JP2014196427A - 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法 - Google Patents
導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014196427A JP2014196427A JP2013073061A JP2013073061A JP2014196427A JP 2014196427 A JP2014196427 A JP 2014196427A JP 2013073061 A JP2013073061 A JP 2013073061A JP 2013073061 A JP2013073061 A JP 2013073061A JP 2014196427 A JP2014196427 A JP 2014196427A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- conductive film
- mass
- composition
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
- C09D139/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D171/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/24—Electrically-conducting paints
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
- H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
- H05K1/095—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks for polymer thick films, i.e. having a permanent organic polymeric binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2248—Oxides; Hydroxides of metals of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/001—Conductive additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
- H05K2201/0129—Thermoplastic polymer, e.g. auto-adhesive layer; Shaping of thermoplastic polymer
Abstract
【課題】本発明は、基材密着性に優れ、かつ、高い導電性(低抵抗値)を有する導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】平均粒子径50〜500nmの酸化銅粒子(A)と、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも1種の分子量1000以下である銅錯体(B)と、熱可塑性ポリマー(C)とを含有し、銅錯体(B)の含有量が酸化銅粒子(A)の全質量の5〜30質量%である導電膜形成用組成物。
【選択図】なし
【解決手段】平均粒子径50〜500nmの酸化銅粒子(A)と、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも1種の分子量1000以下である銅錯体(B)と、熱可塑性ポリマー(C)とを含有し、銅錯体(B)の含有量が酸化銅粒子(A)の全質量の5〜30質量%である導電膜形成用組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、導電膜形成用組成物に係り、特に、所定の銅錯体と酸化銅粒子と熱可塑性ポリマーとを含有する導電膜形成用組成物に関する。
また、本発明は、導電膜の製造方法に係り、特に、上記導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法に関する。
また、本発明は、導電膜の製造方法に係り、特に、上記導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法に関する。
基材上に金属膜を形成する方法として、金属粒子または金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、加熱処理して焼結させることによって金属膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス(スパッタ)やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス(スパッタ)やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
より具体的には、特許文献1においては、導体形成用ペーストであって、酸化銅を主成分とし少なくとも1種類以上の金属有機物を含むことを特徴とする電極ペースト組成物を用いて塗膜を形成し、さらに焼成することによりCu電極膜を形成する方法が開示されている。
また、特許文献2においては、銅微粒子、銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩、および銅カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする銅前駆体、および還元剤を含有する導電膜形成用組成物を用いて塗膜を形成し、さらに焼成することにより導電膜を形成する方法が開示されている。
さらに、特許文献3においては、銅化合物;直鎖、分岐または環状の炭素数1から18のアルコール類;VIII族金属触媒;バインダー樹脂;バインダー樹脂硬化剤および銅錯体から成ることを特徴とする銅含有組成物を用いて塗膜を形成し、さらに焼成することにより金属銅膜を形成する方法が開示されている。
また、特許文献2においては、銅微粒子、銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩、および銅カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする銅前駆体、および還元剤を含有する導電膜形成用組成物を用いて塗膜を形成し、さらに焼成することにより導電膜を形成する方法が開示されている。
さらに、特許文献3においては、銅化合物;直鎖、分岐または環状の炭素数1から18のアルコール類;VIII族金属触媒;バインダー樹脂;バインダー樹脂硬化剤および銅錯体から成ることを特徴とする銅含有組成物を用いて塗膜を形成し、さらに焼成することにより金属銅膜を形成する方法が開示されている。
本発明者らは特許文献1〜3に記載された発明を追試したが、いずれも金属膜や回路基板における配線等に要求される導電性を満足するものではなかった。また、得られた導電膜の基材との密着性も不十分であった。
本発明は、上記実情に鑑みて、基材密着性に優れ、かつ、高い導電性(低抵抗値)を有する導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、該導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法を提供することも目的とする。
また、本発明は、該導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法を提供することも目的とする。
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、酸化銅粒子と、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも1種の、分子量1000以下である銅錯体とを使用し、かつ、銅錯体の含有量を酸化銅粒子(A)の全質量の5〜30質量%とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
(1) 平均粒子径50〜500nmの酸化銅粒子(A)と、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも1種の、分子量1000以下である銅錯体(B)と、熱可塑性ポリマー(C)とを含有し、銅錯体(B)の含有量が酸化銅粒子(A)の全質量の5〜30質量%である導電膜形成用組成物。
(2) さらに、平均粒子径0.1〜2μmの銅粒子(D)を含有する、(1)に記載の導電膜形成用組成物。
(3) 酸化銅粒子(A)の平均粒子径が70〜250nmである、(1)または(2)に記載の導電膜形成用組成物。
(4) 酸化銅粒子(A)の平均粒子径が80〜180nmである、(1)〜(3)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(5) 銅錯体(B)の含有量が酸化銅粒子(A)の全質量の15〜25質量%である、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(6) 銅粒子(D)の含有量が酸化銅粒子(A)の全質量の50〜1000質量%である、(2)〜(5)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(7) 熱可塑性ポリマー(C)の含有量が酸化銅粒子(A)の全質量の3〜25質量%である、(1)〜(6)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(8) 熱可塑性ポリマー(C)の含有量が酸化銅粒子(A)の全質量の3〜15質量%である、(1)〜(7)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(9) 熱可塑性ポリマー(C)の含有量が酸化銅粒子(A)の全質量の4〜9質量%である、(1)〜(8)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(10) 熱可塑性ポリマー(C)が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種の熱可塑性ポリマーである、(1)〜(9)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(11) 熱可塑性ポリマー(C)がポリビニルピロリドンである、(1)〜(10)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(12) 銅錯体(B)が、分子量1000以下の蟻酸銅錯体である、(1)〜(11)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(13) 銅錯体(B)が、蟻酸銅にアミンが配位してなる分子量1000以下の蟻酸銅錯体である、(1)〜(12)のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
(14) (1)〜(13)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
塗膜に対して加熱処理および/または光照射処理を行い、導電膜を形成する導電膜形成工程と
を備える、導電膜の製造方法。
(15) さらに、塗膜形成工程の後、かつ、導電膜形成工程の前に、塗膜を乾燥する乾燥工程を備える、(14)に記載の導電膜の製造方法。
(16) 基材がポリイミド樹脂またはガラスエポキシ樹脂である、(14)または(15)に記載の導電膜の製造方法。
(17) 塗膜の膜厚が1〜9μmである、(14)または(15)に記載の導電膜の製造方法。
(2) さらに、平均粒子径0.1〜2μmの銅粒子(D)を含有する、(1)に記載の導電膜形成用組成物。
(3) 酸化銅粒子(A)の平均粒子径が70〜250nmである、(1)または(2)に記載の導電膜形成用組成物。
(4) 酸化銅粒子(A)の平均粒子径が80〜180nmである、(1)〜(3)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(5) 銅錯体(B)の含有量が酸化銅粒子(A)の全質量の15〜25質量%である、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(6) 銅粒子(D)の含有量が酸化銅粒子(A)の全質量の50〜1000質量%である、(2)〜(5)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(7) 熱可塑性ポリマー(C)の含有量が酸化銅粒子(A)の全質量の3〜25質量%である、(1)〜(6)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(8) 熱可塑性ポリマー(C)の含有量が酸化銅粒子(A)の全質量の3〜15質量%である、(1)〜(7)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(9) 熱可塑性ポリマー(C)の含有量が酸化銅粒子(A)の全質量の4〜9質量%である、(1)〜(8)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(10) 熱可塑性ポリマー(C)が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種の熱可塑性ポリマーである、(1)〜(9)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(11) 熱可塑性ポリマー(C)がポリビニルピロリドンである、(1)〜(10)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(12) 銅錯体(B)が、分子量1000以下の蟻酸銅錯体である、(1)〜(11)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(13) 銅錯体(B)が、蟻酸銅にアミンが配位してなる分子量1000以下の蟻酸銅錯体である、(1)〜(12)のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
(14) (1)〜(13)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
塗膜に対して加熱処理および/または光照射処理を行い、導電膜を形成する導電膜形成工程と
を備える、導電膜の製造方法。
(15) さらに、塗膜形成工程の後、かつ、導電膜形成工程の前に、塗膜を乾燥する乾燥工程を備える、(14)に記載の導電膜の製造方法。
(16) 基材がポリイミド樹脂またはガラスエポキシ樹脂である、(14)または(15)に記載の導電膜の製造方法。
(17) 塗膜の膜厚が1〜9μmである、(14)または(15)に記載の導電膜の製造方法。
(18) 酸化銅粒子(A)が酸化銅(II)粒子である、(1)〜(13)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(19) さらに、主溶媒として、水または水溶性アルコールを含有する、(1)〜(13)および(18)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(20) さらに、揺変剤を含有する、(1)〜(13)、(18)および(19)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(19) さらに、主溶媒として、水または水溶性アルコールを含有する、(1)〜(13)および(18)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
(20) さらに、揺変剤を含有する、(1)〜(13)、(18)および(19)のいずれか1つに記載の導電膜形成用組成物。
本発明によれば、基材密着性に優れ、かつ、高い導電性(低抵抗値)を有する導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、該導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法を提供することもできる。
また、本発明によれば、該導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法を提供することもできる。
以下に、本発明の導電膜形成用組成物および導電膜の製造方法の好適態様について詳述する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明の一つの特徴は、酸化銅粒子と、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも1種の、分子量1000以下である銅錯体とを使用し、かつ、銅錯体の含有量を酸化銅粒子(A)の全質量の5〜30質量%とした点が挙げられる。
銅前駆体である銅錯体の分子量を1000以下に限定し、かつ、その含有量を酸化銅粒子の全質量の5〜30質量%に限定したことにより、加熱処理または光照射処理の際に、銅錯体中の銅(II)イオンを金属銅まで還元するために必要な還元力が得られるとともに、加熱処理または光照射処理の温度で、分解生成物である炭化水素類を実質的にすべて蒸発、気散させることができるので、これらが導電膜中に残存せず、金属銅としての純度や、形成した銅薄膜の密着性および導電性に悪影響を与えないという作用効果が得られる。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明の一つの特徴は、酸化銅粒子と、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも1種の、分子量1000以下である銅錯体とを使用し、かつ、銅錯体の含有量を酸化銅粒子(A)の全質量の5〜30質量%とした点が挙げられる。
銅前駆体である銅錯体の分子量を1000以下に限定し、かつ、その含有量を酸化銅粒子の全質量の5〜30質量%に限定したことにより、加熱処理または光照射処理の際に、銅錯体中の銅(II)イオンを金属銅まで還元するために必要な還元力が得られるとともに、加熱処理または光照射処理の温度で、分解生成物である炭化水素類を実質的にすべて蒸発、気散させることができるので、これらが導電膜中に残存せず、金属銅としての純度や、形成した銅薄膜の密着性および導電性に悪影響を与えないという作用効果が得られる。
以下では、まず、導電膜形成用組成物の各種成分(酸化銅粒子(A)、銅錯体(B)、熱可塑性ポリマー(C)など)について詳述し、その後、導電膜の製造方法について詳述する。
〈酸化銅粒子(A)〉
導電膜形成用組成物には、平均粒子径50〜500nmの酸化銅粒子(A)が含まれる。酸化銅粒子(A)は、後述する加熱処理または光照射処理によって酸化銅が金属銅に還元され、導電膜中の金属銅を構成する。なお、後述するように、導電膜形成用組成物に銅粒子(D)が含まれる場合は、酸化銅粒子(A)の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子とともに、導電膜中の金属銅を構成する。
導電膜形成用組成物には、平均粒子径50〜500nmの酸化銅粒子(A)が含まれる。酸化銅粒子(A)は、後述する加熱処理または光照射処理によって酸化銅が金属銅に還元され、導電膜中の金属銅を構成する。なお、後述するように、導電膜形成用組成物に銅粒子(D)が含まれる場合は、酸化銅粒子(A)の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子とともに、導電膜中の金属銅を構成する。
本発明における「酸化銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、X線回折による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属由来のピークが検出されない化合物のことを指す。銅を実質的に含まないとは、銅の含有量が酸化銅粒子に対して1質量%以下であることをいう。
酸化銅としては、酸化銅(I)または酸化銅(II)が好ましく、安価に入手可能であること、安定性がより高いことから酸化銅(II)であることがさらに好ましい。すなわち、酸化銅粒子(A)としては、酸化銅(II)からなる酸化銅粒子または酸化銅(I)からなる酸化銅粒子が好ましく、酸化銅(II)からなる酸化銅粒子がより好ましい。
酸化銅粒子の平均粒子径は50〜500nmであり、70〜250nmが好ましく、80〜180nmがより好ましい。この範囲内であると、本発明の導電膜形成用組成物を用いて得られる導電膜の密着性および導電性がより優れたものとなる。なお、本発明において、酸化銅粒子の平均粒子径は体積中位径(Dv50)であり、例えば、FPAR−1000(大塚電子社製、動的光散乱方式)等の粒子径測定機を用いて測定することができる。
酸化銅粒子(A)としては、平均粒子径が上記範囲内のものであれば、特に限定されない。酸化銅粒子(A)としては、粉末または分散液のいずれでも使用することができ、具体的には、例えば、NanoTek CuO(シーアイ化成社製、一次平均粒子径50nm)、酸化銅(II)ナノ粒子(シグマアルドリッチ社製)、酸化銅(II)ナノ粒子(イオリテック社製)等が挙げられる。NanoTek CuOは、市販の状態では、凝集体状となっているが、ビーズ分散や、攪拌混合などの処理により、平均粒子径を上記範囲内に調整することができる。
〈銅錯体(B)〉
導電膜形成用組成物には、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも1種の、分子量1000以下である銅錯体(B)が含まれる。銅錯体(B)は、後述する加熱処理または光照射処理によって、銅錯体中の銅イオンが金属銅に還元されて導電性接着剤として働き、酸化銅粒子(A)の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子間の融着を促進する効果がある。なお、後述するように、導電膜形成用組成物に銅粒子(D)が含まれる場合は、酸化銅粒子(A)の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子どうしの間、酸化銅粒子(A)の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子と銅粒子(D)との間、銅粒子(D)どうしの間の融着を促進する効果がある。
導電膜形成用組成物には、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも1種の、分子量1000以下である銅錯体(B)が含まれる。銅錯体(B)は、後述する加熱処理または光照射処理によって、銅錯体中の銅イオンが金属銅に還元されて導電性接着剤として働き、酸化銅粒子(A)の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子間の融着を促進する効果がある。なお、後述するように、導電膜形成用組成物に銅粒子(D)が含まれる場合は、酸化銅粒子(A)の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子どうしの間、酸化銅粒子(A)の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子と銅粒子(D)との間、銅粒子(D)どうしの間の融着を促進する効果がある。
銅錯体(B)の分子量は1000以下であり、200〜1000が好ましく、200〜600がより好ましい。この範囲内であると、後述する加熱処理または光照射処理の際に銅(II)イオンを金属銅まで還元するための十分な還元力を得ることができ、しかも、加熱処理または光照射処理における分解生成物である炭化水素類の沸点が高くなり過ぎず、容易に蒸発、気散することができるので、銅薄膜内に残存せず、金属銅としての純度や、形成した導電膜の密着性および導電性に悪影響を与えない。
また、銅錯体(B)の純度は、特に限定されるものではないが、低純度であると導電性薄膜とした際に、導電性に悪影響を与えるおそれがあるため、95%以上が好ましく、99%以上がさらに好ましい。
以下に、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩について、より詳細に説明する。
(蟻酸銅錯体)
蟻酸銅錯体は、蟻酸銅に孤立電子対を持つ基を有する化合物が配位したものであって、分子量が1000以下のものであれば、特に限定されない。
また、蟻酸銅錯体の合成方法は、特に限定されず、従来公知の方法によって合成することができる。例えば、配位子となる化合物と蟻酸銅とを配合することによって得られる。
蟻酸銅錯体は、蟻酸銅に孤立電子対を持つ基を有する化合物が配位したものであって、分子量が1000以下のものであれば、特に限定されない。
また、蟻酸銅錯体の合成方法は、特に限定されず、従来公知の方法によって合成することができる。例えば、配位子となる化合物と蟻酸銅とを配合することによって得られる。
蟻酸銅錯体の配位子となる化合物としては、孤立電子対を持つ基を有する化合物であって、導電膜を形成する際に銅(II)イオンを金属銅まで還元することができる還元力を有する還元剤として機能する化合物が好ましい。蟻酸銅錯体の配位子となり得る化合物としては、例えば、ヒドラジン類、ジオール類、2−アミノエタノール類、ヒロドキシアミン類、α−ヒドロキシケトン類およびアルデヒド類からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
蟻酸銅錯体の配位子となり得るヒドラジン類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式(1)
[上記一般式(1)中、R1〜R3で表される置換基の少なくとも1種は水素原子であり、残りの置換基が各々独立して、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数5〜10の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が1〜3置換された炭素数5〜10の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が1〜3置換されたメチル基を表す。ただし、R1〜R3が同時に全て水素原子となることはない。]
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
これらのヒドラジン類のうち、蟻酸銅錯体の溶媒に対する溶解度および還元剤としての還元力、さらには導電膜形成時における分解生産物である炭化水素類の除去性を考慮すると、上記一般式(1)で表されるヒドラジン類としては、置換基R1〜R3のうち、少なくとも1種は水素原子であり、残りの置換基が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、フェニル基、4−メチルフェニル基またはベンジル基である(ただし、R1〜R3が同時に全て水素原子となることはない。)ものがより好ましい。さらに、製造または入手のコストを考慮すると、上記一般式(1)で表されるヒドラジン類としては、置換基R1〜R3のうち1種が水素原子であり、残りの置換基は同一の置換基であるものがさらに好ましい。
蟻酸銅錯体の配位子としてのヒドラジン類としては、具体的には、例えば、1,1−ジ−n−ブチルヒドラジン、1,1−ジ−t−ブチルヒドラジン、1,1−ジ−n−ペンチルドラジン、1,1−ジ−n−ヘキシルヒドラジン、1,1−ジシクロヘキシルヒドラジン、1,1−ジ−n−ヘプチルヒドラジン、1,1−ジ−n−オクチルヒドラジン、1,1−ジ−(2−エチルヘキシル)ヒドラジン、1,1−ジフェニルヒドラジン、1,1−ジベンジルヒドラジン、1,2−ジ−n−ブチルヒドラジン、1,2−ジ−t−ブチルヒドラジン、1,2−ジ−n−ペンチルドラジン、1,2−ジ−n−ヘキシルヒドラジン、1,2−ジシクロヘキシルヒドラジン、1,2−ジ−n−ヘプチルヒドラジン、1,2−ジ−n−オクチルヒドラジン、1,2−ジ−(2−エチルヘキシル)ヒドラジン、1,2−ジフェニルヒドラジンおよび1,2−ジベンジルヒドラジンが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
蟻酸銅錯体を合成する際に用いるヒドラジン類は、市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩を亜硫酸塩や塩化スズ(II)等の還元剤で還元する方法、ヒドラゾンやアジンを、白金触媒を用いて接触還元する方法、アシルヒドラジンの還元、N−ニトロソアミンの還元、高後続ニトロ化合物の還元的カップリング、ヒドラジンやアジンのアルキル化およびアリール化、アミンとクロラミンの反応(Reasching反応)等の方法が挙げられる。
蟻酸銅錯体の配位子となり得るジオール類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式(2)
[上記一般式(2)中、R1、R2は各々独立して、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数5〜10の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が1〜3置換された炭素数5〜10の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が1〜3置換されたメチル基を表す。]
または、下記一般式(3)
[上記一般式(3)中、R3、R4は各々独立して、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数5〜10の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が1〜3置換された炭素数5〜10の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が1〜3置換されたメチル基を表す。]
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
または、下記一般式(3)
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
これらのジオール類のうち、蟻酸銅錯体の溶媒に対する溶解度および還元剤としての還元力、さらには導電膜形成時における分解生産物である炭化水素類の除去性を考慮すると、上記一般式(2)で表されるジオール類としては、置換基R1、R2が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基またはフェニル基であるものがより好ましく、上記一般式(3)で表されるジオール類としては、置換基R3、R4が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、フェニル基またはベンジル基である化合物がより好ましい。さらに、製造または入手のコストを考慮すると、上記一般式(2)で表されるジオール類としては、直鎖アルカンジオールがさらに好ましく、上記一般式(3)で表されるジオール類としては、置換基R3、R4が同一の置換基であるものがさらに好ましい。
蟻酸銅錯体の配位子としてのジオール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、2,3−ブタンジオール、2,3−ペンタンジオール、2,3−ヘキサンジオール、2,3−ヘプタンジオール、3,4−ヘキサンジオール、3,4−ヘプタンジオール、3,4−オクタンジオール、3,4−ノナンジオール、3,4−デカンジオール、4,5−オクタンジオール、4,5−ノナンジオール、4,5−デカンジオール、5,6−デカンジオール、3−N,N−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−N,N−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−N,N−ジ−n−プロピルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−N,N−ジ−イソプロピルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−N,N−ジ−n−ブチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−N,N−ジ−イソブチルアミノ−1,2−プロパンジオールおよび3−N,N−ジ−t−ブチルアミノ−1,2−プロパンジオールが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
蟻酸銅錯体を合成する際に用いるジオール類は、市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、カルボニル化合物をZn−TiCl4やMg(Hg)−TiCl4で還元的にカップリングする方法、オレフィンを過酢酸等の有機過酸により酸化する方法、エポキシド化合物をトリフルオロ酢酸、過塩素酸等で開環する方法等が挙げられる。
蟻酸銅錯体の配位子となり得る2−アミノエタノール類としては、特に限定するものではないが、たとえば、下記一般式(4)
[上記一般式(4)中、R1、R2は各々独立して、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数5〜10の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が1〜3置換された炭素数5〜10の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が1〜3置換されたメチル基を表す。]
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
これらの2−アミノエタノール類のうち、蟻酸銅錯体の溶媒に対する溶解度および還元剤としての還元力、さらには導電膜形成時における分解生産物である炭化水素類の除去性を考慮すると、上記一般式(4)で表される2−アミノエタノール類としては、置換基R1、R2が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、フェニル基またはベンジル基であるものがより好ましい。さらに、製造または入手のコストを考慮すると、上記一般式(4)において、置換基R1、R2は同一の置換基であるものがさらに好ましい。
蟻酸銅錯体の配位子としての2−アミノエタノール類としては、具体的には、例えば、2−アミノエタノール、2−N,N−ジメチルアミノエタノール、2−N,N−ジエチルアミノエタノール、2−N,N−ジ−n−プロピルアミノエタノール、2−N,N−ジ−イソプロピルアミノエタノール、2−N,N−ジ−n−ブチルアミノエタノール、2−N,N−ジ−イソブチルアミノエタノールおよび2−N,N−ジ−t−ブチルアミノエタノールが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
蟻酸銅錯体を合成する際に用いる2−アミノエタノール類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、対応するアミンとエチレンオキサイドを反応させる方法等が挙げられる。
蟻酸銅錯体の配位子となり得るα−ヒドロキシケトン類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式(5)
[上記一般式(5)中、R1は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数5〜10の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が1〜3置換された炭素数5〜10の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が1〜3置換されたメチル基を表し、R2は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が1〜3置換された炭素数5〜10の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が1〜3置換されたメチル基を表す。]
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
これらのα−ヒドロキシケトン類のうち、蟻酸銅錯体の溶媒に対する溶解度および還元剤としての還元力、さらには導電膜形成時における分解生産物である炭化水素類の除去性を考慮すると、上記一般式(5)で表されるα−ヒドロキシケトン類としては、置換基R1が、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基またはフェニル基であり、置換基R2が、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基またはフェニル基であるものがより好ましい。さらに、製造または入手のコストを考慮すると、上記一般式(5)で表されるα−ヒドロキシケトン類としては、分岐鎖が無いものがさらに好ましい。
蟻酸銅錯体の配位子としてのα−ヒドロキシケトン類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシアセトン、1−ヒドロキシ−2−ブタノン、1−ヒドロキシ−2−ペンタノン、3−ヒドロキシ−2−ブタノン、2−ヒドロキシ−3−ペンタノン、2−ヒドロキシ−3−ヘキサノン、3−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−3−ヘキサノン、3−ヒドロキシ−4−ヘプタノン、3−ヒドロキシ−2−ヘキサノン、4−ヒドロキシ−3−ヘプタノンおよび5−ヒドロキシ−4−オクタノンが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
蟻酸銅錯体を合成する際に用いるα−ヒドロキシケトン類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、アルカリ金属を用いてエステル化合物を還元的に縮合させる方法(アシロイン縮合)、アルデヒド化合物をシアノヒドリン等のアシルアニオン等価体に誘導してアルデヒドに求核付加させる方法、ケトンをエノラート等に変換した後、酸化してα位にヒドロキシ基を導入する方法等が挙げられる。
蟻酸銅錯体の配位子となり得るヒロドキシアミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式(6)
[上記一般式(6)中、R1、R2は各々独立して、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数5〜10の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が1〜3置換された炭素数5〜10の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が1〜3置換されたメチル基を表す。]
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
これらヒロドキシアミン類のうち、蟻酸銅錯体の溶媒に対する溶解度および還元剤としての還元力、さらには導電膜形成時における分解生産物である炭化水素類の除去性を考慮すると、上記一般式(6)で表されるヒロドキシアミン類としては、置換基R1、R2が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、フェニル基またはベンジル基であるものがより好ましい。さらに、製造または入手のコストを考慮すると、上記一般式(6)で表されるヒロドキシアミン類としては、置換基R1、R2が同一の置換基であるものがさらに好ましい。
蟻酸銅錯体の配位子としてのヒロドキシアミン類としては、具体的には、例えば、N,N−ジエチルヒロドキシアミン、N,N−ジ−n−プロピルヒロドキシアミン、N,N−ジ−n−ブチルヒロドキシアミン、N,N−ジ−n−ペンチルヒロドキシアミンおよびN,N−ジ−n−ヘキシルヒロドキシアミンが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
蟻酸銅錯体を合成する際に用いるヒロドキシアミン類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、2級アミン化合物を過酸化水水素水により酸化する方法、芳香族ニトロ化合物を、亜鉛末、水素化ホウ素ナトリウム触媒存在下でのボラン等の還元剤で還元する方法、ヒドロキシアミンのアルキル化およびアリール化等が挙げられる。
蟻酸銅錯体の配位子となり得るアルデヒド類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式(7)
[上記一般式(7)中、Rは水素原子、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数1〜8のアルケニル基、炭素数5〜10の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が1〜3置換された炭素数5〜10の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が1〜3置換されたメチル基を表す。]
または、下記一般式(8)
[上記一般式(8)中、Xは単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数5〜10の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が1〜3置換された炭素数5〜10の芳香族基を表す。]
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
または、下記一般式(8)
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
これらのアルデヒド類のうち、蟻酸銅錯体の溶媒に対する溶解度および還元剤としての還元力、さらには導電膜形成時における分解生産物である炭化水素類の除去性を考慮すると、上記一般式(7)で表されるアルデヒド類としては、置換基Rが、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルペンチル基、n−オクチル基、ビニル基、α−プロピレン基、α−プロピレン基、フェニル基、4−メチルフェニル基またはベンジル基であるものがより好ましく、上記一般式(8)で表されるアルデヒド類としては、Xが、単結合、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンタメチレン基、n−ヘキサメチレン基、n−ヘプタメチレン基、n−オクタメチレン基またはフェニレン基であるものがより好ましい。
蟻酸銅錯体の配位子としてのアルデヒド類としては、具体的には、例えば、n−ペンタナール、イソペンタナール、t−ペンタナール、n−ヘキサナール、n−ヘプタナール、シクロヘキサンカルボアルデヒド、n−オクタナール、2−エチルヘキサナール、n−ノナール、ベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、スベリンアルデヒド、アゼラインアルデヒド、セバシンアルデヒド、イソフタルアルデヒドおよびテレフタルアルデヒドが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
蟻酸銅錯体を合成する際に用いるアルデヒド類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでも良く、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、1級アルコールをクロロクロム酸ピリジニウム、デス・マーチン試薬等で酸化する方法、末端アルケンに水を付加する方法(ワッカー酸化)、カルボン酸エステルを水素化ジイソブチルアルミニウム等で還元する方法、ニトリルを塩酸酸性下、塩化スズ(II)で還元する方法等が挙げられる。
(銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩)
本発明において、銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩は、銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体とがイオン結合により結合したイオン化合物に限定されず、配位結合や水素結合により結合した錯化合物も含む。
銅とアセトンジカルボン酸との塩としては、アセトンジカルボン酸銅(II)、アセトンジカルボン酸銅(I)等が挙げられる。
また、アセトンジカルボン酸の誘導体としては、例えば、アセトンジカルボン酸のエステルが挙げられる。アセトンジカルボン酸のエステルとしては、モノエステルでもジエステルでもよく、例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、モノメチルエステル、モノエチルエステル等が挙げられる。
本発明において、銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩は、銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体とがイオン結合により結合したイオン化合物に限定されず、配位結合や水素結合により結合した錯化合物も含む。
銅とアセトンジカルボン酸との塩としては、アセトンジカルボン酸銅(II)、アセトンジカルボン酸銅(I)等が挙げられる。
また、アセトンジカルボン酸の誘導体としては、例えば、アセトンジカルボン酸のエステルが挙げられる。アセトンジカルボン酸のエステルとしては、モノエステルでもジエステルでもよく、例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、モノメチルエステル、モノエチルエステル等が挙げられる。
〈熱可塑性ポリマー(C)〉
導電膜形成用組成物には、熱可塑性ポリマー(C)が含まれる。熱可塑性ポリマー(C)は、1種類を単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。熱可塑性ポリマー(C)の種類は、特に限定されないが、例えば、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ロジン配合物およびビニル系ポリマーが挙げられる。ビニル系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルピロリドン(PVP)またはポリビニルアルコール(PVA)が挙げられる。ポリエーテル樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)またはポリプロピレンオキシド(PPO)が挙げられる。熱可塑性ポリマー(C)としては、ポリビニルピロリドン(PVP)またはポリビニルアルコール(PVA)が好ましく、ポリビニルピロリドンがより好ましい。
導電膜形成用組成物には、熱可塑性ポリマー(C)が含まれる。熱可塑性ポリマー(C)は、1種類を単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。熱可塑性ポリマー(C)の種類は、特に限定されないが、例えば、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ロジン配合物およびビニル系ポリマーが挙げられる。ビニル系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルピロリドン(PVP)またはポリビニルアルコール(PVA)が挙げられる。ポリエーテル樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)またはポリプロピレンオキシド(PPO)が挙げられる。熱可塑性ポリマー(C)としては、ポリビニルピロリドン(PVP)またはポリビニルアルコール(PVA)が好ましく、ポリビニルピロリドンがより好ましい。
熱可塑性ポリマー(C)の重量平均分子量は、特に限定されないが、導電膜の密着性および導電性がより優れる点で、10,000〜250,000が好ましく、20,000〜100,000がより好ましい。なお、熱可塑性ポリマーの重量平均分子量はGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)にて測定する。
〈銅粒子(D)〉
導電膜形成用組成物には、さらに、平均粒子径0.1〜2μmの銅粒子(D)が含まれてもよい。銅粒子(D)は、後述する加熱処理または光照射処理によって、酸化銅が還元されて生成する金属銅とともに、導電膜中の金属銅を構成する。酸化銅粒子(A)とともに銅粒子(D)が含まれることにより、空隙率の低い膜が形成されることで、導電膜の導電性がさらに優れたものとなる。
導電膜形成用組成物には、さらに、平均粒子径0.1〜2μmの銅粒子(D)が含まれてもよい。銅粒子(D)は、後述する加熱処理または光照射処理によって、酸化銅が還元されて生成する金属銅とともに、導電膜中の金属銅を構成する。酸化銅粒子(A)とともに銅粒子(D)が含まれることにより、空隙率の低い膜が形成されることで、導電膜の導電性がさらに優れたものとなる。
銅粒子(D)の平均粒子径は0.1〜2μmであり、0.2〜1.5μmが好ましく0.4〜1.2μmがより好ましい。この範囲内であると、導電膜形成用組成物の流動特性が良好であり、かつ、微細配線が作製しやすくなる。なお、本発明において、銅粒子の平均粒子径は体積中位径(Dv50)であり、例えば、FPAR−1000(大塚電子社製、動的光散乱方式)等の粒子径測定機を用いて測定することができる。
銅粒子(D)としては、平均粒子径が上記範囲内のものであれば、特に限定されない。銅粒子は1次粒子径が大きいため、ビーズ分散や、攪拌混合により、1次粒子径まで分散可能である。銅粒子(D)としては、粉末または分散液のいずれでも使用することができ、具体的には、例えば、湿式銅粉1020Y(三井金属鉱業社製、平均粒子径360nm)、湿式銅粉1030Y(三井金属鉱業社製社製、平均粒子径480nm)、湿式銅粉1050Y(三井金属鉱業社製、平均粒子径750nm)、湿式銅粉1100Y(三井金属鉱業社製社製、平均粒子径1000nm)等が挙げられる。
〈溶媒〉
導電膜形成用組成物は、さらに、溶媒が含まれてもよい。溶媒としては、酸化銅粒子(A)を分散させ、かつ、銅錯体(B)および熱可塑性ポリマー(C)を溶解させることができ、それらと反応しないものであれば、特に限定するものではないが、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭化水素類および芳香族炭化水素類から選ばれる一種、または相溶性のある二種以上の混合物が挙げられる。
導電膜形成用組成物は、さらに、溶媒が含まれてもよい。溶媒としては、酸化銅粒子(A)を分散させ、かつ、銅錯体(B)および熱可塑性ポリマー(C)を溶解させることができ、それらと反応しないものであれば、特に限定するものではないが、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭化水素類および芳香族炭化水素類から選ばれる一種、または相溶性のある二種以上の混合物が挙げられる。
溶媒としては、銅錯体との相溶性に優れることから、水、水溶性アルコール、この水溶性アルコール由来のアルキルエーテル、この水溶性アルコール由来のアルキルエステル、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。
水としては、イオン交換水のレベルの純度を有するものが好ましい。
水溶性アルコールとしては、1〜3価のヒドロキシ基を有する脂肪族アルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、1−ノナノール、1−デカノール、グリシドール、メチルシクロヘキサノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、4−メチル−2−ペンタノール、イソプロピルアルコール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノール、2−オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−n−ブトキシエタノール、カルビトール、エチルカルビトール、n−ブチルカルビトール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
なかでも、1〜3価のヒドロキシ基を有する炭素数1〜6の脂肪族アルコールは、沸点が高すぎず導電膜形成後に残存しにくいことから好ましく、具体的には、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、2−メトキシエタノール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコールがより好ましい。
水溶性アルコールとしては、1〜3価のヒドロキシ基を有する脂肪族アルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、1−ノナノール、1−デカノール、グリシドール、メチルシクロヘキサノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、4−メチル−2−ペンタノール、イソプロピルアルコール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノール、2−オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−n−ブトキシエタノール、カルビトール、エチルカルビトール、n−ブチルカルビトール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
なかでも、1〜3価のヒドロキシ基を有する炭素数1〜6の脂肪族アルコールは、沸点が高すぎず導電膜形成後に残存しにくいことから好ましく、具体的には、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、2−メトキシエタノール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコールがより好ましい。
エーテル類としては、上記アルコール由来のアルキルエーテルが挙げられ、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン等が例示される。なかでも、1〜3価のヒドロキシ基を有する炭素数1〜4の脂肪族アルコール由来の炭素数2〜8のアルキルエーテルが好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましい。
エステル類としては、上記アルコール由来のアルキルエステルが挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が例示される。なかでも、1〜3価のヒドロキシ基を有する炭素数1〜4の脂肪族アルコール由来の炭素数2〜8のアルキルエステルが好ましく、具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチルがより好ましい。
上記溶媒の中でも、沸点が高すぎないことから、特に水または水溶性アルコールを主溶媒として用いることが好ましい。主溶媒とは、溶媒の中で含有率が最も多い溶媒である。
〈揺変剤〉
導電膜形成用組成物は、さらに、揺変剤(揺変性付与剤)が含まれてもよい。揺変剤は導電膜形成用組成物に揺変性を付与し、基材上に塗布または印刷した導電膜形成用組成物の乾燥前の液垂れを防止する。これによって、微細なパターン同士の接触が避けられる。
導電膜形成用組成物は、さらに、揺変剤(揺変性付与剤)が含まれてもよい。揺変剤は導電膜形成用組成物に揺変性を付与し、基材上に塗布または印刷した導電膜形成用組成物の乾燥前の液垂れを防止する。これによって、微細なパターン同士の接触が避けられる。
揺変剤としては、導電膜形成用組成物に用いられる公知の揺変性付与剤であって、得られる導電膜の密着性および導電性に悪影響を及ぼさないものであれば、特に制限されないが、有機系揺変剤が好ましい。有機系揺変剤としては、具体的には、例えば、BYK−425(ウレア変性ウレタンウレタンの溶液;ビックケミー・ジャパン社製)、BYK−428(多数の側鎖を有するウレタンの溶液;ビックケミー・ジャパン社製)等が挙げられる。
〈その他成分〉
導電膜形成用組成物には、上記酸化銅粒子(A)、銅錯体(B)、熱可塑性ポリマー(C)、銅粒子(D)、溶媒および揺変剤以外にも他の成分が含まれていてもよい。
例えば、導電膜形成用組成物には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、酸化銅粒子の分散性を向上させる役割を果たす。界面活性剤の種類は特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、1種を単独、または2種以上を混合して用いることができる。
導電膜形成用組成物には、上記酸化銅粒子(A)、銅錯体(B)、熱可塑性ポリマー(C)、銅粒子(D)、溶媒および揺変剤以外にも他の成分が含まれていてもよい。
例えば、導電膜形成用組成物には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、酸化銅粒子の分散性を向上させる役割を果たす。界面活性剤の種類は特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、1種を単独、または2種以上を混合して用いることができる。
[導電膜形成用組成物]
導電膜形成用組成物には、上述した酸化銅粒子(A)と、銅錯体(B)と、熱可塑性ポリマー(C)と、所望により銅粒子(D)と、所望により溶媒と、所望により揺変剤と、所望によりその他成分とが含まれる。
導電膜形成用組成物には、上述した酸化銅粒子(A)と、銅錯体(B)と、熱可塑性ポリマー(C)と、所望により銅粒子(D)と、所望により溶媒と、所望により揺変剤と、所望によりその他成分とが含まれる。
導電膜形成用組成物中における銅錯体(B)の含有量は、導電膜の導電性および密着性が優れる点から、酸化銅粒子(A)の全質量の5〜30質量%であり、10〜30質量%が好ましく、15〜25質量%がより好ましい。
5重量部未満では、後述する加熱処理または光照射処理の際に、銅(II)イオンを金属銅まで還元し生成した銅粒子の量が少なく、酸化銅が還元されて生成した銅膜の融着剤として、十分な機能が果たせない。また、30質量部超では加熱処理または光照射処理における分解生成物である炭化水素類が多すぎて蒸発、気散することができずに銅薄膜内に残存するおそれがあり、金属銅としての純度や、形成した銅薄膜の導電性に悪影響を与える場合がある。
5重量部未満では、後述する加熱処理または光照射処理の際に、銅(II)イオンを金属銅まで還元し生成した銅粒子の量が少なく、酸化銅が還元されて生成した銅膜の融着剤として、十分な機能が果たせない。また、30質量部超では加熱処理または光照射処理における分解生成物である炭化水素類が多すぎて蒸発、気散することができずに銅薄膜内に残存するおそれがあり、金属銅としての純度や、形成した銅薄膜の導電性に悪影響を与える場合がある。
また、導電膜形成用組成物中における熱可塑性ポリマー(C)の含有量は、特に制限されないが、酸化銅粒子(A)の全質量の3質量%以上が好ましく、3〜25質量%がより好ましく、3〜15質量%がさらに好ましく、4〜9質量%がいっそう好ましい。この範囲内であると、金属銅と基材との密着を助けるプライマーとしての役割を果たすことができ、かつ、形成される導電膜の導電性を悪化させない。
また、導電膜形成用組成物が銅粒子(D)を含む場合、導電膜形成用組成物中の銅粒子(D)の含有量は、特に限定されないが、酸化銅粒子(A)の全質量に対して、10〜1500質量%が好ましく、50〜1000質量%がより好ましい。10質量%未満では、銅粒子添加による十分な空隙率低下の効果が得られず、1500質量%超では銅粒子間の接着が、弱くなり、導電性および密着性の低い導電膜となってしまう。
また、導電膜形成用組成物が溶媒を含む場合、導電膜形成用組成物中の溶媒の含有量は、特に制限されないが、導電膜形成用組成物の粘度の上昇が抑制され、取扱い性により優れる点から、導電膜形成用組成物の合計質量に対して、10〜60質量%が好ましく、20〜50質量%がより好ましい。
また、導電膜形成用組成物が揺変剤(揺変性付与剤)を含む場合、導電膜形成用組成物中の揺変剤の含有量は、特に限定されないが、乾燥前の塗膜の液垂れが防止され、かつ、形成される導電膜の密着性及び導電性に悪影響を及ぼさないという点から、酸化銅粒子(A)の全質量に対して(ただし、導電膜形成用組成物が銅粒子を含有する場合にあっては、酸化銅粒子(A)および銅粒子(D)の合計質量に対して)、0.3〜5質量%が好ましく、1.0〜3.0質量%がより好ましい。
導電膜形成用組成物中に界面活性剤が含まれる場合、界面活性剤の含有量は特に制限されないが、塗布性向上の点から、組成物全質量に対して、0.0001〜1質量%が好ましく、0.001〜0.1質量%がより好ましい。
導電膜形成用組成物の粘度は、インクジェット、スクリーン印刷等の印刷用途に適するような粘度に調整させることが好ましい。インクジェット吐出を行う場合、1〜50cPが好ましく、1〜40cPがより好ましい。スクリーン印刷を行う場合は、1000〜100000cPが好ましく、10000〜80000cPがより好ましい。
導電膜形成用組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に酸化銅粒子と、銅錯体と、熱可塑性ポリマーとを添加した後、超音波法(例えば、超音波ホモジナイザーによる処理)、ミキサー法、3本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって、組成物を得ることができる。
[導電膜の製造方法]
本発明の導電膜の製造方法は、上述した導電膜形成用組成物を用いて基材上に塗膜を形成する工程(以後、適宜塗膜形成工程とも称する)と、加熱処理および/または光照射処理を施して導電膜を得る工程(以後、導電膜形成工程とも称する)とを有する。以下に、それぞれの工程について詳述する。
本発明の導電膜の製造方法は、上述した導電膜形成用組成物を用いて基材上に塗膜を形成する工程(以後、適宜塗膜形成工程とも称する)と、加熱処理および/または光照射処理を施して導電膜を得る工程(以後、導電膜形成工程とも称する)とを有する。以下に、それぞれの工程について詳述する。
(塗膜形成工程)
本工程は、上述した導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する工程である。本工程により還元処理が施される前の前駆体膜が得られる。後述する還元工程の前に、塗膜を乾燥してもよい。使用される導電膜形成用組成物については、上述の通りである。
本工程は、上述した導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する工程である。本工程により還元処理が施される前の前駆体膜が得られる。後述する還元工程の前に、塗膜を乾燥してもよい。使用される導電膜形成用組成物については、上述の通りである。
本工程で使用される基材としては、公知のものを用いることができる。基材に使用される材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物が挙げられる。
より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート(PET))、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材;非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙(アート紙、コート紙)、特殊印刷用紙、コピー用紙(PPC用紙)、未晒包装紙(重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙)、晒包装紙(晒クラフト紙、純白ロール紙)、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材;ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材;アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材;CdS、CdTe、GaAs等の化合物半導体基材;銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材;アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ITO(インジウム錫酸化物)、IZO(インジウム亜鉛酸化物)、ネサ(酸化錫)、ATO(アンチモンドープ酸化錫)、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、AZO(アルミドープ酸化亜鉛)、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材;紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂(ガラスエポキシ樹脂)、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス−樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂基材、ポリエーテルイミド樹脂基材、紙基材、ガラス基材が好ましく使用される。
より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート(PET))、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材;非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙(アート紙、コート紙)、特殊印刷用紙、コピー用紙(PPC用紙)、未晒包装紙(重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙)、晒包装紙(晒クラフト紙、純白ロール紙)、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材;ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材;アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材;CdS、CdTe、GaAs等の化合物半導体基材;銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材;アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ITO(インジウム錫酸化物)、IZO(インジウム亜鉛酸化物)、ネサ(酸化錫)、ATO(アンチモンドープ酸化錫)、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、AZO(アルミドープ酸化亜鉛)、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材;紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂(ガラスエポキシ樹脂)、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス−樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂基材、ポリエーテルイミド樹脂基材、紙基材、ガラス基材が好ましく使用される。
導電膜形成用組成物を基材上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状(例えば、配線状、ドット状)であってもよい。
基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚は0.1〜100μmが好ましく、0.1〜50μmがより好ましく、1〜30μmがさらに好ましく、1〜20μmがいっそう好ましく、1〜9μmがよりいっそう好ましい。
塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状(例えば、配線状、ドット状)であってもよい。
基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚は0.1〜100μmが好ましく、0.1〜50μmがより好ましく、1〜30μmがさらに好ましく、1〜20μmがいっそう好ましく、1〜9μmがよりいっそう好ましい。
(乾燥工程)
本工程は、形成された塗膜に対して乾燥処理を行い、溶媒を除去する工程である。本工程は、所望により、前述した塗膜形成工程の後、かつ、後述する導電膜形成工程の前に実施することができる。
残存する溶媒を除去することにより、導電膜形成工程において、溶媒の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、導電膜の導電性および導電膜と基材との密着性の点で好ましい。
乾燥処理の方法としては温風乾燥機などを用いることができ、温度としては、40℃〜200℃で加熱処理を行うことが好ましく、50℃以上150℃未満で加熱処理を行なうことがより好ましく、70℃〜120℃で加熱処理を行うことがさらに好ましい。金属銅粒子を用いる場合は酸化を抑制するような条件が好ましく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下がより好ましく、水素等の還元性ガス雰囲気下で乾燥することがさらに好ましい。
本工程は、形成された塗膜に対して乾燥処理を行い、溶媒を除去する工程である。本工程は、所望により、前述した塗膜形成工程の後、かつ、後述する導電膜形成工程の前に実施することができる。
残存する溶媒を除去することにより、導電膜形成工程において、溶媒の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、導電膜の導電性および導電膜と基材との密着性の点で好ましい。
乾燥処理の方法としては温風乾燥機などを用いることができ、温度としては、40℃〜200℃で加熱処理を行うことが好ましく、50℃以上150℃未満で加熱処理を行なうことがより好ましく、70℃〜120℃で加熱処理を行うことがさらに好ましい。金属銅粒子を用いる場合は酸化を抑制するような条件が好ましく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下がより好ましく、水素等の還元性ガス雰囲気下で乾燥することがさらに好ましい。
(導電膜形成工程)
本工程は、形成された塗膜に対して加熱処理および/または光照射処理を行い、金属銅を含有する導電膜を形成する工程である。
加熱処理および/または光照射処理を行うことにより、上記銅錯体中の銅(II)イオンが金属銅に還元されるとともに、酸化銅粒子中の酸化銅が還元され、さらに焼結されて金属銅が得られる。
より具体的には、例えば、酸化銅粒子と銅錯体とが導電膜形成用組成物中に含まれる場合は、上記処理を実施することにより、銅錯体から生成した金属銅と、酸化銅粒子が還元して得られる金属銅粒子とが互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して薄膜を形成する。
また、例えば、銅粒子と酸化銅粒子と銅含有ポリマーとが導電膜形成用組成物中に含まれる場合は、上記処理を実施することにより、銅含有ポリマーから生成した金属銅と、酸化銅粒子が還元して得られる金属銅粒子と、金属銅粒子とが互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して薄膜を形成する。
なお、光照射処理を実施した場合、金属銅粒子または酸化銅粒子が光を吸収し、熱に変換する光熱変換物質として働き、塗膜中に熱を伝達させる役割を果たしていると推測される。
本工程は、形成された塗膜に対して加熱処理および/または光照射処理を行い、金属銅を含有する導電膜を形成する工程である。
加熱処理および/または光照射処理を行うことにより、上記銅錯体中の銅(II)イオンが金属銅に還元されるとともに、酸化銅粒子中の酸化銅が還元され、さらに焼結されて金属銅が得られる。
より具体的には、例えば、酸化銅粒子と銅錯体とが導電膜形成用組成物中に含まれる場合は、上記処理を実施することにより、銅錯体から生成した金属銅と、酸化銅粒子が還元して得られる金属銅粒子とが互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して薄膜を形成する。
また、例えば、銅粒子と酸化銅粒子と銅含有ポリマーとが導電膜形成用組成物中に含まれる場合は、上記処理を実施することにより、銅含有ポリマーから生成した金属銅と、酸化銅粒子が還元して得られる金属銅粒子と、金属銅粒子とが互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して薄膜を形成する。
なお、光照射処理を実施した場合、金属銅粒子または酸化銅粒子が光を吸収し、熱に変換する光熱変換物質として働き、塗膜中に熱を伝達させる役割を果たしていると推測される。
加熱処理の条件は、使用される銅錯体や溶媒の種類によって適宜最適な条件が選択される。なかでも、短時間で、導電性により優れる導電膜を形成することができる点で、加熱温度は100〜300℃が好ましく、150〜250℃がより好ましく、また、加熱時間は5〜120分が好ましく、10〜60分がより好ましい。
なお、加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。
なお、加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。
光照射処理は、上述した加熱処理とは異なり、室温にて塗膜が付与された部分に対して光を短時間照射することで金属銅への還元および焼結が可能となり、長時間の加熱による基材の劣化が起こらず、導電膜の基材との密着性がより良好となる。
光照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、g線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、フラッシュランプによるパルス光照射であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、塗膜を付与した部分の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
パルス光の照射エネルギーとしては、1〜100J/cm2が好ましく、1〜30J/cm2がより好ましく、パルス幅としては1μ秒〜100m秒が好ましく、10μ秒〜10m秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、1〜100m秒が好ましく、1〜50m秒がより好ましく、1〜20m秒が更に好ましい。
パルス光の照射エネルギーとしては、1〜100J/cm2が好ましく、1〜30J/cm2がより好ましく、パルス幅としては1μ秒〜100m秒が好ましく、10μ秒〜10m秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、1〜100m秒が好ましく、1〜50m秒がより好ましく、1〜20m秒が更に好ましい。
上記加熱処理および光照射処理は、単独で実施してもよく、両者を同時に実施してもよい。また、一方の処理を施した後、さらに他方の処理を施してもよい。
上記加熱処理および光照射処理を実施する雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。
(導電膜)
上記工程を実施することにより、金属銅を含有する導電膜(金属銅膜)が得られる。
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、0.01〜1000μmが好ましく、0.1〜100μmがより好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを3箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値(平均値)である。
導電膜の体積抵抗率は、導電特性の点から、1×103μΩ・cm未満であり、1×102μΩ・cm未満が好ましく、5×101μΩ・cm未満がより好ましく、1×101μΩ・cm未満がさらに好ましい。
体積抵抗率は、導電膜の表面抵抗率を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗率に膜厚を乗算することで算出することができる。
上記工程を実施することにより、金属銅を含有する導電膜(金属銅膜)が得られる。
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、0.01〜1000μmが好ましく、0.1〜100μmがより好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを3箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値(平均値)である。
導電膜の体積抵抗率は、導電特性の点から、1×103μΩ・cm未満であり、1×102μΩ・cm未満が好ましく、5×101μΩ・cm未満がより好ましく、1×101μΩ・cm未満がさらに好ましい。
体積抵抗率は、導電膜の表面抵抗率を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗率に膜厚を乗算することで算出することができる。
導電膜は基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線(配線)として有用である。
パターン状の導電膜を得る方法としては、上記導電膜形成用組成物をパターン状に基材に付与して、上記加熱処理および/または光照射処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
パターン状の導電膜を得る方法としては、上記導電膜形成用組成物をパターン状に基材に付与して、上記加熱処理および/または光照射処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層(絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト)を積層して、その表面にさらなる配線(金属パターン)を形成してもよい。
絶縁膜の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など)、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ(株)製、ABF GX−13などが挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ(株)製、ABF GX−13などが挙げられる。
また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平10−204150号公報や、特開2003−222993号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造(株)製PFR800、PSR4000(商品名)、日立化成工業(株)製 SR7200G、などが挙げられる。
上記で得られた導電膜を有する基材(導電膜付き基材)は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、TFT、FPC、RFIDなどが挙げられる。
[導電膜の製造]
〈実施例1〉
(蟻酸銅錯体の合成)
1L容ナスフラスコに、メタノール(100mL)と、蟻酸銅四水和物(11.3g)とを加え、懸濁液を作製した。その懸濁液に、3−N,N−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール(下記式)(11.9g)を加え、室温で1時間撹拌処理した。得られた溶液を減圧留去して、下記式で表される化合物を配位子として含む蟻酸銅錯体(22g)を得た。この蟻酸銅錯体を、以下「銅錯体X」という場合がある。
〈実施例1〉
(蟻酸銅錯体の合成)
1L容ナスフラスコに、メタノール(100mL)と、蟻酸銅四水和物(11.3g)とを加え、懸濁液を作製した。その懸濁液に、3−N,N−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール(下記式)(11.9g)を加え、室温で1時間撹拌処理した。得られた溶液を減圧留去して、下記式で表される化合物を配位子として含む蟻酸銅錯体(22g)を得た。この蟻酸銅錯体を、以下「銅錯体X」という場合がある。
(導電膜形成用組成物の調製)
酸化銅粒子(シーアイ化成社製,NanoTek(R) CuO;平均粒子径110nm)(70質量部)と、銅錯体X(13質量部)と、ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)(4質量部)と、揺変剤(ビックケミー・ジャパン社製,BYK425)(2質量部)と、水(33質量部)とを混合し、混合物を自転公転ミキサー(THINKY社製,あわとり練太郎ARE−310)で5分間撹拌処理することによって導電膜形成用組成物を得た。この導電膜形成用組成物を「導電インク組成物1」という。以下、導電膜形成用組成物を導電インク組成物という場合がある。
酸化銅粒子(シーアイ化成社製,NanoTek(R) CuO;平均粒子径110nm)(70質量部)と、銅錯体X(13質量部)と、ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)(4質量部)と、揺変剤(ビックケミー・ジャパン社製,BYK425)(2質量部)と、水(33質量部)とを混合し、混合物を自転公転ミキサー(THINKY社製,あわとり練太郎ARE−310)で5分間撹拌処理することによって導電膜形成用組成物を得た。この導電膜形成用組成物を「導電インク組成物1」という。以下、導電膜形成用組成物を導電インク組成物という場合がある。
(導電膜の製造)
ポリイミド基材(東レ社製,カプトン(R)200H)上に、導電インク組成物1をストライプ状(L/S=1mm/1mm)に塗布した。次いで、100℃で10分間乾燥させて、導電膜形成用組成物層がパターン印刷された塗膜(膜厚=18μm)を得た。その後、パルス光照射処理(Xenon社製,光焼結装置 Sinteron2000;照射エネルギー=5J/m2,パルス幅=2m秒)を行い、基材上に導電膜を形成した。
ポリイミド基材(東レ社製,カプトン(R)200H)上に、導電インク組成物1をストライプ状(L/S=1mm/1mm)に塗布した。次いで、100℃で10分間乾燥させて、導電膜形成用組成物層がパターン印刷された塗膜(膜厚=18μm)を得た。その後、パルス光照射処理(Xenon社製,光焼結装置 Sinteron2000;照射エネルギー=5J/m2,パルス幅=2m秒)を行い、基材上に導電膜を形成した。
〈実施例2〉
銅錯体Xの含有量を13質量部から21質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物2を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物2を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
銅錯体Xの含有量を13質量部から21質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物2を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物2を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例3〉
銅錯体Xの含有量を13質量部から7質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物3を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物3を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
銅錯体Xの含有量を13質量部から7質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物3を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物3を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例4〉
銅錯体Xの含有量を13質量部から3.5質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物4を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物4を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
銅錯体Xの含有量を13質量部から3.5質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物4を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物4を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
(蟻酸銅錯体の合成)
1L容ナスフラスコに、メタノール(100mL)と、蟻酸銅四水和物(11.3g)とを加え、懸濁液を作製した。その懸濁液に、2−アミノエタノール(下記式参照)(6.1g)を加え、室温で1時間撹拌した。得られた溶液を減圧留去して、下記式で表される化合物を配位子として含む蟻酸銅錯体(17g)を得た。この蟻酸銅錯体を、以下「銅錯体Y」という場合がある。
1L容ナスフラスコに、メタノール(100mL)と、蟻酸銅四水和物(11.3g)とを加え、懸濁液を作製した。その懸濁液に、2−アミノエタノール(下記式参照)(6.1g)を加え、室温で1時間撹拌した。得られた溶液を減圧留去して、下記式で表される化合物を配位子として含む蟻酸銅錯体(17g)を得た。この蟻酸銅錯体を、以下「銅錯体Y」という場合がある。
(導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造)
銅錯体X(13質量部)に代えて、銅錯体Y(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物5を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物5を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
銅錯体X(13質量部)に代えて、銅錯体Y(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物5を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物5を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例6〉
(アセトンジカルボン酸銅の合成)
アセトンジカルボン酸(下記式参照)(43.8g)を1L容ビーカーに秤量後、イオン交換水(600g)に添加して、溶解させ、氷冷し、さらに硝酸銅(56.3g)を溶解させた。そこへ、ヘキシルアミン(48g)を投入後、30分間撹拌した。得られた白色の固体をろ取し、アセトンで洗浄後、減圧乾燥することで、アセトンジカルボン酸銅(51g)を白色固体として得た。このアセトンジカルボン酸銅を、以下「銅錯体Z」という場合がある。
(アセトンジカルボン酸銅の合成)
アセトンジカルボン酸(下記式参照)(43.8g)を1L容ビーカーに秤量後、イオン交換水(600g)に添加して、溶解させ、氷冷し、さらに硝酸銅(56.3g)を溶解させた。そこへ、ヘキシルアミン(48g)を投入後、30分間撹拌した。得られた白色の固体をろ取し、アセトンで洗浄後、減圧乾燥することで、アセトンジカルボン酸銅(51g)を白色固体として得た。このアセトンジカルボン酸銅を、以下「銅錯体Z」という場合がある。
(導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造)
銅錯体X(13質量部)に代えて、銅錯体Z(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物6を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物6を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
銅錯体X(13質量部)に代えて、銅錯体Z(13質量部)を使用した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物6を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物6を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例7〉
乾燥後の塗膜の膜厚=36μmとした点を除いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
乾燥後の塗膜の膜厚=36μmとした点を除いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例8〉
乾燥後の塗膜の膜厚=54μmとした点を除いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
乾燥後の塗膜の膜厚=54μmとした点を除いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例9〉
乾燥後の塗膜の膜厚=9μmとした点を除いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
乾燥後の塗膜の膜厚=9μmとした点を除いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例10〉
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)(4質量部)に代えて、ポリエチレンオキシド(質量平均分子量80,000)(4質量部)を用いた点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物10を調製し、導電インク組成物1に代えて導電インク組成物10を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)(4質量部)に代えて、ポリエチレンオキシド(質量平均分子量80,000)(4質量部)を用いた点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物10を調製し、導電インク組成物1に代えて導電インク組成物10を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例11〉
上記ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)(4質量部)に代えて、ポリビニルアルコール(質量平均分子量45,000)(4質量部)を用いた点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物11を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物11を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
上記ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)(4質量部)に代えて、ポリビニルアルコール(質量平均分子量45,000)(4質量部)を用いた点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物11を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物11を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例12〉
酸化銅粒子(シーアイ化成社製,NanoTek CuO;平均粒子径110nm)(60質量部)と、銅錯体X(11質量部)と、ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)(3.4質量部)と、銅粒子(三井金属社製,湿式銅粉1100Y;平均粒子径1.0μm)(10質量部)と、揺変剤(ビックケミー・ジャパン社製,BYK425)(2質量部)と、水(33質量部)とを混合し、自転公転ミキサー(THINKY社製,あわとり練太郎ARE−310)で5分間混合することによって導電インク組成物12を得た。導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物12を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
酸化銅粒子(シーアイ化成社製,NanoTek CuO;平均粒子径110nm)(60質量部)と、銅錯体X(11質量部)と、ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)(3.4質量部)と、銅粒子(三井金属社製,湿式銅粉1100Y;平均粒子径1.0μm)(10質量部)と、揺変剤(ビックケミー・ジャパン社製,BYK425)(2質量部)と、水(33質量部)とを混合し、自転公転ミキサー(THINKY社製,あわとり練太郎ARE−310)で5分間混合することによって導電インク組成物12を得た。導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物12を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例13〉
上記酸化銅粒子の含有量を60質量部から50質量部に変更した点、銅錯体Xの含有量を11質量部から9.3質量部に変更した点、上記ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を3.4質量部から2.8質量部に変更した点、および上記銅粒子の含有量を10質量部から20質量部に変更した点を除き、実施例12と同様にして導電インク組成物13を調製した。導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物13を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
上記酸化銅粒子の含有量を60質量部から50質量部に変更した点、銅錯体Xの含有量を11質量部から9.3質量部に変更した点、上記ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を3.4質量部から2.8質量部に変更した点、および上記銅粒子の含有量を10質量部から20質量部に変更した点を除き、実施例12と同様にして導電インク組成物13を調製した。導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物13を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例14〉
上記酸化銅粒子の含有量を60質量部から40質量部に変更した点、銅錯体Xの含有量を11質量部から7.4質量部に変更した点、上記ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を3.4質量部から2.3質量部に変更した点、および上記銅粒子の含有量を10質量部から30質量部に変更した点を除き、実施例12と同様にして導電インク組成物14を調製した。導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物14を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
上記酸化銅粒子の含有量を60質量部から40質量部に変更した点、銅錯体Xの含有量を11質量部から7.4質量部に変更した点、上記ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を3.4質量部から2.3質量部に変更した点、および上記銅粒子の含有量を10質量部から30質量部に変更した点を除き、実施例12と同様にして導電インク組成物14を調製した。導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物14を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例15〉
酸化銅粒子の含有量を60質量部から10質量部に変更した点、銅錯体Xの含有量を11質量部から1.9質量部に変更した点、上記ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を3.4質量部から0.6質量部に変更した点、および上記銅粒子の含有量を10質量部から60質量部に変更した点を除き、実施例12と同様にして導電インク組成物15を調製した。導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物15を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
酸化銅粒子の含有量を60質量部から10質量部に変更した点、銅錯体Xの含有量を11質量部から1.9質量部に変更した点、上記ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を3.4質量部から0.6質量部に変更した点、および上記銅粒子の含有量を10質量部から60質量部に変更した点を除き、実施例12と同様にして導電インク組成物15を調製した。導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物15を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例16〉
混合物の攪拌処理時間を5分間から30分間に変更した点を除き、実施例1と同様にして、平均粒子径70nmの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物16を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物16を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
混合物の攪拌処理時間を5分間から30分間に変更した点を除き、実施例1と同様にして、平均粒子径70nmの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物16を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物16を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例17〉
混合物の攪拌処理時間を5分間から10分間に変更した点を除き、実施例1と同様にして、平均粒子径80nmの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物17を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物17を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
混合物の攪拌処理時間を5分間から10分間に変更した点を除き、実施例1と同様にして、平均粒子径80nmの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物17を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物17を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例18〉
混合物の攪拌処理時間を5分間から4分間に変更した点を除き、実施例1と同様にして、平均粒子径150nmの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物18を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物18を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
混合物の攪拌処理時間を5分間から4分間に変更した点を除き、実施例1と同様にして、平均粒子径150nmの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物18を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物18を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例19〉
混合物の攪拌処理時間を5分間から3分間に変更した点を除き、実施例1と同様にして、平均粒子径180nmの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物19を調製し、導電インク組成物1に代えて導電インク組成物19を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
混合物の攪拌処理時間を5分間から3分間に変更した点を除き、実施例1と同様にして、平均粒子径180nmの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物19を調製し、導電インク組成物1に代えて導電インク組成物19を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例20〉
混合物の攪拌処理時間を5分間から1分間に変更した点を除き、実施例1と同様にして、平均粒子径250nmの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物20を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物20を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
混合物の攪拌処理時間を5分間から1分間に変更した点を除き、実施例1と同様にして、平均粒子径250nmの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物20を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物20を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例21〉
混合物の攪拌処理時間を5分間から20秒間に変更した点を除き、実施例1と同様にして、平均粒子径350nmの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物21を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物21を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
混合物の攪拌処理時間を5分間から20秒間に変更した点を除き、実施例1と同様にして、平均粒子径350nmの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物21を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物21を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例22〉
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を4質量部から2.1質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物22を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物22を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を4質量部から2.1質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物22を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物22を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例23〉
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を4質量部から3質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物23を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物23を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を4質量部から3質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物23を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物23を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例24〉
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を4質量部から6質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物24を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物24を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を4質量部から6質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物24を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物24を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例25〉
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を4質量部から10質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物25を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物25を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を4質量部から10質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物25を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物25を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例26〉
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を4質量部から17質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物26を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物26を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を4質量部から17質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物26を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物26を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例27〉
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を4質量部から21質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物27を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物27を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を4質量部から21質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物27を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物27を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例28〉
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を4質量部から1.9質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物28を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物28を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)の含有量を4質量部から1.9質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物28を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物28を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈比較例1〉
酸化銅粒子(シーアイ化成社製,NanoTek CuO;平均粒子径110nm)(70質量部)と、ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)(4質量部)と、揺変剤(ビックケミー・ジャパン社製,BYK425)(2質量部)と、水(33質量部)とを混合し、自転公転ミキサー(THINKY社製,あわとり練太郎ARE−310)で5分間混合することによって導電膜形成用組成物(導電インク組成物C1)を得た。導電インク組成物1に代えて導電インク組成物C1を用いた点を除いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
酸化銅粒子(シーアイ化成社製,NanoTek CuO;平均粒子径110nm)(70質量部)と、ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)(4質量部)と、揺変剤(ビックケミー・ジャパン社製,BYK425)(2質量部)と、水(33質量部)とを混合し、自転公転ミキサー(THINKY社製,あわとり練太郎ARE−310)で5分間混合することによって導電膜形成用組成物(導電インク組成物C1)を得た。導電インク組成物1に代えて導電インク組成物C1を用いた点を除いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈比較例2〉
銅錯体Xの含有量を13質量部から1.5質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物C2を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物C2を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
銅錯体Xの含有量を13質量部から1.5質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物C2を調製し、導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物C2を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈比較例3〉
酸化銅粒子(シーアイ化成社製,NanoTek CuO;平均粒子径110nm)の含有量を70質量部から50質量部に変更した点、および銅錯体Xの含有量を13質量部から20質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物C3を調製した。導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物C3を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
酸化銅粒子(シーアイ化成社製,NanoTek CuO;平均粒子径110nm)の含有量を70質量部から50質量部に変更した点、および銅錯体Xの含有量を13質量部から20質量部に変更した点を除き、実施例1と同様にして導電インク組成物C3を調製した。導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物C3を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈比較例4〉
酸化銅粒子(シーアイ化成社製,NanoTek(R) CuO;平均粒子径110nm)(70質量部)と、オクチル酸銀(10質量部)と、ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)(4質量部)と、揺変剤(ビックケミー・ジャパン社製,BYK425)(2質量部)と、水(33質量部)とを混合し、混合物を自転公転ミキサー(THINKY社製,あわとり練太郎ARE−310)で5分間撹拌処理することによって導電インク組成物C4を調製した。導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物C4を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
酸化銅粒子(シーアイ化成社製,NanoTek(R) CuO;平均粒子径110nm)(70質量部)と、オクチル酸銀(10質量部)と、ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)(4質量部)と、揺変剤(ビックケミー・ジャパン社製,BYK425)(2質量部)と、水(33質量部)とを混合し、混合物を自転公転ミキサー(THINKY社製,あわとり練太郎ARE−310)で5分間撹拌処理することによって導電インク組成物C4を調製した。導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物C4を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈比較例5〉
銅粒子(三井金属社製,湿式銅粉1100Y;平均粒子径1.0μm)(15質量部)に、イソ酪酸銅(和光純薬社製)(32.8質量部)と、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン(シグマアルドリッチ社製)(13.6質量部)と、2−N,N−ジエチルアミノエタノール(シグマアルドリッチ社製)(13.6質量部)と、揺変剤(ビックケミー・ジャパン社製,BYK425)(2質量部)と、テトラヒドロフラン(137質量部)とを添加し、25℃で30分間加熱攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、0.5μmメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電インク組成物C5を調製した。導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物C5を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
銅粒子(三井金属社製,湿式銅粉1100Y;平均粒子径1.0μm)(15質量部)に、イソ酪酸銅(和光純薬社製)(32.8質量部)と、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン(シグマアルドリッチ社製)(13.6質量部)と、2−N,N−ジエチルアミノエタノール(シグマアルドリッチ社製)(13.6質量部)と、揺変剤(ビックケミー・ジャパン社製,BYK425)(2質量部)と、テトラヒドロフラン(137質量部)とを添加し、25℃で30分間加熱攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、0.5μmメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電インク組成物C5を調製した。導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物C5を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈比較例6〉
銅(I)1−ブタンチオラート(2質量部)を1,3−ブタンジオール(92質量部)に溶解した溶液を調製した。この溶液と、銅粒子(三井金属社製,湿式銅粉1100Y;平均粒子径1.0μm)(80質量部)と、ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)(4質量部)と、揺変剤(ビックケミー・ジャパン社製,BYK425)(2質量部)とを混合し、導電インク組成物C6を調製した。導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物C6を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
銅(I)1−ブタンチオラート(2質量部)を1,3−ブタンジオール(92質量部)に溶解した溶液を調製した。この溶液と、銅粒子(三井金属社製,湿式銅粉1100Y;平均粒子径1.0μm)(80質量部)と、ポリビニルピロリドン(質量平均分子量220,000)(4質量部)と、揺変剤(ビックケミー・ジャパン社製,BYK425)(2質量部)とを混合し、導電インク組成物C6を調製した。導電インク組成物1の代わりに導電インク組成物C6を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
[導電膜の性能評価]
〈密着性〉
実施例1〜28および比較例1〜6の導電膜の密着性を以下の方法により評価した。
得られた導電膜にニチバン株式会社製セロハンテープ(幅24mm)を密着させてから剥がした。剥がした後の導電膜の外観を目視で観察して密着性を評価した。評価基準は以下のとおりである。なお、実用上、A〜Cであることが好ましい。
・A:テープに導電膜の付着が見られず、導電膜と基材との界面での剥離も見られない。
・B:テープに導電膜の付着がやや見られるが、導電膜と基材との界面での剥離は見られない。
・C:テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面での剥離がやや見られる。
・D:テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面での剥離がはっきり見られる。
〈密着性〉
実施例1〜28および比較例1〜6の導電膜の密着性を以下の方法により評価した。
得られた導電膜にニチバン株式会社製セロハンテープ(幅24mm)を密着させてから剥がした。剥がした後の導電膜の外観を目視で観察して密着性を評価した。評価基準は以下のとおりである。なお、実用上、A〜Cであることが好ましい。
・A:テープに導電膜の付着が見られず、導電膜と基材との界面での剥離も見られない。
・B:テープに導電膜の付着がやや見られるが、導電膜と基材との界面での剥離は見られない。
・C:テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面での剥離がやや見られる。
・D:テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面での剥離がはっきり見られる。
〈導電性〉
実施例1〜28および比較例1〜6の導電膜の導電性を以下の方法により評価した。
得られた導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定し、導電性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
・AA:体積抵抗率が10μΩ・cm未満
・A:体積抵抗率が10μΩ・cm以上50μΩ・cm未満
・B:体積抵抗率が50μΩ・cm以上100μΩ・cm未満
・C:体積抵抗率が100μΩ・cm以上1000μΩ・cm未満
・D:体積抵抗率が1000Ω・cm以上
実施例1〜28および比較例1〜6の導電膜の導電性を以下の方法により評価した。
得られた導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定し、導電性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
・AA:体積抵抗率が10μΩ・cm未満
・A:体積抵抗率が10μΩ・cm以上50μΩ・cm未満
・B:体積抵抗率が50μΩ・cm以上100μΩ・cm未満
・C:体積抵抗率が100μΩ・cm以上1000μΩ・cm未満
・D:体積抵抗率が1000Ω・cm以上
表1中、銅錯体の欄の構造のX、Y、およびZは、それぞれ、銅錯体X、銅錯体Y、および銅錯体Zを意味し、含有割合[質量%]は酸化銅粒子の含有量(全質量)に対する銅錯体の含有量(全質量)の質量パーセンテージを意味する。また、表1中、熱可塑性ポリマーの欄の構造のPVP、PEO、およびPVAは、それぞれ、ポリビニルピロリドン(質量平均分子量=220,000)、ポリエチレンオキシド(質量平均分子量=80,000)、およびポリビニルアルコール(質量平均分子量=45,000)を意味し、含有割合[質量%]は酸化銅粒子の含有量(全質量)に対する熱可塑性ポリマーの含有量(全質量)の質量パーセンテージを意味する。
表2中、PVPはポリビニルピロリドン(質量平均分子量=220,000)を意味する。
表2中、PVPはポリビニルピロリドン(質量平均分子量=220,000)を意味する。
表1および表2の密着性の欄および導電性の欄に評価結果を示す。
実施例1〜4および比較例1〜3を対比する。銅錯体の含有量が酸化銅粒子の全質量の5〜30質量%の範囲内である実施例1〜4は、その範囲外である比較例1〜3に比べて、導電性が優れていた。含有量が10〜30質量%の範囲内である実施例1〜3は、その範囲外である実施例4および比較例1〜3に比べ、密着性および導電性が優れていた。一方、含有量が18.6質量%の実施例1は、含有量が10.0質量%の実施例3および30.0質量%の実施例2に比べ、導電性が優れていた。
実施例1、5および6を対比する。蟻酸銅錯体である銅錯体Xを含有する実施例1および蟻酸銅錯体である銅錯体Yを含有する実施例5は、アセトンジカルボン酸銅(銅錯体Z)を含有する実施例6に比べ、導電性が優れていた。また、2価アルコール(ジオール)を配位子として持つ銅錯体Xを含有する実施例1は、1価アルコールを配位子として持つ銅錯体Yを含有する実施例6に比べ、導電性が優れていた。
実施例1、7〜9を対比する。膜厚が50μm以下の実施例1、7および9は、膜厚が54μmの実施例8に比べ、密着性が優れていた。また、膜厚が30μm以下の実施例1および9は、膜厚が54μmの実施例8および36μmの実施例7に比べ、導電性が優れていた。さらに、膜厚が9μm以下の実施例9は、膜厚が18μmの実施例1に比べ、密着性が優れていた。
実施例1、10および11を対比する。PVPを含有する実施例1およびPEOを含有する実施例10は、PVAを含有する実施例11に比べ、導電性が優れていた。
実施例1、12〜15を対比する。酸化銅粒子に加えて銅粒子を含有する実施例12〜15は、銅粒子を含有しない実施例1に比べ、密着性が優れていた。また、銅粒子の含有量が酸化銅粒子の全質量の75質量%である実施例14および600質量%である実施例15は、導電性が特に優れていた。
実施例1、16〜21を対比する。酸化銅粒子(A)の平均粒子径が70〜250nmの範囲内である実施例1、16〜20は、その範囲外である実施例21に比べ、密着性が優れていた。また、酸化銅粒子(A)の平均粒子径が80〜180nmの範囲内である実施例1、17〜19は、その範囲外である実施例16、20および21に比べ、導電性が優れていた。
実施例1、22〜28を対比する。熱可塑性ポリマー(C)の含有量が酸化銅粒子(A)の全質量の3〜25質量%の範囲内である実施例1、22〜26は、その範囲外である実施例27おおび28に比べ、密着性が優れていた。熱可塑性ポリマー(C)の含有量が酸化銅粒子の全質量の3〜15質量%の範囲内である実施例1および22〜25は、その範囲外である実施例26〜28に比べ、導電性が優れていた。熱可塑性ポリマー(C)の含有量が4〜9質量%の範囲内である実施例1、23および24は、その範囲外である実施例22、23および26〜28に比べ、さらに導電性が優れていた。
以上、表1の実施例1〜28に示すように、本発明の導電膜形成用組成物を使用した場合、優れた密着性および導電性を有する銅薄膜を得ることができた。
一方、表1の比較例1〜3に示すように、銅錯体を含有しないもの(比較例1)および銅錯体を過剰に含有するもの(比較例3)は、密着性および導電性の両方が劣り、銅錯体を規定量よりも少なく含有するもの(比較例2)は、導電性が劣っていた。比較例1、2では銅錯体がないか不足するため、酸化銅粒子が還元されて生じる金属銅粒子間の融着が不十分であり、比較例3では銅錯体が過剰であるため、焼結時に生成した分解産物が導電膜中に残存していたためと考えられる。
比較例4は、特開平5−174612号(特許文献1)に係る発明の実施例であり、酸化銅(酸化銅粒子)および金属有機物(オクチル酸銀)を含む導電インク組成物を調製し、導電膜を形成している。また、比較例5は、特開2010−151093号(特許文献2)に係る発明の実施例であり、金属微粒子(銅粒子)、銅前駆体(イソ酪酸銅)および還元剤(N,N−ジエチルヒドロキシアミン、2−N,N−ジエチルアミノエタノール)を含む導電インク組成物を調製し、導電膜を形成している。また、比較例6は、銅錯体として銅(I)1−ブタンチオラートを含む組成物を調製し、導電膜を形成している。表2に示すように、比較例4〜6の導電膜は、いずれも金属膜や回路基板における配線等に要求される導電性を満足するものではなく、さらに、導電膜と基材との間の密着性も不十分であった。
実施例1〜4および比較例1〜3を対比する。銅錯体の含有量が酸化銅粒子の全質量の5〜30質量%の範囲内である実施例1〜4は、その範囲外である比較例1〜3に比べて、導電性が優れていた。含有量が10〜30質量%の範囲内である実施例1〜3は、その範囲外である実施例4および比較例1〜3に比べ、密着性および導電性が優れていた。一方、含有量が18.6質量%の実施例1は、含有量が10.0質量%の実施例3および30.0質量%の実施例2に比べ、導電性が優れていた。
実施例1、5および6を対比する。蟻酸銅錯体である銅錯体Xを含有する実施例1および蟻酸銅錯体である銅錯体Yを含有する実施例5は、アセトンジカルボン酸銅(銅錯体Z)を含有する実施例6に比べ、導電性が優れていた。また、2価アルコール(ジオール)を配位子として持つ銅錯体Xを含有する実施例1は、1価アルコールを配位子として持つ銅錯体Yを含有する実施例6に比べ、導電性が優れていた。
実施例1、7〜9を対比する。膜厚が50μm以下の実施例1、7および9は、膜厚が54μmの実施例8に比べ、密着性が優れていた。また、膜厚が30μm以下の実施例1および9は、膜厚が54μmの実施例8および36μmの実施例7に比べ、導電性が優れていた。さらに、膜厚が9μm以下の実施例9は、膜厚が18μmの実施例1に比べ、密着性が優れていた。
実施例1、10および11を対比する。PVPを含有する実施例1およびPEOを含有する実施例10は、PVAを含有する実施例11に比べ、導電性が優れていた。
実施例1、12〜15を対比する。酸化銅粒子に加えて銅粒子を含有する実施例12〜15は、銅粒子を含有しない実施例1に比べ、密着性が優れていた。また、銅粒子の含有量が酸化銅粒子の全質量の75質量%である実施例14および600質量%である実施例15は、導電性が特に優れていた。
実施例1、16〜21を対比する。酸化銅粒子(A)の平均粒子径が70〜250nmの範囲内である実施例1、16〜20は、その範囲外である実施例21に比べ、密着性が優れていた。また、酸化銅粒子(A)の平均粒子径が80〜180nmの範囲内である実施例1、17〜19は、その範囲外である実施例16、20および21に比べ、導電性が優れていた。
実施例1、22〜28を対比する。熱可塑性ポリマー(C)の含有量が酸化銅粒子(A)の全質量の3〜25質量%の範囲内である実施例1、22〜26は、その範囲外である実施例27おおび28に比べ、密着性が優れていた。熱可塑性ポリマー(C)の含有量が酸化銅粒子の全質量の3〜15質量%の範囲内である実施例1および22〜25は、その範囲外である実施例26〜28に比べ、導電性が優れていた。熱可塑性ポリマー(C)の含有量が4〜9質量%の範囲内である実施例1、23および24は、その範囲外である実施例22、23および26〜28に比べ、さらに導電性が優れていた。
以上、表1の実施例1〜28に示すように、本発明の導電膜形成用組成物を使用した場合、優れた密着性および導電性を有する銅薄膜を得ることができた。
一方、表1の比較例1〜3に示すように、銅錯体を含有しないもの(比較例1)および銅錯体を過剰に含有するもの(比較例3)は、密着性および導電性の両方が劣り、銅錯体を規定量よりも少なく含有するもの(比較例2)は、導電性が劣っていた。比較例1、2では銅錯体がないか不足するため、酸化銅粒子が還元されて生じる金属銅粒子間の融着が不十分であり、比較例3では銅錯体が過剰であるため、焼結時に生成した分解産物が導電膜中に残存していたためと考えられる。
比較例4は、特開平5−174612号(特許文献1)に係る発明の実施例であり、酸化銅(酸化銅粒子)および金属有機物(オクチル酸銀)を含む導電インク組成物を調製し、導電膜を形成している。また、比較例5は、特開2010−151093号(特許文献2)に係る発明の実施例であり、金属微粒子(銅粒子)、銅前駆体(イソ酪酸銅)および還元剤(N,N−ジエチルヒドロキシアミン、2−N,N−ジエチルアミノエタノール)を含む導電インク組成物を調製し、導電膜を形成している。また、比較例6は、銅錯体として銅(I)1−ブタンチオラートを含む組成物を調製し、導電膜を形成している。表2に示すように、比較例4〜6の導電膜は、いずれも金属膜や回路基板における配線等に要求される導電性を満足するものではなく、さらに、導電膜と基材との間の密着性も不十分であった。
Claims (16)
- 平均粒子径50〜500nmの酸化銅粒子(A)と、
蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも1種の、分子量1000以下である銅錯体(B)と、
熱可塑性ポリマー(C)と
を含有し、
前記銅錯体(B)の含有量が前記酸化銅粒子(A)の全質量の5〜30質量%である導電膜形成用組成物。 - さらに、平均粒子径0.1〜2μmの銅粒子(D)を含有する、請求項1に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記酸化銅粒子(A)の平均粒子径が70〜250nmである、請求項1または2に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記酸化銅粒子(A)の平均粒子径が80〜180nmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記銅錯体(B)の含有量が前記酸化銅粒子(A)の全質量の15〜25質量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記銅粒子(D)の含有量が前記酸化銅粒子(A)の全質量の50〜1000質量%である、請求項2〜5のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記熱可塑性ポリマー(C)の含有量が前記酸化銅粒子(A)の全質量の3〜25質量%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記熱可塑性ポリマー(C)の含有量が前記酸化銅粒子(A)の全質量の3〜15質量%である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記熱可塑性ポリマー(C)の含有量が前記酸化銅粒子(A)の全質量の4〜9質量%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記熱可塑性ポリマー(C)が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種の熱可塑性ポリマーである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記熱可塑性ポリマー(C)がポリビニルピロリドンである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記銅錯体(B)が、分子量1000以下の蟻酸銅錯体である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記銅錯体(B)が、蟻酸銅にアミンが配位してなる分子量1000以下の蟻酸銅錯体である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜に対して加熱処理および/または光照射処理を行い、導電膜を形成する導電膜形成工程と
を備える、導電膜の製造方法。 - さらに、前記塗膜形成工程の後、かつ、前記導電膜形成工程の前に、前記塗膜を乾燥する乾燥工程を備える、請求項14に記載の導電膜の製造方法。
- 前記塗膜の膜厚が1〜9μmである、請求項14または15に記載の導電膜の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013073061A JP2014196427A (ja) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法 |
PCT/JP2014/052875 WO2014156326A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-02-07 | 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法 |
TW103105982A TW201437266A (zh) | 2013-03-29 | 2014-02-24 | 導電膜形成用組成物及使用其的導電膜的製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013073061A JP2014196427A (ja) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014196427A true JP2014196427A (ja) | 2014-10-16 |
Family
ID=51623327
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013073061A Pending JP2014196427A (ja) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2014196427A (ja) |
TW (1) | TW201437266A (ja) |
WO (1) | WO2014156326A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160116943A (ko) * | 2015-03-31 | 2016-10-10 | 동우 화인켐 주식회사 | 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 |
KR20190042586A (ko) * | 2016-07-28 | 2019-04-24 | 내셔날 리서치 카운실 오브 캐나다 | 구리 잉크 및 이로부터 제조되는 전도성 납땜가능한 구리 트레이스 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6600286B2 (ja) * | 2015-11-09 | 2019-10-30 | 信越化学工業株式会社 | 導電性材料及び基板 |
JP6538630B2 (ja) * | 2015-11-09 | 2019-07-03 | 信越化学工業株式会社 | 導電性材料及び基板 |
CN113248962A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-13 | 上海涂固安高科技有限公司 | 一种红外隐身涂料及其制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1192256A (ja) * | 1997-09-19 | 1999-04-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 無機基板用導体、導体用ペースト及びこれを用いた無機多層基板 |
JP2009158441A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-16 | Namics Corp | 導電性ペースト及びそれを用いた銅膜の形成方法 |
WO2009116349A1 (ja) * | 2008-03-21 | 2009-09-24 | 旭硝子株式会社 | 銅ナノ粒子被覆銅フィラー、その製造方法、銅ペーストおよび金属膜を有する物品 |
JP2009256218A (ja) * | 2008-04-14 | 2009-11-05 | Toray Ind Inc | 銅前駆体組成物およびそれを用いた銅膜の製造方法。 |
WO2010032841A1 (ja) * | 2008-09-19 | 2010-03-25 | 旭硝子株式会社 | 導電性フィラー、導電性ペーストおよび導電膜を有する物品 |
JP2010242118A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Adeka Corp | 銅薄膜形成用組成物および該組成物を用いた銅薄膜の製造方法 |
JP2012112022A (ja) * | 2010-11-26 | 2012-06-14 | Adeka Corp | 銅膜形成用組成物及び該組成物を用いた銅膜の製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005211732A (ja) * | 2004-01-28 | 2005-08-11 | Asahi Kasei Corp | 金属薄層の製造方法 |
JP5521207B2 (ja) * | 2009-01-28 | 2014-06-11 | 東ソー株式会社 | 導電膜形成用組成物及びその製造方法、並びに導電膜の形成方法 |
JP2012151093A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-08-09 | Tosoh Corp | 銅含有組成物、金属銅膜の製造方法、および金属銅膜 |
-
2013
- 2013-03-29 JP JP2013073061A patent/JP2014196427A/ja active Pending
-
2014
- 2014-02-07 WO PCT/JP2014/052875 patent/WO2014156326A1/ja active Application Filing
- 2014-02-24 TW TW103105982A patent/TW201437266A/zh unknown
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1192256A (ja) * | 1997-09-19 | 1999-04-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 無機基板用導体、導体用ペースト及びこれを用いた無機多層基板 |
JP2009158441A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-16 | Namics Corp | 導電性ペースト及びそれを用いた銅膜の形成方法 |
WO2009116349A1 (ja) * | 2008-03-21 | 2009-09-24 | 旭硝子株式会社 | 銅ナノ粒子被覆銅フィラー、その製造方法、銅ペーストおよび金属膜を有する物品 |
JP2009256218A (ja) * | 2008-04-14 | 2009-11-05 | Toray Ind Inc | 銅前駆体組成物およびそれを用いた銅膜の製造方法。 |
WO2010032841A1 (ja) * | 2008-09-19 | 2010-03-25 | 旭硝子株式会社 | 導電性フィラー、導電性ペーストおよび導電膜を有する物品 |
JP2010242118A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Adeka Corp | 銅薄膜形成用組成物および該組成物を用いた銅薄膜の製造方法 |
JP2012112022A (ja) * | 2010-11-26 | 2012-06-14 | Adeka Corp | 銅膜形成用組成物及び該組成物を用いた銅膜の製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160116943A (ko) * | 2015-03-31 | 2016-10-10 | 동우 화인켐 주식회사 | 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 |
KR102254563B1 (ko) | 2015-03-31 | 2021-05-21 | 동우 화인켐 주식회사 | 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 |
KR20190042586A (ko) * | 2016-07-28 | 2019-04-24 | 내셔날 리서치 카운실 오브 캐나다 | 구리 잉크 및 이로부터 제조되는 전도성 납땜가능한 구리 트레이스 |
KR102360657B1 (ko) | 2016-07-28 | 2022-02-08 | 내셔날 리서치 카운실 오브 캐나다 | 구리 잉크 및 이로부터 제조되는 전도성 납땜가능한 구리 트레이스 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014156326A1 (ja) | 2014-10-02 |
TW201437266A (zh) | 2014-10-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5993812B2 (ja) | 導電膜の製造方法 | |
WO2014156594A1 (ja) | 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法 | |
WO2013145953A1 (ja) | 液状組成物、金属膜、及び導体配線、並びに金属膜の製造方法 | |
WO2014156326A1 (ja) | 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法 | |
TWI564352B (zh) | 液狀組成物、金屬銅膜及導體配線、以及金屬銅膜的製造方法 | |
JP5897437B2 (ja) | 導電層の製造方法、プリント配線基板 | |
JP2016058227A (ja) | 導電膜の製造方法 | |
WO2015015918A1 (ja) | 導電膜形成用組成物及び導電膜の製造方法 | |
JP6071913B2 (ja) | インクジェット用導電インク組成物 | |
WO2014157303A1 (ja) | 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法 | |
JP6067515B2 (ja) | 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法 | |
JP5871762B2 (ja) | 導電膜形成用組成物および導電膜の製造方法 | |
JP2014167872A (ja) | 導電膜の製造方法、配線基板 | |
WO2014156345A1 (ja) | 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法 | |
JP2014186952A (ja) | 被覆銅粒子の製造方法、導電膜形成用組成物の製造方法、導電膜の製造方法 | |
JP6263630B2 (ja) | 導電膜形成用組成物および導電膜形成方法 | |
JP2016050246A (ja) | 導電膜形成用組成物 | |
TW201503163A (zh) | 導電膜形成用組成物及使用其的導電膜的製造方法 | |
JP2015106523A (ja) | 導電膜形成用組成物 | |
JP2014025085A (ja) | 導電膜形成用組成物および導電膜の製造方法 | |
JP2014139893A (ja) | 導電層含有積層体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150401 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151104 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160112 |