TWI510592B

TWI510592B - Method for manufacturing conductive copper particles

Info

Publication number: TWI510592B
Application number: TW100136136A
Authority: TW
Inventors: Hideyuki Hirakoso; Keisuke Abe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2011-10-05
Publication date: 2015-12-01
Also published as: JP5720693B2; CN103153503B; KR20130109150A; JPWO2012046666A1; TW201215657A; WO2012046666A1; CN103153503A; KR101796339B1

Description

導電性銅粒子之製造方法

本發明係關於一種導電性銅粒子及導電性銅粒子之製造方法、導電體形成用組合物及附有導電體之基材。

作為印刷基板等具有所需之配線圖案之導電體膜之附有導電體的基材之製造方法，已知將包含銀粒子之銀漿以所需之配線圖案狀塗佈於基材上並使其硬化之方法。但是，銀之導電體膜因離子遷移而易引起短路。因此，就電子設備之可靠性方面而言，研究有使用銅漿代替銀漿而形成導電體膜。但是，銅粒子易氧化，從而易於表面形成氧化覆膜。因此，關於使用銅粒子之導電體膜，體積電阻率易變高，且其經時變化較大。

作為形成體積電阻率較低之導電體膜之導電性銅粒子之製造方法，已知下述方法(1)~(3)。

(1)利用含有酸、還原劑及碳數8以上之脂肪酸之鹼金屬鹽之水溶液對包含銅或銅合金的導電粉進行處理之方法(專利文獻1)。

(2)於銅鹽水溶液中添加次亞磷酸而析出氫化銅微粒子，並使該氫化銅微粒子熱分解而獲得銅微粒子之方法(專利文獻2)。

(3)於含有銅離子之溶液中，相對於該銅離子含有0.05莫耳以上(1250質量ppm以上)之氯化物離子並以pH為10~12.5之方式進行還原，而製造於表面具有胞狀凹凸的銅粒子之方法(專利文獻3)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本國專利特開2007-184143號公報

[專利文獻2]日本國專利特開平2-294417號公報

[專利文獻3]日本國專利特開2007-169770號公報

但是，使用由方法(1)製造之銅粒子之導電體膜雖於成膜後具有優異之導電性，但體積電阻率因保存於室溫下、空氣中而大幅度增加，故而無法用於電子設備之配線中。

依據方法(2)，可獲得氫化銅微粒子凝聚而成之粒子，但於使用由該方法製造之粒子形成導電體膜時，導電性不充分，且體積電阻率因保存於室溫下、空氣中而增加。

使用由方法(3)製造之銅粒子之導電體膜即便於成膜後，體積電阻率亦較大，且其體積電阻率經時增加，因此無法用於電子設備之配線中。

本發明之目的在於提供一種可形成體積電阻率較低且其經時變化較小之導電體膜的導電性銅粒子及導電性銅粒子之製造方法、包含上述導電性銅粒子之導電體形成用組合物及具有藉由上述導電體形成用組合物而形成之導電體膜的附有導電體之基材。

本發明之導電性銅粒子相對於粒子之總質量含有50~1000質量ppm之氯原子且該氯原子以非水溶性之形態存在。

本發明之導電性銅粒子較佳為平均粒徑為0.01~20 μm。

本發明之導電體形成用組合物包含本發明之導電性銅粒子及溶劑。又，本發明之導電體形成用組合物較佳為包含樹脂黏合劑。

本發明之附有導電體之基材具有基材、及藉由本發明之導電體形成用組合物而於上述基材上形成之導電體膜。

本發明之導電性銅粒子之製造方法係具有如下步驟之方法：使銅粒子及銅(II)離子中之至少一者於包含氯化物離子、pH為3以下、且氧化還原電位為220 mV以下之反應系統中還原。

使用本發明之導電性銅粒子，可形成體積電阻率較低且其經時變化較小之導電體膜。

又，根據本發明之導電性銅粒子之製造方法，可獲得可形成體積電阻率較低且其經時變化較小之導電體膜之導電性銅粒子。

又，本發明之導電體形成用組合物包含本發明之導電性銅粒子，可形成體積電阻率較低且其經時變化較小之導電體膜。

又，本發明之附有導電體之基材係導電體膜之體積電阻率較低且其經時變化較小。

<導電性銅粒子>

藉由使用本發明之導電性銅粒子，可形成體積電阻率較低且體積電阻率之經時增加較少之導電體膜。可形成具有上述效果之導電體膜之原因未必明確，但可以如下方式推斷。

本發明之導電性銅粒子包含以非水溶性之形態存在之氯原子。於本說明書中，所謂氯原子以非水溶性之形態存在，係指藉由下述測定法而測得之氯化物離子濃度成為10質量ppm以下。

可認為，於獲得本發明之導電性銅粒子時，雖使銅(II)離子(2價銅離子)還原，但於該過程中經由銅(I)離子(1價銅離子)。可認為，於生成銅(I)離子時，若於附近存在適量作為1價陰離子之氯化物離子，則兩者迅速反應而於導電性銅粒子之表面形成氯化銅(I)。因此可認為，可抑制導電性銅粒子表面之氧化而獲得較低之體積電阻率。又，氯化銅(I)由於對水之溶解性極低且與水之親和性較低，故由空氣中之水分導致的劣化較小。因此可認為，於形成附有導電體之基材後，亦可發揮長時間地抑制體積電阻率之增加的優異之效果。

如上所述，可認為於本發明之導電性銅粒子中以對水之溶解性極低之形態存在氯原子。但是，由於導電性銅粒子中之氯化銅(I)之鑑定較為困難，故而以藉由下述測定法而測定之氯化物離子濃度成為10質量ppm以下為基準，定義為非水溶性。

相對於導電性銅粒子之總質量，導電性銅粒子中之氯原子之含量為50~1000質量ppm，較佳為80~300質量ppm。若氯原子之含量為上述下限值以上，則可抑制銅粒子之表面氧化之進行。若氯原子之含量為上述上限值以下，則可形成體積電阻率較小之導電體膜。導電性銅粒子中之氯原子之含量係藉由螢光X射線分析而進行測定。

(測定法)

1.藉由螢光X射線分析法測定導電性銅粒子中之氯原子之含量。

2.若導電性銅粒子中所含之氯原子全部於蒸餾水中溶出，則將該蒸餾水中所含之氯化物離子之濃度成為100質量ppm之量的導電性銅粒子浸漬於蒸餾水中。

3.於20℃下使用試管混合器(AS ONE公司製造，HM-01)以1000 rpm將浸漬有導電性銅粒子之蒸餾水攪拌5秒鐘後，測定於該蒸餾水中溶出之氯化物離子濃度。此處，所使用之蒸餾水為將溶氧濃度調整為1質量ppm以下之蒸餾水。

再者，將溶氧濃度設為1質量ppm以下之原因在於：防止存在於導電性銅粒子中之氯化銅(I)(1價銅)因溶氧之氧化之影響而變為氯化銅(II)(2價銅)。

由表面氧濃度(單位：原子%)相對於導電性銅粒子之表面銅濃度(單位：原子%)之比例所表示之表面氧量較佳為0.5以下，更佳為0.3以下。若上述表面氧量為上述上限值以下，則導電性銅粒子間之接觸電阻進而變小，導電體膜之導電性提昇。

再者，導電性銅粒子之表面氧濃度及表面銅濃度係藉由X射線光電子光譜分析而求出。測定係對自粒子表面朝向中心直至約3 nm之深度之範圍進行。若對該範圍進行測定，則可充分把握粒子表面之狀態。

本發明之導電性銅粒子之形態並無特別限定。作為本發明之導電性銅粒子，例如可列舉下述導電性銅粒子(A)~(E)。

(A)銅粒子，其係含有非水溶性之形態之氯原子之一次粒子且其平均粒徑為1 μm以上。

(B)銅複合粒子，其係於為含有非水溶性之形態之氯原子之一次粒子且其平均粒徑為1 μm以上的銅粒子之表面，附著有為含有非水溶性之形態之氯原子的二次粒子且其平均粒徑為20~350 nm之氫化銅微粒子。

(C)氫化銅微粒子，其係含有非水溶性之形態之氯原子之二次粒子且其平均粒徑為10 nm~1 μm。

(D)銅複合粒子，其係於為含有非水溶性之形態之氯原子之一次粒子且其平均粒徑為1 μm以上的銅粒子之表面，附著有為含有非水溶性之形態之氯原子的二次粒子且其平均粒徑為20~350 nm之銅微粒子者。

(E)銅微粒子，其係含有非水溶性之形態之氯原子之二次粒子且其平均粒徑為10 nm~1 μm。

導電性銅粒子(B)及導電性銅粒子(D)係包含一次粒子及二次粒子之組合之導電性銅粒子，導電性銅粒子(A)、(C)及(E)係僅包含一次粒子或僅包含二次粒子之導電性銅粒子。

氫化銅微粒子係藉由加熱而使氫化銅轉化為金屬銅，從而成為銅微粒子。即，導電性銅粒子(B)係藉由加熱而成為導電性銅粒子(D)。又，導電性銅粒子(C)係藉由加熱而成為導電性銅粒子(E)。

對於本發明之導電性銅粒子，就抗氧化、及提高導電體形成用組合物之流動性之目的而言較佳為藉由有機物而被覆表面。再者，所謂「被覆」不僅包括有機物覆蓋導電性銅粒子之整個表面之情況，而且包括部分性覆蓋之情況。進而，不僅包含有機物鍵結於導電性銅粒子之表面之情況，而且包括進行配位之情況等。

作為上述有機物，可列舉：羧酸、胺、咪唑系化合物、三唑系化合物等。

作為上述羧酸可列舉：油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、十二烷酸、癸酸、辛酸(octylic acid)、辛酸(octanoic acid)、己酸、苯甲酸、水楊酸及松香酸等。

作為上述胺，可列舉：油胺、硬脂醯胺、十四烷胺、十二烷胺、癸胺、辛胺、己胺及苯胺等。

作為上述有機物，於製備包含導電性銅粒子與樹脂黏合劑之導電體形成用組合物之情形時，就該導電性銅粒子與樹脂之潤濕性而言較佳為羧酸，更佳為油酸、水楊酸、松香酸。再者，所謂潤濕性，係指藉由改變界面能而獲得之粒子表面與樹脂之親和性。

本發明之導電性銅粒子之平均粒徑較佳為0.01~20 μm，只要根據導電性銅粒子之形狀而於該範圍內適當調整即可。導電性銅粒子包含一次粒子之情形時之平均粒徑更佳為1~10 μm。又，導電性銅粒子僅包含二次粒子之情形時之平均粒徑較佳為0.01~1 μm，尤佳為0.02~0.4 μm。若導電性銅粒子之平均粒徑為上述下限值以上，則包含該導電性銅粒子之導電體形成用組合物之流動特性變得良好。若導電性銅粒子之平均粒徑為上述上限值以下，則變得易製作微細配線。

本說明書中之平均粒徑可根據導電性銅粒子之形狀並以如下方式求出。於對一次粒子求平均一次粒徑時，係藉由對自掃描式電子顯微鏡(以下記為「SEM」(Scanning Electron Microscope))圖像中隨機選取之100個粒子之粒徑進行測定，並計算該等粒徑之平均數而算出。關於二次粒子，係對自穿透式電子顯微鏡(以下記為「TEM」(Transmission Electron Microscope))圖像中隨機選取之100個粒子之粒徑進行測定，並計算該等粒徑之平均數而算出。

於銅粒子為非球狀之情形時，若為一次粒子，則將銅粒子之長徑與短徑之平均值設為粒徑。於粒子為二次粒子之情形時，將二次粒子之長徑與二次粒子之短徑之平均值設為粒徑。

又，於為導電性銅粒子(B)之情形時，係藉由SEM對包含作為一次粒子之銅粒子、及附著於該銅粒子上之作為二次粒子之氫化銅微粒子之導電性銅粒子(B)整體進行觀察，將亦包含二次粒子之長徑與短徑之平均值設為粒徑。同樣地，於為導電性銅粒子(D)之情形時，藉由SEM對包含作為一次粒子之銅粒子、及附著於該銅粒子上之作為二次粒子之銅微粒子之導電性銅粒子(D)整體進行觀察，將亦包含二次粒子之長徑與短徑之平均值設為粒徑。

<導電性銅粒子之製造方法>

本發明之導電性銅粒子可藉由具有如下步驟之製造方法而製造：使銅粒子及銅(II)離子中之至少一者於包含氯化物離子、pH為3以下且氧化還原電位為220 mV以下之反應系統中還原。以下，對於製造之導電性銅粒子之各種形態，說明具體之製造方法。

(製造導電性銅粒子(A)之方法)

作為製造導電性銅粒子(A)之方法，例如可列舉具有下述步驟(α-1)及(α-2)之方法。

(α-1)將作為一次粒子之銅粒子(以下，稱為「銅粒子(a1)」)分散於分散媒中，並使銅粒子(a1)於包含氯化物離子、pH 3為以下且氧化還原電位為220 mV以下之反應系統(以下，稱為「反應系統(α)」)中還原而獲得導電性銅粒子(A)之步驟。

(α-2)將導電性銅粒子(A)自反應系統(α)中分離之步驟。

步驟(α-1)：

將銅粒子(a1)分散於分散媒中，添加溶解於該分散媒中且生成氯化物離子之化合物，將pH設為3以下，添加還原劑，從而形成反應系統(α)而使銅粒子(a1)還原。此處，於還原反應中，係以反應系統(α)之氧化還原電位成為220 mV以下之方式進行調整。銅粒子(a1)通常使表面氧化而形成包含氧化亞銅之氧化覆膜。於步驟(α-1)之反應系統(α)中，使銅粒子(a1)之氧化覆膜之氧化亞銅還原。又，亦可添加溶解於分散媒中且生成氯化物離子之化合物，將pH設為3以下並添加還原劑後，使銅粒子(a1)分散而形成反應系統(α)。此處亦於還原反應中以反應系統(α)之氧化還原電位成為220 mV以下之方式進行調整。

作為銅粒子(a1)，可列舉通常用於稱為銅漿之導電體形成用組合物之公知之金屬銅粒子。該金屬銅粒子為一次粒子。又，銅粒子(a1)之粒子形狀可為球狀，亦可為板狀或鱗粉狀等形狀。

由於銅粒子之表面易氧化，故而市售之銅粒子通常為防止表面之氧化而利用硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸等長鏈羧酸進行表面處理之情況較多。利用長鏈羧酸進行了表面處理之銅粒子由於表面為疏水性，故而於下述水等高極性分散媒中易凝聚。因此，於使用利用長鏈羧酸進行了表面處理之銅粒子之情形時，較佳為於步驟(α-1)前去除表面之長鏈羧酸。表面之長鏈羧酸之去除可藉由利用脫脂劑對銅粒子進行處理或於鹼性水溶液中進行加熱處理而實施。

又，如下所述銅粒子(a1)之介質係使用水或水與醇類之混合介質等極性較高之介質。就提高銅粒子(a1)對該等高極性分散媒之分散性且易抑制銅粒子之凝聚之方面而言，銅粒子(a1)較佳為利用分散劑進行了預處理之銅粒子。分散劑承載於銅粒子之表面，使其表面親水化。即便利用長鏈羧酸進行了表面處理之銅粒子，亦可藉由利用分散劑之預處理而獲得表面經親水化之銅粒子。

作為分散劑，可使用對銅粒子具有化學吸附性之各種水溶性化合物。作為上述水溶性化合物，可列舉短鏈之脂肪族羧酸類、水溶性高分子化合物、螯合劑等。

作為短鏈之脂肪族羧酸類，更佳為碳數6以下之脂肪族單羧酸、脂肪族羥基單羧酸、脂肪族胺基酸等脂肪族單羧酸類，碳數10以下之脂肪族聚羧酸、脂肪族羥基聚羧酸等脂肪族聚羧酸類。

作為水溶性高分子化合物，可列舉：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、羥基丙基纖維素、丙基纖維素、乙基纖維素等。

作為螯合劑，可列舉：乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)、亞胺基二乙酸(iminodiacetic acid)等。

作為分散劑，較佳為短鏈之脂肪族羧酸類，更佳為甘胺酸、丙胺酸、檸檬酸、檸檬酸酐、蘋果酸、順丁烯二酸、丙二酸等碳數8以下之脂肪族聚羧酸類，尤佳為蘋果酸、順丁烯二酸等脂肪族二羧酸，或檸檬酸等三羧酸。

預處理可藉由將分散劑溶解於水等溶劑中並於該溶液中投入銅粒子進行攪拌而實施。藉此，分散劑鍵結於銅粒子表面。就抑制銅粒子之表面之氧化之方面而言，預處理較佳為以如下方式進行：利用惰性氣體對處理容器內進行置換。作為惰性氣體，可使用氮氣、氬氣等。預處理後，去除溶劑並視需要利用水等進行洗淨，藉此可獲得利用預處理而使表面親水化之銅粒子。

預處理亦可於加熱下實施。藉由於加熱下實施預處理而提高處理速度。加熱溫度較佳為50℃以上且水等溶劑之沸點以下(於使用低沸點之分散劑之情形時，為其沸點以下)。加熱時間較佳為5分鐘以上。又，長時間之加熱就經濟方面而言欠佳，因此加熱時間較佳為3小時以下。

用於預處理之分散劑之量相對於預處理前之銅粒子之100質量份較佳為0.1~10質量份。

銅粒子(a1)之平均粒徑(平均一次粒徑)較佳為1~20 μm。藉此，易獲得平均粒徑(平均一次粒徑)為1~20 μm之導電性銅粒子(A)。

反應系統(α)(100質量%)中之銅粒子(a1)之濃度較佳為0.1~50質量%。若銅粒子(a1)之濃度為0.1質量%以上，則可抑制分散媒之使用量，且導電性銅粒子(A)之生產效率變得良好。若銅粒子(a1)之濃度為50質量%以下，則銅粒子(a1)彼此之凝聚之影響進而變小，因此導電性銅粒子(A)之產率易變高。

作為分散媒，可使用水或以水為主成分且包含甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇等醇類之介質，尤佳為水。再者，所謂以水為主成分，係指於100質量%分散媒中水為70質量%以上。

反應系統(α)中之氯化物離子之濃度相對於反應系統(α)之總質量較佳為5~100質量ppm，更佳為10~50質量ppm。若氯化物離子之濃度為上述下限值以上，則於還原反應之過程中在銅粒子(a1)表面存在適量之氯化物離子，因此易生成氯化銅(I)，從而易獲得體積電阻率較低之導電性銅粒子(A)。又，若氯化物離子之濃度為上述上限值以下，則易抑制導電性銅粒子(A)中之氯化銅(I)之量過多而導電性降低。

氯化物離子之濃度可藉由調節溶解於銅粒子(a1)之分散媒中且生成氯化物離子之化合物的添加量而進行調節。作為生成氯化物離子之化合物，可較佳地使用鹽酸、氯化鈉、氯化鉀、氯化銅(II)等。

反應系統(α)之pH為3以下，較佳為0.5~3，更佳為0.5~2。若反應系統(α)之pH為3以下，則可順利地進行銅粒子(a1)表面之氧化覆膜的還原。又已知，於pH 3以下之低pH之區域中在特定之氧化還原電位下存在氯化銅(I)之穩定區域(中野博昭等人，Journal of MMIJ雜誌，123號(2007年)，33-38頁)。因此可認為，於步驟(α-1)中，當使氧化覆膜還原時，在銅粒子(a1)表面生成氯化銅(I)，結果獲得以非水溶性之形態含有氯原子之導電性銅粒子(A)。又，若pH為0.5以上，則易抑制銅(II)離子自銅粒子上過度地溶出，從而易順利地實施銅粒子(a1)之表面改質。

反應系統(α)之pH係藉由pH調整劑進行調整。

作為pH調整劑，可使用酸。作為pH調整劑之酸，較佳為甲酸、檸檬酸、順丁烯二酸、丙二酸、乙酸、丙酸等可溶於水或醇類之羧酸。上述羧酸吸附於銅粒子表面，存在殘存於還原處理後之導電性銅粒子(A)之表面之情況。對於殘存之上述羧酸，可期待保護導電性銅粒子(A)之表面而抑制氧化之效果。作為pH調整劑之酸，於上述羧酸之中，尤佳為甲酸。甲酸為具有醛之構造(-CHO)之化合物，因此具有還原性。因此，藉由於還原處理後之導電性銅粒子(A)之表面殘存甲酸，而使抑制導電性銅粒子(A)之表面之氧化的效果進而變高，結果易抑制使用導電性銅粒子(A)之導電體膜的體積電阻率之上升。

作為pH調整劑之酸，除上述可溶於水或醇類之羧酸以外，亦可使用硫酸、硝酸、鹽酸等。鹽酸可同時進行氯化物離子之濃度之調整與pH之調整。於使銅粒子(a1)分散於分散媒中並添加生成氯化物離子之化合物(鹽酸等)而成之分散液之pH為3以下之情形時，可將該分散液直接用於還原處理。

又，於pH因酸而變得過低之情形時，可使用鹼基作為pH調整劑而對pH進行調整。

反應系統(α)之氧化還原電位(ORP，Oxidation-Reduction Potential)為220 mV以下，較佳為150~220 mV，尤佳為180~220 mV。若ORP為220 mV以下，則銅粒子(a1)表面之氧化覆膜之還原效果變大而充分地進行表面改質。若ORP超過220 mV，則表面改質變得不充分，不僅初始體積電阻率較大而且體積電阻率之經時變化亦變大。於本說明書中，ORP係作為相對於標準氫電極(SHE，Standard Hydrogen Elect)之電位之電位差而求出。

反應系統(α)之ORP可根據所使用之還原劑之種類進行調節。又，亦可藉由甲酸等具有還原性之酸而進行一定程度之調節。

作為還原劑，可列舉次亞磷酸化合物、胺硼烷化合物、氫化物等。

作為次亞磷酸化合物，可列舉次亞磷酸、次亞磷酸鹽等。

作為胺硼烷化合物，可列舉二甲基胺硼烷等。

作為氫化物，可列舉硼氫化鹽等。

作為還原劑，較佳為次亞磷酸、次亞磷酸鹽、二甲基胺硼烷或硼氫化鹽，尤佳為次亞磷酸或次亞磷酸鹽。

還原劑之使用量相對於銅粒子(a1)整體較佳為1倍莫耳以上，更佳為1.2~10倍莫耳。若還原劑之使用量相對於銅粒子(a1)整體為1倍莫耳以上，則還原劑相對於銅粒子(a1)表面之銅而大量過剩，易充分地進行還原。又，若還原劑之使用量相對於銅粒子(a1)整體為10倍莫耳以下，則於經濟方面有利，且因還原劑分解物之量變少而其去除變得容易。

還原反應可於將銅粒子(a1)分散於分散媒中並調整氯化物離子之濃度及pH而獲得之分散液中添加還原劑而開始進行，亦可使銅粒子(a1)分散於調整氯化物離子之濃度及pH並添加有還原劑之分散媒中而開始進行。

還原反應之反應溫度較佳為5~60℃，更佳為35~50℃。若反應溫度為上述下限值以上，則易進行還原反應。若反應溫度為上述上限值以下，則由分散媒蒸發而引起之對反應系統(α)之濃度變化之影響較小。

於還原反應結束後，將所獲得之導電性銅粒子(A)自反應系統(α)中分離，視需要利用水等進行洗淨，其後進行乾燥而獲得導電性銅粒子(A)之粉末。還原劑分解物等副產物可溶於分散媒中，因此可利用過濾、離心分離等方法使其與導電性銅粒子(A)分離。

(製造導電性銅粒子(B)之方法)

作為製造導電性銅粒子(B)之方法，例如可列舉具有下述步驟(β-1)~步驟(β-3)之方法。

(β-1)使銅(II)離子於包含銅(II)離子及氯化物離子、pH為3以下且ORP為220mV以下之反應系統(以下，稱為「反應系統(β)」)中還原，而生成為二次粒子且其平均粒徑為20~350nm的氫化銅微粒子(以下，稱為「氫化銅微粒子(b1)」)之步驟。

(β-2)於生成氫化銅微粒子(b1)前，於生成過程中或生成後之反應系統(β)中添加作為一次粒子之銅粒子(以下，「稱為銅粒子(b2)」)，而生成於銅粒子(b2)之表面附著有氫化銅微粒子(b1)的氫化銅複合粒子(導電性銅粒子(B))之步驟。

將(β-3)導電性銅粒子(B)自反應系統(β)分離之步驟。

步驟(β-1)：將水溶性銅化合物溶解於溶劑中，添加溶解於該溶劑且生成氯化物離子之化合物，將pH設為3以下，並添加氧化還原電位為220 mV以下之還原劑，而形成反應系統(β)。於反應系統(β)中，利用還原劑使銅(II)離子還原，而生成含有非水溶性之形態之氯原子的作為二次粒子之氫化銅微粒子(b1)。氫化銅微粒子(b1)較佳為設為20~350 nm之經凝聚之二次粒子。

作為水溶性銅化合物，可列舉：硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、甲酸銅(II)、乙酸銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、碘化銅(I)等。

作為溶劑，只要為溶解水溶性銅化合物且對於下述還原劑為惰性之溶劑，則無特別限定，較佳為水或水與醇類(乙醇、異丙醇等)之混合溶劑，尤佳為水。

反應系統(β)(100質量%)中之水溶性銅化合物之濃度較佳為0.1~30質量%。若水溶性銅化合物之濃度為0.1質量%以上，則可抑制溶劑之使用量，又，氫化銅微粒子(b1)之生成效率變得良好。若水溶性銅化合物之濃度為30質量%以下，則氫化銅微粒子(b1)之產率提高。

因與上述反應系統(α)相同之原因，反應系統(β)中之氯化物離子之濃度相對於反應系統(β)之總質量較佳為5~100質量ppm，更佳為10~50質量ppm。氯化物離子之濃度可藉由使用溶解於分散媒中且生成氯化物離子之化合物而進行調整。作為生成氯化物離子之化合物，可較佳地使用鹽酸、氯化鈉、氯化鉀、氯化銅(II)等。

反應系統(β)之pH係設為3以下。若反應系統(β)之pH為3以下，則利用還原劑使反應系統(β)中之銅(II)離子與氫離子還原而充分地生成氫化銅微粒子(b1)。又，可認為，藉由利用使銅(II)離子還原而獲得之銅(I)離子與氯化物離子生成氯化銅(I)而生成以非水溶性之形態含有氯原子的氫化銅微粒子(b1)。反應系統(β)之pH就氫化銅微粒子(b1)之生成效率方面而言更佳為0.5~2。

作為調整反應系統(β)之pH之酸，可列舉與上述導電性銅粒子(A)之製造之說明中所列舉者相同者，就對抑制所獲得之導電性銅粒子(B)的表面之氧化之效果進而變高且易抑制導電體膜之體積電阻率的上升之方面而言，尤佳為甲酸。

反應系統(β)之氧化還原電位(ORP)為220mV以下，較佳為150~220mV。若ORP為220mV以下，則銅(II)離子之還原效果變大，充分地生成氫化銅微粒子(b1)。若ORP超過220mV，則表面改質變得不充分，不僅初始體積電阻率較大而且體積電阻率之經時變化亦變大。

作為還原劑，可列舉與上述導電性銅粒子(A)之製造說明中所列舉者相同者，較佳為次亞磷酸、次亞磷酸鹽、二甲基胺硼烷或硼氫化鹽，尤佳為次亞磷酸或次亞磷酸鹽。

還原劑之添加量相對於使用之水溶性銅化合物較佳為1.2~10倍莫耳。若還原劑之添加量相對於水溶性銅化合物為1.2倍莫耳以上，則還原反應順利地進行。若還原劑之添加量相對於水溶性銅化合物為10倍莫耳以下，則易抑制氫化銅微粒子(b2)中所含之雜質(鈉、硼、磷等)之量。

反應系統(β)可將於水等溶劑中溶解還原劑而成之還原劑溶液、與於水等溶劑中溶解水溶性銅化合物而成之溶液(以下，稱為「水溶性銅化合物溶液」)混合而形成，亦可將粉末等固體狀態之還原劑添加於水溶性銅化合物溶液中而形成。

所謂反應系統(β)，係指生成氫化銅微粒子之系統，具體而言係指於包含銅(II)離子及氯化物離子且pH為3以下之水溶性銅化合物溶液中添加還原劑後，尚未進行氫化銅微粒子(b1)之生成反應之系統，正在進行氫化銅微粒子(b1)之生成反應之狀態之系統，氫化銅微粒子(b1)之生成反應結束且所生成之氫化銅微粒子(b1)為分散之狀態之系統。於反應系統(β)中存在：水溶性銅化合物溶液之溶劑、溶解於該溶劑中之水溶性銅化合物(實質上離子化而作為銅(II)離子及對應之陰離子等存在)、生成氯化物離子之化合物(實質上離子化而作為氯化物離子及對應之陽離子等存在)、生成氫化銅微粒子(b1)後之離子或殘渣、還原劑及其分解物等。

例如，於將生成之氫化銅微粒子(b1)離析並重新分散於分散媒中而形成分散液之情形時，該分散液中之氫化銅微粒子(b1)並非存在於反應系統(β)中之氫化銅微粒子(b1)。

反應系統(β)之反應溫度較佳為60℃以下，更佳為5~60℃，尤佳為20~50℃。氫化銅具有因加熱而分解之性質，若反應系統(β)之反應溫度為上述上限值以下，則易抑制氫化銅微粒子(b2)之分解。若反應系統(β)之反應溫度為上述下限值以上，則易進行還原反應。

步驟(β-2)：

於在步驟(β-1)中形成之反應系統(β)中添加作為一次粒子之銅粒子(b2)而生成於銅粒子(b2)之表面附著有氫化銅微粒子(b1)之氫化銅複合粒子(導電性銅粒子(B))。於步驟(β-2)中添加之銅粒子(b2)在反應系統(β)中使表面之氧化覆膜還原且以非水溶性之形態含有氯原子，並且於其表面附著含有非水溶性氯原子之氫化銅粒子(b1)。

向反應系統(β)中添加銅粒子(b2)之時間為生成氫化銅微粒子(b1)前、生成氫化銅微粒子(b1)之過程中、或生成氫化銅微粒子(b1)後。所謂於生成氫化銅微粒子(b1)前之反應系統(β)中添加銅粒子(b2)，係指於形成反應系統(β)時已存在銅粒子(b2)。例如可列舉於在水溶性銅化合物溶液中添加銅粒子(b2)後添加還原劑而形成反應系統(β)之情況。又，所謂於生成氫化銅微粒子(b1)後之反應系統(β)中添加銅粒子(b2)，係指於未重新生成氫化銅微粒子(b1)之狀態下且已生成之氫化銅微粒子(b1)未進一步成長之狀態下的反應系統(β)中添加銅粒子(b2)。例如可列舉於在反應系統(β)中之銅離子或還原劑被消耗而不生成氫化銅微粒子(b1)之反應後添加銅粒子(b2)之情況。

就易獲得體積電阻率較低之導電性銅粒子(B)之方面而言，向反應系統(β)中之銅粒子(b2)之添加較佳為於生成氫化銅微粒子(b1)前、或於生成氫化銅微粒子(b1)之過程中。於生成氫化銅微粒子(b1)前及過程中，在反應系統(β)中存在銅(II)離子。藉由於在反應系統(β)中存在銅(II)離子之狀態下添加銅粒子(b2)，可於銅粒子(b2)與氫化銅微粒子(b1)共存之狀態下使銅(II)離子還原，故而銅粒子(b2)與氫化銅微粒子(b1)更牢固地鍵結。銅(II)離子之存在可藉由利用銅離子電極、紫外可見光之分光光譜解析、原子發光光譜對銅原子濃度進行測定之方法而把握。

作為添加於反應系統(β)中之銅粒子(b2)，可列舉與在上述導電性銅粒子(A)之製造中所說明之銅粒子(a1)相同之銅粒子，較佳為平均粒徑(平均一次粒徑)為1~20 μm之銅粒子。

反應系統(β)中之銅粒子(b2)之含量相對於添加還原劑前之水溶性銅化合物溶液中的銅(II)離子之含量(水溶性銅化合物係設為全部離子化者)100質量份較佳為1~100質量份，更佳為5~100質量份。

步驟(β-3)：

將生成之導電性銅粒子(B)自反應系統(β)中分離而獲得粉末狀態之粒子。分離導電性銅粒子(B)之方法並無特別限定，例如可列舉離心分離、過濾等。

分離之導電性銅粒子(B)較佳為利用水等洗淨液進行洗淨而去除附著於導電性銅粒子(B)上之溶解性雜質。又，亦可於分離前，藉由溶劑置換(solvent displacement)等去除反應系統(β)之溶劑及溶解於該溶劑中之雜質(水溶性銅化合物之陰離子、還原劑之分解物等)。

(製造導電性銅粒子(C)之方法)

作為製造導電性銅粒子(C)之方法，例如可列舉具有下述步驟(γ-1)及(γ-2)之方法。

(γ-1)使銅(II)離子於包含銅(II)離子與氯化物離子、pH3以下且ORP為220 mV以下之反應系統(以下，稱為「反應系統(γ)」)中還原而生成為二次粒子且其平均粒徑為10 nm~1 μm的氫化銅微粒子(導電性銅粒子(C))之步驟。

(γ-2)將導電性銅粒子(C)自反應系統(γ)中分離之步驟。

步驟(γ-1)：

步驟(γ-1)可藉由除下述較佳之條件以外與導電性銅粒子(B)之製造中之步驟(β-1)相同之方法而實施。

於反應系統(γ)中生成之導電性銅粒子(C)之二次粒子之平均粒徑較佳為10 nm~1 μm。導電性銅粒子(C)之平均粒徑可藉由控制反應溫度或反應時間、添加分散劑而進行調節。

步驟(γ-2)：

步驟(γ-2)可以與導電性銅粒子(B)之製造中之步驟(β-3)相同之方式實施。

(製造導電性銅粒子(D)之方法)

作為製造導電性銅粒子(D)之方法，可列舉：製造導電性銅粒子(B)並加熱所獲得之導電性銅粒子(B)將導電性銅粒子(B)中之氫化銅微粒子(b1)轉化為金屬銅微粒子而形成導電性銅粒子(D)之方法。

於此情形時，氫化銅微粒子(b1)之氫化銅轉化為金屬銅而生成之銅微粒子未自作為一次粒子之銅粒子(b2)之表面剝離。又，生成之銅微粒子之大小與加熱前之氫化銅微粒子(b1)之大小實質上無差別。因此，獲得與導電性銅粒子(B)大致相同之構造且大致相同之平均粒徑之導電性銅粒子(D)。

加熱溫度較佳為60~120℃，更佳為60~100℃，進而較佳為60~90℃。若加熱溫度為上述下限值以上，則可縮短加熱時間，可降低製造成本。若加熱溫度為上述上限值以下，則易抑制銅微粒子彼此之熔合，易抑制導電體膜之體積電阻率之增加。

導電性銅粒子(B)於加熱時之壓力較佳為-101~-50kPa(錶壓)。若加熱時之壓力為-101kPa以上，則無需大規模之裝置，且容易去除多餘之溶劑並進行乾燥。若加熱時之壓力為-50kPa以下，則可縮短時間，可降低製造成本。

(製造導電性銅粒子(E)之方法)

作為製造導電性銅粒子(E)之方法，可列舉：製造導電性銅粒子(C)並加熱所獲得之導電性銅粒子(C)將導電性銅粒子(C)中之氫化銅轉化為金屬銅而形成導電性銅粒子(E)之方法。於此情形時，藉由加熱而生成之導電性銅粒子(E)之大小與加熱前之導電性銅粒子(C)之大小實質上無差別。

導電性銅粒子(C)之加熱條件可採用與導電性銅粒子(D)之製造方法中之導電性銅粒子(B)之加熱條件相同之條件。

<導電體形成用組合物>

本發明之導電體形成用組合物包含本發明之導電性銅粒子及溶劑作為必需成分，且視需要包含樹脂黏合劑。

作為導電性銅粒子，較佳為選自由上述導電性銅粒子(A)~(E)所組成之群中之1種以上，更佳為選自由導電性銅粒子(A)、導電性銅粒子(B)及導電性銅粒子(D)所組成之群中之1種以上，尤佳為導電性銅粒子(A)、導電性銅粒子(B)或導電性銅粒子(D)中之任一者。

作為溶劑，例如可列舉：環己酮、環己醇、松脂醇、乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。

就易調整為適於印刷用漿料等的黏度之方面而言，導電體形成用組合物中之溶劑之含量相對於導電性銅粒子(100質量%)較佳為1~20質量%。

作為樹脂黏合劑，可列舉用於金屬漿之公知之熱固性樹脂黏合劑、熱塑性樹脂黏合劑等。熱固性樹脂黏合劑較佳為使用於硬化時之溫度下充分地進行硬化反應者。又，熱塑性樹脂黏合劑較佳為使用黏性較小且可於使用環境中維持導電體之形狀者。

作為樹脂黏合劑，可列舉：酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂(diallyl phthalate resin)、不飽和酸醇樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、BT樹脂(bismaleimide triacine resin，雙馬來醯亞胺三樹脂)、聚矽氧樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂等。其中，較佳為酚樹脂、聚酯樹脂，尤佳為酚樹脂。

若樹脂黏合劑之硬化物或固化物之量過多，則妨礙導電性銅粒子間之接觸，使導電體膜之體積電阻率上升。因此，導電體形成用組合物中之樹脂黏合劑之含量必需設為其硬化物或固化物之量不妨礙導電性銅粒子之導電性之範圍內。

導電體形成用組合物中之樹脂黏合劑之含量可考慮導電性銅粒子之體積與產生於該導電性銅粒子間之空隙之比率而適當選擇，相對於導電性銅粒子之100質量份較佳為5~50質量份，更佳為5~20質量份。若樹脂黏合劑之含量為上述下限值以上，則導電體膜之硬度變得更良好。若樹脂黏合劑之含量為上述上限值以下，則易將導電體膜之體積電阻率控制於較低。

只要於不損害本發明之效果之範圍內，本發明之導電體形成用組合物亦可視需要包含各種添加劑(調平劑、偶合劑、黏度調整劑、抗氧化劑等)等。

[製造方法]

本發明之導電體形成用組合物可藉由將本發明之導電性銅粒子、溶劑、及視需要使用之樹脂黏合劑等混合而製備。於混合樹脂黏合劑中之熱固性樹脂黏合劑之情形時，亦可進行熱固性樹脂黏合劑未硬化且溶劑未揮發消失之程度的加熱。又，亦可視需要利用惰性氣體對混合容器內進行置換並混合。藉此易抑制混合過程中之導電性銅粒子之氧化。

於以上所說明之本發明之導電體形成用組合物中包含即便於空氣中亦難以氧化的本發明之導電性銅粒子，故而可形成體積電阻率較低且體積電阻率之經時變化較小之導電體膜。

<附有導電體之基材>

本發明之附有導電體之基材具有基材、及利用本發明之導電體形成用組合物而於上述基材上形成之導電體膜。本發明之附有導電體之基材較佳為導電體膜為線狀之配線體，更佳為印刷電路板。

作為基材，可列舉：玻璃基材、塑膠基材(聚醯亞胺膜、聚酯膜等膜狀基材等)、纖維強化複合材料製基材(玻璃纖維強化樹脂基材等)、陶瓷基材、金屬基材等。

導電體膜之體積電阻率較佳為1.0×10^-4 Ωcm以下。若體積電阻率為1.0×10^-4 Ωcm以下，則可較佳地使用本發明之附有導電體之基材作為電子設備用導電體。導電體膜之體積電阻率係藉由四探針式電阻測量計而測定。

又，導電體膜之一個月後之體積電阻率相對於剛成膜後之體積電阻率的變化率較佳為5%以下，更佳為2%以下。

就易確保穩定之導電性且維持配線形狀之方面而言，導電體膜之厚度較佳為1~100 μm，尤佳為5~50 μm。

[製造方法]

本發明之附有導電體之基材可以如下方式製造：於基材之表面塗佈本發明之導電體形成用組合物而形成塗佈層，自該塗佈層上去除溶劑等揮發性成分而形成導電體膜。又，於本發明之導電體形成用組合物包含熱固性樹脂黏合劑之情形時，藉由於自塗佈層上去除溶劑等揮發性成分後使熱固性樹脂黏合劑硬化而形成導電體膜。於此情形時，所獲得之導電體膜包含導電性銅粒子及熱固性樹脂黏合劑之硬化物。又，於本發明之導電體形成用組合物包含熱塑性樹脂黏合劑之情形時，藉由自塗佈層上去除溶劑等揮發性成分而形成導電體膜。於此情形時，所獲得之導電膜包含導電性銅粒子及固體熱塑性樹脂。

作為導電體形成用組合物之塗佈方法，可列舉：網板印刷法、輥塗法、氣刀式塗佈法、刮塗法、棒塗法、凹版印刷式塗佈法、模塗法、斜板式塗佈法等公知之方法。

於導電體形成用組合物包含熱固性樹脂黏合劑之情形時，熱固性樹脂黏合劑之硬化可藉由加熱而進行。作為加熱之方法，可列舉：熱風加熱、熱輻射等方法。加熱溫度及加熱時間可根據導電體膜所需要之特性而適當決定。於導電體形成用組合物包含導電性銅粒子(B)或導電性銅粒子(C)作為導電性銅粒子之情形時，與熱固性樹脂黏合劑之硬化之同時將該等導電性銅粒子中所包含之氫化銅轉化為金屬銅。

於導電體形成用組合物包含熱塑性樹脂黏合劑之情形且包含導電性銅粒子(B)或導電性銅粒子(C)作為導電性銅粒子之情形時，藉由於去除溶劑等揮發性成分時之加熱而將該等導電性銅粒子中所包含之氫化銅轉化為金屬銅。

加熱溫度較佳為100~300℃。若加熱溫度為100℃以上，則導電體形成用組合物中所包含之溶劑充分地揮發。又，易進行熱固性樹脂之硬化。若加熱溫度為300℃以下，則可使用塑膠膜作為形成導電體膜之基材。硬化時間只要根據硬化溫度而設為樹脂黏合劑充分地硬化之時間即可。

形成導電體膜之環境並無特別限定，可於空氣中，亦可於氧較少之氮氣下。其中，就製造設備變得簡單之方面而言較佳為於空氣中。

以上所說明之本發明之附有導電體之基材具有體積電阻率較低且體積電阻率之經時變化較小的導電體膜。

[實施例]

以下，藉由實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於以下之記載。例1~5為實施例，例6~10為比較例。

[測定方法]

將本實施例中之各數值之測定方法示於以下。

(平均粒徑)

還原處理前之銅粒子及所獲得之導電性銅粒子之平均粒徑係以如下方式進行測定。於為一次粒子之情形時，係以如下方式算出：對自藉由SEM(日立製作所公司製造，S-4300)所獲得之SEM像中隨機選取之100個粒子之粒徑進行測定並計算平均數。又，於為二次粒子之情形時，係以如下方式算出：對自藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)所獲得之TEM像中隨機選取之100個粒子之粒徑進行測定並計算平均數。

(反應系統之氯化物離子濃度)

反應系統之氯化物離子濃度之測定係藉由氯離子電極(東亞DKK公司製造，HM-20P)而進行。

(反應系統之pH)

反應系統之pH之測定係藉由pH計(東亞DKK公司製造，HM-20P)而進行。

(反應系統之氧化還原電位)

反應系統之氧化還原電位(ORP)之測定係藉由ORP計(東亞DKK公司製造，RM-12P)而進行。

(導電性銅粒子之氯原子含量)

所獲得之導電性銅粒子中之氯原子之含量係藉由螢光X射線分析(理學電機工業公司製造，ZSX100e)而求出。

(導電性銅粒子之表面氧量)

所獲得之導電性銅粒子之表面氧量係藉由X射線光電子光譜儀(ULVAC-PHI公司製造，ESCA5500)而求出表面氧濃度[原子%]與表面銅濃度[原子%]並將表面銅濃度除以表面氧濃度而算出。

(導電性銅粒子中之氯原子之水溶性試驗)

於導電性銅粒子中所含之氯原子全部於蒸餾水中溶出之情形時，將該蒸餾水中之氯化物離子之濃度成為100質量ppm之量的導電性銅粒子浸漬於蒸餾水中(溶氧濃度為1質量ppm以下)。繼而，將浸漬有導電性銅粒子之蒸餾水於20℃下使用試管混合器(AS ONE公司製造，HM-01)以1000 rpm攪拌5秒鐘後，使用氯離子電極對於該蒸餾水中溶出之氯化物離子濃度進行測定。

(導電體膜之厚度)

導電體膜之厚度係藉由DEKTAK3(Veeco metrology Group公司製造)而進行測定。

(導電體膜之表面電阻值)

導電體膜之表面電阻值係藉由四探針式電阻測量計(三菱油化公司製造，型號：lorestaIP MCP-T250)，於剛成膜後進行測定。又，再次測定經過一個月後之導電體膜之表面電阻值，求出其相對於剛成膜後之表面電阻值之變化率(單位：%)。

(導電體膜之體積電阻率)

計算利用上述方法所測定之導電體膜之厚度與導電體膜之表面電阻值的積，從而求出體積電阻率。

[例1] (導電性銅粒子A1之製造)

於玻璃製燒杯內，使銅粒子(三井金屬礦業公司製造，商品名為「1400YP」，平均一次粒徑為7 μm)100 g分散於蒸餾水1800 g中，並添加作為pH調整劑之甲酸30 g與作為生成氯化物離子之化合物的35質量%之鹽酸，將反應系統之氯化物離子濃度設為10質量ppm。繼而，將燒杯放入40℃之水浴中，一面攪拌一面添加50質量%之次亞磷酸水溶液180 g而形成反應系統(α)，並繼續攪拌30分鐘。將剛添加次亞磷酸後之反應系統(α)之pH與反應結束後之反應系統(α)之pH、反應結束後之反應系統(α)之氧化還原電位(ORP)示於表1中。

攪拌結束後，藉由過濾而分離沈澱物。使該沈澱物再分散於蒸餾水600 g中之後，再次藉由離心分離而使凝聚物沈澱，分離沈澱物。於-35 kPa(錶壓)之減壓下，於80℃下將沈澱物加熱60分鐘，使殘留水分揮發而逐漸去除，從而獲得導電性銅粒子A1。

導電性銅粒子A1中之氯原子之含量為100質量ppm。又，實施導電性銅粒子A1之水溶性試驗後，於蒸餾水中溶出之氯化物離子之濃度未達5質量ppm。即，導電性銅粒子A1中所含之氯原子為非水溶性之形態。又，導電性銅粒子A1之平均粒徑為7 μm。

(導電體膜形成用組合物之製備)

於將酚樹脂(群榮化學公司製造，商品名為「ResitopPL6220」)0.26 g溶解於乙二醇單丁醚乙酸酯0.15 g中而成之樹脂溶液中，添加導電性銅粒子A1 1.2 g。將該混合物放入乳缽中並於室溫下進行混合而獲得導電體膜形成用組合物。酚樹脂之添加量相對於導電性銅粒子A1 100質量份為11質量份。

(導電體膜之形成)

將所獲得之導電體膜形成用組合物塗佈於玻璃基板上並於150℃下加熱1小時使酚樹脂硬化而形成厚度20 μm之導電體膜，測定該導電體膜之體積電阻率。

[例2] (導電性銅粒子A2之製造)

將反應系統(α)中之氯化物離子濃度設為25質量ppm，除此以外以與例1相同之方式獲得導電性銅粒子A2。

所獲得之導電性銅粒子A2之氯原子之含量為250質量ppm。又，實施導電性銅粒子A2之水溶性試驗後，於蒸餾水中溶出之氯化物離子之濃度未達5質量ppm。即，導電性銅粒子A2中所含有之氯原子為非水溶性之形態。又，導電性銅粒子A2之平均粒徑為7 μm。

(導電體膜形成用組合物之製備)

使用導電性銅粒子A2，以與例1相同之方式獲得導電體膜形成用組合物。

(導電體膜之形成)

使用所獲得之導電體膜形成用組合物，以與例1相同之方式形成導電體膜，測定其體積電阻率。

[例3] (導電性銅粒子D1之製造)

於玻璃製燒杯內，將銅粒子(三井金屬礦業公司製造，商品名為「1400YP」，平均一次粒徑為7 μm)100 g分散於蒸餾水1800 g中。繼而，添加作為pH調整劑之甲酸15 g、作為水溶性銅化合物之甲酸銅39 g、與作為生成氯化物離子之化合物的35質量%之鹽酸，將反應系統之氯化物離子濃度設為10質量ppm。繼而，將燒杯放入40℃之水浴中，一面攪拌一面添加50質量%之次亞磷酸水溶液180 g而形成反應系統(β)，並繼續攪拌30分鐘。攪拌結束後，藉由以與例1之反應系統(α)相同之方式對反應系統(β)進行處理，而獲得導電性銅粒子D1。於該例中，可認為，暫時於作為一次粒子之銅粒子之表面生成附著有作為二次粒子之氫化銅微粒子之形態的導電性銅粒子B1，於為了使殘留水分揮發而在80℃下加熱60分鐘之過程中，將氫化銅微粒子轉化為銅微粒子而獲得導電性銅粒子D1。

所獲得之導電性銅粒子D1之氯原子之含量為150質量ppm。又，實施導電性銅粒子D1之水溶性試驗後，於蒸餾水中溶出之氯化物離子之濃度未達5質量ppm。即，導電性銅粒子D1中所含之氯原子為非水溶性之形態。又，導電性銅粒子D1之平均粒徑為8 μm。

(導電體膜形成用組合物之製備)

於將非晶質聚酯樹脂(東洋紡織公司製造，商品名為「Vylon300」)0.15 g溶解於環己酮0.35 g中而成之樹脂溶液中，添加導電性銅粒子D1 1.2 g。將該混合物放入乳缽中並於室溫下進行混合而獲得導電體膜形成用組合物。非晶質聚酯樹脂之添加量相對於導電性銅粒子D1 100質量份為11質量份。

(導電體膜之形成)

將所獲得之導電體膜形成用組合物塗佈於玻璃基材上並於150℃下加熱1小時使非晶質聚酯樹脂硬化而形成厚度20 μm之導電體膜，測定該導電體膜之體積電阻率。

[例4] (導電性銅粒子D2之製造)

將反應系統(β)中之氯化物離子濃度設為15質量ppm，除此以外以與例3相同之方式獲得導電性銅粒子D2。

所獲得之導電性銅粒子D2之氯原子之含量為400質量ppm。又，實施導電性銅粒子D2之水溶性試驗，於蒸餾水溶出中之氯化物離子之濃度為8質量ppm。即，導電性銅粒子D2中所含之氯原子為非水溶性之形態。又，導電性銅粒子D2之平均粒徑為8μm。

(導電體膜形成用組合物之製備)

使用導電性銅粒子D2，以與例3相同之方式獲得導電體膜形成用組合物。

(導電體膜之形成)

[例5] (導電性銅粒子D3之製造)

將反應系統(β)中之氯化物離子濃度設為25質量ppm，除此以外以與例3相同之方式獲得導電性銅粒子D3。

所獲得之導電性銅粒子D3之氯原子之含量為700質量ppm。又，實施導電性銅粒子D3之水溶性試驗，於蒸餾水中溶出之氯化物離子之濃度為10質量ppm。即，導電性銅粒子D3中所含之氯為非水溶性之形態。又，導電性銅粒子D3之平均粒徑為8μm。

(導電體膜形成用組合物之製備)

使用導電性銅粒子D3，以與例3相同之方式獲得導電體膜形成用組合物。

(導電體膜之形成)

[例6] (導電性銅粒子之製造)

於玻璃製燒杯內，將銅粒子(三井金屬礦業公司製造，商品名為「1400YP」，平均一次粒徑為7 μm)100 g分散於蒸餾水1800 g中，添加甲酸30 g後，將燒杯放入40℃之水浴中，一面攪拌一面添加硫酸90 g而形成反應系統，除此以外以與例1相同之方式獲得導電性銅粒子F1。

所獲得之導電性銅粒子F1之氯原子之含量未達50質量ppm。

(導電體膜形成用組合物之製備)

使用導電性銅粒子F1，以與例1相同之方式獲得導電體膜形成用組合物。

(導電體膜之形成)

[例7] (導電性銅粒子之製造)

於玻璃製燒杯內，將銅粒子(三井金屬礦業公司製造，商品名為「1400YP」，平均一次粒徑為7 μm)100 g分散於蒸餾水1800 g中，將燒杯放入40℃之水浴中之後，一面攪拌一面添加甲酸72 g而形成反應系統，除此以外以與例1相同之方式獲得導電性銅粒子F2。

所獲得之導電性銅粒子F2之氯原子之含量未達50質量ppm。

(導電體膜形成用組合物之製備)

使用導電性銅粒子F2，以與例1相同之方式獲得導電體膜形成用組合物。

(導電體膜之形成)

[例8] (導電性銅粒子之製造)

於玻璃製燒杯內，將銅粒子(三井金屬礦業製造，商品名為「1400YP」，平均一次粒徑為7 μm)100 g分散於蒸餾水1800 g中，添加35質量%之鹽酸而將反應系統中之氯原子之濃度設為100質量ppm，於將燒杯放入40℃之水浴中之後，一面攪拌一面添加甲酸72 g而形成反應系統，除此以外以與例1相同之方式獲得導電性銅粒子F3。

所獲得之導電性銅粒子F3之氯含量為300質量ppm。又，實施導電性銅粒子F3之水溶性試驗，於蒸餾水中溶出之氯化物離子之濃度為30質量ppm。即，導電性銅粒子F3中所含之氯為水溶性之形態。

(導電體膜形成用組合物之製備)

使用導電性銅粒子F3，以與例1相同之方式獲得導電體膜形成用組合物。

(導電體膜之形成)

[例9] (導電性銅粒子之製造)

以與例7相同之方式獲得導電性銅粒子之後，進而於該導電性銅粒子中以氯原子之含量成為100質量ppm之方式添加鹽酸，從而獲得導電性銅粒子F4。

所獲得之導電性銅粒子F4之氯原子之含量為100質量ppm。又，實施導電性銅粒子F4之水溶性試驗，於蒸餾水中溶出之氯化物離子之濃度為90質量ppm。即，導電性銅粒子F4中所含之氯為水溶性之形態。

(導電體膜形成用組合物之製備)

使用導電性銅粒子F4，以與例1相同之方式獲得導電體膜形成用組合物。

(導電體膜之形成)

[例10] (導電性銅粒子之製備)

以與例7相同之方式獲得導電性銅粒子後，進而於該導電性銅粒子中以氯原子之含量成為1,000質量ppm之方式添加鹽酸，從而獲得導電性銅粒子F5。

所獲得之導電性銅粒子F5之氯原子之含量為1,000質量ppm。又，實施導電性銅粒子F5之水溶性試驗，於蒸餾水中溶出之氯化物離子之濃度為90質量ppm。即，導電性銅粒子F5中所含之氯為水溶性之形態。

(導電體膜形成用組合物之製備)

使用導電性銅粒子F5，以與例1相同之方式獲得導電體膜形成用組合物。

(導電體膜之形成)

將例1~10中之反應系統、導電性銅粒子、導電體膜之特性及評價結果示於表1中。

如表1所示，使用氯原子之含量未達50質量ppm之導電性銅粒子的例6及7、以及使用含有水溶性之形態之氯原子之導電性銅粒子的例8~10之導電體膜係自剛成膜後體積電阻率較高，或者即便剛成膜後之體積電阻率較低，體積電阻率亦因保存而增大。相對於此，使用含有50~1000質量ppm之非水溶性之形態之氯原子的本發明之導電性銅粒子之例1~5之導電體膜係體積電阻率較低，且其經過一個月後之變化率亦較低。

參照特定之實施態樣對本發明進行了詳細地說明，但熟悉本技藝者可明確：只要不偏離本發明之範圍及精神，可進行各種修正或變更。

本申請案係基於2010年10月6日申請之日本專利申請案2010-226632，其內容係作為參照而編入於此。

[產業上之可利用性]

本發明之導電性銅粒子及導電體膜形成用組合物可適用於印刷電路板等中之配線圖案之形成及修復、半導體封裝內之層間配線、印刷電路板與電子零件之接合等各種用途。

Claims

一種導電性銅粒子之製造方法，其中相對於粒子之總質量含有50~1000質量ppm之氯原子，且該氯原子以非水溶性之形態存在，且包括使銅粒子及銅(II)離子中之至少一者於包含氯化物離子、pH為3以下且氧化還原電位為220mV以下之反應系統中還原之步驟。