JP2015144089A - 導電膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性に優れた導電膜を形成することができる、導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ−Ｏ結合、および、Ｓｉ−Ｘ結合（Ｘは、疎水性置換基を表す）を含むケイ素含有膜を基材上に設ける工程と、ＳＰ値が１８〜３０（ＭＰａ）1/2の溶媒を用いて、ケイ素含有膜を洗浄する工程と、酸化銅粒子および金属銅粒子からなる群から選択され、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下である粒子（Ａ）を少なくとも含む導電膜形成用組成物をケイ素含有膜上に付与して、塗膜を形成する工程と、塗膜に対して、加熱処理および光照射処理のうち少なくとも一方の処理を行い、導電膜を形成する工程とを備える、導電膜の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、導電膜の製造方法に係り、特に、所定のケイ素含有膜上で導電膜を形成する製造方法に関する。

基材上に金属粒子または金属酸化物粒子の分散体を印刷法により塗布し、その後焼結させることによって、基材上に配線などの導電膜を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線形成法に比べて、簡便・省エネルギー・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
例えば、特許文献１においては、銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を含有する分散液を用いて、微細な銅系配線パターンを形成する方法が開示されている。

特開２００８−１４６９９９号公報

一方、近年、各種デバイスの性能向上が求められており、それに伴って、デバイス中の配線基板などに使用される導電膜の導電性のより一層の向上が求められている。
このような中、本発明者らが、特許文献１を参考に、銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を含有する分散液を用いて導電膜の作製を行ったところ、得られた導電膜の導電性は昨今求められているレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。特に、導電膜の厚みが薄い場合に、その傾向がより一層顕著となった。

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、導電性に優れた導電膜を形成することができる、導電膜の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、所定の洗浄処理が施されたケイ素含有膜上で導電膜を形成することより所望の効果が得られることを知見して、本発明を完成させた。すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） Ｓｉ−Ｏ結合、および、Ｓｉ−Ｘ結合（Ｘは、疎水性置換基を表す）を含むケイ素含有膜を基材上に設けるケイ素含有膜形成工程と、
ＳＰ値が１８〜３０（ＭＰａ）^1/2の溶媒を用いて、ケイ素含有膜を洗浄する洗浄工程と、
酸化銅粒子および金属銅粒子からなる群から選択され、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下である粒子（Ａ）を少なくとも含む導電膜形成用組成物をケイ素含有膜上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
塗膜に対して、加熱処理および光照射処理のうち少なくとも一方の処理を行い、導電膜を形成する処理工程とを備える、導電膜の製造方法。
（２） 導電膜形成用組成物に、沸点１５０℃以上のアルコール（Ｂ）が含まれる、（１）に記載の導電膜の製造方法。
（３） 導電膜形成用組成物に、周期律表の８族〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属触媒（Ｃ）が含まれる、（１）または（２）に記載の導電膜の製造方法。
（４） 疎水性置換基がメチル基である、（１）〜（３）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（５） 溶媒が、ＳＰ値が２２〜３０（ＭＰａ）^1/2の溶媒である、（１）〜（４）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（６） ケイ素含有膜形成工程と、洗浄工程との間に、ケイ素含有膜に光照射を行う照射工程をさらに備える、（１）〜（５）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（７） 基材が、シリコン基材、ガラス基材、金属基材、セラミック基材、または、樹脂基材である、（１）〜（６）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（８） 処理が加熱処理であり、
加熱処理が、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で、１３０〜２５０℃の範囲で加熱を行う処理である、（１）〜（７）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。

本発明によれば、導電性に優れた導電膜を形成することができる、導電膜の製造方法を提供することができる。

以下に、本発明の導電膜の製造方法について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の製造方法の特徴点の一つとしては、所定の洗浄処理が施された、Ｓｉ−Ｏ結合、および、Ｓｉ−Ｘ結合（Ｘ：疎水性置換基）を含むケイ素含有膜を使用している点が挙げられる。このケイ素含有膜上で導電膜を形成することにより、酸化銅粒子を使用した場合は酸化銅から金属銅への還元が進行しやすくなり、かつ、生成した金属銅同士の融着も進行しやすくなる。また、金属銅粒子を使用した場合も、金属銅粒子同士の融着が進行しやすくなる。結果として、導電性に優れる導電膜が形成されるものと推測される。

本発明の導電膜の製造方法は、基材上に所定のケイ素含有膜を形成する工程（ケイ素含有膜形成工程）と、ケイ素含有膜を洗浄する工程（洗浄工程）と、所定の粒子を含む導電膜形成用組成物をケイ素含有膜上に付与して、塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）と、塗膜に所定の処理を施し、導電膜を形成する工程（処理工程）とをこの順で備える。以下では、各工程で使用される材料およびその手順について詳述する。

＜ケイ素含有膜形成工程＞
本工程は、Ｓｉ−Ｏ結合、および、Ｓｉ−Ｘ（Ｘ：疎水性置換基）結合を含むケイ素含有膜を基材上に設ける工程である。本工程で得られるケイ素含有膜によって、後述する導電膜の形成時に、金属銅の融着や、酸化銅から金属銅への還元をより効率よく進行させることができる。

本工程で使用される基材としては、公知のものを用いることができる。
基材としては、例えば、シリコン基材、ガラス基材、金属基材、セラミック基材、または、樹脂基材などが挙げられる。なかでも、フレキシブル性に優れる点で、樹脂基材が好ましい。
本工程で使用される基材の材質が樹脂である場合、樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体などが挙げられる。
なかでも、ポリエステル樹脂であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であることがより好ましい。
すなわち、樹脂基材はポリエステル樹脂基材であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基材であることがより好ましい。
基材の厚さは特に制限されないが、１〜１０００μｍであることが好ましい。

基材上に配置されるケイ素含有膜は、Ｓｉ−Ｏ結合、および、Ｓｉ−Ｘ結合を骨格中に含む。
Ｓｉ−Ｏ結合は、ケイ素原子と酸素原子とが連結した結合であり、いわゆるシロキサン結合である。この結合は、ケイ素含有膜中において三次元的にネットワーク状に連結していることが好ましい。
Ｓｉ−Ｘ中のＸは、疎水性置換基を表し、炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基、プロピル基）、アルケニル基など）、または、芳香族炭化水素基（例：フェニル基）が挙げられ、導電膜の導電性がより優れる点で、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

上記ケイ素含有膜の形成方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、（１）ケイ素含有化合物を用いたｃａｔ−ＣＶＤまたはプラズマＣＶＤや、（２）ケイ素含有化合物を塗布して焼成する方法が挙げられる。
上記（１）の方法の場合、ケイ素含有化合物としては、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシランなどの常温大気圧下でガスである原料（シラン系ガス）を用いることが好ましい。上記（１）の場合、上記のシラン系ガスをプラズマに導入し、プラズマＣＶＤ法またはｃａｔ−ＣＶＤ法を用いることで、Ｓｉ−Ｏ結合を骨格とし、Ｓｉ−Ｘ（Ｘ：疎水性置換基）結合を有するケイ素含有膜が作製可能となる。
なお、常温でガスである原料とは、通常の実験室で加熱機構なしに原料が供給できる気体（２５℃で１０００Ｐａ以上の蒸気圧を有する）を指す。

また、上記（２）の場合、例えば、下式で表されるＭＳＱ・有機ＳＯＧ材料と呼ばれるメチルシロキサン材料、または、これらの材料と類似構造を有する、Ｓｉ−Ｘ結合）（特に、Ｓｉ−ＣＨ₃結合）を有し、Ｓｉ−Ｏ結合を主成分とする材料、例えば、日立化成製ＨＳＧ、ハネウエル社製ＨＯＳＰ・アルバックＵＬＫＳ Ｖｅｒ３などの市販材料を、Ｓｉ−Ｏ結合を骨格としＳｉ−Ｘ（Ｘ：疎水性置換基）結合が残存する条件で塗布・焼成することで、プラズマ重合よりも安価でケイ素含有膜（ポリオルガノシロキサン膜）を作製することができる。

ケイ素含有膜の平均厚みは特に制限されないが、導電膜の導電性がより優れる点で、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましい。なお、平均厚みは、ケイ素含有膜の任意の１０点の厚みを測定し、それらを算術平均したものである。
ケイ素含有膜表面の純水に対する接触角は特に制限されないが、導電膜の導電性がより優れる点で、１１０°以下が好ましい。なお、下限は特に制限されないが、導電膜の導電性がより優れる点で、５°以上が好ましい。
なお、接触角の測定方法としては、接触角測定装置ＣＡ−ＶＰ（協和界面科学社製）を用いて測定する。より具体的には、測定には純水を用い、着滴から測定までの待ち時間を５０００ｍｓとして、ＪＩＳ−Ｒ３２５７に記載してある「静滴法」に準拠したθ／２法で測定する。

上記で形成されたケイ素含有膜に対しては、必要に応じて、光照射を行ってもよい（照射工程）。光照射を行うことにより、ケイ素含有膜表面上にＯＨ基を生じさせ、親水化させることができる。
光照射で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。なかでも、導電膜の導電性がより優れる点で、ＵＶ照射を行うことが好ましい。
光照射の条件は特に制限されず、ケイ素含有膜表面の純水に対する接触角が所定の範囲になるように最適な条件が選択されるが、導電膜の導電性がより優れる点および生産性の点で、照射エネルギーとしては、０．５〜２５Ｊ／ｃｍ²が好ましく、０．５〜７Ｊ／ｃｍ²がより好ましい。照射時間は、５〜１８００秒が好ましく、３０〜６００秒がより好ましい。
光照射後のケイ素含有膜表面の純水に対する接触角は特に制限されないが、導電膜の導電性がより優れる点で、４０°以下が好ましく、３０°以下がより好ましい。なお、下限は特に制限されないが、導電膜の導電性が優れる点で、５°以上が好ましい。接触角の測定方法は、上述の通りである。

＜洗浄工程＞
洗浄工程は、ＳＰ値が１８〜３０（ＭＰａ）^1/2の溶媒を用いて、上記工程で得られたケイ素含有膜を洗浄する工程である。本工程を実施することにより、ケイ素含有膜上の不純物が除去され、後述する処理工程での金属銅同士の融着が進行しやすくなる。

本工程で使用される溶媒（洗浄溶媒）のＳＰ値は、１８〜３０（ＭＰａ）^1/2であり、導電膜の導電性がより優れる点で、２０〜３０（ＭＰａ）^1/2が好ましく、２２〜３０（ＭＰａ）^1/2がより好ましい。
使用される溶媒のＳＰ値が１８（ＭＰａ）^1/2未満および３０（ＭＰａ）^1/2超の場合、導電膜の導電性が劣る。
なお、ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（ＳＰ値）であり、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。ＳＰ値については、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第ＩＶ章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を本発明におけるＳＰ値とする。また、単位は（ＭＰａ）^1/2であり、２５℃における値を指す。なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７〜１５４（１９７４）に記載の方法で計算した値を本発明におけるＳＰ値とする。

溶媒の種類としては、上記ＳＰ値を満たしていれば特に制限されないが、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、この他にも、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、アミン系溶媒、チオール系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。
なかでも、導電膜の導電性がより優れる点で、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどがより好ましい。

本工程の手順は特に制限されず、上記溶媒をケイ素含有膜上に塗布する方法や、上記溶媒中にケイ素含有膜を備える基材を浸漬する方法、上記溶媒を浸漬した布などにより払拭する方法などが挙げられる。

＜塗膜形成工程＞
塗膜形成工程は、酸化銅粒子および金属銅粒子からなる群から選択され、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下である粒子（Ａ）を少なくとも含む導電膜形成用組成物を上記ケイ素含有膜上に付与して、塗膜を形成する工程である。本工程を実施することにより、後述する処理工程で処理される塗膜が形成される。なお、この塗膜は、所定の処理が実施される前の前駆体膜に該当する。
以下では、まず、本工程で導電膜形成用組成物（以後、単に「組成物」とも称する）に含まれる各成分について詳述し、その後工程の手順について詳述する。

（粒子（Ａ））
導電膜形成用組成物には、酸化銅粒子および金属銅粒子からなる群から選択され、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下である粒子（Ａ）が含まれる。つまり、所定の大きさの酸化銅粒子および／または所定の大きさの金属銅粒子が含まれる。これらの粒子は、後述する加熱処理または光照射処理によって、導電膜中の金属銅を構成する。なお、後述するように酸化銅粒子が含まれる場合は、後述する加熱処理または光照射処理によって、酸化銅は金属銅に還元される。
本発明における「酸化銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属由来のピークが検出されない化合物のことを指す。銅を実質的に含まないとは、限定的ではないが、銅の含有量が酸化銅粒子に対して１質量％以下であることをいう。
粒子状とは小さい粒状を指し、その具体例としては、球状、楕円体状などが挙げられる。完全な球や楕円体である必要は無く、一部が歪んでいてもよい。

酸化銅としては、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）が好ましく、安価に入手可能であること、安定性がより高いことから酸化銅（ＩＩ）であることがさらに好ましい。

粒子（Ａ）としては、酸化銅粒子および金属銅粒子のいずれか一方のみが使用されても、両方が使用されてもよい。
粒子（Ａ）の平均１次粒子径は１００ｎｍ以下であれば特に制限されないが、１０〜６０ｎｍであることが好ましい。平均１次粒子径の下限は特に制限されないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。粒子（Ａ）の平均１次粒子径が１００ｎｍを超えると分散安定性が低下し、得られる導電膜の導電性が不十分となる。
なお、上記平均１次粒子径は、日本電子（株）社製の透過型電子顕微鏡ＴＥＭ２０１０（加圧電圧２００ｋＶ）を用いて撮影された画像から任意に選択した一次粒子１０００個の粒子径（円相当径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、円相当径とは、観察時の粒子の投影面積と同じ投影面積をもつ真円を想定したときの当該円の直径である。

組成物において、粒子（Ａ）の含有量は特に制限されないが、導電膜の導電性がより優れる点、および、分散安定性の点から、組成物の全質量に対して、２．０〜２０．０質量％が好ましく、４．０〜１５．０質量％がより好ましい。
なお、上記含有量は、酸化銅粒子と金属銅粒子との合計量を意図し、例えば、酸化銅粒子のみを使用した場合は、金属銅粒子の量は０として計算する。

導電膜形成用組成物には上記粒子（Ａ）以外の成分が含まれていてもよく、例えば、沸点１５０℃以上のアルコール（Ｂ）や、周期律表の８族〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属触媒（Ｃ）などが挙げられる。

（アルコール（Ｂ））
導電膜形成用組成物には、沸点１５０℃以上のアルコール（Ｂ）が含まれていてもよい。このアルコール（Ｂ）が含まれることにより、後述する処理工程での酸化銅から金属銅への還元がより効率良く進行し、結果として導電性により優れた導電膜が得られる。
アルコール（Ｂ）の沸点が１５０℃以上であり、導電膜の導電性がより優れる点で、沸点は２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、導電膜中に残存しにくい点から、４００℃以下が好ましい。
なお、本明細書において、“沸点”とは、圧力１ａｔｍのもとでの沸点を意味する。

アルコールとしては、１価であっても、多価のアルコールであってもよいが、導電膜の導電性がより優れる点で、多価アルコールが好ましく、特に、３価以上のアルコールがより好ましい。
アルコールの具体例としては、例えば、１−ヘキサノール（沸点１５７℃）、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）、２−フェネチルアルコール（沸点２１９℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、フルフリルアルコール（沸点１７０℃）、テトラヒドロフルフリルアルコール（沸点１７８℃）、１−エイコサノール（沸点３７２℃）、１−テトラコサノール（沸点３９５℃）等の１価のアルコール；エチレングリコール（沸点１９８℃）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）（沸点１８６℃）、１，３−プロパンジオール（沸点１８８．２℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９３℃）、１，３−ブタンジオール(沸点２０３℃)、１，４−ブタンジオール（沸点２２８℃）、２，３−ブタンジオール（沸点１８３℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、１，７−ヘプタンジオール（沸点２５９℃）、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）等の２価のアルコール；グリセリン（プロパン−１，２，３−トリオール）（沸点２９０℃）、トリメチロールプロパン（沸点２９２℃）等の３価のアルコール；エリトリトール（沸点３２９℃）等の４価のアルコール；ペンタエリトリトール（沸点２５０℃以上）等の５価のアルコール；マンニトール（沸点２９０℃）等の６価のアルコールなどが挙げられる。

組成物中におけるアルコール（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、導電膜の導電性がより優れる点で、組成物中における上記粒子（Ａ）とアルコール（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、０．０５〜０．６が好ましく、０．０５〜０．３５がより好ましい。

（周期律表の８族〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属触媒（Ｃ））
導電膜形成用組成物には、周期律表の８族〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属触媒（Ｃ）が含まれることが好ましい。金属触媒（Ｃ）は、上述した粒子（Ａ）の還元性を高めると共に、導電膜の導電性向上に寄与する。
金属触媒（Ｃ）は周期律表の８族〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素（金属）を含み、導電膜の導電性がより優れる点で、金属元素としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、および、ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が好ましく、銀、白金、パラジウム、および、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることがより好ましく、パラジウムまたは白金であることが特に好ましく、パラジウムであることが最も好ましい。すなわち、得られる導電膜の導電性がより優れる理由から、金属触媒（Ｃ）は、パラジウムを含む金属触媒であることが好ましい。

金属触媒（Ｃ）の好適な態様としては、例えば、パラジウム塩、パラジウム錯体が挙げられる。
上記パラジウム塩の種類は特に制限されず、その具体例としては、パラジウムの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられる。なかでも、カルボン酸塩であることが好ましい。
上記カルボン酸塩を形成するカルボン酸の炭素数は特に制限されないが、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。カルボン酸塩を形成するカルボン酸はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有してもよい。

上記パラジウム錯体の種類は特に制限されず、その配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンなどが挙げられる。
なかでも、トリフェニルホスフィンであることが好ましい。
トリフェニルホスフィンを配位子とするパラジウム錯体の種類は特に制限されないが、その具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。なかでも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。

パラジウム塩またはパラジウム錯体は、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、酢酸パラジウムであることがより好ましい。

組成物中における金属触媒（Ｃ）の含有量は特に制限されないが、導電膜の導電性がより優れる点で、組成物中における粒子（Ａ）と金属触媒（Ｃ）との質量比（Ｃ／Ａ）は、０．００１〜０．1が好ましく、０．００５〜０．０５がより好ましい。

組成物には、上記成分以外の他の成分が含まれていてもよく、例えば、水や、有機溶媒（ただし、上記アルコール（Ｂ）を除く）が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、エーテル類、エステル類などの有機溶媒が挙げられる。
組成物に含有される水の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物全量に対して、５〜８０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、上記各成分を混合した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法、ビーズミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって調製することができる。

ケイ素含有膜上に上記組成物を塗布して、塗膜を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
塗布の方法としては、例えば、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコータ、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ディップコーター、ダイコータ、グラビアロールによる塗工法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などが挙げられる。なかでも、簡便であり、また、サイズの大きい導電膜を製造することが容易であることから、スクリーン印刷法またはインクジェット法が好ましく、インクジェット法がより好ましい。
塗布の形状は特に制限されず、ケイ素含有膜全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。

なお、ケイ素含有膜上に上記組成物を塗布した後、必要に応じて、乾燥処理を施してもよい。乾燥処理を施すことにより、後述する処理工程において、気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができる理由から好ましい。乾燥処理の方法としては従来公知の方法を使用することができる。乾燥処理の温度は特に制限されないが、８０〜２００℃であることが好ましい。乾燥処理の時間も特に制限されないが、１〜３０分であることが好ましい。

＜処理工程＞
処理工程は、上記塗膜形成工程で得られた塗膜に対して、加熱処理および光照射処理のうち少なくとも一方の処理を行い、導電膜を形成する工程である。
加熱処理および／または光照射処理を行うことにより、金属銅同士の融着が進行し、導電膜が形成される。より具体的には、例えば、金属銅粒子が導電膜形成用組成物中に含まれる場合は、上記処理を実施することにより、金属銅粒子が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して導電膜を形成する。また、例えば、酸化銅粒子が導電膜形成用組成物中に含まれる場合は、上記処理を実施することにより、酸化銅粒子が還元して得られる金属銅粒子同士が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して導電膜を形成する。
なお、光照射処理を実施した場合、金属銅粒子または酸化銅粒子が光を吸収し、熱に変換する光熱変換物質として働き、塗膜中に熱を伝達させる役割を果たしていると推測される。

加熱処理の条件は、使用される溶媒の種類によって適宜最適な条件が選択される。なかでも、短時間で、導電性により優れる導電膜を形成することができる点で、加熱温度は１００〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましく、また、加熱時間は５〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
なお、加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。

光照射処理は、上述した加熱処理とは異なり、室温にて塗膜が付与された部分に対して光を短時間照射することで金属銅への還元および焼結が可能となり、長時間の加熱によるケイ素含有膜の劣化が起こらず、導電膜のケイ素含有膜との密着性がより良好となる。
光照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。

光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、フラッシュランプによるパルス光照射であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、塗膜を付与した部分の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、ケイ素含有膜への熱の影響を極めて小さくすることができる。
パルス光の照射エネルギーとしては、１〜１００Ｊ／ｃｍ²が好ましく、１〜３０Ｊ／ｃｍ²がより好ましく、パルス幅としては１μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒〜１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１〜１００ｍ秒が好ましく、１〜５０ｍ秒がより好ましく、１〜２０ｍ秒がさらに好ましい。

上記加熱処理および光照射処理は、単独で実施してもよく、両者を同時に実施してもよい。また、一方の処理を施した後、さらに他方の処理を施してもよい。

上記加熱処理および光照射処理を実施する雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性ガス雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性ガス雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。
加熱処理を不活性ガス雰囲気下で行う場合、不活性ガス雰囲気の酸素濃度は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

（導電膜）
上記工程を実施することにより、金属銅を含有する導電膜（金属銅膜）が得られる。
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、導電膜の導電性がより優れる点から、０．１５〜１０μｍがさらに好ましく、０．２〜１０μｍが特に好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。

導電膜はケイ素含有膜の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電膜を得る方法としては、上記導電膜形成用組成物をパターン状にケイ素含有膜に付与して、上記加熱処理および／または光照射処理を行う方法や、ケイ素含有膜全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。

パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁膜（絶縁樹脂膜、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。

絶縁膜の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂が好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３などが挙げられる。

また、配線保護のために用いられる絶縁膜の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０−２０４１５０号公報や、特開２００３−２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製 ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。

上記で得られた導電膜を有する基材（導電膜付き基材）は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜導電膜形成用組成物の調製＞
下記表１に示される成分を同表に示される配合量（質量％）で混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲ―１００）で５分間処理することで導電膜形成用組成物を調製した。

なお、表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・酸化銅：酸化銅粒子（シーアイ化成（株）社製、ＮａｎｏＴｅｋ ＣｕＯ、酸化銅（ＩＩ）粒子（ＣｕＯ粒子）、平均１次粒子径：４８ｎｍ）
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
・１，２−ＨＤＯ：１，２−ヘキサンジオール
・酢酸Ｐｄ：酢酸パラジウム：（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｐｄ

＜実施例１＞
（ケイ素含有膜形成工程）
Ｃａｔ−ＣＶＤ法により、基材上へのケイ素含有膜（ＳｉＯＣ膜）の作製を行った。基材としてＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基材を用い、モノメチルシラン（ＣＨ₃ＳｉＨ₃）と酸素の混合ガスをチャンバ内に導入した。触媒であるタングステンワイヤの温度は１６００℃とした。得られたケイ素含有膜の水に対する接触角は、５５°であった。また、得られたケイ素含有膜内には、Ｓｉ−Ｏ結合、および、Ｓｉ−ＣＨ₃結合が含まれていた。また、得られたケイ素含有膜の平均厚みは、２００ｎｍであった。

（洗浄工程）
作製したケイ素含有膜を、エタノールに含浸させたベンコットＭ−３ＩＩ（旭化成（株）製）で加重１００ｇをかけて５ｃｍ/ｓの速度で拭き取りを連続して２回行い、室温で溶媒を乾燥させた。

（塗膜形成工程・処理工程）
上記洗浄処理が施されたケイ素含有膜上に、上記導電膜形成用組成物を塗布した。次いで、Ｏ₂濃度８０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの雰囲気中に設置したホットプレートを用いて、１８０℃にて６０分間焼結処理（加熱処理）を施し、基材上に導電膜（厚み：３００ｎｍ）を作製した。

＜実施例２〜７、比較例１〜６＞
後述する表２に示すように、ケイ素含有膜の有無、ＵＶ照射の有無、洗浄溶媒、導電膜の厚みを変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を作製した。
なお、表２中の「ケイ素含有膜の有無」欄は、上記（ケイ素含有膜形成工程）を実施してケイ素含有膜を製造した場合を「有り」、実施しなかった場合を「無し」として示す。
また、表２中の「ＵＶ照射の有無」欄は、後述する（ＵＶ照射工程）を上記（ケイ素含有膜形成工程）と上記（洗浄工程）の間に実施した場合を「有り」、実施しなかった場合を「無し」として示す。
また、表２の比較例６においては、上記（洗浄工程）を実施しなかった。

（ＵＶ照射工程）
ケイ素含有膜の表面に対し、セン特殊光源株式会社製ＰＭ１１０２−３低圧水銀ランプ（１７ｍＷ／ｃｍ²）を１８０秒間照射した。ＵＶ照射後の得られたケイ素含有膜の水に対する接触角は、１５°であった。

＜導電性＞
上記実施例および比較例で得られた導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定し、導電性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
「Ａ」：体積抵抗率が１０μΩ・ｃｍ以上３０μΩ・ｃｍ未満
「Ｂ」：体積抵抗率が３０μΩ・ｃｍ以上１００μΩ・ｃｍ未満
「Ｃ」：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以上５００μΩ・ｃｍ未満
「Ｄ」：体積抵抗値が５００μΩ・ｃｍ以上１０００μΩ・ｃｍ未満
「Ｅ」：体積抵抗値が１０００μΩ・ｃｍ以上

表２に示すように、本発明の製造方法より得られた導電膜は優れた導電性を示した。なかでも、ＵＶ照射工程を実施した実施例４〜６はより優れた効果を示すことが確認された。また、導電膜の厚みがより厚くなるほど、導電性がより優れることが確認された。さらに、洗浄溶媒のＳＰ値が２２〜３０（ＭＰａ）^1/2の場合、導電性がより優れることが確認された。
一方、ケイ素含有膜を設けていない比較例１〜４、ＳＰ値が範囲外の溶媒を使用した比較例５、および、洗浄工程を実施していない比較例６では、所望の導電膜は得られなかった。

Claims (8)

1. Ｓｉ−Ｏ結合、および、Ｓｉ−Ｘ結合（Ｘは、疎水性置換基を表す）を含むケイ素含有膜を基材上に設けるケイ素含有膜形成工程と、
   ＳＰ値が１８〜３０（ＭＰａ）^1/2の溶媒を用いて、前記ケイ素含有膜を洗浄する洗浄工程と、
   酸化銅粒子および金属銅粒子からなる群から選択され、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下である粒子（Ａ）を少なくとも含む導電膜形成用組成物を前記ケイ素含有膜上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
   前記塗膜に対して、加熱処理および光照射処理のうち少なくとも一方の処理を行い、導電膜を形成する処理工程とを備える、導電膜の製造方法。
2. 前記導電膜形成用組成物に、沸点１５０℃以上のアルコール（Ｂ）が含まれる、請求項１に記載の導電膜の製造方法。
3. 前記導電膜形成用組成物に、周期律表の８族〜１１族からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属触媒（Ｃ）が含まれる、請求項１または２に記載の導電膜の製造方法。
4. 前記疎水性置換基がメチル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
5. 前記溶媒が、ＳＰ値が２２〜３０（ＭＰａ）^1/2の溶媒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
6. 前記ケイ素含有膜形成工程と、前記洗浄工程との間に、ケイ素含有膜に光照射を行う照射工程をさらに備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
7. 前記基材が、シリコン基材、ガラス基材、金属基材、セラミック基材、または、樹脂基材である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
8. 前記処理が加熱処理であり、
   前記加熱処理が、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で、１３０〜２５０℃の範囲で加熱を行う処理である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。