WO2009116349A1 - 銅ナノ粒子被覆銅フィラー、その製造方法、銅ペーストおよび金属膜を有する物品 - Google Patents

銅ナノ粒子被覆銅フィラー、その製造方法、銅ペーストおよび金属膜を有する物品 Download PDF

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啓 中西
英之 平社
啓介 阿部
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a copper nanoparticle-coated copper filler, a method for producing the same, a copper paste containing the copper nanoparticle-coated copper filler, and an article having a metal film formed from the copper paste.
  • the present invention relates to a copper nanoparticle-coated copper filler capable of forming a copper metal film with a lower volume resistivity than the conventional one, a method for producing the same, and a copper capable of forming a copper metal film with a reduced volume resistivity.
  • An article having a paste and a copper metal film with low volume resistivity is provided.
  • the copper nanoparticle-coated copper filler of the present invention is a copper nanoparticle-coated copper filler in which the surface of a copper filler having an average particle size of 0.5 to 20 ⁇ m is coated with copper nanoparticles having an average particle size of 50 to 100 nm.
  • the amount of the copper nanoparticles with respect to 100 parts by mass of the copper filler is 5 to 50 parts by mass.
  • the method for producing a copper nanoparticle-coated copper filler of the present invention is characterized by having the following steps (I) to (II).
  • (I) A step of coating the surface of a copper filler having an average particle diameter of 0.5 to 20 ⁇ m with copper hydride nanoparticles having an average particle diameter of 20 to 50 nm to obtain copper hydride nanoparticles-coated copper filler.
  • (II) The copper hydride nanoparticle-coated copper filler was baked at 50 to 100 ° C. in an inert gas atmosphere, and the surface of the copper filler was coated with copper nanoparticles having an average particle diameter of 50 to 100 nm. The process of obtaining a copper nanoparticle covering copper filler.
  • the step (I) preferably comprises the following steps (I-1) to (I-2).
  • I-1) A step of dispersing a copper filler having an average particle diameter of 0.5 to 20 ⁇ m and copper hydride nanoparticles having an average particle diameter of 20 to 50 in a dispersion medium to obtain a dispersion.
  • I-2) A step of volatilizing and removing the dispersion medium from the dispersion to coat the surface of the copper filler with copper hydride nanoparticles to obtain a copper hydride nanoparticle-coated copper filler.
  • the relative dielectric constant of the dispersion medium is preferably 4 to 40.
  • the amount of the dispersion medium in the step (I-1) is preferably 250 to 1250 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the copper filler and the copper hydride nanoparticles.
  • the copper hydride nanoparticles are preferably produced through the following steps (a) to (c).
  • (A) A step of dissolving a water-soluble copper compound in water to prepare an aqueous solution containing copper ions.
  • (B) A step of adjusting the pH to 3 or less by adding an acid to the aqueous solution.
  • (C) A step of adding a reducing agent to the aqueous solution while stirring the aqueous solution having a pH of 3 or less to reduce copper ions to produce copper hydride nanoparticles having an average particle size of 20 to 50 nm.
  • the copper paste of the present invention includes the copper nanoparticle-coated copper filler of the present invention and a resin binder.
  • the article of the present invention is characterized by having a base material and a metal film formed by applying and baking the copper paste of the present invention on the base material.
  • a copper metal film having a low volume resistivity can be formed.
  • a copper nanoparticle-coated copper filler capable of forming a copper metal film with a low volume resistivity can be produced.
  • a copper paste of the present invention a copper metal film having a low volume resistivity can be formed.
  • the article of the present invention has a copper metal film with a low volume resistivity.
  • the copper nanoparticle-coated copper filler of the present invention is one in which at least a part of the surface of the copper filler is coated with copper nanoparticles.
  • the fact that the surface of the copper filler is coated with copper nanoparticles means that a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM) image is observed, and a plurality of copper nanoparticles adhere to at least a part of the surface of the copper filler. This can be confirmed.
  • SEM scanning electron microscope
  • Copper filler As a copper filler, the well-known copper particle used for a copper paste is mentioned.
  • the average particle size of the copper filler is 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m. If the average particle diameter of a copper filler is 0.5 micrometer or more, the flow characteristic of a copper paste will become favorable. If the average particle diameter of the copper filler is 20 ⁇ m or less, it becomes easy to produce fine wiring.
  • the average particle size of the copper filler is calculated by measuring and averaging the particle size of 100 copper fillers randomly selected from a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM) image or SEM image. To do.
  • TEM transmission electron microscope
  • the average particle diameter of the copper nanoparticles is 50 to 100 nm, preferably 60 to 80 nm. If the average particle diameter of the copper nanoparticles is 50 nm or more, cracks generated in the metal film due to volume shrinkage accompanying the fusion / growth of the copper nanoparticles are unlikely to occur. If the average particle diameter of the copper nanoparticles is 100 nm or less, the surface melting temperature is sufficiently lowered, so that surface melting is likely to occur and a dense metal film can be formed, so that improvement in conductivity can be expected. The average particle diameter of the copper nanoparticles is calculated by measuring and averaging the particle diameters of 100 copper nanoparticles randomly selected from the TEM image or SEM image.
  • the amount of the copper nanoparticles is 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper filler. If the amount of copper nanoparticles is 5 parts by mass or more, the conductive paths between the copper fillers can be increased, and the volume resistivity of the metal film can be kept low. If the quantity of copper nanoparticles is 50 mass parts or less, the fall of the fluidity
  • the amount of the copper nanoparticles in the present invention can be calculated from the addition amount when the copper hydride nanoparticles and the copper filler are added to the dispersion medium.
  • the copper nanoparticle-coated copper filler of the present invention since the surface of the copper filler is coated with copper nanoparticles, the copper nanoparticles are always present between the copper fillers when the metal film is formed. It will be. Therefore, a conductive path is reliably formed by the copper nanoparticles, and the volume resistivity of the metal film is kept low. Moreover, since there is no excess copper nanoparticle which exists independently from a copper filler, the quantity of expensive copper nanoparticle can be restrained low. Moreover, since there is no excess copper nanoparticle which exists independently from a copper filler, when it is set as a copper paste, the increase in the viscosity of a copper paste can be suppressed.
  • the method for producing a copper nanoparticle-coated copper filler of the present invention is a method having the following steps (I) to (II).
  • (I) A step of coating the surface of a copper filler having an average particle diameter of 0.5 to 20 ⁇ m with copper hydride nanoparticles having an average particle diameter of 20 to 50 nm to obtain copper hydride nanoparticles-coated copper filler.
  • (II) The copper hydride nanoparticle-coated copper filler was baked at 50 to 100 ° C. in an inert gas atmosphere, and the surface of the copper filler was coated with copper nanoparticles having an average particle diameter of 50 to 100 nm. The process of obtaining a copper nanoparticle covering copper filler.
  • Step (I) preferably comprises the following steps (I-1) to (I-2).
  • (I-1) A step of obtaining a dispersion by dispersing copper filler having an average particle diameter of 0.5 to 20 ⁇ m and copper hydride nanoparticles having an average particle diameter of 20 to 50 nm in a dispersion medium.
  • (I-2) A step of volatilizing and removing the dispersion medium from the dispersion to coat the surface of the copper filler with copper hydride nanoparticles to obtain a copper hydride nanoparticle-coated copper filler.
  • Step (I-1) The relative dielectric constant of the dispersion medium is preferably 4 to 40, more preferably 10 to 30. If the relative dielectric constant of the dispersion medium is 4 or more, the dispersibility of the copper hydride nanoparticles will be good. If the relative dielectric constant of the dispersion medium is 40 or less, the dispersibility of the copper filler will be good. Examples of the dispersion medium include the following. The relative dielectric constant is shown in parentheses.
  • Methyl alcohol (33.0 (20 ° C.)), ethyl alcohol (25.3 (20 ° C.)), 1-propanol (20.8 (20 ° C.)), 2-propanol (20.2 (20 ° C.)), 1-butanol (17.8 (20 ° C.)), 2-butanol (17.3 (20 ° C.)), isobutyl alcohol (17.9 (20 ° C.)), 1-pentanol (15.1 (25 ° C.)) ), Isopentyl alcohol (14.7 (20 ° C.)), 1-hexanol (13.3 (20 ° C.)), 1-octanol (10.3 (20 ° C.)), cyclohexanol (16.4 (20 ° C.)) )), Cyclohexanone (16.1 (20 ° C.)), acetone (21.0 (20 ° C.)), octyl alcohol (10.3 (20 ° C.)), ethyl acetate (6.1 (20 ° C.)) and the like.
  • the amount of the dispersion medium in the step (I-1) is preferably 250 to 1250 parts by mass, more preferably 300 to 750 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the copper filler and the copper hydride nanoparticles.
  • the amount of the dispersion medium is 250 parts by mass or more, the copper hydride nanoparticles and the copper filler can be uniformly dispersed in the dispersion medium.
  • the amount of the dispersion medium is 1250 parts by mass or less, the time required for volatilizing the dispersion medium is short, and the manufacturing cost can be suppressed.
  • Copper hydride nanoparticles exist in a state where copper atoms are bonded to hydrogen atoms, and have the property of decomposing into metallic copper and hydrogen at 50 to 100 ° C.
  • a copper hydride nanoparticle what is obtained with the manufacturing method of the copper hydride nanoparticle mentioned later is mentioned, for example.
  • the average particle size of the copper hydride nanoparticles is 20 to 50 nm, preferably 25 to 40 nm. If the average particle diameter of the copper hydride nanoparticles is 20 nm or more, aggregation of the copper hydride nanoparticles during firing can be suppressed. If the average particle diameter of the copper hydride nanoparticles is 50 nm or less, copper hydride nanoparticles with sufficiently high surface activity can be obtained. The average particle diameter of the copper hydride nanoparticles is calculated by measuring and averaging the particle diameters of 100 particles randomly selected from the TEM image or SEM image.
  • the amount of the copper hydride nanoparticles is 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper filler. If the amount of copper hydride nanoparticles is 5 parts by mass or more, the conductive path between the copper fillers can be increased, and the volume resistivity of the metal film can be kept low. When the amount of the copper hydride nanoparticles is 50 parts by mass or less, deterioration of the fluidity of the dispersion accompanying the addition of the copper hydride nanoparticles can be suppressed.
  • Step (I-2) The volatilization of the dispersion medium is preferably performed gradually under a reduced pressure of ⁇ 40 to ⁇ 20 kPa.
  • the pressure is ⁇ 40 kPa or more, the copper hydride nanoparticles and the copper filler can be uniformly dispersed until immediately before the dispersion medium is completely volatilized.
  • the pressure is ⁇ 20 kPa or less, the time required for volatilizing the dispersion medium is short, and the manufacturing cost can be suppressed.
  • the fact that the surface of the copper filler is coated with copper hydride nanoparticles can be confirmed by observing the SEM image and confirming that a plurality of copper hydride nanoparticles are attached to at least a part of the surface of the copper filler.
  • the inert gas examples include nitrogen gas, helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon, and nitrogen gas is preferable.
  • the firing temperature is 50 to 100 ° C, preferably 60 to 80 ° C. If a calcination temperature is 50 degreeC or more, the copper nanoparticle covering copper filler which can suppress generation
  • Copper hydride nanoparticles are produced, for example, by a method (wet reduction method) having the following steps (a) to (d).
  • B A step of adjusting the pH to 3 or less by adding an acid to the aqueous solution.
  • C A step of adding a reducing agent to the aqueous solution while stirring the aqueous solution having a pH of 3 or less to reduce copper ions to produce copper hydride nanoparticles having an average particle size of 20 to 50 nm.
  • D A step of purifying the copper hydride nanoparticles by redispersing them in a dispersion medium as necessary.
  • the water-soluble copper compound examples include copper sulfate, copper nitrate, copper formate, copper acetate, copper chloride, copper bromide, copper iodide and the like.
  • the concentration of the water-soluble copper compound is preferably 0.1 to 30% by mass in 100% by mass of the aqueous solution. If the density
  • the acid for adjusting the pH of the aqueous solution to 3 or less include citric acid, maleic acid, malonic acid, acetic acid, formic acid, propionic acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like, and the copper hydride nanoparticles are less likely to be oxidized. Therefore, formic acid is preferred.
  • the pH of the aqueous solution to 3 or less copper ions in the aqueous solution are easily reduced by the reducing agent, and copper hydride nanoparticles are easily generated.
  • the pH of the aqueous solution is preferably 2 to 2.5 because copper hydride nanoparticles can be generated in a short time. In addition, you may perform a process (a) and a process (b) simultaneously.
  • formic acid is used as the acid that adjusts the pH of the aqueous solution to 3 or less, the copper hydride nanoparticles are immediately covered with the formic acid present together and stabilized.
  • metal hydride or hypophosphorous acid is preferable because of its large reducing action.
  • metal hydrides include lithium aluminum hydride, lithium borohydride, sodium borohydride, lithium hydride, potassium hydride, calcium hydride, and the like. Lithium aluminum hydride, lithium borohydride, borohydride Sodium is preferred.
  • the amount of the reducing agent added is preferably 1.5 to 10 times the equivalent number of copper ions. If the amount of the reducing agent added is 1.5 times the number of equivalents or more of copper ions, the reducing action is sufficient. When the addition amount of the reducing agent is 10 times the number of equivalents or less with respect to copper ions, the amount of impurities (sodium, boron, phosphorus, etc.) contained in the copper hydride nanoparticles can be suppressed.
  • the temperature of the aqueous solution when adding the reducing agent is preferably 5 to 60 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. If the temperature of aqueous solution is 60 degrees C or less, decomposition
  • the copper paste of the present invention includes the copper nanoparticle-coated copper filler of the present invention and a resin binder.
  • the resin binder include known resin binders (thermosetting resins, thermoplastic resins, etc.) used for metal pastes, and a resin component that can be sufficiently cured at the firing temperature is selected and used. Is preferred.
  • Thermosetting resins include phenolic resin, epoxy resin, unsaturated polyester, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, oligoester acrylate resin, xylene resin, bismaleidotriazine resin, furan resin, urea resin, polyurethane resin, polyurethane, melamine resin, silicone Examples thereof include resins, acrylic resins, oxetane resins, oxazine resins, and the like, and pheno resins, epoxy resins, or oxazine resins are preferable.
  • the thermoplastic resin include polyamide, polyimide, acrylic resin, ketone resin, polystyrene, and polyester.
  • the amount of the resin binder in the copper paste may be appropriately selected according to the ratio between the volume of the copper nanoparticle-coated copper filler and the voids present between the fillers, and is usually 100 parts by mass of the copper nanoparticle-coated copper filler. On the other hand, 5 to 50 parts by mass is preferable, and 5 to 20 parts by mass is more preferable. When the amount of the resin binder is 5 parts by mass or more, the flow characteristics of the paste are good. When the amount of the resin binder is 50 parts by mass or less, the volume resistivity of the metal film can be kept low.
  • the copper paste of the present invention contains a solvent, known additives (leveling agents, coupling agents, viscosity modifiers, antioxidants, etc.), etc., as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. May be. Since the copper paste of the present invention described above includes the copper nanoparticle-coated copper filler of the present invention, a metal film having a volume resistivity lower than that of a conventional copper paste can be formed.
  • the article of the present invention has a base material and a metal film formed by applying and baking the copper paste of the present invention on the base material.
  • the substrate examples include glass substrates, plastic substrates (polyimide substrates, polyester substrates, etc.), fiber reinforced composite materials (glass fiber reinforced resin substrates, etc.), and the like.
  • coating methods include known methods such as screen printing, roll coating, air knife coating, blade coating, bar coating, gravure coating, die coating, and slide coating.
  • the firing method examples include warm air heating and thermal radiation.
  • the firing temperature and firing time may be appropriately determined according to the characteristics required for the metal film.
  • the firing temperature is preferably 100 to 300 ° C. If a calcination temperature is 100 degreeC or more, it will become easy to sinter with a copper filler and a copper nanoparticle.
  • a plastic film can be used as a base material for forming a metal film.
  • the volume resistivity of the metal film is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less. If the volume resistivity exceeds 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm, it may be difficult to use as a conductor for electronic equipment. In the article of the present invention described above, since the metal film is formed from the copper paste of the present invention, the volume resistivity of the metal film is lower than that of the conventional copper metal film.
  • the copper hydride nanoparticles were identified with an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, TTR-III).
  • the average particle size of the copper filler and nanoparticles was determined by measuring the particle size of 100 particles randomly selected from TEM images obtained by TEM (manufactured by JEOL Ltd., JEM-1230). It was calculated by doing.
  • the thickness of the metal film was measured by using DEKTAK3 (manufactured by Veeco metrology group).
  • volume resistivity of metal film The volume resistivity of the metal film was measured using a four-probe type volume resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd., model: lorestaIP MCP-T250).
  • Example 1 In a glass container, 5.2 g of copper (II) acetate hydrate was dissolved in 30 g of distilled water and 3.3 g of formic acid to prepare an aqueous solution containing copper ions. The pH of the aqueous solution was 2.7. While the aqueous solution was vigorously stirred, 23 g of a 4 mass% sodium borohydride aqueous solution was slowly added dropwise to the aqueous solution at 20 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 10 minutes to obtain a suspension.
  • the aggregate in the suspension was precipitated by centrifugation, and the precipitate was separated.
  • the precipitate was redispersed in 30 g of 2-propanol, and then the aggregate was precipitated again by centrifugation to separate the precipitate.
  • the precipitate after purification was identified by X-ray diffraction, it was confirmed to be copper hydride nanoparticles.
  • the average particle diameter of the copper hydride nanoparticles was 30 nm.
  • the copper hydride nanoparticle-coated copper filler was baked at 80 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere to obtain a copper nanoparticle-coated copper filler.
  • the average particle diameter of the copper nanoparticles was 70 nm, and the average particle diameter of the copper filler was 7 ⁇ m.
  • the quantity of the copper nanoparticle with respect to 100 mass parts of copper fillers was 25 mass parts.
  • An SEM image of the copper nanoparticle-coated copper filler is shown in FIG.
  • Resin binder solution in which 1.2 g of copper nanoparticle coated copper filler and 0.135 g of amorphous polyester resin (byron 103, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) are dissolved in 0.315 g of cyclohexanone (manufactured by Junsei Chemical, special grade). Of 0.45 g.
  • the addition amount of the amorphous polyester resin was 11.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper filler and the copper hydride nanoparticles. The mixture was mixed in a mortar and then placed under reduced pressure at room temperature to remove cyclohexanone and obtain a copper paste.
  • Copper paste was applied to a glass substrate and baked at 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere to form a metal film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the volume resistivity of the metal film was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A copper nanoparticle-coated copper filler was obtained in the same manner as in Example 1, except that the copper hydride-coated copper filler was baked at 50 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
  • the average particle diameter of the copper nanoparticles was 51 nm, and the average particle diameter of the copper filler was 7 ⁇ m.
  • the quantity of the copper nanoparticle with respect to 100 mass parts of copper fillers was 25 mass parts.
  • a copper paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copper nanoparticle-coated copper filler was used, and a metal film was formed. The volume resistivity of the metal film was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A copper nanoparticle-coated copper filler was obtained in the same manner as in Example 1, except that the copper hydride-coated copper filler was baked at 100 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
  • the average particle diameter of the copper nanoparticles was 97 nm, and the average particle diameter of the copper filler was 7 ⁇ m.
  • the quantity of the copper nanoparticle with respect to 100 mass parts of copper fillers was 25 mass parts.
  • a copper paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copper nanoparticle-coated copper filler was used, and a metal film was formed. The volume resistivity of the metal film was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A copper nanoparticle-coated copper filler is obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl alcohol (relative dielectric constant: 33.0 (20 ° C.)) is used as a dispersion medium when obtaining the copper hydride-coated copper filler. It was. The average particle diameter of the copper nanoparticles was 70 nm, and the average particle diameter of the copper filler was 7 ⁇ m. Moreover, the quantity of the copper nanoparticle with respect to 100 mass parts of copper fillers was 25 mass parts.
  • methyl alcohol relative dielectric constant: 33.0 (20 ° C.
  • a copper paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copper nanoparticle-coated copper filler was used, and a metal film was formed. The volume resistivity of the metal film was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A copper nanoparticle-coated copper filler is obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl acetate (relative dielectric constant: 6.1 (20 ° C.)) is used as a dispersion medium when obtaining the copper hydride nanoparticle-coated copper filler. It was. The average particle diameter of the copper nanoparticles was 71 nm, and the average particle diameter of the copper filler was 7 ⁇ m. Moreover, the quantity of the copper nanoparticle with respect to 100 mass parts of copper fillers was 25 mass parts.
  • ethyl acetate relative dielectric constant: 6.1 (20 ° C.
  • a copper paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copper nanoparticle-coated copper filler was used, and a metal film was formed. The volume resistivity of the metal film was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 1.2 g of copper filler (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., 1400 YP, average particle size: 7 ⁇ m) and 0.135 g of amorphous polyester resin (Toyobo Co., Ltd., Byron 103) cyclohexanone (manufactured by Junsei Co., Ltd., special grade) ) was added to 0.45 g of the resin binder solution dissolved in 0.315 g. The addition amount of the amorphous polyester tree was 11.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper filler. The mixture was mixed in a mortar and then placed under reduced pressure at room temperature to remove cyclohexanone and obtain a copper paste.
  • amorphous polyester resin Toyobo Co., Ltd., Byron 103
  • cyclohexanone manufactured by Junsei Co., Ltd., special grade
  • Copper paste was applied to a glass substrate and baked at 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere to form a metal film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the volume resistivity of the metal film was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 0.8 g of the copper hydride nanoparticles obtained in Example 1 and 3.2 g of a copper filler (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., 1400 YP, average particle size: 7 ⁇ m) were mixed in a mortar. An SEM image of a mixture of copper hydride nanoparticles and copper filler is shown in FIG. It was confirmed that a copper filler (center of SEM image) and an aggregate of copper hydride nanoparticles (upper and lower right of SEM image) existed individually. The mixture was baked at 80 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere to obtain a mixture of copper nanoparticles and a copper filler. The average particle diameter of the copper nanoparticles was 70 nm, and the average particle diameter of the copper filler was 7 ⁇ m. The addition amount of the copper nanoparticles was 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper filler.
  • a mixture of copper nanoparticles and copper filler is dissolved in 0.315 g of cyclohexanone (manufactured by Junsei Kagaku Co., Ltd.) 0.135 g of amorphous polyester resin (Toyobo Co., Ltd., Byron 103) Of the resin binder solution was added to 0.45 g.
  • the addition amount of the amorphous polyester tree was 11.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of copper nanoparticles and copper filler.
  • the mixture was mixed in a mortar and then placed under reduced pressure at room temperature to remove cyclohexanone and obtain a copper paste.
  • Copper paste was applied to a glass substrate and baked at 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere to form a metal film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the volume resistivity of the metal film was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 After mixing 0.8 g of the copper hydride nanoparticles obtained in Example 1 and 3.2 g of a copper filler (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., 1400 YP, average particle size: 7 ⁇ m) in a mortar, the mixture was baked at 50 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere to obtain a mixture of copper nanoparticles and a copper filler.
  • the average particle diameter of the copper nanoparticles was 51 nm, and the average particle diameter of the copper filler was 7 ⁇ m.
  • the addition amount of the copper nanoparticles was 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper filler.
  • a copper paste was prepared in the same manner as in Example 7 except that a mixture of the copper nanoparticles and copper filler was used, and a metal film was formed. The volume resistivity of the metal film was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 After mixing 0.8 g of the copper hydride nanoparticles obtained in Example 1 and 3.2 g of a copper filler (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., 1400 YP, average particle size: 7 ⁇ m) in a mortar, the mixture was baked at 100 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere to obtain a mixture of copper nanoparticles and a copper filler.
  • the average particle diameter of the copper nanoparticles was 97 nm, and the average particle diameter of the copper filler was 7 ⁇ m.
  • the addition amount of the copper nanoparticles was 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper filler.
  • a copper paste was prepared in the same manner as in Example 7 except that a mixture of the copper nanoparticles and copper filler was used, and a metal film was formed. The volume resistivity of the metal film was measured. The results are shown in Table 1.
  • the copper nanoparticle-coated copper filler and copper paste of the present invention can be used for various applications, for example, formation and repair of wiring patterns in printed wiring boards, interlayer wiring in semiconductor packages, printed wiring boards and electronic components. It can be used for applications such as bonding. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2008-074448 filed on March 21, 2008 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　従来のものより体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を形成できる銅ナノ粒子被覆銅フィラー、その製造方法、体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を形成できる銅ペーストおよび体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を有する物品を提供する。 　平均粒子径が０．５～２０μｍである銅フィラーの表面が、平均粒子径が５０～１００ｎｍである銅ナノ粒子で被覆された銅ナノ粒子被覆銅フィラーであり、銅フィラー１００質量部に対する銅ナノ粒子の量が、５～５０質量部である銅ナノ粒子被覆銅フィラーを用いる。

Description

銅ナノ粒子被覆銅フィラー、その製造方法、銅ペーストおよび金属膜を有する物品
　本発明は、銅ナノ粒子被覆銅フィラー、その製造方法、該銅ナノ粒子被覆銅フィラーを含む銅ペースト、および該銅ペーストから形成される金属膜を有する物品に関する。
　銀フィラーを含む銀ペーストを基材上に所望の配線パターン状に塗布、焼成して、所望の配線パターンの金属膜を有するプリント基板等を製造する方法が知られている。しかし、銀の金属膜は、イオンマイグレーションを起こしやすい。
　そのため、電子機器の信頼性を考慮して、銀ペーストの代わりに銅ペーストを用いることが検討されている。しかし、銅フィラーは、酸化しやすいため、銅フィラーの表面の酸化皮膜の影響で、銅フィラーを焼成してなる銅の金属膜の体積抵抗率は高くなってしまう。
　体積抵抗率の低い金属膜を形成できる金属ペーストとしては、下記のものが提案されている。
　平均粒子径が０．５～２０μｍである金属フィラーと、平均粒子径が１～１００ｎｍである金属超微粒子とを含む金属ペースト（特許文献１）。
　しかし、該金属ペーストにおいて実際に効果が確認されているのは、金属フィラーとして銀フィラーを選択し、金属超微粒子として銀微粒子を選択した場合だけであり、金属フィラーとして銅フィラーを選択し、金属超微粒子として銅微粒子を選択し、これらを単に混合しても、銅フィラーの酸化皮膜による金属膜の体積抵抗率の上昇を抑えることはできない。
国際公開第０２／３５５５４号パンフレット
　本発明は、従来のものより体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を形成できる銅ナノ粒子被覆銅フィラー、その製造方法、体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を形成できる銅ペーストおよび体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を有する物品を提供する。
　本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーは、平均粒子径が０．５～２０μｍである銅フィラーの表面が、平均粒子径が５０～１００ｎｍである銅ナノ粒子で被覆された銅ナノ粒子被覆銅フィラーであり、銅フィラー１００質量部に対する銅ナノ粒子の量が、５～５０質量部であることを特徴とする。
　本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法は、下記の工程（Ｉ）～（ＩＩ）を有することを特徴とする。
　（Ｉ）平均粒子径が０．５～２０μｍである銅フィラーの表面に、平均粒子径が２０～５０ｎｍである水素化銅ナノ粒子を被覆させ、水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る工程。
　（ＩＩ）前記水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを、不活性ガス雰囲気下、５０～１００℃で焼成し、銅フィラーの表面が、平均粒子径が５０～１００ｎｍである銅ナノ粒子で被覆された銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る工程。
　前記工程（Ｉ）は、下記の工程（Ｉ－１）～（Ｉ－２）からなることが好ましい。
　（Ｉ－１）平均粒子径が０．５～２０μｍである銅フィラーおよび平均粒子径が２０～５０である水素化銅ナノ粒子を分散媒に分散させ、分散液を得る工程。
　（Ｉ－２）前記分散液から分散媒を揮発させて取り除くことにより、銅フィラーの表面に水素化銅ナノ粒子を被覆させ、水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る工程。
　前記分散媒の比誘電率は、４～４０であることが好ましい。
　前記工程（Ｉ－１）における分散媒の量は、銅フィラーおよび水素化銅ナノ粒子の合計１００質量部に対して、２５０～１２５０質量部であることが好ましい。
　前記水素化銅ナノ粒子は、下記の工程（ａ）～（ｃ）を経て製造されることが好ましい。
　（ａ）水溶性銅化合物を水に溶解し、銅イオンを含む水溶液を調製する工程。
　（ｂ）前記水溶液に酸を加えてｐＨを３以下に調整する工程。
　（ｃ）前記ｐＨが３以下の水溶液を撹拌しながら、該水溶液に還元剤を加えて銅イオンを還元し、平均粒子径が２０～５０ｎｍである水素化銅ナノ粒子を生成させる工程。
　本発明の銅ペーストは、本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーと、樹脂バインダとを含むことを特徴とする。
　本発明の物品は、基材と、該基材上に、本発明の銅ペーストを塗布、焼成して形成された金属膜とを有することを特徴とする。
　本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーによれば、体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を形成できる。
　本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法によれば、体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を形成できる銅ナノ粒子被覆銅フィラーを製造できる。
　本発明の銅ペーストによれば、体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を形成できる。
　本発明の物品は、体積抵抗率が低く抑えられた銅の金属膜を有する。
水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーのＳＥＭ像である。 銅ナノ粒子被覆銅フィラーのＳＥＭ像である。 銅フィラーと水素化銅ナノ粒子との混合物のＳＥＭ像である。
＜銅ナノ粒子被覆銅フィラー＞
　本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーは、銅フィラーの表面の少なくとも一部が銅ナノ粒子で被覆されたものである。
　銅フィラーの表面が銅ナノ粒子で被覆されていることは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）像を観察し、銅フィラーの表面の少なくとも一部に複数の銅ナノ粒子が付着していることから確認できる。銅フィラーと銅ナノ粒子とを単に混合しただけでは、銅フィラーと銅ナノ粒子の集合体とが個別に存在し、銅フィラーの表面が銅ナノ粒子で被覆されているものとは明確に区別できる。
（銅フィラー）
　銅フィラーとしては、銅ペーストに用いられる公知の銅粒子が挙げられる。
　銅フィラーの平均粒子径は、０．５～２０μｍであり、１～１０μｍが好ましい。銅フィラーの平均粒子径が０．５μｍ以上であれば、銅ペーストの流動特性が良好となる。銅フィラーの平均粒子径が２０μｍ以下であれば、微細配線が作製しやすくなる。
　銅フィラーの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）像またはＳＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の銅フィラーの粒子径を測定し、平均することにより算出する。
（銅ナノ粒子）
　銅ナノ粒子の平均粒子径は、５０～１００ｎｍであり、６０～８０ｎｍが好ましい。銅ナノ粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、銅ナノ粒子の融着・成長に伴う体積収縮により金属膜に生じるクラックが発生しにくい。銅ナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、表面融解温度が充分に低下するため、表面融解が起こりやすくなり、また、緻密な金属膜を形成できることから導電性の向上が期待できる。
　銅ナノ粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ像またはＳＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の銅ナノ粒子の粒子径を測定し、平均することにより算出する。
　銅ナノ粒子の量は、銅フィラー１００質量部に対して、５～５０質量部であり、１０～３５質量部が好ましい。銅ナノ粒子の量が５質量部以上であれば、銅フィラー間の導電パスを増やすことができ、金属膜の体積抵抗率が低く抑えられる。銅ナノ粒子の量が５０質量部以下であれば、銅ナノ粒子の添加に伴う銅ペーストの流動性の低下を抑えることができる。
　本発明における銅ナノ粒子の量は、水素化銅ナノ粒子と銅フィラーを分散媒に添加する際の添加量から算出できる。
　以上説明した本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーにあっては、銅フィラーの表面が銅ナノ粒子で被覆されているため、金属膜を形成する際に銅フィラー間に銅ナノ粒子が必ず存在することになる。そのため、銅ナノ粒子によって導電パスが確実に形成され、金属膜の体積抵抗率が低く抑えられる。また、銅フィラーから独立して存在する余分な銅ナノ粒子が存在しないため、高価である銅ナノ粒子の量を低く抑えることができる。また、銅フィラーから独立して存在する余分な銅ナノ粒子が存在しないため、銅ペーストにした際に、銅ペーストの粘度の増加を抑えることができる。
＜銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法＞
　本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法は、下記の工程（Ｉ）～（ＩＩ）を有する方法である。
　（Ｉ）平均粒子径が０．５～２０μｍである銅フィラーの表面に、平均粒子径が２０～５０ｎｍである水素化銅ナノ粒子を被覆させ、水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る工程。
　（ＩＩ）前記水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを、不活性ガス雰囲気下、５０～１００℃で焼成し、銅フィラーの表面が、平均粒子径が５０～１００ｎｍである銅ナノ粒子で被覆された銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る工程。
工程（Ｉ）：
　工程（Ｉ）は、下記の工程（Ｉ－１）～（Ｉ－２）からなることが好ましい。
　（Ｉ－１）平均粒子径が０．５～２０μｍである銅フィラーおよび平均粒子径が２０～５０ｎｍである水素化銅ナノ粒子を分散媒に分散させ、分散液を得る工程。
　（Ｉ－２）前記分散液から分散媒を揮発させて取り除くことにより、銅フィラーの表面に水素化銅ナノ粒子を被覆させ、水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る工程。
　工程（Ｉ－１）：
　分散媒の比誘電率は、４～４０が好ましく、１０～３０がより好ましい。分散媒の比誘電率が４以上であれば、水素化銅ナノ粒子の分散性が良好となる。分散媒の比誘電率が４０以下であれば、銅フィラーの分散性が良好となる。
　分散媒としては、下記のものが挙げられる。括弧内は比誘電率である。
　メチルアルコール（３３．０（２０℃））、エチルアルコール（２５．３（２０℃））、１－プロパノール（２０．８（２０℃））、２－プロパノール（２０．２（２０℃））、１－ブタノール（１７．８（２０℃））、２－ブタノール（１７．３（２０℃））、イソブチルアルコール（１７．９（２０℃））、１－ペンタノール（１５．１（２５℃））、イソペンチルアルコール（１４．７（２０℃））、１－ヘキサノール（１３．３（２０℃））、１－オクタノール（１０．３（２０℃））、シクロヘキサノール（１６．４（２０℃））、シクロヘキサノン（１６．１（２０℃））、アセトン（２１．０（２０℃））、オクチルアルコール（１０．３（２０℃））、酢酸エチル（６．１（２０℃））等。
　分散媒としては、銅フィラーと水素化銅ナノ粒子ともに分散性に優れる点から、１－プロパノール（２０．８（２０℃））または２－プロパノール（２０．２（２０℃））が好ましい。
　工程（Ｉ－１）における分散媒の量は、銅フィラーおよび水素化銅ナノ粒子の合計１００質量部に対して、２５０～１２５０質量部が好ましく、３００～７５０質量部がより好ましい。分散媒の量が２５０質量部以上であれば、分散媒中に水素化銅ナノ粒子と銅フィラーを均一に分散させることができる。分散媒の量が１２５０質量部以下であれば、分散媒を揮発させるのに要する時間が短く、製造コストを抑えることができる。
　水素化銅ナノ粒子は、銅原子が水素原子と結合した状態で存在し、５０～１００℃で金属銅と水素とに分解する性質を有する。
　水素化銅ナノ粒子としては、たとえば、後述する水素化銅ナノ粒子の製造方法で得られるものが挙げられる。
　水素化銅ナノ粒子の平均粒子径は、２０～５０ｎｍであり、２５～４０ｎｍが好ましい。水素化銅ナノ粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上であれば、焼成時の水素化銅ナノ粒子同士の凝集を抑えることができる。水素化銅ナノ粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であれば、表面活性が充分に高い水素化銅ナノ粒子を得ることができる。
　水素化銅ナノ粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ像またはＳＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の粒子の粒子径を測定し、平均することにより算出する。
　水素化銅ナノ粒子の量は、銅フィラー１００質量部に対して、５～５０質量部であり、１０～３５質量部が好ましい。水素化銅ナノ粒子の量が５質量部以上であれば、銅フィラー間の導電パスを増やすことができ、金属膜の体積抵抗率が低く抑えられる。水素化銅ナノ粒子の量が５０質量部以下であれば、水素化銅ナノ粒子の添加に伴う分散液の流動性の悪化を抑えることができる。
　工程（Ｉ－２）：
　分散媒の揮発は、－４０～－２０ｋＰａの減圧下で徐々に行うことが好ましい。該圧力が－４０ｋＰａ以上であれば、分散媒が完全に揮発する直前まで水素化銅ナノ粒子と銅フィラーを均一に分散させておくことができる。該圧力が－２０ｋＰａ以下であれば、分散媒を揮発させるのに要する時間が短く、製造コストを抑えることができる。
　銅フィラーの表面が水素化銅ナノ粒子で被覆されていることは、ＳＥＭ像を観察し、銅フィラーの表面の少なくとも一部に複数の水素化銅ナノ粒子が付着していることから確認できる。
工程（ＩＩ）：
　水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを不活性ガス雰囲気下、５０～１００℃で焼成することにより、銅フィラーの表面の水素化銅ナノ粒子が金属銅と水素とに分解すると同時に、ナノ粒子同士が焼結し、粒子径が５０～１００ｎｍの銅ナノ粒子が得られる。
　不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。
　焼成温度は、５０～１００℃であり、６０～８０℃が好ましい。焼成温度が５０℃以上であれば、金属膜に生じるクラックの発生を抑制できる銅ナノ粒子被覆銅フィラーが得られる。焼成温度が１００℃以下であれば、銅ナノ粒子表面の活性が失われていない銅ナノ粒子被覆銅フィラーが得られる。
（水素化銅ナノ粒子の製造方法）
　水素化銅ナノ粒子は、たとえば、下記の工程（ａ）～（ｄ）を有する方法（湿式還元法）によって製造される。
　（ａ）水溶性銅化合物を水に溶解し、銅イオンを含む水溶液を調製する工程。
　（ｂ）前記水溶液に酸を加えてｐＨを３以下に調整する工程。
　（ｃ）前記ｐＨが３以下の水溶液を撹拌しながら、該水溶液に還元剤を加えて銅イオンを還元し、平均粒子径が２０～５０ｎｍである水素化銅ナノ粒子を生成させる工程。
　（ｄ）必要に応じて、前記水素化銅ナノ粒子を分散媒に再分散させて精製する工程。
工程（ａ）：
　水溶性銅化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等が挙げられる。
　水溶性銅化合物の濃度は、水溶液１００質量％中、０．１～３０質量％が好ましい。水溶液中の水溶性銅化合物の濃度が０．１質量％以上であれば、水の量が抑えられ、また、水素化銅ナノ粒子の生産効率が良好となる。水溶液中の水溶性銅化合物の濃度が３０質量％以下であれば、水素化銅ナノ粒子の収率の低下が抑えられる。
工程（ｂ）：
　水溶液のｐＨを３以下に調整する酸としては、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、水素化銅ナノ粒子が酸化されにくくなる点から、ギ酸が好ましい。
　水溶液のｐＨを３以下に調整することにより、水溶液中の銅イオンが還元剤により還元されやすくなり、水素化銅ナノ粒子が生成しやすくなる。水溶液のｐＨが３を超えると、水素化銅ナノ粒子が生成せずに、金属銅ナノ粒子が生成するおそれがある。
　水溶液のｐＨは、水素化銅ナノ粒子を短時間で生成できる点から、２～２．５が好ましい。
　なお、工程（ａ）と工程（ｂ）は、同時に行ってもよい。
工程（ｃ）：
　銅イオンは酸性下で還元剤により還元され、徐々に水素化物銅ナノ粒子が成長して、平均粒子径が２０～５０ｎｍである水素化物銅ナノ粒子が生成する。水溶液のｐＨを３以下に調整する酸としてギ酸を用いた場合、該水素化銅ナノ粒子は、ただちに共存しているギ酸により表面を覆われ、安定化する。
　還元剤としては、大きな還元作用があることから金属水素化物または次亜リン酸が好ましい。金属水素化物としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等が挙げられ、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
　還元剤の添加量は、銅イオンに対して１．５～１０倍当量数が好ましい。還元剤の添加量が銅イオンに対して１．５倍当量数以上であれば、還元作用が充分となる。還元剤の添加量が銅イオンに対して１０倍当量数以下であれば、水素化銅ナノ粒子に含まれる不純物（ナトリウム、ホウ素、リン等。）の量が抑えられる。
　還元剤を加える際の水溶液の温度は、５～６０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。水溶液の温度が６０℃以下であれば、水素化銅ナノ粒子の分解が抑えられる。
工程（ｄ）：
　水素化銅ナノ粒子を含む懸濁液を静置すると、水素化銅ナノ粒子が凝集して沈殿する。該沈殿物を分散媒に再分散させた後、水素化銅ナノ粒子を再び凝集させて沈殿させる方法で精製することにより、高純度化した水素化銅ナノ粒子が得られる。
＜銅ペースト＞
　本発明の銅ペーストは、本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーと、樹脂バインダとを含む。
　樹脂バインダとしては、金属ペーストに用いられる公知の樹脂バインダ（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等。）等が挙げられ、焼成時の温度において充分な硬化がなされる樹脂成分を選択して用いることが好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、オキサジン樹脂等が挙げられ、フェノー樹脂、エポキシ樹脂またはオキサジン樹脂が好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、ケトン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル等が挙げられる。
　銅ペースト中の樹脂バインダの量は、銅ナノ粒子被覆銅フィラーの体積と該フィラー間に存在する空隙との比率に応じて適宜選択すればよく、通常、銅ナノ粒子被覆銅フィラー１００質量部に対して、５～５０質量部が好ましく、５～２０質量部がより好ましい。樹脂バインダの量が５質量部以上であれば、ペーストの流動特性が良好となる。樹脂バインダの量が５０質量部以下であれば、金属膜の体積抵抗率が低く抑えられる。
　本発明の銅ペーストは、必要に応じて、溶媒、公知の添加剤（レベリング剤、カップリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤等。）等を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
　以上説明した本発明の銅ペーストにあっては、本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーを含んでいるため、従来の銅ペーストに比べ体積抵抗率の低い金属膜を形成できる。
＜物品＞
　本発明の物品は、基材と、該基材上に、本発明の銅ペーストを塗布、焼成して形成された金属膜とを有する
　基材としては、ガラス基板、プラスチック基材（ポリイミド基板、ポリエステル基板等。）、繊維強化複合材料（ガラス繊維強化樹脂基板等。）等が挙げられる。
　塗布方法としては、スクリーン印刷、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スライドコート法等の公知の方法が挙げられる。
　焼成方法としては、温風加熱、熱輻射等の方法が挙げられる。
　焼成温度および焼成時間は、金属膜に求められる特性に応じて適宜決定すればよい。焼成温度は、１００～３００℃が好ましい。焼成温度が１００℃以上であれば、銅フィラーと銅ナノ粒子との焼結が進行しやすくなる。焼成温度が３００℃以下であれば、金属膜を形成する基材としてプラスチックフィルムを用いることができる。
　金属膜の体積抵抗率は、１．０×１０－４Ωｃｍ以下が好ましい。体積抵抗率が１．０×１０－４Ωｃｍを超えると、電子機器用の導電体としての使用が困難となる場合がある。
　以上説明した本発明の物品にあっては、金属膜を本発明の銅ペーストから形成しているため、従来の銅の金属膜に比べ金属膜の体積抵抗率が低い。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
　例１～５は実施例であり、例６～９は比較例である。
（水素化銅ナノ粒子の同定）
　水素化銅ナノ粒子の同定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＴＴＲ－ＩＩＩ）にて行った。
（平均粒子径）
　銅フィラーおよびナノ粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ（日本電子社製、ＪＥＭ－１２３０）にて得られたＴＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の粒子の粒子径を測定し、平均することにより算出した。
（金属膜の厚さ）
　金属膜の厚さは、ＤＥＫＴＡＫ３（Ｖｅｅｃｏ　ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ　Ｇｒｏｕｐ社製）を用いて測定した。
（金属膜の体積抵抗率）
　金属膜の体積抵抗率は、四探針式体積抵抗率計（三菱油化社製、型式：ｌｏｒｅｓｔａＩＰ　ＭＣＰ－Ｔ２５０）を用いて測定した。
〔例１〕
　ガラス容器内にて、酢酸銅（ＩＩ）水和物の５．２ｇを蒸留水の３０ｇおよびギ酸の３．３ｇで溶解して、銅イオンを含む水溶液を調製した。該水溶液のｐＨは２．７であった。
　該水溶液を激しく撹拌しながら、２０℃で該水溶液に４質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液の２３ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、１０分間そのまま撹拌を続け、懸濁液を得た。
　遠心分離によって懸濁液中の凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。該沈殿物を２－プロパノールの３０ｇに再分散させた後、再び遠心分離によって凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。精製後の沈殿物をＸ線回折で同定したところ、水素化銅ナノ粒子であることが確認された。水素化銅ナノ粒子の平均粒子径は３０ｎｍであった。
　水素化銅ナノ粒子の０．８ｇおよび銅フィラー（三井金属鉱業社製、１４００ＹＰ、平均粒子径：７μｍ）の３．２ｇをそれぞれ２－プロパノール（比誘電率：２０．２（２０℃））の２０ｇに分散させ、両者を混合し、分散液を得た。水素化銅ナノ粒子の添加量は銅フィラー１００質量部に対して、２５質量部であった。また、２－プロパノールの添加量は、銅フィラーおよび水素化銅ナノ粒子の合計１００質量部に対して５００質量部であった。分散液から２－プロパノールを－３５ｋＰａの減圧下で揮発させて徐々に取り除き、銅フィラーの表面に水素化銅ナノ粒子を被覆させ、水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得た。水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーのＳＥＭ像を図１に示す。
　水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを、窒素ガス雰囲気下、８０℃で３０分間焼成し、銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得た。銅ナノ粒子の平均粒子径は７０ｎｍであり、銅フィラーの平均粒子径は７μｍであった。また、銅フィラー１００質量部に対する銅ナノ粒子の量は、２５質量部であった。銅ナノ粒子被覆銅フィラーのＳＥＭ像を図２に示す。
　銅ナノ粒子被覆銅フィラーの１．２ｇを、非晶質ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、バイロン１０３）の０．１３５ｇをシクロヘキサノン（純正化学社製、特級）の０．３１５ｇに溶解した樹脂バインダ溶液の０．４５ｇに加えた。非晶質ポリエステル樹脂の添加量は銅フィラーおよび水素化銅ナノ粒子１００質量部に対して、１１．３質量部であった。該混合物を乳鉢中で混ぜ合わせた後、室温で減圧下に置き、シクロヘキサノンを除去し、銅ペーストを得た。
　銅ペーストをガラス基板に塗布し、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で１時間焼成し、厚さ１００μｍの金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
〔例２〕
　水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを、窒素ガス雰囲気下、５０℃で３０分間焼成した以外は、例１と同様にして銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得た。銅ナノ粒子の平均粒子径は５１ｎｍであり、銅フィラーの平均粒子径は７μｍであった。また、銅フィラー１００質量部に対する銅ナノ粒子の量は、２５質量部であった。
　該銅ナノ粒子被覆銅フィラーを用いた以外は、例１と同様にして銅ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
〔例３〕
　水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを、窒素ガス雰囲気下、１００℃で３０分間焼成した以外は、例１と同様にして銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得た。銅ナノ粒子の平均粒子径は９７ｎｍであり、銅フィラーの平均粒子径は７μｍであった。また、銅フィラー１００質量部に対する銅ナノ粒子の量は、２５質量部であった。
　該銅ナノ粒子被覆銅フィラーを用いた以外は、例１と同様にして銅ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
〔例４〕
　水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る際の分散媒としてメチルアルコール（比誘電率：３３．０（２０℃））を用いた以外は、例１と同様にして銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得た。銅ナノ粒子の平均粒子径は７０ｎｍであり、銅フィラーの平均粒子径は７μｍであった。また、銅フィラー１００質量部に対する銅ナノ粒子の量は、２５質量部であった。
　該銅ナノ粒子被覆銅フィラーを用いた以外は、例１と同様にして銅ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
〔例５〕
　水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る際の分散媒として酢酸エチル（比誘電率：６．１（２０℃））を用いた以外は、例１と同様にして銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得た。銅ナノ粒子の平均粒子径は７１ｎｍであり、銅フィラーの平均粒子径は７μｍであった。また、銅フィラー１００質量部に対する銅ナノ粒子の量は、２５質量部であった。
　該銅ナノ粒子被覆銅フィラーを用いた以外は、例１と同様にして銅ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
〔例６〕
　銅フィラー（三井金属鉱業社製、１４００ＹＰ、平均粒子径：７μｍ）の１．２ｇを、非晶質ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、バイロン１０３）の０．１３５ｇをシクロヘキサノン（純正化学社製、特級）の０．３１５ｇに溶解させた樹脂バインダ溶液の０．４５ｇに加えた。非晶質ポリエステル樹の添加量は銅フィラー１００質量部に対して、１１．３質量部であった。該混合物を乳鉢中で混ぜ合わせた後、室温で減圧下に置き、シクロヘキサノンを除去し、銅ペーストを得た。
　銅ペーストをガラス基板に塗布し、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で１時間焼成し、厚さ１００μｍの金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
〔例７〕
　例１で得られた水素化銅ナノ粒子の０．８ｇと、銅フィラー（三井金属鉱業社製、１４００ＹＰ、平均粒子径：７μｍ）の３．２ｇとを乳鉢中で混ぜ合わせた。水素化銅ナノ粒子と銅フィラーとの混合物のＳＥＭ像を図３に示す。銅フィラー（ＳＥＭ像の中央）と水素化銅ナノ粒子の集合体（ＳＥＭ像の上および右下）が個別に存在することが確認された。該混合物を、窒素ガス雰囲気下、８０℃で３０分間焼成し、銅ナノ粒子と銅フィラーとの混合物を得た。銅ナノ粒子の平均粒子径は７０ｎｍであり、銅フィラーの平均粒子径は７μｍであった。銅ナノ粒子の添加量は銅フィラー１００質量部に対して、２５質量部であった。
　銅ナノ粒子と銅フィラーとの混合物の１．２ｇを、非晶質ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、バイロン１０３）の０．１３５ｇをシクロヘキサノン（純正化学社製、特級）の０．３１５ｇに溶解させた樹脂バインダ溶液の０．４５ｇに加えた。非晶質ポリエステル樹の添加量は銅ナノ粒子と銅フィラーとの混合物１００質量部に対して、１１．３質量部であった。該混合物を乳鉢中で混ぜ合わせた後、室温で減圧下に置き、シクロヘキサノンを除去し、銅ペーストを得た。
　銅ペーストをガラス基板に塗布し、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で１時間焼成し、厚さ１００μｍの金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
〔例８〕
　例１で得られた水素化銅ナノ粒子の０．８ｇと、銅フィラー（三井金属鉱業社製、１４００ＹＰ、平均粒子径：７μｍ）の３．２ｇとを乳鉢中で混ぜ合わせた後、該混合物を、窒素ガス雰囲気下、５０℃で３０分間焼成し、銅ナノ粒子と銅フィラーとの混合物を得た。銅ナノ粒子の平均粒子径は５１ｎｍであり、銅フィラーの平均粒子径は７μｍであった。銅ナノ粒子の添加量は銅フィラー１００質量部に対して、２５質量部であった。
　該銅ナノ粒子と銅フィラーとの混合物を用いた以外は、例７と同様にして銅ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
〔例９〕
　例１で得られた水素化銅ナノ粒子の０．８ｇと、銅フィラー（三井金属鉱業社製、１４００ＹＰ、平均粒子径：７μｍ）の３．２ｇとを乳鉢中で混ぜ合わせた後、該混合物を、窒素ガス雰囲気下、１００℃で３０分間焼成し、銅ナノ粒子と銅フィラーとの混合物を得た。銅ナノ粒子の平均粒子径は９７ｎｍであり、銅フィラーの平均粒子径は７μｍであった。銅ナノ粒子の添加量は銅フィラー１００質量部に対して、２５質量部であった。
　該銅ナノ粒子と銅フィラーとの混合物を用いた以外は、例７と同様にして銅ペーストを調製し、金属膜を形成した。金属膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の銅ナノ粒子被覆銅フィラーおよび銅ペーストは、様々な用途に利用でき、たとえば、プリント配線板等における配線パターンの形成および修復、半導体パッケージ内の層間配線、プリント配線板と電子部品との接合等の用途に利用できる。

　なお、２００８年３月２１日に出願された日本特許出願２００８－０７４４４８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　平均粒子径が０．５～２０μｍである銅フィラーの表面が、平均粒子径が５０～１００ｎｍである銅ナノ粒子で被覆された銅ナノ粒子被覆銅フィラーであり、
    　銅フィラー１００質量部に対する銅ナノ粒子の量が、５～５０質量部である、銅ナノ粒子被覆銅フィラー。
  2. 　請求項１に記載の銅ナノ粒子被覆銅フィラーを製造する方法であって、
    　下記の工程（Ｉ）～（ＩＩ）を有する、銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法。
    　（Ｉ）平均粒子径が０．５～２０μｍである銅フィラーの表面に、平均粒子径が２０～５０ｎｍである水素化銅ナノ粒子を被覆させ、水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る工程。
    　（ＩＩ）前記水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを、不活性ガス雰囲気下、５０～１００℃で焼成し、前記銅フィラーの表面が、平均粒子径が５０～１００ｎｍである銅ナノ粒子で被覆された銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る工程。
  3. 　前記工程（Ｉ）が、下記の工程（Ｉ－１）～（Ｉ－２）からなる、請求項２に記載の銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法。
    　（Ｉ－１）平均粒子径が０．５～２０μｍである銅フィラーおよび平均粒子径が２０～５０ｎｍである水素化銅ナノ粒子を分散媒に分散させ、分散液を得る工程。
    　（Ｉ－２）前記分散液から分散媒を揮発させて取り除くことにより、銅フィラーの表面に水素化銅ナノ粒子を被覆させ、水素化銅ナノ粒子被覆銅フィラーを得る工程。
  4. 　前記分散媒の比誘電率が、４～４０である、請求項３に記載の銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法。
  5. 　前記工程（Ｉ－１）における分散媒の量が、前記銅フィラーおよび前記水素化銅ナノ粒子の合計１００質量部に対して、２５０～１２５０質量部である、請求項３または４に記載の銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法。
  6. 　前記水素化銅ナノ粒子が、下記の工程（ａ）～（ｃ）を経て製造される、請求項２～５のいずれかに記載の銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法。
    　（ａ）水溶性銅化合物を水に溶解し、銅イオンを含む水溶液を調製する工程。
    　（ｂ）前記水溶液に酸を加えてｐＨを３以下に調整する工程。
    　（ｃ）前記ｐＨが３以下の水溶液を撹拌しながら、該水溶液に還元剤を加えて銅イオンを還元し、平均粒子径が２０～５０ｎｍである水素化銅ナノ粒子を生成させる工程。
  7. 　前記工程（ｂ）における酸が、ギ酸である、請求項６に記載の銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法。
  8. 　前記工程（ｃ）における還元剤が、金属水素化物または次亜リン酸である、請求項６に記載の銅ナノ粒子被覆銅フィラーの製造方法。
  9. 　請求項１に記載の銅ナノ粒子被覆銅フィラーと、樹脂バインダとを含む、銅ペースト。
  10. 　銅ナノ粒子被覆銅フィラー１００質量部に対して、樹脂バインダの量が５～５０質量部である、請求項９に記載の銅ペースト。
  11. 　基材と、該基材上に、請求項９に記載の銅ペーストを塗布、焼成して形成された金属膜とを有する、物品。
  12. 　金属膜の体積抵抗率が１．０×１０－４Ωｃｍ以下である、請求項１１に記載の物品。
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