇 的烷基酯、或該些的混合物。
作為水，較佳為具有離子交換水的水準的純度者。
作為水溶性醇，較佳為1價~3價的具有羥基的脂肪族醇，具體可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、環己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、縮水甘油(glycidol)、甲基環己醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、異丙醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、2-辛醇、松脂醇、二氫松脂醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、卡必醇、乙基卡必醇、正丁基卡必醇、二丙酮醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、五亞甲基二醇、己二醇、甘油等。
其中，1價~3價的具有羥基的碳數1~6的脂肪族醇由於沸點不過高而在導電膜形成後難以殘存，因此較佳，具體而言，更佳為甲醇、乙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、二乙二醇、異丙醇。
作為醚類，可列舉：源自上述醇的烷基醚，並且可例示：二乙醚、二異丁醚、二丁醚、甲基-第三丁醚、甲基環己醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷等。其中，較佳為源自1價~3價的具有羥基的碳數1~4的脂肪族醇的碳數2~8的烷基醚，具體而言，更佳為二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃。
作為酯類，可列舉：源自上述醇的烷基酯，並且可例示：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、γ-丁內酯等。其中，較佳為源自1價~3價的具有羥基的碳數1~4的脂肪族醇的碳數2~8的烷基酯，具體而言，更佳為甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯。
上述溶劑中，就沸點不過高而言，特佳為使用水或水溶性醇作為主溶劑。所謂主溶劑，是指在溶劑中含有率最多的溶劑。
〈其他成分〉
導電膜形成用組成物中除了上述氧化銅粒子、作為銅前驅物的銅錯合物、熱塑性聚合物及溶劑以外，亦可包含其他成分。
例如，導電膜形成用組成物中可包含流變調整劑(觸變劑、觸變性賦予劑)。流變調整劑會對包含溶劑的導電膜形成用組成物賦予流變，而防止塗佈或印刷於基材上的導電膜形成用組成物在乾燥前滴液。藉此，可避免微細的圖案彼此的接觸。作為流變調整劑，若為導電膜形成用組成物所用的先前公知的流變調整劑、且不會對所得的導電膜的導電性及空隙造成不良影響者，則並無特別限定，較佳為有機系流變調整劑。作為有機系流變調整劑，具體而言，例如可列舉：BYK-425(脲改質胺基甲酸酯的溶液；日本畢克化學公司製造)、BYK-428(具有大量側鏈的胺基甲酸酯的溶液；日本畢克化學公司製造)等。
另外，例如導電膜形成用組成物中可包含銅粒子。銅粒 子與藉由後述的加熱處理或光照射處理，而將氧化銅還原而生成的金屬銅一起構成導電膜中的金屬銅。藉由與氧化銅粒子一起包含銅粒子，而所形成的導電膜的導電性更優異。作為銅粒子，若為導電膜形成用組成物所用的先前公知的銅粒子、且不會對導電膜形成用組成物的流動特性造成不良影響者，則並無特別限定，較佳為平均粒徑為0.1μm~2μm的銅粒子。另外，在本發明中，銅粒子的平均粒徑為體積中數直徑(Dv50)，例如可使用FPAR-1000(大塚電子公司製造、動態光散射方式)等粒徑測定機進行測定。
另外，例如導電膜形成用組成物中可包含界面活性劑。界面活性劑發揮出提高氧化銅粒子的分散性的作用。界面活性劑的種類並無特別限制，可列舉：陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑、兩性界面活性劑等。該些界面活性劑可單獨使用1種，或者混合2種以上而使用。
[導電膜形成用組成物]
導電膜形成用組成物含有上述氧化銅粒子、作為銅前驅物的銅錯合物、熱塑性聚合物、及溶劑。
導電膜形成用組成物中的銅錯合物的含量並無特別限定，就導電膜的導電性更優異的方面而言，相對於氧化銅粒子的總質量，較佳為5質量%以上。另外，就對所得的導電膜的導電性 及空隙造成的不良影響更少的方面而言，銅錯合物的含量較佳為5質量%~30質量%，進而佳為10質量%~30質量%，更佳為15質量%~25質量%。
另外，導電膜形成用組成物中的熱塑性聚合物的含量並無特別限定，就作為有助於金屬銅與基材的密接的底塗劑的作用更優異的方面而言，相對於氧化銅粒子的總質量，較佳為3質量%以上。另外，對所得的導電膜的導電性造成的不良影響更少的方面而言，熱塑性聚合物的含量更佳為3質量%~30質量%，尤佳為3質量%~15質量%，特佳為4質量%~9質量%。
另外，導電膜形成用組成物中的溶劑的含量並無特別限定，就抑制導電膜形成用組成物的黏度上升、操作性更優異的方面而言，相對於組成物總質量，較佳為5質量%~90質量%，更佳為10質量%~80質量%。
另外，在導電膜形成用組成物包含銅粒子時，導電膜形成用組成物中的銅粒子的含量並無特別限定，就導電性進一步提高的方面而言，相對於氧化銅粒子的總質量，較佳為10質量%~1500質量%。
另外，在導電膜形成用組成物包含觸變劑(觸變性賦予劑)時，導電膜形成用組成物中的觸變劑的含量並無特別限定，就防止乾燥前的塗膜滴液、且不會對所形成的導電膜的密接性及導電性造成不良影響的方面而言，相對於氧化銅粒子的總質量(其 中，在導電膜形成用組成物包含銅粒子時，相對於氧化銅粒子及銅粒子的合計質量)，較佳為0質量%~5質量%，更佳為0.5質量%~3質量%。
另外，在導電膜形成用組成物包含界面活性劑時，導電膜形成用組成物中的界面活性劑的含量並無特別限定，就塗佈性提高的方面而言，相對於組成物總質量，較佳為0.0001質量%~1質量%，更佳為0.001質量%~0.1質量%。
導電膜形成用組成物的黏度較佳為調整為如適合噴墨、網版印刷等印刷用途的黏度。在進行噴墨噴出時，導電膜形成用組成物的黏度較佳為1 cP~50 cP，更佳為1 cP~40 cP。在進行網版印刷時，導電膜形成用組成物的黏度較佳為1000 cP~100000 cP，更佳為10000 cP~80000 cP。
導電膜形成用組成物的製備方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如在溶劑中添加氧化銅粒子、銅錯合物、及熱塑性聚合物後，藉由超音波法(例如藉由超音波均質器的處理)、混合機法、三輥法、球磨機法等公知的方法使成分分散，藉此可獲得組成物。
[導電膜的製造方法]
本發明的導電膜的製造方法包括：使用上述導電膜形成用組成物在基材上形成塗膜的步驟(以下，亦適當稱為塗膜形成步驟)；及實施加熱處理及/或光照射處理而獲得導電膜的步驟(以 下，亦稱為導電膜形成步驟)。以下，對各步驟進行詳細敍述。
(塗膜形成步驟)
該步驟是將上述導電膜形成用組成物應用至基材上，而形成塗膜的步驟。藉由該步驟而獲得實施還原處理之前的前驅物膜。在後述的導電膜形成步驟之前，可將塗膜乾燥。關於所使用的導電膜形成用組成物，如上述般。
作為該步驟中所使用的基材，可使用公知者。作為基材所使用的材料，例如可列舉：樹脂、紙、玻璃、矽系半導體、化合物半導體、金屬氧化物、金屬氮化物、木材、或該些的複合物。
更具體可列舉：低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯(PET))、聚縮醛樹脂、聚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、纖維素衍生物等樹脂基材；非塗敷印刷用紙、微塗敷印刷用紙、塗敷印刷用紙(銅版紙(art paper)、塗佈紙(coated paper))、特殊印刷用紙、影印用紙(普通紙影印機(Plain Paper Copier，PPC)用紙)、未漂白包裝紙(重袋用運輸袋/牛皮紙(unglazed shipping sacks kraft paper)、運輸袋/牛皮紙)、漂白包裝紙(漂白牛皮紙、純白捲筒紙(machine-glazed paper))、塗佈紙板(coated board)、粗紙板(chip board)、硬紙板(card board)等紙基材；鈉玻璃、硼矽酸玻璃、二氧化矽玻璃、 石英玻璃等玻璃基材；非晶矽、多晶矽等矽系半導體基材；CdS、CdTe、GaAs等化合物半導體基材；銅板、鐵板、鋁板等金屬基材；氧化鋁、藍寶石、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釔、氧化銦、氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)、氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide，IZO)、奈塞(NESA)(氧化錫)、摻銻氧化錫(Antimony-doped Tin Oxide，ATO)、摻氟氧化錫、氧化鋅、摻鋁氧化鋅(Aluminum-doped Zinc Oxide，AZO)、摻鎵氧化鋅、氮化鋁基材、碳化矽等其他無機基材；紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、紙-聚酯樹脂等紙-樹脂複合物、玻璃布-環氧樹脂(玻璃環氧樹脂)、玻璃布-聚醯亞胺系樹脂、玻璃布-氟樹脂等玻璃-樹脂複合物等複合基材等。該些中，較佳為使用聚酯樹脂基材、聚醚醯亞胺樹脂基材、紙基材、玻璃基材。
將導電膜形成用組成物應用至基材上的方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如可列舉：網版印刷法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、噴墨法等塗佈法。
塗佈的形狀並無特別限制，可為覆蓋基材整個面的面狀，亦可為圖案狀(例如配線狀、點狀)。
作為導電膜形成用組成物在基材上的塗佈量，只要根據所期望的導電膜的膜厚進行適當調整即可，通常塗膜的膜厚較佳為0.1μm~100μm，更佳為0.1μm~50μm，尤佳為1μm~30μm，特佳為1μm~20μm，最佳為1μm~15μm。
(乾燥步驟)
該步驟是對所形成的塗膜進行乾燥處理，而除去溶劑的步驟。該步驟根據需要可在上述塗膜形成步驟後、且後述導電膜形成步驟前實施。
藉由將殘存的溶劑除去，而可在導電膜形成步驟中，抑制因溶劑的氣化膨脹引起的微小的龜裂或空隙的產生，並且在導電膜的導電性及導電膜與基材的密接性的方面較佳。
作為乾燥處理的方法，可使用溫風乾燥機等，作為溫度，較佳為在40℃~200℃下進行加熱處理，更佳為在50℃以上且小於150℃下進行加熱處理，尤佳為在70℃~120℃下進行加熱處理。在使用金屬銅粒子時，較佳為如抑制氧化的條件，例如更佳為在氮氣、氬氣等惰性氣體環境下進行乾燥，尤佳為在氫氣等還原性氣體環境下進行乾燥。
(導電膜形成步驟)
該步驟是對所形成的塗膜進行加熱處理及/或光照射處理，而形成含有金屬銅的導電膜的步驟。
藉由進行加熱處理及/或光照射處理，而將上述銅錯合物中的銅離子還原為金屬銅，並且將氧化銅粒子中的氧化銅還原，進而進行燒結而獲得金屬銅。
更具體而言，例如在導電膜形成用組成物中包含氧化銅粒子與銅錯合物時，藉由實施上述處理，而由銅錯合物生成的金屬銅、與使氧化銅粒子還原而得的金屬銅粒子相互熔合而形成顆粒 (grain)，繼而顆粒彼此黏接、熔合而形成薄膜。
另外，在實施光照射處理時，推測金屬銅粒子或氧化銅粒子作為吸收光而轉變為熱的光熱轉變物質而發揮作用，並且發揮出使熱傳遞至塗膜中的作用。
加熱處理的條件根據所使用的銅錯合物或溶劑的種類而適當選擇最佳的條件。其中，就能以短時間形成導電性更優異的導電膜的方面而言，加熱溫度較佳為100℃~300℃，更佳為150℃~250℃，並且加熱時間較佳為5分鐘~120分鐘，更佳為10分鐘~60分鐘。
另外，加熱機構並無特別限制，可使用烘箱、加熱板等公知的加熱機構。
在本發明中，可藉由相對較低溫的加熱處理而形成導電膜，因此具有製程成本廉價的優點。
光照射處理與上述加熱處理不同，可藉由對應用塗膜的部分在室溫下照射短時間的光而還原為金屬銅及實現燒結，不會引起因長時間的加熱所致的基材的劣化，而導電膜與基材的密接性變得更良好。
光照射處理中所使用的光源並無特別限制，例如有水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、碳弧燈等。作為放射線，有電子束、X射線、離子束、遠紅外線等。另外，亦可使用：g射線、i射線、深紫外(Deep-UV)光、高密度能量束(雷射束)。
作為具體的形態，可較佳地列舉：藉由紅外線雷射的掃描曝光、氙放電燈等高照度閃光曝光、紅外線燈曝光等。
光照射較佳為藉由閃光燈而進行的光照射，更佳為藉由閃光燈而進行的脈衝光照射。高能量的脈衝光的照射可在極短的時間內集中加熱應用了塗膜的部分的表面，因此可極力減小熱對基材的影響。
作為脈衝光的照射能量，較佳為1J/cm2~100J/cm2，更佳為1J/cm2~30J/cm2，作為脈衝寬度，較佳為1μs~100ms，更佳為10μs~10ms。脈衝光的照射時間較佳為1ms~100ms，更佳為1ms~50ms，尤佳為1ms~20ms。
上述加熱處理及光照射處理可單獨實施，亦可同時實施兩種。另外，亦可在實施一種處理後，繼而實施另一種處理。
實施上述加熱處理及光照射處理的氣體環境並無特別限制，可列舉：大氣氣體環境下、惰性氣體環境下、或還原性氣體環境下等。另外，所謂惰性氣體環境，例如為充滿氬氣、氦氣、氖氣、氮氣等惰性氣體的氣體環境，另外，所謂還原性氣體環境，是指存在氫氣、一氧化碳等還原性氣體的氣體環境。
(導電膜)
藉由實施上述步驟，而獲得含有金屬銅的導電膜(金屬銅膜)。
導電膜的膜厚並無特別限制，可根據所使用的用途而適當調整最佳的膜厚。其中，就印刷配線基板用途的方面而言，較佳為 0.01μm~1000μm，更佳為0.1μm~100μm。
另外，膜厚是測定3個部位以上的導電膜的任意的點的厚度，並將該些值進行算術平均而得的值(平均值)。
導電膜的導電性是藉由體積電阻率進行評價。體積電阻率小於5×10-4Ω．cm，較佳為小於1×10-4Ω．cm，更佳為小於5×10-5Ω．cm。另外，體積電阻率可藉由利用四探針法測定導電膜的表面電阻率後，將所得的表面電阻率乘以膜厚而算出。
導電膜的空隙是藉由空隙率進行評價。空隙率為30%以下，較佳為15%以下，更佳為5%以下。另外，空隙率可將導電膜進行聚焦離子束(Focused Ion Beam，FIB)加工，藉由掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察剖面，以將隨機取3點時的藉由目視的空隙率進行算術平均(arithmetical average)而得的百分率而算出。
導電膜可設置於基材的整個面、或成圖案狀設置。圖案狀導電膜可有效用作印刷配線基板等的導體配線(配線)。
作為獲得圖案狀導電膜的方法，可列舉：將上述導電膜形成用組成物成圖案狀應用至基材，進行上述加熱處理及/或光照射處理的方法；或將設置於基材整個面的導電膜蝕刻為圖案狀的方法等。
蝕刻的方法並無特別限制，可採用公知的減成法、半加成法等。
在將圖案狀導電膜構成為多層配線基板時，可在圖案狀導電膜的表面進一步積層絕緣層(絕緣樹脂層、層間絕緣膜、阻焊劑層(solder resist))，進而在其表面形成配線(金屬圖案)。
絕緣膜的材料並無特別限定，例如可列舉：環氧樹脂、玻璃環氧樹脂、芳族聚醯胺樹脂、結晶性聚烯烴樹脂、非晶性聚烯烴樹脂、含有氟的樹脂(聚四氟乙烯、全氟化聚醯亞胺、全氟化非晶質樹脂等)、聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶樹脂等。
該些中，就密接性、尺寸穩定性、耐熱性、電絕緣性等的觀點而言，較佳為含有環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、或液晶樹脂者，更佳為環氧樹脂。具體可列舉：味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造的ABF GX-13等。
另外，關於作為用以保護配線的絕緣層的材料的一種的阻焊劑，例如詳細地記載於日本專利特開平10-204150號公報、或日本專利特開2003-222993號公報等中，根據需要，本發明亦可應用此處所記載的材料。阻焊劑亦可使用市售品，具體而言，例如可列舉：太陽油墨製造(TAIYO INK MFG.)(股)製造的PFR800、PSR4000(商品名)，日立化成工業(股)製造的SR7200G等。
上述所得的具有導電膜的基材(附有導電膜的基材)可用於各種用途。例如可列舉：印刷配線基板、薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)、撓性印刷電路(Flexible Printed Circuits，FPC)、無線射頻識別(Radio Frequency Identification，RFID)等。
[實施例]
[導電膜形成用組成物的製備及導電膜的製造]
〈實施例1〉
(銅錯合物的合成)
使甲酸銅(II)四水合物(關東化學公司製造)(11.3g；50mmol)懸浮於甲醇(100mL)中，繼而添加3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(參照下述式)(11.9g；100mmol)，在氮氣環境下在室溫下攪拌3小時，而獲得均勻溶液。將該溶液濃縮，並減壓乾燥，而定量獲得油狀甲酸銅錯合物。以下將所得的甲酸銅錯合物稱為「銅錯合物1」。另外，下述式的化合物是在上述式(1)中設為R1=R2=甲基、R3=R4=R6=氫原子、R5=2-羥基乙基的化合物。
(導電膜形成用組成物的製備)
將氧化銅粒子(C.I.化成公司製造、NanoTek(R)CuO；平均粒徑為50nm)(70質量份)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)(質量平均 分子量為220,000)(4質量份)、銅錯合物1(13質量份)、水(33質量份)、及流變調整劑(BYK425、日本畢克化學公司製造)(2質量份)混合，藉由自轉公轉混合機(新基(THINKY)公司製造、去泡攪拌太郎ARE-310)進行5分鐘處理，藉此獲得導電膜形成用組成物。
(導電膜的製造)
在PET基材(富士施樂(Fuji Xerox)公司製造、PPC/雷射用OHP膜GAAA5224、厚度：50μm、Tg：69℃)上，棒塗導電膜形成用組成物，然後，在100℃下乾燥10分鐘，藉此獲得塗膜。
然後，進行脈衝光照射處理(氙能(Xenon)公司製造、光燒結裝置Sinteron2000；照射能量=5J/m2、脈衝寬度=2ms)，並在基材上形成導電膜。
〈實施例2〉
(銅錯合物的合成)
代替3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(11.9g；100mmol)，而使用2-(甲基胺基)乙醇(參照下述式)(7.5g；100mmol)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得甲酸銅錯合物。以下將所得的甲酸銅錯合物稱為「銅錯合物2」。另外，下述式的化合物是在上述式(1)中設為R1=甲基、R2=R3=R4=R5=R6=氫原子的化合物。
[化7]
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替銅錯合物1(13質量份)，而使用銅錯合物2(13質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈實施例3〉
(銅錯合物的合成)
代替3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(11.9g；100mmol)，而使用2-(二甲基胺基)乙醇(參照下述式)(8.9g；100mmol)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得甲酸銅錯合物。以下將所得的甲酸銅錯合物稱為「銅錯合物3」。另外，下述式的化合物是在上述式(1)中設為R1=R2=甲基、R3=R4=R5=R6=氫原子的化合物。
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替銅錯合物1(13質量份)，而使用銅錯合物3(13質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物， 並製造導電膜。
〈實施例4〉
(銅錯合物的合成)
代替3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(11.9g；100mmol)，而使用1-(二甲基胺基)-2-丙醇(參照下述式)(10.3g；100mmol)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得甲酸銅錯合物。以下將所得的甲酸銅錯合物稱為「銅錯合物4」。另外，下述式的化合物是在上述式(1)中設為R1=R2=R5=甲基、R3=R4=R6=氫原子的化合物。
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替銅錯合物1(13質量份)，而使用銅錯合物4(13質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈實施例5〉
(銅錯合物的合成)
代替3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(11.9g；100mmol)，而使用 2-胺基乙醇(參照下述式)(6.1g；100mmol)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得甲酸銅錯合物。以下將所得的甲酸銅錯合物稱為「銅錯合物5」。另外，下述式的化合物是在上述式(1)中設為R1=R2=R3=R4=R5=R6=氫原子的化合物。
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替銅錯合物1(13質量份)，而使用銅錯合物5(13質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈實施例6〉
(銅錯合物的合成)
代替3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(11.9g；100mmol)，而使用3-(二乙基胺基)-1,2-丙二醇(參照下述式)(14.7g；100mmol)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得甲酸銅錯合物。以下將所得的甲酸銅錯合物稱為「銅錯合物6」。另外，下述式的化合物是在上述式(1)中設為R1=R2=乙基、R3=R4=R6=氫原子、R5=2-羥基乙基的化合物。
[化11]
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替銅錯合物1(13質量份)，而使用銅錯合物6(13質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈實施例7〉
(銅錯合物的合成)
代替3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(11.9g；100mmol)，而使用3-(甲基胺基)-1,2-丙二醇(參照下述式)(10.5g；100mmol)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得甲酸銅錯合物。以下將所得的甲酸銅錯合物稱為「銅錯合物7」。另外，下述式的化合物是在上述式(1)中設為R1=甲基、R2=R3=R4=R6=氫原子、R5=2-羥基乙基的化合物。
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替銅錯合物1(13質量份)，而使用銅錯合物7(13質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈實施例8〉
(銅錯合物的合成)
代替3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(11.9g；100mmol)，而使用3-胺基-1,2-丙二醇(參照下述式)(9.1g；100mmol)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得甲酸銅錯合物。以下將所得的甲酸銅錯合物稱為「銅錯合物8」。另外，下述式的化合物是在上述式(1)中設為R1=R2=R3=R4=R6=氫原子、R5=2-羥基乙基的化合物。
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替銅錯合物1(13質量份)，而使用銅錯合物8(13質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈實施例9〉
(銅錯合物的合成)
代替3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(11.9g；100mmol)，而使用2,2'-亞胺基二乙醇(參照下述式)(10.5g；100mmol)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得甲酸銅錯合物。以下將所得的甲酸銅錯合物稱為「銅錯合物9」。另外，下述式的化合物是在上述式(1)中設為R1=2-羥基乙基、R2=R3=R4=R5=R6=氫原子的化合物。
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替銅錯合物1(13質量份)，而使用銅錯合物9(13質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈實施例10〉
(銅錯合物的合成)
代替3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(11.9g；100mmol)，而使用2-胺基-1,3-丙二醇(參照下述式)(9.1g；100mmol)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得甲酸銅錯合物。以下將所得的甲酸銅錯合物稱為「銅錯合物10」。另外，下述式的化合物是在上述 式(1)中設為R1=R2=R4=R5=R6=氫原子、R3=2-羥基乙基的化合物。
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替銅錯合物1(13質量份)，而使用銅錯合物10(13質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈實施例11〉
(銅錯合物的合成)
代替3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(11.9g；100mmol)，而使用2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇(參照下述式)(12.1g；100mmol)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得甲酸銅錯合物。以下將所得的甲酸銅錯合物稱為「銅錯合物11」。另外，下述式的化合物是在上述式(1)中設為R1=R2=R5=R6=氫原子、R3=R4=2-羥基乙基的化合物。
[化16]
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替銅錯合物1(13質量份)，而使用銅錯合物11(13質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈實施例12〉
(銅錯合物的合成)
代替甲酸銅(II)四水合物(關東化學公司製造)(11.3g；50mmol)，而使用乙酸銅(II)(和光純藥公司製造)(9.1g；50mmol)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得乙酸銅錯合物。以下將所得的乙酸銅錯合物稱為「銅錯合物12」。
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替銅錯合物1(13質量份)，而使用銅錯合物12(13質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈實施例13〉
(銅錯合物的合成)
代替甲酸銅(II)四水合物(關東化學公司製造)(11.3g；50mmol)，而使用乙醯丙酮銅(II)(關東化學公司製造)(13.1g； 50mmol)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得乙醯丙酮銅錯合物。以下將所得的乙醯丙酮銅錯合物稱為「銅錯合物13」。
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替銅錯合物1(13質量份)，而使用銅錯合物13(13質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈實施例14〉
(銅錯合物的合成)
代替甲酸銅(II)四水合物(關東化學公司製造)(11.3g；50mmol)，而使用草酸二銅(I)0.5水合物(關東化學公司製造)(11.2g；50mmol)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得草酸銅錯合物。以下將所得的草酸銅錯合物稱為「銅錯合物14」。
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替銅錯合物1(13質量份)，而使用銅錯合物14(13質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈實施例15〉
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替氧化銅粒子(C.I.化成公司製造、NanoTek(R)CuO；平均粒徑為50nm)(70質量份)，而使用包含氧化銅(I)的氧化銅粒子(黑飛公司製造；平均粒徑為20nm)(70質量份)，除此以外， 以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈實施例16〉
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替聚乙烯吡咯啶酮(質量平均分子量為220,000)(4質量份)，而使用聚乙烯醇(PVA)(關東化學公司製造、質量平均分子量為88,000)(4質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈實施例17〉
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替聚乙烯吡咯啶酮(質量平均分子量為220,000)(4質量份)，而使用聚環氧乙烷(PEO)(西格瑪奧德里奇公司製造、質量平均分子量為200,000)(4質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈實施例18〉
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替聚乙烯吡咯啶酮(質量平均分子量為220,000)(4質量份)，而使用聚丙烯酸(PA)(西格瑪奧德里奇公司製造、質量平均分子量為450,000)(4質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈實施例19〉
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替聚乙烯吡咯啶酮(質量平均分子量為220,000)(4質量份)，而使用聚丙烯醯胺(PAA)(西格瑪奧德里奇公司製造、質量平均分子量為10,000)(4質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈比較例1〉
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替銅錯合物1(13質量份)，而使用甲酸銅(II)四水合物(13質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈比較例2〉
(銅錯合物的合成)
代替3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(11.9g；100mmol)，而使用丙胺(參照下述式)(5.9g；100mmol)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得甲酸銅錯合物。以下將所得的甲酸銅錯合物稱為「銅錯合物C2」。
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替銅錯合物1(13質量份)，而使用銅錯合物C2(13質量 份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈比較例3〉
(銅錯合物的合成)
代替3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(11.9g；100mmol)，而使用三乙基四胺(參照下述式)(14.6g；100mmol)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得甲酸銅錯合物。以下將所得的甲酸銅錯合物稱為「銅錯合物C3」。
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替銅錯合物1(13質量份)，而使用銅錯合物C3(13質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈比較例4〉
(銅錯合物的合成)
代替3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(11.9g；100mmol)，而使用吡啶(參照下述式)(7.9g；100mmol)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得甲酸銅錯合物。以下將所得的甲酸銅錯合物稱 為「銅錯合物C4」。
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替銅錯合物1(13質量份)，而使用銅錯合物C4(13質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈比較例5〉
(銅錯合物的合成)
代替3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(11.9g；100mmol)，而使用乙二醇(參照下述式)(6.2g；100mmol)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得甲酸銅錯合物。以下將所得的甲酸銅錯合物稱為「銅錯合物C5」。
(導電膜形成用組成物的製備、導電膜的製造)
代替銅錯合物1(13質量份)，而使用銅錯合物C5(13質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈比較例6〉
不使用氧化銅粒子(C.I.化成公司製造、NanoTek(R)CuO；平均粒徑為50nm)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈比較例7〉
代替氧化銅粒子(C.I.化成公司製造、NanoTek(R)CuO；平均粒徑為50nm)(70質量份)，而使用銅粒子(西格瑪奧德里奇公司製造、平均粒徑為3μm)(70質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
〈比較例8〉
不使用聚乙烯吡咯啶酮(質量平均分子量為220,000)(4質量份)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備導電膜形成用組成物，並製造導電膜。
將實施例1~實施例19及比較例1~比較例8的導電膜形成用組成物的組成表示於表1。
[導電膜的性能評價]
〈導電性〉
藉由以下方法評價實施例1~實施例19及比較例1~比較例8 的導電膜的導電性。
使用四探針法電阻率計對所得的導電膜測定體積電阻率，並評價導電性。評價基準如以下所述。實用上理想為A~C。
A…小於5×10-5Ω．cm
B…5×10-5Ω．cm以上、且小於1×10-4Ω．cm
C…1×10-4Ω．cm以上、且小於5×10-4Ω．cm
D…5×10-4Ω．cm以上、且小於1×10-3Ω．cm
E…1×10-3Ω．cm以上
〈空隙〉
藉由以下方法評價實施例1~實施例19及比較例1~比較例8的導電膜的空隙。
使用Helios400S型聚焦離子束/掃描型電子顯微鏡-能量散佈分析儀(Focused Ion Beam/Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometer，FIB/SEM-EDS)複合機(FEI製造)對導電膜進行FIB加工，並進行剖面SEM觀察，以將隨機取3點時的藉由目視的空隙率進行算術平均而得的比例(空隙率)進行評價。實用上理想為A~C。
A…空隙率為0%~5%
B…空隙率為6%~15%
C…空隙率為16%~30%
D…空隙率為31%~50%
E…空隙率為51%以上
將導電性及空隙的評價結果表示於表1。
若將實施例1~實施例19與比較例1~比較例8進行對比，則含有包含上述式(1)的化合物作為配位子的銅錯合物的實施例1~實施例19的導電膜的導電性及空隙優異。另外，若將實施例1、實施例6~實施例11、與實施例2~實施例5進行對比，則與實施例2~實施例5相比，實施例1、實施例6~實施例11中所得的導電膜的導電性優異，上述實施例2~實施例5中含有銅錯合物，上述銅錯合物包含具有1個羥基的且由式(1)所示的化合物作為配位子，上述實施例1、實施例6~實施例11中含有銅錯合物，上述銅錯合物包含具有2個以上羥基的且由式(1)所示的化合物作為配位子。而且，若將實施例1、實施例6、與實施例7~實施例11進行對比，則與含有包含作為一級胺或二級胺的由式(1)所示的化合物作為配位子的銅錯合物的實施例7~實施例11相比，含有包含作為三級胺的由式(1)所示的化合物作為配位子的銅錯合物的實施例1、實施例6中所得的導電膜的空隙優異。
若將實施例1、實施例12及實施例13與實施例14進行對比，則與包含銅錯合物中的銅的氧化數為+I的銅錯合物的實施例14相比，包含銅錯合物中的銅的氧化數為+II的銅錯合物的實施例1、實施例12及實施例14中所得的導電膜的導電性優異。另外，若將實施例1與實施例12、實施例13進行對比，則與包含乙酸銅錯合物或乙醯丙酮銅錯合物的實施例12、實施例13相比，包含甲酸銅錯合物的實施例1中所得的導電膜的導電性及空隙優異。
若將實施例1與實施例15進行對比，則與包含含有氧化銅(I)的氧化銅粒子的實施例15相比，包含含有氧化銅(II)的氧化銅粒子的實施例1中所得的導電膜的導電性及空隙優異。
若將實施例1、實施例16及實施例17與實施例18、實施例19進行對比，則與包含PA或PAA作為熱塑性聚合物的實施例18、實施例19相比，包含PVP、PVA或PEO作為熱塑性聚合物的實施例1、實施例16及實施例17中的導電性及空隙優異。另外，若將實施例1、實施例17與實施例16進行對比，則與包含PVA作為熱塑性聚合物的實施例16相比，包含PVP或PEO作為熱塑性聚合物的實施例1、實施例17中的導電性或空隙更優異。

Claims (10)

  1. 一種導電膜形成用組成物，其含有氧化銅粒子(A)、作為銅前驅物的銅錯合物(B)、熱塑性聚合物(C)、及溶劑(D)，所述銅錯合物(B)所含的配位子包含通式(1)所示的化合物： [式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地為選自由氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、胺基、烷基胺基、羥基及羥基烷基所組成的組群的取代基，選自R1、R2、R3、R4、R5及R6的2個以上取代基可相互鍵結而形成環結構]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電膜形成用組成物，其中在所述銅錯合物(B)中，在式(1)中，R6為氫原子，且R1~R5中至少1個為羥基或羥基烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之導電膜形成用組成物，其中在所述銅錯合物(B)中，在式(1)中，R1及R2中至少1個為烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電膜形成用組成 物，其中在所述銅錯合物(B)中，銅的氧化數為+II。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電膜形成用組成物，其中所述銅錯合物(B)為甲酸銅錯合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電膜形成用組成物，其中所述熱塑性聚合物(C)為親水性聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電膜形成用組成物，其中所述氧化銅粒子(A)包含氧化銅(II)。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電膜形成用組成物，其中所述熱塑性聚合物(C)為選自由聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇及聚環氧乙烷所組成的組群的至少1種。
  9. 一種導電膜的製造方法，其包括：塗膜形成步驟，將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之導電膜形成用組成物應用至基材上，而形成塗膜；導電膜形成步驟，對所述塗膜進行藉由加熱及/或光照射的燒結處理，而形成導電膜。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之導電膜的製造方法，其中所述燒結處理藉由雷射光照射或脈衝光照射而進行。
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