JP2016050246A - 導電膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】基材密着性および導電性に優れる導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供する。【解決手段】酸化銅ナノ粒子と、有機還元剤と、溶媒と、下記式（Ｉ）で表される重金属塩とを含む導電膜形成用組成物。ただし、式（Ｉ）中、ＭはＰｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＰｔからなる群から選択される原子であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、導電膜形成用組成物に関する。より詳細には、本発明は、酸化銅ナノ粒子と重金属塩を含む導電膜形成用組成物に関する。

基材上に金属膜を形成する方法として、金属粒子または金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、加熱して焼結させることによって金属膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。

例えば、特許文献１には、銅、銀またはインジウムの高原子価化合物、直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類およびＶＩＩＩ族の金属触媒から成ることを特徴とする、銅、銀またはインジウムの導電膜形成用組成物が記載されている。また、導電膜形成用組成物を用いて被膜を形成し、次いで加熱還元することを特徴とする、銅、銀またはインジウムの導電膜の製造方法が記載されている。さらに、上記高原子価化合物として、酸化銅、酸化銀等が、上記アルコール類として、エチレングリコール、グリセリン等が、上記金属触媒として、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムを含む金属触媒が記載されている。

特開２０１０−１２１２０６号公報

一方、近年、電子機器の小型化、高機能化の要求に対応するため、プリント配線板などにおいては配線のより一層の微細化および高集積化が進んでいる。それに伴い、基材の上に優れた密着性および導電性を示す導電膜を形成できることが要求されている。

本発明者らが特許文献１の導電膜形成用組成物を用いて導電膜を形成し、基材密着性および導電性を評価したところでは、更なる改善の余地があることがわかった。

そこで、本発明は、基材密着性および導電性に優れる導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸化銅ナノ粒子と、有機還元剤と、溶媒と、特定の重金属塩とを含む導電膜形成用組成物によれば、基材密着性および導電性に優れた導電膜を形成できることを知得し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
（１）酸化銅ナノ粒子と、有機還元剤と、溶媒と、下記式（Ｉ）で表される重金属塩とを含む導電膜形成用組成物。
ただし、式（Ｉ）中、
ＭはＰｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＰｔからなる群から選択される原子であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。
（２）式（Ｉ）中、ＭがＰｄまたはＰｔである、（１）に記載の導電膜形成用組成物。
（３）式（Ｉ）中、Ｒ^１および／またはＲ^２が、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合およびカルボニル結合からなる群から選択される少なくとも１つの極性部位を有するアルキル基である、（１）または（２）に記載の導電膜形成用組成物。
（４）酸化銅ナノ粒子１００質量部に対して有機還元剤を５０〜５００質量部含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（５）酸化銅ナノ粒子１００質量部に対して溶媒を１０〜１００００質量部含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（６）酸化銅ナノ粒子の平均１次粒子径が５〜２０ｍｍである、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（７）酸化銅ナノ粒子の平均１次粒子径が５〜１５ｎｍである、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（８）酸化銅ナノ粒子の平均アスペクト比が１．２〜４．０である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（９）有機還元剤が多価アルコールである、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。

本発明によれば、基材密着性および導電性に優れる導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することができる。

本発明の導電膜形成用組成物を用いて形成された導電膜は、基材密着性および導電性に優れ、近年の電子機器の小型化、高機能化の要求に対応することができる。

以下に、本発明の導電膜形成用組成物の好適態様について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。

本発明の一つの特徴は、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ)」という場合がある。）を含む点にある。

ただし、式（Ｉ）中、ＭはＰｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＰｔからなる群から選択される原子であり、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。

上記化合物（Ｉ）は有機還元剤とともに酸化銅を還元し、酸化銅ナノ粒子が還元されて生成した銅粒子の焼結を促進すると考えられる。この作用により、形成される導電膜の基材密着性および導電性が優れたものとなる。

［導電膜形成用組成物］
〈酸化銅ナノ粒子〉
本発明の導電膜形成用組成物は、酸化銅ナノ粒子を含む。酸化銅ナノ粒子は、後述する焼結処理によって酸化銅が金属銅に還元され、導電膜中の金属導体を構成する。

酸化銅は酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）またはこれらの混合物が好ましく、安価に入手可能であること、空気中でより安定であることから酸化銅（ＩＩ）がより好ましい。

本発明における「酸化銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属銅由来のピークが検出されない化合物のことを指す。酸化されていない銅を実質的に含まないとは、金属銅の含有量が酸化銅に対して１質量％以下であることをいう。

酸化銅ナノ粒子の平均１次粒子径は、特に限定されないが、１〜５０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましく、５〜１５ｎｍがさらに好ましい。平均１次粒子径が小さいほど酸化銅の還元がされやすく、より低い焼結温度で焼結した場合でも、高い導電性を有する導電膜を作製することができる。５ｎｍ以上で、より良好な分散安定性が得られる。

なお、酸化銅ナノ粒子の平均１次粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」という場合がある。）像の中から無作為に選んだ１０００個の粒子の水平フェレ径および垂直フェレ径を測定し、それらのうちの小さくない方の測定値をその粒子の１次粒子径として、算術平均して算出したものである。ただし、水平フェレ径および垂直フェレ径が等しい場合には、どちらの測定値を使用してもよい。

また、酸化銅ナノ粒子の平均アスペクト比は、特に限定されないが、１．２〜４．０が好ましい。平均アスペクト比は、上記１０００個の粒子のアスペクト比を測定し、平均したものである。平均アスペクト比がこの範囲内であると、得られる導電膜の導電性がより優れたものとなる。

なお、酸化銅ナノ粒子の平均アスペクト比は、無作為に選んだ１０００個の粒子の水平フェレ径および垂直フェレ径のうちの小さくない方の測定値を、大きくない方の測定値で除して求めたものを平均したものである。

酸化銅ナノ粒子のうち、粒子径が２５ｎｍ以上であるものの割合は、特に限定されないが、４％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。
粒子径がより小さな酸化銅ナノ粒子の割合が増えることで、焼結の際に酸化銅の還元と還元により生じた金属銅の融着がより進行しやすくなり、基材密着性および導電性が向上するからである。

酸化銅ナノ粒子の合成方法（造粒方法）としては、気相中で造粒を行う乾式造粒法と、液相中で造粒を行う湿式造粒法があるが、１次粒子径がより小さな粒子を製造するためには湿式造粒法が適している。
具体的には、特開２００３−１８３０２４号公報等に記載されているように、溶媒中で硝酸銅等の２価の銅の塩と塩基とを反応させて水酸化銅粒子の分散液を生成し、水酸化銅を加熱脱水することによって酸化銅を合成し、酸化銅ナノ粒子の分散液を得る方法が好ましい。より低温で、短時間で合成することが可能であり、所望の粒子形状／分布に制御しやすい。
上記反応で造粒を行う場合、溶媒として、水または、沸点が１５０〜３００℃の多価アルコールを用いることが好ましい。加熱脱水時に揮発せず、また、作成した酸化銅粒子の分散安定性に優れるので好ましい。

〈有機還元剤〉
本発明の導電膜形成用組成物は、有機還元剤を含む。
有機還元剤は酸化銅ナノ粒子の酸化銅を金属銅に還元することができる有機化合物であれば特に限定されないが、得られる導電膜の導電性を損なわないことから、アルコールが好ましい。

アルコールは分子中にアルコール性ヒドロキシ基を１個以上有する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、シクロオクタノール、ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、デカノール、２−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、ウンデカノール、ドデカノール、２−ドデカノール、２−ブチル−１−オクタノール、トリデカノール、テトラデカノール、２−テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、１−フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコール等の１価のアルコール；エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１，２−シクロヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール；グリセリン（プロパン−１，２，３−トリオール）、ブタン−１，２，４−トリオール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、トリメチロールプロパン（２−（ヒドロキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオール）等の３価のアルコール；シクロオクタン−１，３，５，７−テトラオール、ペンタエリスリトール（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）等の４価のアルコールなどが挙げられる。

有機還元剤としては、沸点２５０℃以上の多価アルコールが好ましい。沸点２５０℃以上の多価アルコールを用いると、酸化銅ナノ粒子の焼結処理中にも多価アルコールが膜中に残存し、酸化銅を十分に還元することができ、得られる導電膜の導電性がより良好なものとなる。多価アルコールとしては、２価または３価のアルコールが好ましく、３価のアルコールがより好ましい。沸点２５０℃以上の３価のアルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。

〈溶媒〉
本発明の導電膜形成用組成物は、溶媒を含む。
溶媒としては、沸点が２５０℃未満のものが好ましい。
溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トリグライム、テトラグライム等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、カプロラクトン等のエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミドまたは環状アミド系溶媒類、ジメチルスルホン等のスルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、水等が例示できる。また、これらの溶媒を任意の割合で混合して用いても良い。これらの中でも、水、アルコールまたはアミド系溶媒が好ましく、酸化銅ナノ粒子の分散性が良好であることから、水とＮ−メチルピロリドンとの混合溶媒、特に、１：１の混合溶媒が好ましい。

〈重金属塩〉
本発明の導電膜形成用組成物は、下記式（Ｉ）で表される重金属塩を含む。
なお、本発明において、下記式（Ｉ）で表される化合物を化合物（Ｉ）という場合がある。

ただし、式（Ｉ）中、
ＭはＰｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＰｔからなる群から選択される原子であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。

Ｍは、得られる導電膜の導電性がより優れるという点から、ＰｄまたはＰｔが好ましく、Ｐｔがより好ましい。メカニズムについては、明確ではないが、酸化銅の還元反応促進性に優れているため好ましい。

置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基の水素原子を１価の置換基で置換したもの、または炭素数２以上のアルキル基のメチレン基（−ＣＨ_２−）を２価の連結基で置換したものが挙げられる。アルキル基の炭素数は２以上であれば特に制限はされないが、２以上１２以下が好ましく、２以上８以下がより好ましく、２以上６以下がさらに好ましい。この範囲内であると、有機還元剤との相溶性がより良好になる。

炭素数２以上のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、プロパン−２−イル基（イソプロピル基）、ブチル基、２−メチルプロピル基（イソブチル基）、ブタン−２−イル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、３−メチルブチル基（イソペンチル基）、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１，１−ジメチルプロピル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、４−メチルペンチル基（イソヘキシル基）等が挙げられる。

アルキル基の水素原子を置換する１価の置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、導電性がさらに向上することから、ヒドロキシ基が好ましい。

アルキル基のメチレン基（−ＣＨ_２−）を置換する２価の連結基としては、−Ｏ−（エーテル結合）、−Ｓ−（チオエーテル結合）、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（エステル結合）、−Ｃ（＝Ｏ）−（カルボニル結合）等が挙げられる。これらの中でも、導電性がさらに向上することから、エーテル結合、エステル結合およびカルボニル結合が好ましい。なお、アルキル基の連続するメチレン基は同時に置換されないことが好ましい。また、置換されるメチレン基の数は、炭素数６以上のアルキル基では、置換されるメチレン基の数は３以下が好ましい。

化合物（Ｉ）としては、具体的には、例えば、以下に示すものが挙げられる。これらの中でも、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−５、Ｄ−９、Ｄ−１０、Ｄ−１１、およびＤ−１４が好ましく、Ｄ−５、Ｄ−９、Ｄ−１０、Ｄ−１１、およびＤ−１４がより好ましい。
なお、化合物（Ｉ）の合成方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。例えば、パラジウム供給源と、所定の構造を有するカルボン酸化合物とを混合することにより、合成することができる。

〈その他成分〉
本発明の導電膜形成用組成物には、酸化銅ナノ粒子、有機還元剤、溶媒、および式（Ｉ）で表される重金属塩以外にも、他の成分が含まれていてもよい。

例えば、導電膜形成用組成物には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、酸化銅ナノ粒子の分散性を向上させる役割を果たす。界面活性剤の種類は特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、１種類を単独、または２種類以上を混合して用いることができる。

[導電膜形成用組成物の製造方法]
本発明の導電膜形成用組成物は、酸化銅ナノ粒子と、有機還元剤と、溶媒と、式（Ｉ）で表される重金属塩と、所望によりその他の成分とを混合して製造することができる。

本発明の導電膜形成用組成物中の有機還元剤の含有量は、特に限定されないが、酸化銅ナノ粒子１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましく、５０〜３００質量部がいっそう好ましい。

本発明の導電膜形成用組成物中の溶媒の含有量は特に限定されないが、酸化銅ナノ粒子１００質量部に対して、１０〜１００００質量部が好ましく、１０〜１０００質量部がより好ましく、５０〜５００質量部がさらに好ましい。

本発明の導電膜形成用組成物中、式（Ｉ）で表される重金属塩の含有量は特に限定されないが、酸化銅ナノ粒子１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０５〜２０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましく、０．５〜１０質量部がいっそう好ましく、１〜７質量部がよりいっそう好ましい。この範囲内であると、導電膜の基材密着性および導電性のうち少なくとも一方がさらに優れたものとなる。

導電膜形成用組成物の粘度は、インクジェット、スクリーン印刷等の印刷用途に適するような粘度に調整させることが好ましい。インクジェット吐出を行う場合、１〜５０ｃＰが好ましく、１〜４０ｃＰがより好ましい。スクリーン印刷を行う場合は、１０００〜１０００００ｃＰが好ましく、１００００〜８００００ｃＰがより好ましい。

導電膜形成用組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、酸化銅ナノ粒子と、有機還元剤と、溶媒と、式（Ｉ）で表される重金属塩と、所望によりその他の成分とを添加した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって、組成物を得ることができる。

［導電膜の製造方法］
本発明の導電膜形成用組成物を用いて基材上に導電膜を製造する方法は、少なくとも塗膜形成工程と焼結工程とを備える。さらに、所望により、乾燥工程を備えていてもよい。

〈塗膜形成工程〉
塗膜形成工程は、本発明の導電膜形成用組成物を基材上に付与して塗膜を形成する工程である。本工程により、焼結工程において焼結処理が施される前の塗膜が得られる。焼結処理を施す前に基材上に付与した塗膜を乾燥する乾燥工程を行ってもよい。

本工程で使用される基材としては、公知のものを用いることができる。基材に使用される材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物が挙げられる。
より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタラート（ＰＢＮ）等）、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ネサ（酸化錫）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂（ガラスエポキシ樹脂）、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス−樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂基材、ポリエーテルイミド樹脂基材、紙基材、ガラス基材が好ましく使用される。

導電膜形成用組成物を基材上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚（厚み）は０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、０．１〜５０μｍがさらに好ましく、１〜３０μｍがいっそう好ましい。

〈乾燥工程〉
本工程は、形成された塗膜に対して乾燥処理を行い、導電膜形成用組成物に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去する工程である。本工程は、所望により、前述した塗膜形成工程の後、かつ、後述する焼結工程の前に実施することができる。

乾燥工程において、残存する溶媒を除去することにより、後述する焼結工程において、溶媒の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、得られる導電膜の導電性および導電膜と基材との密着性の点で好ましい。

乾燥処理は、温風乾燥機などを用いて加熱することにより行うことができ、乾燥温度としては、５０℃以上１００℃未満が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。本発明においては、乾燥処理は、非酸化的雰囲気および酸化的雰囲気のいずれで行われてもよい。非酸化的雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気などが挙げられる。酸化的雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気などが挙げられる。

〈焼結工程〉
本工程は、基材上に形成した塗膜（乾燥工程を行った場合には乾燥した塗膜）に対して加熱処理および／または光照射処理を行い、導電膜を形成する工程である。
加熱処理および／または光照射処理を行うことにより、酸化銅ナノ粒子の酸化銅が還元されて金属銅が生成するとともに、還元されて生成した金属銅粒子と金属銀粒子との焼結が促進され、金属導電膜中に金属導体が形成される。

加熱処理の条件は、短時間で、導電性により優れる導電膜を形成することができる点で、加熱温度は、特に限定されないが、１１０〜１８０℃が好ましく、１１０〜１５０℃がより好ましい。また、加熱時間は５〜１２０分が好ましく、５〜３０分がより好ましい。
なお、加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。

光照射処理は、上述した加熱処理とは異なり、室温にて塗膜が付与された部分に対して光を短時間照射することで金属銅への還元および焼結が可能となり、長時間の加熱による基材の劣化が起こらず、導電膜の基材との密着性がより良好となる。
光照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、フラッシュランプによるパルス光照射であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、塗膜を付与した部分の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
パルス光の照射エネルギーとしては、１〜１００Ｊ／ｃｍ²が好ましく、１〜３０Ｊ／ｃｍ²がより好ましく、パルス幅としては１μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒〜１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１〜１００ｍ秒が好ましく、１〜５０ｍ秒がより好ましく、１〜２０ｍ秒が更に好ましい。
なお、光照射処理を実施した場合、酸化銅ナノ粒子が光を吸収し、熱に変換する光熱変換物質として働き、塗膜中に熱を伝達させる役割を果たしていると推測される。

上記加熱処理および光照射処理は、単独で実施してもよく、両者を同時に実施してもよい。また、一方の処理を施した後、さらに他方の処理を施してもよい。

本発明においては、加熱処理および光照射処理は、非酸化的雰囲気および酸化的雰囲気のいずれで行われてもよい。非酸化的雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気などが挙げられる。酸化的雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気などが挙げられる。

［導電膜］
本発明の導電膜形成用組成物を用いて上述した導電膜の製造方法を実施することにより、実質的に金属銅からなる金属導体を含む導電膜が製造される。
導電膜の膜厚（厚み）は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が選択される。例えば、有機薄膜トランジスタ電極用途の点からは、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、２０〜２００ｎｍがさらに好ましく、５０〜１５０ｎｍがいっそう好ましい。また、例えば、プリント配線基板用途の点からは、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、０．１〜５０μｍがさらに好ましく、１〜３０μｍがいっそう好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。

導電膜は基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電膜を得る方法としては、上記導電膜形成用組成物をパターン状に基材に付与して、上記加熱処理および／または光照射処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。

パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。

絶縁膜の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３などが挙げられる。

また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０−２０４１５０号公報や、特開２００３−２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製 ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。

上記で得られた導電膜を有する基材（導電膜付き基材）は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。

以下、本実施例で使用した重金属塩の合成方法を示す。なお、化合物Ｄ−１はシグマ・アルドリッチ社から、化合物Ｄ−４は和光純薬工業社から入手した。

［合成例１］化合物Ｄ−３の合成
パラジウムスポンジ（和光ケミカル社製） １０ｇと、ヘキサン酸（和光純薬工業社製） ２５０ｍＬと、濃硝酸（和光純薬工業社製） ６ｍＬとを混合し、パラジウムの大半が消失するまで、還流状態で攪拌混合を続けた。
反応終了後にろ過し、得られたろ液を加熱状態のままろ過し、残存パラジウムを除いた後、室温まで冷却することで、オレンジ色の結晶を得た。結晶をろ過し、水で数回洗浄することで、下記式で表される化合物Ｄ−３を得た。

［合成例２］化合物Ｄ−５の合成
酢酸パラジウム（ＩＩ）（和光純薬工業社製） １．０ｇと、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（和光純薬工業社製） １．４ｇと、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略記する場合がある。） ５０ｇとを混合し、室温で１時間撹拌した。その後、室温、減圧下で、ＭＥＫ溶媒を除去し、さらに、室温下、０．２ｍｍＨｇの圧力下で、残渣を真空引きした。トルエンを用いた再結晶により、下記式で表される化合物Ｄ−５を収率２３％で得た。

［合成例３］化合物Ｄ−６の合成
酢酸パラジウム（ＩＩ）（和光純薬工業社製） １．０ｇと、３−クロロプロピオン酸（和光純薬工業社製） １．１５ｇと、ＭＥＫ ５０ｇとを混合し、室温で１時間撹拌した。その後、室温、減圧下で、ＭＥＫ溶媒を除去し、さらに、室温下、０．２ｍｍＨｇの圧力下で、残渣を真空引きした。トルエンを用いた再結晶により、下記式で表される化合物Ｄ−６を収率１４％で得た。

［合成例４］化合物Ｄ−９の合成
酢酸パラジウム（ＩＩ）（和光純薬工業社製） １．０ｇと、メトキシエトキシ酢酸（シグマアルドリッチ社製） １．１ｇと、ＭＥＫ ５０ｇとを混合し、室温で１時間撹拌した。その後、室温、減圧下で、ＭＥＫ溶媒を除去し、さらに、室温下、０．２ｍｍＨｇの圧力下で、残渣を真空引きした。トルエンを用いた再結晶により、下記式で表される化合物Ｄ−９を収率３５％で得た。

［合成例５］化合物Ｄ−１０の合成
酢酸パラジウム（ＩＩ）（和光純薬工業社製） １．０ｇと、６−オキソヘプタン酸（東京化成工業社製） １．６ｇと、ＭＥＫ ５０ｇとを混合し、室温で１時間撹拌した。その後、室温、減圧下で、ＭＥＫ溶媒を除去し、さらに、室温下、０．２ｍｍＨｇの圧力下で、残渣を真空引きした。トルエンを用いた再結晶により、下記式で表される化合物Ｄ−１０を収率３４％で得た。

［合成例６］化合物Ｄ−１１の合成
酢酸パラジウム（ＩＩ）（和光純薬工業社製） １．０ｇと、２−アセトキシプロピオン酸（ワコーケミカル社製） １．４ｇと、ＭＥＫ ５０ｇとを混合し、室温で１時間撹拌した。その後、室温、減圧下で、ＭＥＫ溶媒を除去し、さらに、室温下、０．２ｍｍＨｇの圧力下で、残渣を真空引きした。トルエンを用いた再結晶により、下記式で表される化合物Ｄ−１１を収率６８％で得た。

［合成例７］化合物Ｄ−１２の合成
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、和光純薬工業社製） １０ｇと、プロピオン酸（和光純薬工業社製） ２５０ｍＬと、エタノール（和光純薬工業社製） １００ｍＬとを混合し、還流しながら３時間攪拌を続けた。その後室温まで冷却することで、結晶を得た。さらに、メタノールで３回洗浄することで、下記式で表される化合物Ｄ−１２を得た。

［合成例８］化合物Ｄ−１３の合成
水酸化ロジウム（ＩＩ）（Ｒｈ（ＯＨ）_２、三ツ和化学社製） １０ｇと、プロピオン酸（和光純薬工業社製） ２５０ｍＬとを混合し、還流しながら３時間攪拌を続けた。その後室温まで冷却することで、緑色の結晶を得た。さらに、メタノールで３回洗浄することで、下記式で表される化合物Ｄ−１３を得た。

［合成例９］化合物Ｄ−１４の合成
ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６、ワコーケミカル社製） １０ｇと、濃硝酸（和光純薬工業社製） ２５ｇとを加熱混合し、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムを完全溶解させた。その後、プロピオン酸（和光純薬工業社製） ３０ｍＬを添加、混合し、還流しながら３時間攪拌を続けた。析出した硝酸ナトリウムをろ別し、再び還流状態に戻した。さらにプロピオン酸 ３０ｍＬを添加し、そこに、プロピオン酸：蟻酸（体積比）＝２０：８０混合溶液を青紫色の結晶が析出するまで滴下した。得られた結晶をろ過し、水で数回洗浄することで、下記式で表される化合物Ｄ−１４を得た。

［合成例１０］酸化銅ナノ粒子（平均１次粒子径：５ｎｍ）の合成
硝酸銅（和光純薬工業社製）を精製水に溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅水溶液を調製した。次に、水酸化ナトリウムを精製水に溶解し、０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
エチレングリコール（和光純薬工業社製）１００ｍＬを２００ｍＬ容耐熱ガラス製フラスコにとり、オイルバスで９０℃に加熱した。このフラスコに、調製した０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銅水溶液および０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ２０ｍＬずつ、１０秒以内に添加し、１０分間９０℃で加熱して、酸化銅ナノ粒子を分散液として得た。この分散液中には、酸化銅ナノ粒子の他に、ナトリウムイオンおよび硝酸イオンが含まれている。
得られた分散液を、２００００×ｇで３０分間の遠心分離にかけ、沈殿物を水に再分散させた。この遠心分離−再分散処理を３回繰り返した。この処理によって、酸化銅ナノ粒子の分散液からナトリウムイオンおよび硝酸イオンを除去し、粒子濃度が２０質量％の酸化第二銅分散液を得た。
得られた酸化銅ナノ粒子分散液に、分散質と同質量のジルコニアビーズを添加し、あわとり錬太郎で３分間攪拌分散することで、酸化銅ナノ粒子分散液を得た。
ＸＲＤ分析により、３５．５°、および３８°付近にそれぞれ（００２）、（１１１）面に由来する強い回折ピークを観測し、得られたナノ粒子が酸化銅（ＩＩ）であることを確認した。
また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化銅ナノ粒子の平均１次粒子径は５ｎｍであり、平均アスペクト比は１．５であり、１次粒子径２５ｍ以上の粒子の割合は２％であった。

［合成例１１］酸化銅ナノ粒子（平均１次粒子径：１０ｎｍ）の合成
エチレングリコール１００ｍＬに代えてエチレングリコール５０ｍＬおよび水５０ｍＬからなる混合液を用いた点、および加熱温度を９０℃に代えて１００℃とした点を除いて、上記合成例１０と同様にして、酸化銅ナノ粒子分散液を得た。
ＸＲＤ分析により、得られた酸化銅ナノ粒子が酸化銅（ＩＩ）であることを確認した。
また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化銅ナノ粒子の平均１次粒子径は１０ｎｍであり、平均アスペクト比は２．３であり、１次粒子径２５ｍ以上の粒子の割合は５％未満であった。

［合成例１２］酸化銅ナノ粒子（平均１次粒子径：１５ｎｍ）の合成
エチレングリコール１００ｍＬに代えて水１００ｍＬを用いた点、および加熱温度を９０℃に代えて１００℃とした点を除いて、上記合成例１０と同様にして、酸化銅ナノ粒子分散液を得た。
ＸＲＤ分析により、得られた酸化銅ナノ粒子が酸化銅（ＩＩ）であることを確認した。
また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化銅ナノ粒子の平均１次粒子径は１５ｎｍであり、平均アスペクト比は３．８であり、１次粒子径２５ｍ以上の粒子の割合は１５％未満であった。

［合成例１３］酸化銅ナノ粒子（平均１次粒子径：２５ｎｍ）の合成
０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銅水溶液および０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に代えて０．５ｍｏｌ硝酸銅水溶液および１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を使用した点、エチレングリコール１００ｍＬに代えて水１００ｍＬを用いた点、および加熱温度を９０℃に代えて１００℃とした点を除いて、上記合成例１０と同様にして、酸化銅ナノ粒子分散液を得た。
ＸＲＤ分析により、得られた酸化銅ナノ粒子が酸化銅（ＩＩ）であることを確認した。
また、ＴＥＭ観察の結果、得られた酸化銅ナノ粒子の平均１次粒子径は１５ｎｍであり、平均アスペクト比は４．８であり、１次粒子径２５ｍ以上の粒子の割合は２０％未満であった。

［実施例１］
合成例１０で合成した酸化銅ナノ粒子（１００質量部）と、トリメチロールプロパン（５０質量部）と、水（５０質量部）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（５０質量部）、化合物Ｄ−１（５質量部）とを混合し、自転公転ミキサー(ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０)で５分間処理することで導電膜形成用組成物を得た。以下、この導電膜形成用組成物を導電膜形成用組成物１という場合がある。

ＰＥＴ基材（テトロンＫ ５０μｍ／帝人デュポン社製社製）上に、導電膜形成用組成物１をストライプ状（Ｌ／Ｓ＝１ｍｍ／１ｍｍ）に塗布し、その後、１００℃で１０分間乾燥させることでインク層がパターン印刷された塗膜を得た。その後、酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に環境制御したホットプレート上にて、１５０℃で１時間加熱を行うことで導電膜を得た。

〈導電膜の性能評価〉
《基材密着性》
得られた導電膜にニチバン株式会社製セロハンテープ（幅２４ｍｍ）を密着させてから剥がした。剥がした後の導電膜の外観を目視で観察して密着性を評価した。評価基準は以下のとおりである。なお、実用上、３以上であることが好ましい。
５：テープに導電膜の付着が見られず、導電膜と基材との界面での剥離も見られない。
４：テープに導電膜の付着がやや見られるが、導電膜と基材との界面での剥離は見られない。
３：テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面で剥離面積が５％未満の範囲で見られる。
２：テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面で剥離面積が５％以上５０％未満の範囲で見られる。
１：テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面で剥離面積が５０％以上の範囲で見られる。

《導電性》
得られた導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定し、導電性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
５：体積抵抗率が５０μΩ・ｃｍ未満
４：体積抵抗率が５０μΩ・ｃｍ以上１００μΩ・ｃｍ未満
３：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以上３００μΩ・ｃｍ未満
２：体積抵抗率が３００μΩ・ｃｍ以上１０００μΩ・ｃｍ未満
１：体積抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以上

なお、第１表中、導電膜形成用組成物の各成分の含有量は、「質量部」で表した。
また、表１中、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを表す。

［実施例２〜１１］
実施例２〜１１は、重金属塩として、化合物Ｄ−１に代えて、それぞれ、第１表に示す化合物を用いた点を除いて、実施例１と同様にして、導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を製造し、導電膜の基材密着性および導電性を評価した。
基材密着性および導電性の評価結果を第１表に記載した。

［実施例１２〜１５］
実施例１２〜１５は、酸化銅ナノ粒子として、合成例１０で合成した酸化銅ナノ粒子（平均１次粒子径：５ｎｍ）に代えて、合成例１１〜１３で合成した酸化銅ナノ粒子（平均１次粒子径：１０ｎｍ、１５ｎｍまたは２５ｎｍ）、または市販の酸化銅ナノ粒子（平均１次粒子径：４９ｎｍ、平均アスペクト比：２．０、粒子径２５ｎｍ以上粒子の割合：７５％のＮａｎｏＴｅｋ ＣｕＯ、シーアイ化成社製）を用いた点を除いて、実施例１と同様にして、導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を製造し、導電膜の基材密着性および導電性を評価した。
基材密着性および導電性の評価結果を第１表に記載した。

［実施例１６、１７］
実施例１６、１７は、トリメチロールプロパンに代えて、それぞれ、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールを用いた点を除いて、実施例１と同様にして、導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を製造し、導電膜の基材密着性および導電性を評価した。
基材密着性および導電性の評価結果を第１表に記載した。

［実施例１８〜２３］
実施例１８〜２３は、化合物Ｄ−５（重金属塩）の配合量を第１表に示すとおりに変更した点を除いて、実施例４と同様にして、導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を製造し、導電膜の基材密着性および導電性を評価した。
基材密着性および導電性の評価結果を第１表に記載した。

［実施例２４〜２８］
実施例２４〜２８は、トリメチロールプロパン（有機還元剤）の配合量を第１表に示すとおりに変更した点を除いて、実施例４と同様にして、導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を製造し、導電膜の基材密着性および導電性を評価した。
基材密着性および導電性の評価結果を第１表に記載した。

［比較例１］
比較例１は、重金属塩を含まない点を除いて、実施例１と同様にして、導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を製造し、導電膜の基材密着性および導電性を評価した。
基材密着性および導電性の評価結果を第１表に記載した。

［比較例２、３］
比較例２、３は、重金属塩として、化合物Ｄ−１に代えて、硝酸パラジウムまたは酢酸ルテニウム（いずれも、本発明の組成物で用いる重金属塩には含まれない）を用いた点を除いて、実施例１と同様にして、導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を製造し、導電膜の基材密着性および導電性を評価した。
基材密着性および導電性の評価結果を第１表に記載した。

〈実施例と比較例との対比〉
実施例１〜２８の導電膜形成用組成物を用いて導電膜を作製した場合には、導電膜の基材密着性および導電性は、ともに優れていた。
一方、比較例１〜３の、本発明所定の重金属塩を含まない導電膜形成用組成物を用いて導電膜を形成した場合には、導電膜の基材密着性および導電性は、ともに劣っていた。
なお、本発明所定の重金属塩とは、下記式（Ｉ）で表される化合物を表す。

ただし、式（Ｉ）中、ＭはＰｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＰｔからなる群から選択される原子であり、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。

〈実施例１〜８の対比〉
本発明所定の重金属塩として、それぞれ、化合物Ｄ−５、Ｄ−９〜１１を用いた実施例４、６〜８は、導電膜の基材密着性および導電性が優れ、特に、本発明所定の重金属塩として、化合物Ｄ−１を用いた実施例１に比べて、導電膜の導電性がより優れていた。
すなわち、上記式（Ｉ）中の“Ｒ^１”および“Ｒ^２”が、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合またはカルボニル結合を有するアルキル基である場合には、Ｒ^１およびＲ^２がこれらの極性部位を有しないアルキル基である場合に比べて、導電膜の導電性がより優れていた。
本発明所定の重金属塩として、化合物Ｄ−４を用いた実施例３は、導電膜の基材密着性および導電性が優れていたが、実施例１に比べれば、導電膜の導電性が若干劣っていた。
本発明所定の重金属塩として、化合物Ｄ−６を用いた実施例５は、導電膜の基材密着性および導電性が実施例１と同等に優れていた。

〈実施例１および９〜１１の対比〉
本発明所定の重金属塩として化合物Ｄ−１２〔上記式（Ｉ）中の“Ｍ”がルビジウム（Ｒｕ）である重金属塩〕を用いた実施例９は、化合物Ｄ−１〔上記式（Ｉ）中の“Ｍ”がパラジウム（Ｐｄ）である重金属塩〕を用いた実施例１と比較して、基材密着性が同等であったが、導電性が劣っていた。
また、本発明所定の重金属塩として、化合物Ｄ−１３〔上記式（Ｉ）中の“Ｍ”がロジウム（Ｒｈ）である重金属塩〕を用いた実施例１０は、化合物Ｄ−１を用いた実施例１と比較して、基材密着性および導電性がともに劣っていた。
また、本発明所定の重金属塩として、化合物Ｄ−１４〔上記式（Ｉ）中の“Ｍ”が白金（Ｐｔ）である重金属塩〕を用いた実施例１１は、化合物Ｄ−１を用いた実施例１と比較して、基材密着性が同等であったが、導電性が優れていた。
上記式（Ｉ）中の“Ｍ”としては、導電性がより優れるという点から、ＰｄまたはＰｔが好ましく、Ｐｔがより好ましい。

〈実施例１および１２〜１５の対比〉
平均１次粒子径が１０ｎｍの酸化銅ナノ粒子（合成例１１で合成したもの）を用いた実施例１２は、導電膜の基材密着性および導電性が優れ、実施例１と同等であった。
平均１次粒子径が１５ｎｍの酸化銅ナノ粒子（合成例１２で合成したもの）を用いた実施例１３は、導電膜の基材密着性および導電性が優れ、実施例１と同等であった。
平均１次粒子径が２５ｎｍの酸化銅ナノ粒子（合成例１３で合成したもの）を用いた実施例１４は、導電膜の基材密着性および導電性が優れていたが、実施例１に比べれば、導電膜の基材密着性が若干劣っていた。
平均１次粒子径が４９ｎｍの酸化銅ナノ粒子（市販品）を用いた実施例１５は、導電膜の基材密着性および導電性が優れていたが、実施例１に比べれば、導電膜の基材密着性および導電性がいずれも若干劣っていた。

〈実施例１、１６および１７の対比〉
有機還元剤としてポリエチレングリコールを用いた実施例１６は、導電膜の基材密着性および導電性が優れていたが、実施例１に比べれば、導電膜の基材密着性が若干劣っていた。
有機還元剤としてジエチレングリコールを用いた実施例１７は、導電膜の基材密着性および導電性が優れ、特に、実施例１に比べて、導電膜の基材密着性がより優れていた。

〈実施例４および１８〜２３の対比〉
酸化銅ナノ粒子１００質量部に対して、本発明所定の重金属塩として化合物Ｄ−５を０．５〜１０質量部含む実施例２０、２１、４、２２、２３は、いずれも、導電膜の基材密着性の評価が４であり、特に優れていた。
酸化銅ナノ粒子１００質量部に対して、本発明所定の重金属塩として化合物Ｄ−５を０．１〜１０質量部含む実施例１９〜２１、４、２２、２３は、いずれも、導電膜の導電性の評価が４または５であり、特に優れていた。中でも、本発明所定の重金属塩を１〜７質量部含む実施例２１、４、２２は、いずれも、導電膜の導電性の評価が５であり、殊に優れていた。
すなわち、酸化銅ナノ粒子１００質量部に対して、本発明所定の重金属塩を０．１〜１０質量部含むと、導電膜の導電性が特に優れ、０．５〜１０質量部含むと、導電膜の基材密着性および導電性が特に優れ、特に、１〜７質量部含むと、導電膜の基材密着性が特に優れるうえ、導電性が殊に優れていた。

〈実施例４および２４〜２８の対比〉
酸化銅ナノ粒子１００質量部に対して、有機還元剤としてリメチロールプロパンを５０〜５００質量部含む実施例４、２４、２５、２７は、いずれも、導電膜の基材密着性の評価が４であり、特に優れていた。
酸化銅ナノ粒子１００質量部に対して、有機還元剤としてトリメチロールプロパンを５０〜３００質量部含む実施例４、２４、２５は、いずれも、導電膜の導電性の評価が５であり、殊に優れていた。
すなわち、酸化銅ナノ粒子１００質量部に対して、有機還元剤を５０〜５００質量部含むと、導電膜の基材密着性が特に優れ、５０〜３００質量部含むと、導電膜の基材密着性が特に優れるうえ、導電性が殊に優れていた。

Claims (9)

1. 酸化銅ナノ粒子と、有機還元剤と、溶媒と、下記式（Ｉ）で表される重金属塩とを含む導電膜形成用組成物。
   ただし、式（Ｉ）中、
   ＭはＰｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＰｔからなる群から選択される原子であり、
   Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。
2. 前記式（Ｉ）中、ＭがＰｄまたはＰｔである、請求項１に記載の導電膜形成用組成物。
3. 前記式（Ｉ）中、Ｒ^１および／またはＲ^２が、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合およびカルボニル結合からなる群から選択される少なくとも１つの極性部位を有するアルキル基である、請求項１または２に記載の導電膜形成用組成物。
4. 前記酸化銅ナノ粒子１００質量部に対して前記有機還元剤を５０〜５００質量部含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
5. 前記酸化銅ナノ粒子１００質量部に対して前記溶媒を１０〜１００００質量部含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
6. 前記酸化銅ナノ粒子の平均１次粒子径が５〜２０ｍｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
7. 前記酸化銅ナノ粒子の平均１次粒子径が５〜１５ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
8. 前記酸化銅ナノ粒子の平均アスペクト比が１．２〜４．０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
9. 前記有機還元剤が多価アルコールである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。