JP6410278B2 - 導電膜形成用組成物、および、導電膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電膜形成用組成物、および、導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法に関する。

基材上に金属膜を形成する方法として、金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、塗膜を加熱処理または光照射処理して焼結させることによって、金属膜または回路基板における配線などの電気的導通部位を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱真空プロセス（スパッタ）、および、めっき処理による配線作製法に比べて、簡便で、省エネで、省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。

例えば、特許文献１では、所定の大きさの三次元形状の酸化銅粒子と、分散媒とを含む酸化銅ペーストが開示されており、高精細で低抵抗な金属銅層を精度よく形成可能である旨が記載されている。

特開２０１３−１０９９６６号公報

一方、近年、各種電子機器にはフレキシブル性が求められる場合があり、このような電子機器に使用される金属層などの導電膜には、優れた導電性が求められると共に、導電膜を折り曲げた後でも優れた導電性が維持されることが求められる。
本発明者らは、特許文献１の実施例欄にて開示される酸化銅ペーストを用いて、折り曲げ試験後の導電膜の導電性の評価を行ったところ、体積抵抗率の上昇が大きく、所望の特性を示さないことが確認された。また、導電膜の導電性自体に関しても、さらなる向上が必要であった。

本発明は、上記実情に鑑みて、優れた導電性を示すと共に、折り曲げ試験後にも導電性の劣化が抑制された導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、この導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法を提供することも課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、使用される酸化第二銅粒子の形状を制御すると共に、各種成分の使用量を調整することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。

（１） 酸化第二銅粒子と、多価アルコールとを含み、
酸化第二銅粒子の三次元形状において、酸化第二銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最大となるように選ばれる平行二平面の距離を長径とし、長径を与える平行二平面に直交し且つ酸化第二銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最小となるように選ばれる平行二平面間距離を短径とした場合に、
酸化第二銅粒子の長径の平均値が１０〜３０００ｎｍであり、
酸化第二銅粒子の短径の平均値が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、
短径の平均値に対する長径の平均値の比が５超３００以下であり、
動的光散乱法にて測定される酸化第二銅粒子の平均粒子径が、１０〜５００ｎｍであり、
多価アルコールの含有量が酸化第二銅粒子１００質量部に対して２０〜１０００質量部である、導電膜形成用組成物。
（２） 電気伝導率が２〜２４０ｍＳ／ｍである、（１）に記載の導電膜形成用組成物。
（３） 長径を与える平行二平面に直行し且つ酸化第二銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最大となるように選ばれる平行二平面間距離を中径とした場合に、酸化第二銅粒子の中径の平均値に対する長径の平均値の比が１以上３００以下である、（１）または（２）に記載の導電膜形成用組成物。
（４） 平均粒子径が６０〜３００ｎｍである、（１）〜（３）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
（５） 酸化第二銅粒子の含有量が、導電膜形成用組成物全質量に対して、５質量％以上３０質量％未満である、（１）〜（４）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
（６） 周期律表の第８〜１１族元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属触媒を含有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
（７） 金属触媒の含有量が、酸化第二銅粒子１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である、（６）に記載の導電膜形成用組成物。
（８） 多価アルコールの含有量が、酸化第二銅粒子１００質量部に対して、１００〜４００質量部である、（１）〜（７）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
（９） 多価アルコールがトリメチロールプロパンである、（１）〜（８）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
（１０） 短径の平均値が１ｎｍ以上５ｎｍ未満である、（１）〜（９）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
（１１） （１）〜（１０）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物を用いて、基材上に塗膜を形成する工程と、
塗膜に対して、加熱処理および光照射処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を行い、酸化第二銅粒子を還元して金属銅を含有する導電膜を形成する工程と、を備える、導電膜の製造方法。

本発明によれば、優れた導電性を示すと共に、折り曲げ試験後にも導電性の劣化が抑制された導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、この導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法を提供することもできる。

酸化第二銅粒子の形状を測長する方法を模式的に示す斜視図である。

以下に、本発明の導電膜形成用組成物、および、導電膜の製造方法の好適態様について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」で記載される数値範囲は上限値および下限値を含むものとする。例えば、「１０〜２０」という数値範囲は「１０」および「２０」を含む。

本発明の導電膜形成用組成物（以後、単に「組成物」とも称する）の特徴点の一つとしては、酸化第二銅粒子の形状を制御している点が挙げられ、より具体的には、短径が小さく、かつ、アスペクト比が大きい酸化第二銅粒子を使用している点が挙げられる。
所定の酸化第二銅粒子を使用することにより所望の効果が得られる理由に関しては、以下にように推測される。まず、使用する酸化第二銅粒子の形状は短径が短く、かつ、アスペクト比が大きいため、焼結処理（光照射処理、加熱処理）前の塗膜中において酸化第二銅粒子が接触しやすく、塗膜中において酸化第二銅粒子の三次元ネットワークが形成されやすい。そのため、塗膜に光照射処理および／または加熱処理を施して得られる導電膜中においては、金属銅粒子の三次元ネットワークが形成されやすく、結果として導電性が優れる。また、折り曲げ試験の際には、導電膜が湾曲した際にも、金属銅粒子同士の一部が接触しやすく、結果として折り曲げ試験後でも導電膜の導電性の劣化が抑制されている。
また、所定の酸化第二銅粒子は焼結処理（還元処理）により還元しやすく、緻密性に高い導電膜が得られる点から、大気と接触する表面積が小さくなり、耐酸化性も向上する。

本発明の組成物は、所定の三次元形状の酸化第二銅粒子と、多価アルコールとを少なくとも含有する。
以下では、まず、組成物に含まれる各種成分について詳述し、その後、この組成物を用いた導電膜の製造方法について詳述する。

＜酸化第二銅粒子＞
導電膜形成用組成物には、酸化第二銅粒子が含有される。酸化第二銅粒子は、後述する加熱処理および／または光照射処理によって還元され、導電膜中の金属銅を構成する。
本発明における「酸化第二銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析において、酸化第二銅由来のピークが検出され、かつ金属由来のピークが検出されない化合物のことを指す。酸化されていない銅を実質的に含まないとは、限定的ではないが、酸化されていない銅（金属銅）の含有量が酸化第二銅粒子に対して１質量％以下であることが好ましい。

酸化第二銅粒子の三次元形状において、酸化第二銅粒子に外接する平行二平面のうち、その距離が最大になる平行二平面の距離を長径とし、長径を与える平行二平面に直交し且つ酸化第二銅粒子に外接する平行二平面のうち、その距離が最小となる平行二平面の距離を短径とした場合、長径の平均値（以下、「平均長径」ともいう）は１０〜３０００ｎｍであり、得られる導電膜の折り曲げ試験後の導電膜の導電性がより優れる点、および／または、導電膜の初期導電性（折り曲げ試験前の導電性）が優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、３０〜１０００ｎｍが好ましく、導電膜の耐酸化性が優れる点で、５０〜１３５ｎｍがより好ましい。
また、短径の平均値（以下、「平均短径」ともいう）は１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、１ｎｍ以上８ｎｍ未満が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ未満がより好ましい。
平均短径に対する平均長径の比（平均長径／平均短径）は５超３００以下であり、本発明の効果がより優れる点で、１０〜１００が好ましく、１５〜５０がより好ましい。

長径を与える平行二平面に直行し且つ酸化第二銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最大となるように選ばれる平行二平面間距離を中径とした場合、本発明の効果がより優れる点で、中径の平均値（以下、「平均中径」ともいう）は１〜５００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
また、平均中径に対する平均長径の比（平均長径／平均中径）は、本発明の効果がより優れる点で、１〜３００が好ましく、３〜５０がより好ましい。

酸化第二銅粒子の三次元形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することができる。なお、酸化第二銅粒子の三次元形状の観察は、観察される酸化第二銅粒子がそれぞれ独立した粒子として識別可能な条件で観察を行うことが好ましい。例えば２０，０００倍に拡大し、酸化第二銅粒子の濃度を適宜希釈して行う。
酸化第二銅粒子の長径、中径および小径の長さは、透過型電子顕微鏡などを用いて酸化第二銅粒子の平面像を観察し、観察された平面像から酸化第二銅粒子の三次元形状を想定して上記と同様にして測定することもできる。例えば１つの平面像について、その平面像の外周に互いに異なる接点で外接し、互いに平行な２本の接線の組を用いて、長径、中径および小径のそれぞれの長さを測定することができる。なお、観察される個々の酸化第二銅粒子が独立した粒子として識別可能な条件で観察を行う。
長径、中径および短径のそれぞれの長さの平均値は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって観察される観察図中において、任意に選択される２０個の酸化第二銅粒子についてそれぞれ長径、中径および短径を測定し、それぞれの算術平均値として与えられる。

酸化第二銅粒子の長径、中径および短径のそれぞれの長さの測定方法を、図１に示す模式図を参照しながら説明する。図１に模式的に示す酸化第二銅粒子１に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最大となる第一の平行二平面を選択し、第一の平行二平面間の距離として酸化第二銅粒子１の長径の長さ２が測定される。また、第一の平行二平面に直交し且つ酸化第二銅粒子１に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最小となる第二の平行二平面を選択し、第二の平行二平面間の距離として酸化第二銅粒子１の短径の長さ４が測定される。さらに、第一の平行二平面に直交し且つ酸化第二銅粒子１に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最大となる第三の平行二平面を選択し、第三の平行二平面間の距離として中径の長さ３が測定される。

動的光散乱法により測定される酸化第二銅粒子の平均粒子径は、１０〜５００ｎｍであり、本発明の効果がより優れる点で、６０〜３００ｎｍが好ましく、導電膜の耐酸化性が優れる点で、６５〜１００ｎｍがより好ましい。上記数値範囲であれば、焼結時における酸化第二銅粒子の重なりが大きく、かつ、塗膜中における酸化第二銅粒子の充填率が高く維持される結果、金属銅同士の接触点数の多い強靭な導電膜が得られる。
動的光散乱法の測定方法としては、ゼータサイザーナノＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて、溶媒中における酸化第二銅粒子の濃度が０．００１〜０．１質量％の範囲の評価用組成物中の酸化第二銅粒子の平均粒子径を測定する。また、評価用組成物中の酸化第二銅粒子の濃度は、水を用いて適宜調整可能であり、測定温度は室温である。

酸化第二銅粒子の好ましい形状は特に制限されないが、例えば、略球状、繊維状、板状、燐片状、針状、棒状または長粒状であってもよい。

なお、酸化第二銅粒子は、市販品を使用しても、公知の製造方法で製造してもよい。
酸化第二銅粒子の製造方法としては、例えば、気相中で造粒を行う方式（気相法）と、湿式で造粒を行う方式（湿式法）がある。なかでも、酸化第二銅粒子は湿式法で製造されることが好ましい。湿式法で造粒を行うことで、所望の粒子形状に制御することがより容易となる。
酸化第二銅粒子の合成には、例えば、特開２００３−１８３０２４号公報などに記載されているように、硝酸銅などの銅化合物（例えば、水酸化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、および、硝酸第二銅などの２価の塩）と塩基（例えば、アルカリ金属化合物、有機アミン化合物）とを反応させることで、水酸化銅を生成し、加熱によって酸化第二銅粒子を造粒する方法が好ましい。つまり、銅化合物と塩基とを反応させ、その後、加熱処理を実施することにより酸化第二銅粒子を製造できる。
この方法によれば、より低温で、短時間で酸化第二銅粒子を合成することが可能であり、所望の粒子形状および分布に制御することができる。
湿式法で造粒を行う場合、溶媒として、水、または、沸点が１５０〜３００℃の多価アルコールを用いることが好ましい。加熱脱水時に揮発せず、また、作製した酸化第二銅粒子の分散安定性に優れるので好ましい。多価アルコールの種類は、後述するものと同じである。
なお、上記方法（湿式法）においては、酸化第二銅粒子を製造（造粒）した後、酸化第二銅粒子を水で洗浄する処理を実施することが好ましい。洗浄処理を実施することにより、不純物（例えば、硝酸ナトリウムなどの塩）を除去することができ、酸化第二銅粒子の分散安定性が向上し、組成物の粘度の制御がしやすくなる。なお、洗浄方法は特に制限されないが、酸化第二銅粒子を水中に加えて再分散させて、所定時間撹拌した後、遠心分離処理または膜処理により酸化第二銅粒子を水中から回収する操作が挙げられる。なお、この操作を複数回実施してもよい。

＜多価アルコール＞
導電膜形成用組成物には、多価アルコールが含有される。多価アルコールは、上記酸化第二銅粒子の還元剤として機能する。
多価アルコールとは、アルコール性ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
多価アルコールの沸点は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２５０℃以上が好ましく、２５０〜３３０℃がより好ましく、２７０〜３１０℃がさらに好ましい。なお、沸点は、１気圧下における測定値である。
多価アルコールの分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５００以下が好ましく、５０〜２５０がより好ましく、７０〜１５０がさらに好ましい。

多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１，２−シクロヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの２価のアルコール；グリセリン（プロパン−１，２，３−トリオール）、１，２，３−ブタントリオール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、トリメチロールプロパン（２−（ヒドロキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオール）などの３価のアルコール；シクロオクタン−１，３，５，７−テトラオール、ペンタエリスリトール（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）などの４価のアルコールなどが挙げられる。
なかでも、３価以上のアルコールが好ましく、トリメチロールプロパンおよび１，２，３−ブタントリオールがより好ましく、トリメチロールプロパンがさらに好ましい。
多価アルコールは、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

＜その他任意成分＞
本発明の組成物には、上記成分以外の他の成分が含まれていてもよい。以下、任意成分について詳述する。

組成物は、さらに水を含有することができる。
水の種類は特に制限されないが、イオン交換水以上のレベルの純度を有するもの、例えば、逆浸透ろ過水（ＲＯ水）、ミリＱ水、または、蒸留水が好ましい。

組成物は、さらに金属触媒を含有することができる。
金属触媒は、周期律表の８族〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素（金属）を含むのが好ましい。導電膜の導電性がより優れる点で、金属元素としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、および、ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が好ましく、銀、白金、パラジウム、および、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素がより好ましく、パラジウム元素または白金元素が特に好ましく、パラジウム元素が最も好ましい。すなわち、得られる導電膜の導電性がより優れる理由から、金属触媒は、パラジウム元素を含む金属触媒であることが好ましい。
金属触媒の形態は特に制限されず、例えば、金属塩、錯体、および、粒子のいずれであってもよい。

金属触媒の好適な態様としては、例えば、パラジウム塩、および、パラジウム錯体が挙げられる。なかでもパラジウム塩が好ましい態様として挙げられる。
パラジウム塩の種類は特に制限されず、その具体例としては、パラジウムの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、および、ホスホン酸塩などが挙げられる。なかでも、カルボン酸塩が好ましい。
カルボン酸塩を形成するカルボン酸の炭素数は特に制限されないが、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。カルボン酸塩を形成するカルボン酸はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有してもよい。

金属触媒は、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、酢酸パラジウムであることがより好ましい。

組成物中には、水以外に、有機溶媒が含まれていてもよい。なお、有機溶媒には、上記多価アルコールは含まれない。
有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トリグライム、および、テトラグライムなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、および、カプロラクトンなどのエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン、ヘキサン、オクタン、および、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエタン、および、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどのアミドまたは環状アミド系溶媒類、ジメチルスルホンなどのスルホン系溶媒、並びに、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒などが例示できる。

また、上記以外の他の任意成分としては、例えば、水溶性高分子、界面活性剤、揺変剤のような添加剤が挙げられる。

＜導電膜形成用組成物＞
導電膜形成用組成物には、上述した、酸化第二銅粒子、および、多価アルコールが少なくとも含有される。
組成物中における多価アルコールの含有量は、酸化第二銅粒子１００質量部に対して、２０〜１０００質量部であり、本発明の効果がより優れる点で、６０〜８００質量部が好ましく、１００〜４００質量部がより好ましい。
組成物中における酸化第二銅粒子の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物全質量に対して、５〜６０質量％の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、５質量％以上３０質量％未満が好ましい。

組成物に水が含まれる場合、組成物中における水の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物全質量に対して、０．１〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましい。
組成物に上記金属触媒が含まれる場合、組成物中における金属触媒の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物全質量に対して、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜３．０質量％がより好ましく、０．０５〜２．０質量％がさらに好ましい。
また、金属触媒の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、酸化第二銅粒子１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

組成物の電気伝導率は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２〜２４０ｍＳ／ｍが好ましく、４〜１００ｍＳ／ｍがより好ましく、４〜４０ｍＳ／ｍがさらに好ましい。
なお、電気伝導率は、公知の電気伝導率計を用いて測定することができる。

組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、酸化第二銅粒子と、多価アルコールと、所望により、その他の成分とを添加した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって、組成物を得ることができる。

＜導電膜の製造方法＞
次に、上記組成物を用いた導電膜の製造方法について詳述する。
導電膜の製造方法は、上記組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）と、塗膜に対して加熱処理および／または光照射処理（いわゆる還元処理）を施して導電膜を形成する工程（導電膜形成工程）とを少なくとも有する。
以下、各工程について詳述する。

［塗膜形成工程］
本工程は、上記導電膜形成用組成物を用いて、基材上に塗膜を形成する工程である。本工程により還元処理が施される前の前駆体膜が得られる。
以下では、まず、本工程で使用される基材について詳述し、その後、本工程の手順について詳述する。
なお、使用される導電膜形成用組成物については、上述のとおりである。

（基材）
本工程で使用される基材は特に制限されず、基材に使用される材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、および、これらの複合物が挙げられる。
なかでも、基材としては、例えば、ポリイミド基材、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリエチレンナフタレート基材、ポリカーボネート基材、セルロースエステル基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ酢酸ビニル基材、ポリウレタン基材、シリコーン基材、ポリビニルエチルエーテル基材、ポリサルファイド基材、ポリオレフィン基材、ポリアクリレート基材、および、ガラスエポキシ基材からなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。さらに、ポリエチレンテレフタレート基材、または、ポリエチレンナフタレート基材がより好ましい。

（工程の手順）
本工程では、基材上に組成物を付与して、塗膜を形成する。
組成物を基材上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、および、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。

本工程においては、必要に応じて、導電膜形成用組成物を基材へ付与した後に乾燥処理を行い、塗膜から溶媒を除去してもよい。残存する溶媒を除去することにより、後述する導電膜形成工程において、溶媒の気化膨張に起因する微小なクラックおよび空隙の発生を抑制することができ、導電膜の導電性および導電膜と基材との密着性の点で好ましい。
乾燥処理の方法としては温風乾燥機などを用いることができ、温度としては、４０〜２００℃で加熱処理を行うことが好ましく、５０℃以上１５０℃未満で加熱処理を行うことがより好ましく、７０〜１２０℃で加熱処理を行うことがさらに好ましい。
乾燥時間は特に限定されないが、基材と導電膜との密着性がより良好になることから、１〜６０分であることが好ましい。

本工程で形成される塗膜の平均厚みは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１〜５００μｍがより好ましく、３〜７０μｍがさらに好ましく、５〜５０μｍが特に好ましい。

［導電膜形成工程］
本工程は、基材上に形成した塗膜（乾燥工程を行った場合には乾燥した塗膜）に対して加熱処理および／または光照射処理を行い、金属銅を含有する導電膜を形成する工程である。
加熱処理および／または光照射処理を行うことにより、酸化第二銅粒子が還元され、さらに融着して金属銅が得られる。より具体的には、酸化第二銅粒子が還元されて金属銅粒子が形成され、生成した金属銅粒子が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着および融着して金属銅を含有する導電膜が形成される。

加熱処理の条件としては、短時間で、導電性により優れる導電膜を形成することができる点で、加熱温度は、８０〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。また、加熱時間は、５〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。
なお、加熱手段は特に制限されず、ホットプレート、イナートオーブンなどの公知の加熱手段を用いることができる。
本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能である。従って、本発明は、プロセスコストが安いという利点を有する。

光照射処理は、上述した加熱処理とは異なり、室温にて塗膜に対して光を短時間照射することで金属銅への還元および焼結が可能である。そのため、長時間の加熱による基材の劣化が起こらず、導電膜と基材との密着性がより良好となる。
光照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、および、カーボンアーク灯などが挙げられる。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、および、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ（光（深紫外光）、および、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、および、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、フラッシュランプによるパルス光照射がより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、塗膜を極めて短い時間で集中して加熱することができるため、基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
パルス光の照射エネルギーとしては、１〜１００Ｊ／ｃｍ²が好ましく、１〜３０Ｊ／ｃｍ²がより好ましく、パルス幅としては１μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒〜１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１〜１００ｍ秒が好ましく、１〜５０ｍ秒がより好ましく、１〜２０ｍ秒がさらに好ましい。
なお、光照射処理を実施した場合、酸化第二銅粒子が光を吸収し、熱に変換する光熱変換物質として働き、塗膜中に熱を伝達させる役割を果たしていると推測される。

上記加熱処理および光照射処理は、単独で実施してもよく、両者を同時に実施してもよい。また、一方の処理を施した後、さらに他方の処理を施してもよい。

本発明においては、加熱処理および光照射処理は、非酸化的雰囲気（非酸素雰囲気）および酸化的雰囲気のいずれで行われてもよい。非酸化的雰囲気は、酸素濃度が５０体積ｐｐｍ以下の雰囲気を意図し、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、水素などの還元性ガス雰囲気などが挙げられる。酸化的雰囲気としては、大気雰囲気および酸素雰囲気などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、非酸化的雰囲気にて実施するのが好ましい。

［導電膜］
本発明の導電膜形成用組成物を用いて上述した導電膜の製造方法を実施することにより、実質的に金属銅からなる金属導体を含む導電膜が製造される。
導電膜の平均厚みは特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が選択される。例えば、有機薄膜トランジスタ電極用途の点からは、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、２０〜２００ｎｍがさらに好ましく、５０〜１５０ｎｍが特に好ましい。また、例えば、プリント配線基板用途の点からは、０．０１〜５００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、１〜５０μｍがさらに好ましい。
なお、導電膜の平均厚みは、表面形状測定装置ＤＥＫＴＡＫ−３（アルバック社製）を用い、走査距離１０ｍｍ、走査速度０．２ｍｍ／ｓｅｃの条件にて測定を行う。

導電膜は基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電膜を得る方法としては、上記導電膜形成用組成物をパターン状に基材に付与して、パターン状の塗膜に対して上記加熱処理および／または光照射処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法およびセミアディティブ法などを採用できる。

パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。

上記で得られた導電膜を有する基材（導電膜付き基材）は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ（Thin film transistor）、ＦＰＣ（Flexible printed circuits）、ＲＦＩＤ（Radio frequency identifier）などが挙げられる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。

（酸化第二銅粒子の合成）
硝酸銅（和光純薬工業株式会社製）の所定量を精製水に溶かし、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅水溶液を１０００ｍＬ調製した。また、０．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１０００ｍＬ用意した。
フローリアクター装置ＣＹＴＯＳ−２０００（ＹＭＣ社製）に、Ｙ字のミキサー部、および、流路として配管径１ｍｍのステンレス管を接続した。ミキサー部およびミキサー部手前の送液配管２０ｃｍ、並びに、ミキサー部より後の混合配管５００ｃｍを温水バス内に設置し、９０℃に加熱した状態で保持した。
上記装置を用い、上記硝酸銅水溶液、および、上記水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ５ｍＬ／分のフロー速度で、フロー混合させることで、粒子を含む分散液を得た。なお、粒子のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析により、３５．５°および３８°付近にそれぞれ（００２）、（１１１）面に由来する強い回折ピークを観測し、得られた粒子が酸化第二銅粒子であることを確認した。
その後、遠心分離（２００００Ｇ、３０分）により分散液から粒子を回収した後、超音波を用いて水中に粒子を再分散させる作業を３回繰り返して、硝酸ナトリウム塩などの不純物を除き、分散物を得た。さらに、得られた分散物に同重量のジルコニアビーズを添加し、あわとり錬太郎で混合物を３分間撹拌分散することで、粒子濃度が２０質量％の酸化第二銅粒子分散物を得た。
また、ＳＥＭ観察の結果、得られた酸化第二銅粒子の平均長径は９０ｎｍであり、平均短径は４ｎｍであることを確認した。

また、硝酸銅水溶液中の硝酸銅の濃度、水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウムの濃度、および、フロー速度を表１に示すように調整することにより、形状の異なる酸化第二銅粒子を製造した。

＜実施例１＞
（導電膜形成用組成物１の調製）
得られた酸化第二銅粒子分散物と、トリメチロールプロパンと、水と、金属触媒として酢酸パラジウムとを表２に示す割合となるように混合して混合物を得て、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で混合物を５分間処理することで導電膜形成用組成物１を得た。

（導電膜の製造）
ＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）基材（テトロンＫ ５０μｍ／帝人デュポン社製）上に、導電膜形成用組成物１をストライプ状（Ｌ／Ｓ＝１ｍｍ／１ｍｍ）に塗布した。その後、導電膜形成用組成物１が塗布されたＰＥＴ基材を１００℃で１０分間乾燥させることで、パターン印刷された塗膜を得た。その後、酸素濃度を５０体積ｐｐｍ以下に環境制御したホットプレート上に上記塗膜を有するＰＥＴ基材を置き、１５０℃にて１時間にわたって塗膜の焼成を行うことで導電膜を得た。導電膜の平均厚みは、３μｍであった。

［評価］
（折り曲げ耐性）
得られた導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率Ａを測定した。
次に、導電膜の一部を１８０度折り曲げ、簡易プレス機ＡＨ−１Ｔ（アズワン社製）を用いて、１００ｋｇの加重で１分間加圧した。その後、１８０度折り曲げがなされた導電膜の折り曲げ部を挟んで両側の導電膜間の体積抵抗率Ｂを四探針法抵抗率計により測定した。
得られた体積抵抗率Ａと体積抵抗率Ｂとを用いて、上昇率（％）［｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００］を計算し、以下の基準に従って評価した。
「Ａ」：体積抵抗率の上昇率が１０％未満
「Ｂ」：体積抵抗率の上昇率が１０％以上５０％未満
「Ｃ」：体積抵抗率の上昇率が５０％以上１０００％未満
「Ｄ」：体積抵抗率の上昇率が１０００％以上１００００％未満
「Ｅ」：体積抵抗率の上昇率が１００００％以上

（導電性（初期導電性））
得られた導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定し、以下の基準に従って評価した。
「Ａ」：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ未満
「Ｂ」：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以上１０００μΩ・ｃｍ未満
「Ｃ」：体積抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以上

（耐酸化性）
得られた導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率Ａを測定した。
次に、導電膜を、大気中、１５０℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率Ｃを測定した。
得られた体積抵抗率Ａと体積抵抗率Ｃとを用いて、上昇率（％）［｛（Ｃ−Ａ）／Ａ｝×１００］を計算し、以下の基準に従って評価した。
「Ａ」：体積抵抗率の上昇率が５０％未満
「Ｂ」：体積抵抗率の上昇率が５０％以上２００％未満
「Ｃ」：体積抵抗率の上昇率が２００％以上１０００％未満
「Ｄ」：体積抵抗率の上昇率が１０００％以上１００００％未満
「Ｅ」：体積抵抗率の上昇率が１００００％以上

＜実施例２〜２６、比較例１〜５＞
使用した成分の種類および使用量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造して、各種評価を実施した。結果を表２にまとめて示す。

＜比較例６＞
特許文献１の実施例１で製造された酸化銅ペーストを用いて、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造して、各種評価を実施した。結果を表２にまとめて示す。

なお、表２中の「平均粒子径」は、酸化第二銅粒子の濃度が０．００１〜０．１質量％となるように水で組成物を希釈した試料を用いて、ゼータサイザーナノＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）によって測定を行い、得られた値である。
また、表２中の各成分の「添加量（ｗｔ％）」は、導電膜形成用組成物全質量中における各成分の含有量（質量％）を意図する。

上記表２の結果より、所定の形状の酸化第二銅粒子を含む導電膜形成用組成物を用いた場合、所望の効果が得られることが確認された。
なかでも、実施例１〜８の比較より、平均粒子径が６０〜３００ｎｍの場合（または、平均長径／平均短径が１０〜１００の場合）、より効果が優れることが確認された。
また、実施例１、９〜１２の比較より、多価アルコールとしてトリメチロールプロパンを使用した場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例１２〜１８の比較より、金属触媒を用いる場合、より効果が優れることが確認され、特に、金属触媒の含有量は、酸化第二銅粒子１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましい。
また、実施例１９〜２６の比較より、多価アルコールの含有量は、酸化第二銅粒子１００質量部に対して、６０〜８００質量部（好ましくは、１００〜４００質量部）の場合、より効果が優れることが確認された。
一方、平均短径が所定範囲外である比較例１、平均短径に対する平均長径の比（平均長径／平均短径）が所定範囲外である比較例２、多価アルコールの含有量が所定範囲外である比較例３および比較例４、並びに、平均粒子径が所定範囲外である比較例５においては、所望の効果が得られなかった。また、特許文献１の製造例１にて製造された酸化銅粒子を用いた場合は、所望の効果が得られなかった。

１ 酸化銅粒子
２ 長径の長さ
３ 中径の長さ
４ 短径の長さ

Claims (11)

1. 酸化第二銅粒子と、多価アルコールとを含み、
   前記酸化第二銅粒子の三次元形状において、前記酸化第二銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最大となるように選ばれる平行二平面の距離を長径とし、前記長径を与える平行二平面に直交し且つ前記酸化第二銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最小となるように選ばれる平行二平面間距離を短径とした場合に、
   前記酸化第二銅粒子の前記長径の平均値が１０〜３０００ｎｍであり、
   前記酸化第二銅粒子の前記短径の平均値が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、
   前記短径の平均値に対する前記長径の平均値の比が５超３００以下であり、
   動的光散乱法にて測定される前記酸化第二銅粒子の平均粒子径が、１０〜５００ｎｍであり、
   前記多価アルコールの含有量が前記酸化第二銅粒子１００質量部に対して２０〜１０００質量部である、導電膜形成用組成物。
2. 電気伝導率が２〜２４０ｍＳ／ｍである、請求項１に記載の導電膜形成用組成物。
3. 前記長径を与える平行二平面に直交し且つ前記酸化第二銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最大となるように選ばれる平行二平面間距離を中径とした場合に、前記酸化第二銅粒子の中径の平均値に対する前記長径の平均値の比が１以上３００以下である、請求項１または２に記載の導電膜形成用組成物。
4. 前記平均粒子径が６０〜３００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
5. 前記酸化第二銅粒子の含有量が、前記導電膜形成用組成物全質量に対して、５質量％以上３０質量％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
6. 周期律表の第８〜１１族元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属触媒を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
7. 前記金属触媒の含有量が、前記酸化第二銅粒子１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である、請求項６に記載の導電膜形成用組成物。
8. 前記多価アルコールの含有量が、前記酸化第二銅粒子１００質量部に対して、１００〜４００質量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
9. 前記多価アルコールがトリメチロールプロパンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
10. 前記短径の平均値が１ｎｍ以上５ｎｍ未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物を用いて、基材上に塗膜を形成する工程と、
    前記塗膜に対して、加熱処理および光照射処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を行い、前記酸化第二銅粒子を還元して金属銅を含有する導電膜を形成する工程と、を備える、導電膜の製造方法。