JP2014196384A - 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸化銅粒子(A)と、銅前駆体である銅錯体(B)と、熱可塑性ポリマー(C)と、溶媒(D)とを含有し、銅錯体(B)に含まれる配位子が一般式(1)で表される化合物を含む導電膜形成用組成物。
[式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される置換基であり、R1、R2、R3、R4、R5およびR6から選択される2以上の置換基は互いに結合して環構造を形成してもよい。]
【選択図】なし
Description
また、本発明は、導電膜の製造方法に係り、特に、上記導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法に関する。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス(スパッタ)やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
また、特許文献2においては、特定構造のアミン化合物およびギ酸銅を含む銅前駆体組成物を基板上に塗布し、加熱処理することによる銅膜の製造方法が開示されている。
また、特許文献3においては、還元力を有するカルボン酸と銅イオンとからなる銅塩の微粒子(A)および配位性化合物(B)を含有する導電性インク組成物を、基材中の電気的導通を得たいと所望する部位に塗布または充填し、当該基材を加熱処理することを特徴とする電気的導通部位の製造方法が開示されている。
本発明者らが、特許文献1〜3に記載の導電膜形成用組成物を用いて得られる導電膜の導電性およびボイドを検討したところ、導電性およびボイドのいずれも所望の性能を示さず、さらなる改良が必要であった。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
[式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される置換基であり、R1、R2、R3、R4、R5およびR6から選択される2以上の置換基は互いに結合して環構造を形成してもよい。]
(2) 銅錯体(B)において、式(1)中、R6が水素原子であり、かつ、R1〜R5のうち少なくとも1つがヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基である、(1)に記載の導電膜形成用組成物。
(3) 銅錯体(B)において、式(1)中、R1およびR2のうち少なくとも1つがアルキル基である、(2)に記載の導電膜形成用組成物。
(4) 銅錯体(B)において、銅の酸化数が+IIである、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
(5) 銅錯体(B)がギ酸銅錯体である、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(6) 熱可塑性ポリマー(C)が親水性ポリマーである、(1)〜(5)のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
(7) 酸化銅粒子(A)が酸化銅(II)からなる、(1)〜(6)のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
(8) 熱可塑性ポリマー(C)がポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも1つである、(1)〜(7)のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
(9) (1)〜(8)のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、塗膜に対して加熱および/または光照射による焼結処理を行い、導電膜を形成する導電膜形成工程とを備える、導電膜の製造方法。
(10) 焼結処理がレーザー光照射またはパルス光照射により行われる、(9)に記載の導電膜の製造方法。
また、本発明によれば、該導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法を提供することもできる。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
導電膜形成用組成物には、酸化銅粒子が含まれる。酸化銅粒子は、後述する加熱処理または光照射処理によって酸化銅が金属銅に還元され、導電膜中の金属銅を構成する。なお、後述するように、導電膜形成用組成物に銅粒子が含まれる場合は、酸化銅粒子の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子とともに、導電膜中の金属銅を構成する。
導電膜形成用組成物には、銅前駆体である銅錯体(本項目において、以下、単に「銅錯体」という。)が含まれる。銅錯体は、後述する後述する加熱処理または光照射処理によって、銅錯体中の銅(+II)または銅(+I)が還元されて銅(0)が生成し、生成した銅(0)が導電性接着剤として働き、酸化銅粒子の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子間の融着を促進する効果がある。なお、後述するように、導電膜形成用組成物が含まれる場合は、酸化銅粒子の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子間、酸化銅粒子の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子と銅粒子間および銅粒子間の融着を促進する効果がある。
[式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される置換基であり、R1、R2、R3、R4、R5およびR6から選択される2つ以上の置換基は互いに結合して環構造を形成してもよい。]
導電膜形成用組成物には、熱可塑性ポリマーが含まれる。また、熱可塑性ポリマーは、1種類を単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
導電膜形成用組成物には、溶媒が含まれる。溶媒としては、酸化銅粒子を分散させ、かつ、銅前駆体である銅錯体(本項目において、以下、単に「銅錯体」という。)および熱可塑性ポリマーを溶解させることができ、それらと反応しないものであれば、特に限定するものではないが、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭化水素類および芳香族炭化水素類から選ばれる一種、または相溶性のある二種以上の混合物が挙げられる。
水溶性アルコールとしては、1〜3価のヒドロキシ基を有する脂肪族アルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、1−ノナノール、1−デカノール、グリシドール、メチルシクロヘキサノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、4−メチル−2−ペンタノール、イソプロピルアルコール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノール、2−オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−n−ブトキシエタノール、カルビトール、エチルカルビトール、n−ブチルカルビトール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
なかでも、1〜3価のヒドロキシ基を有する炭素数1〜6の脂肪族アルコールは、沸点が高すぎず導電膜形成後に残存しにくいことから好ましく、具体的には、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、2−メトキシエタノール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコールがより好ましい。
導電膜形成用組成物には、上記酸化銅粒子、銅前駆体である銅錯体、熱可塑性ポリマーおよび溶媒以外にも他の成分が含まれていてもよい。
導電膜形成用組成物には、上述した酸化銅粒子と、銅前駆体である銅錯体と、熱可塑性ポリマーと、溶媒とが含有される。
本発明の導電膜の製造方法は、上述した導電膜形成用組成物を用いて基材上に塗膜を形成する工程(以後、適宜塗膜形成工程とも称する)と、加熱処理および/または光照射処理を施して導電膜を得る工程(以後、導電膜形成工程とも称する)とを有する。以下に、それぞれの工程について詳述する。
本工程は、上述した導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する工程である。本工程により還元処理が施される前の前駆体膜が得られる。後述する導電膜形成工程の前に、塗膜を乾燥してもよい。使用される導電膜形成用組成物については、上述の通りである。
より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタラート(PET))、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材;非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙(アート紙、コート紙)、特殊印刷用紙、コピー用紙(PPC用紙)、未晒包装紙(重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙)、晒包装紙(晒クラフト紙、純白ロール紙)、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材;ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材;アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材;CdS、CdTe、GaAs等の化合物半導体基材;銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材;アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ITO(インジウム錫酸化物)、IZO(インジウム亜鉛酸化物)、ネサ(酸化錫)、ATO(アンチモンドープ酸化錫)、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、AZO(アルミドープ酸化亜鉛)、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材;紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂(ガラスエポキシ樹脂)、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス−樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂基材、ポリエーテルイミド樹脂基材、紙基材、ガラス基材が好ましく使用される。
塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状(例えば、配線状、ドット状)であってもよい。
基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚は0.1〜100μmが好ましく、0.1〜50μmがより好ましく、1〜30μmがさらに好ましく、1〜20μmがいっそう好ましく、1〜15μmがよりいっそう好ましい。
本工程は、形成された塗膜に対して乾燥処理を行い、溶媒を除去する工程である。本工程は、所望により、前述した塗膜形成工程の後、かつ、後述する導電膜形成工程の前に実施することができる。
残存する溶媒を除去することにより、導電膜形成工程において、溶媒の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、導電膜の導電性および導電膜と基材との密着性の点で好ましい。
乾燥処理の方法としては温風乾燥機などを用いることができ、温度としては、40℃〜200℃で加熱処理を行うことが好ましく、50℃以上150℃未満で加熱処理を行なうことがより好ましく、70℃〜120℃で加熱処理を行うことがさらに好ましい。金属銅粒子を用いる場合は酸化を抑制するような条件が好ましく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下がより好ましく、水素等の還元性ガス雰囲気下で乾燥することがさらに好ましい。
本工程は、形成された塗膜に対して加熱処理および/または光照射処理を行い、金属銅を含有する導電膜を形成する工程である。
加熱処理および/または光照射処理を行うことにより、上記銅錯体中の銅イオンが金属銅に還元されるとともに、酸化銅粒子中の酸化銅が還元され、さらに焼結されて金属銅が得られる。
より具体的には、例えば、酸化銅粒子と銅錯体とが導電膜形成用組成物中に含まれる場合は、上記処理を実施することにより、銅錯体から生成した金属銅と、酸化銅粒子が還元して得られる金属銅粒子とが互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して薄膜を形成する。
なお、光照射処理を実施した場合、金属銅粒子または酸化銅粒子が光を吸収し、熱に変換する光熱変換物質として働き、塗膜中に熱を伝達させる役割を果たしていると推測される。
なお、加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
パルス光の照射エネルギーとしては、1〜100J/cm2が好ましく、1〜30J/cm2がより好ましく、パルス幅としては1μ秒〜100m秒が好ましく、10μ秒〜10m秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、1〜100m秒が好ましく、1〜50m秒がより好ましく、1〜20m秒が更に好ましい。
上記工程を実施することにより、金属銅を含有する導電膜(金属銅膜)が得られる。
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、0.01〜1000μmが好ましく、0.1〜100μmがより好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを3箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値(平均値)である。
パターン状の導電膜を得る方法としては、上記導電膜形成用組成物をパターン状に基材に付与して、上記加熱処理および/または光照射処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ(株)製、ABF GX−13などが挙げられる。
〈実施例1〉
(銅錯体の合成)
ギ酸銅(II)四水和物(関東化学社製)(11.3g;50mmol)をメタノール(100mL)中に懸濁させ、さらに3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール(下記式参照)(11.9g;100mmol)を加えて、窒素雰囲気下室温で3時間攪拌し、均一溶液を得た。その溶液を濃縮し、減圧乾燥して、油状のギ酸銅錯体を定量的に得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体1」という。なお、下記式の化合物は、上述した式(1)において、R1=R2=メチル、R3=R4=R6=水素原子、R5=2−ヒドロキシエチルとした化合物である。
酸化銅粒子(シーアイ化成社製,NanoTek(R) CuO;平均粒子径 50nm)(70質量部)と、ポリビニルピロリドン(PVP)(質量平均分子量 220,000)(4質量部)と、銅錯体1(13質量部)と、水(33質量部)と、レオロジー調整剤(BYK425,ビックケミー・ジャパン社製)(2質量部)とを混合し、自転公転ミキサー(THINKY社製、あわとり練太郎ARE−310)で5分間処理することで導電膜形成用組成物を得た。
PET基材(富士ゼロックス社製、PPC/レーザー用OHPフィルム GAAA5224、厚み:50μm、Tg:69℃)上に、導電膜形成用組成物をバー塗布し、その後、100℃で10分間乾燥させることで塗膜を得た。
その後、パルス光照射処理(Xenon社製,光焼結装置 Sinteron2000;照射エネルギー=5J/m2,パルス幅=2m秒)を行い、基材上に導電膜を形成した。
(銅錯体の合成)
3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール(11.9g;100mmol)に代えて、2−(メチルアミノ)エタノール(下記式参照)(7.5g;100mmol)を使用した点を除き、実施例1と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体2」という。なお、下記式の化合物は、上述した式(1)において、R1=メチル、R2=R3=R4=R5=R6=水素原子とした化合物である。
銅錯体1(13質量部)に代えて銅錯体2(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(銅錯体の合成)
3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール(11.9g;100mmol)に代えて、2−(ジメチルアミノ)エタノール(下記式参照)(8.9g;100mmol)を使用した点を除き、実施例1と同様にしてギ酸銅錯体得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体3」という。なお、下記式の化合物は、上述した式(1)において、R1=R2=メチル、R3=R4=R5=R6=水素原子とした化合物である。
銅錯体1(13質量部)に代えて銅錯体3(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(銅錯体の合成)
3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール(11.9g;100mmol)に代えて、1−(ジメチルアミノ)−2−プロパノール(下記式参照)(10.3g;100mmol)を使用した点を除き、実施例1と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体4」という。なお、下記式の化合物は、上述した式(1)において、R1=R2=R5=メチル、R3=R4=R6=水素原子とした化合物である。
銅錯体1(13質量部)に代えて銅錯体4(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(銅錯体の合成)
3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール(11.9g;100mmol)に代えて、2−アミノエタノール(下記式参照)(6.1g;100mmol)を使用した点を除き、実施例1と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体5」という。なお、下記式の化合物は、上述した式(1)において、R1=R2=R3=R4=R5=R6=水素原子とした化合物である。
銅錯体1(13質量部)に代えて銅錯体5(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(銅錯体の合成)
3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール(11.9g;100mmol)に代えて、3−(ジエチルアミノ)−1,2−プロパンジオール(下記式参照)(14.7g;100mmol)を使用して点を除き、実施例1と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体6」という。なお、下記式の化合物は、上述した式(1)において、R1=R2=エチル、R3=R4=R6=水素原子、R5=2−ヒドロキシエチルとした化合物である。
銅錯体1(13質量部)に代えて銅錯体6(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(銅錯体の合成)
3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール(11.9g;100mmol)に代えて、3−(メチルアミノ)−1,2−プロパンジオール(下記式参照)(10.5g;100mmol)を使用した点を除き、実施例1と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体7」という。なお、下記式の化合物は、上述した式(1)において、R1=メチル、R2=R3=R4=R6=水素原子、R5=2−ヒドロキシエチルとした化合物である。
銅錯体1(13質量部)に代えて銅錯体7(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(銅錯体の合成)
3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール(11.9g;100mmol)に代えて、3−アミノ−1,2−プロパンジオール(下記式参照)(9.1g;100mmol)を使用した点を除き、実施例1と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体8」という。なお、下記式の化合物は、上述した式(1)において、R1=R2=R3=R4=R6=水素原子、R5=2−ヒドロキシエチルとした化合物である。
銅錯体1(13質量部)に代えて銅錯体8(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(銅錯体の合成)
3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール(11.9g;100mmol)に代えて、2,2’−イミノジエタノール(下記式参照)(10.5g;100mmol)を使用した点を除き、実施例1と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体9」という。なお、下記式の化合物は、上述した式(1)において、R1=2−ヒドロキシエチル、R2=R3=R4=R5=R6=水素原子とした化合物である。
銅錯体1(13質量部)に代えて銅錯体9(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(銅錯体の合成)
3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール(11.9g;100mmol)に代えて、2−アミノ−1,3−プロパンジオール(下記式参照)(9.1g;100mmol)を使用した点を除き、実施例1と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体10」という。なお、下記式の化合物は、上述した式(1)において、R1=R2=R4=R5=R6=水素原子、R3=2−ヒドロキシエチルとした化合物である。
銅錯体1(13質量部)に代えて銅錯体10(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(銅錯体の合成)
3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール(11.9g;100mmol)に代えて、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール(下記式参照)(12.1g;100mmol)を使用した点を除き、実施例1と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体11」という。なお、下記式の化合物は、上述した式(1)において、R1=R2=R5=R6=水素原子、R3=R4=2−ヒドロキシエチルとした化合物である。
銅錯体1(13質量部)に代えて銅錯体11(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(銅錯体の合成)
ギ酸銅(II)四水和物(関東化学社製)(11.3g;50mmol)に代えて、酢酸銅(II)(和光純薬社製)(9.1g;50mmol)を使用した点を除き、実施例1と同様にして酢酸銅錯体を得た。得られた酢酸銅錯体を以下「銅錯体12」という。
銅錯体1(13質量部)に代えて銅錯体12(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(銅錯体の合成)
ギ酸銅(II)四水和物(関東化学社製)(11.3g;50mmol)に代えて、アセチルアセトン銅(II)(関東化学社製)(13.1g;50mmol)を使用した点を除き、実施例1と同様にしてアセチルアセトン銅錯体を得た。得られたアセチルアセトン銅錯体を以下「銅錯体13」という。
銅錯体1(13質量部)に代えて銅錯体13(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(銅錯体の合成)
ギ酸銅(II)四水和物(関東化学社製)(11.3g;50mmol)に代えて、シュウ酸二銅(I)0.5水和物(関東化学社製)(11.2g;50mmol)を使用した点を除き、実施例1と同様にしてシュウ酸銅錯体を得た。得られたシュウ酸銅錯体を以下「銅錯体14」という。
銅錯体1(13質量部)に代えて銅錯体14(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造)
酸化銅粒子(シーアイ化成社製,NanoTek(R) CuO;平均粒子径 50nm)(70質量部)に代えて、酸化銅(I)からなる酸化銅粒子(Hefei社製,;平均粒子径 20nm)(70質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造)
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量 220,000)(4質量部)に代えて、ポリビニルアルコール(PVA)(関東化学社製、質量平均分子量 88,000)(4質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造)
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量 220,000)(4質量部)に代えて、ポリエチレンオキシド(PEO)(シグマアルドリッチ社製、質量平均分子量 200,000)(4質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造)
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量 220,000)(4質量部)に代えて、ポリアクリル酸(PA)(シグマアルドリッチ社製、質量平均分子量 450,000)(4質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造)
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量 220,000)(4質量部)に代えて、ポリアクリルアミド(PAM)(シグマアルドリッチ社製、質量平均分子量 10,000)(4質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造)
銅錯体1(13質量部)に代えてギ酸銅(II)四水和物(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(銅錯体の合成)
3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール(11.9g;100mmol)に代えて、プロピルアミン(下記式参照)(5.9g;100mmol)を使用した点を除き、実施例1と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体C2」という。
銅錯体1(13質量部)に代えて銅錯体C2(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(銅錯体の合成)
3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール(11.9g;100mmol)に代えて、トリエチルテトラミン(下記式参照)(14.6g;100mmol)を使用した点を除き、実施例1と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体C3」という。
銅錯体1(13質量部)に代えて銅錯体C3(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(銅錯体の合成)
3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール(11.9g;100mmol)に代えて、ピリジン(下記式参照)(7.9g;100mmol)を使用した点を除き、実施例1と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体C4」という。
銅錯体1(13質量部)に代えて銅錯体C4(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
(銅錯体の合成)
3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール(11.9g;100mmol)に代えて、エチレングリコール(下記式参照)(6.2g;100mmol)を使用した点を除き、実施例1と同様にしてギ酸銅錯体を得た。得られたギ酸銅錯体を以下「銅錯体C5」という。
銅錯体1(13質量部)に代えて銅錯体C5(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
酸化銅粒子(シーアイ化成社製,NanoTek(R) CuO;平均粒子径 50nm)を使用しなかった点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
酸化銅粒子(シーアイ化成社製,NanoTek(R) CuO;平均粒子径 50nm)(70質量部)に代えて銅粒子(シグマアルドリッチ社製、平均粒子径 3μm)(70質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量 220,000)(4質量部)を使用しなかった点を除き、実施例1と同様にして導電膜形成用組成物を調製して、導電膜を製造した。
〈導電性〉
実施例1〜19および比較例1〜8の導電膜の導電性を以下の方法により評価した。
得られた導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定し、導電性を評価した。評価基準は次のとおりとした。実用上A〜Cが望ましい。
A・・・5×10−5Ω・cm未満
B・・・5×10−5Ω・cm以上、1×10−4Ω・cm未満
C・・・1×10−4Ω・cm以上、5×10−4Ω・cm未満
D・・・5×10−4Ω・cm以上、1×10−3Ω・cm未満
E・・・1×10−3Ω・cm以上、
実施例1〜19および比較例1〜8の導電膜のボイドを以下の方法により評価した。
導電膜をHelios400S型FIB/SEM−EDS複合機(FEI製)を用いてFIB加工し、断面SEM観察を行ってランダムに3点とった際の目視での空隙率を相加平均した割合(ボイド率)で評価した。実用上A〜Cが望ましい。
A・・・ボイド率0〜5%
B・・・ボイド率6〜15%
C・・・ボイド率16〜30%
D・・・ボイド率31〜50%
E・・・ボイド率51%以上
実施例1、12および13と実施例14とを対比すると、銅錯体中の銅の酸化数が+IIである銅錯体を含む実施例1、12および14の方が、銅の酸化数が+Iである銅錯体を含む実施例14に比べて、得られる導電膜の導電性が優れていた。また、実施例1と実施例12、13とを対比すると、ギ酸銅錯体を含む実施例1の方が、酢酸銅錯体またはアセチルアセトン銅錯体を含む実施例12、13に比べて、得られる導電膜の導電性およびボイドが優れていた。
実施例1と実施例15とを対比すると、酸化銅(II)からなる酸化銅粒子を含む実施例1の方が、酸化銅(I)からなる酸化銅粒子を含む実施例15に比べて、得られる導電膜の導電性およびボイドが優れていた。
実施例1、16および17と実施例18、19とを対比すると、熱可塑性ポリマーとしてPVP、PVAまたはPEOを含む実施例1、16および17の方が、PAまたはPAMを含む実施例18、19に比べて、導電性およびボイドが優れていた。また、実施例1、17と実施例16とを対比すると、熱可塑性ポリマーとしてPVPまたはPEOを含む実施例17の方が、PVAを含む実施例16に比べて、導電性またはボイドがより優れていた。
Claims (10)
- 酸化銅粒子(A)と、銅前駆体である銅錯体(B)と、熱可塑性ポリマー(C)と、溶媒(D)とを含有し、
前記銅錯体(B)に含まれる配位子が一般式(1)で表される化合物を含む導電膜形成用組成物。
[式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される置換基であり、R1、R2、R3、R4、R5およびR6から選択される2つ以上の置換基は互いに結合して環構造を形成してもよい。] - 前記銅錯体(B)において、式(1)中、R6が水素原子であり、かつ、R1〜R5のうち少なくとも1つがヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基である、請求項1に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記銅錯体(B)において、式(1)中、R1およびR2のうち少なくとも1つがアルキル基である、請求項2に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記銅錯体(B)において、銅の酸化数が+IIである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記銅錯体(B)がギ酸銅錯体である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記熱可塑性ポリマー(C)が親水性ポリマーである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記酸化銅粒子(A)が酸化銅(II)からなる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記熱可塑性ポリマー(C)がポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜に対して加熱および/または光照射による焼結処理を行い、導電膜を形成する導電膜形成工程と
を備える、導電膜の製造方法。 - 前記焼結処理がレーザー光照射またはパルス光照射により行われる、請求項9に記載の導電膜の製造方法。
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